CN101945845A - 具有经改进的后蒸馏的环己酮生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用包含至少一种选自铂和钯的催化活性金属的催化剂从苯酚连续制备环己酮的方法，包括：a)氢化苯酚，以形成包含环己酮与未反应的苯酚的产物流；b)使用蒸馏，将产物流的至少一部分或产物流的从中去除了沸点低于环己酮的一种或多种组分的至少一部分分离成包含环己酮的第一级分和包含苯酚与环己醇的第二级分；c)使用蒸馏，将第二级分分离成富含环己醇的第三级分，和富含苯酚的第四级分；d)对第四级分的至少一部分进行进一步的蒸馏步骤，从而形成第五级分和第六级分，其中所述第五级分与第六级分相比富含苯酚，并且其中所述第六级分包含沸点高于苯酚的副产物和苯酚，其中步骤d)在塔下部装有塔盘的真空蒸馏塔中进行，并且其中所述塔的上部，即在高于进料入口的部分中，存在填充材料来代替所述上部的至少一部分中的塔盘，所述填充材料具有可比较的或改进的分离效率，并且提供在其它方面类似的蒸馏条件下与上部具有塔盘的情况相比，至少30％、优选多于50％的压力降降低。

Description

具有经改进的后蒸馏的环己酮生产方法
本发明涉及从苯酚制备环己酮的方法，和适用于实施根据本发明的方法的设备。
环己酮可以被用作工业溶剂或氧化反应中的活化剂。其也可以被用作中间体，尤其是在己二酸、环己酮树脂、己内酰胺、尼龙6或尼龙6，6的生产中用作中间体。
环己酮常规地在苯酚氢化反应器中通过催化氢化(通常使用铂或钯催化剂)由苯酚制备。反应可以在液相中或蒸汽相中进行。[Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，例如第3版，第7卷(1979)，第410-416页；I.Dodgson等“A low Cost Phenol to Cyclohexanone Process”，Chemistry&Industry，18，December 1989，第830-833页；或M.T.Musser“Cyclohexanol and Cyclohexanone”，Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(7th Edition，2007)，(下文称作“Musser”)，可通过http://www.mrw.interscience.wiley.com/emrw/9783527306732/search/firstpage获得电子版]。
在从苯酚制备环己酮时，典型地形成环己醇(其可以被认为是可用于进一步转化成环己酮的中间产物)和多种不想要的副产物。环己酮典型地作为富含环己酮的产物(通常≥90wt.％)或作为基本纯净的产物(≥99wt.％)通过蒸馏工艺回收。在蒸馏中，将流体分为至少两种级分。当比较两种级分时，一种可以称作“轻”级分，另一种可以称作“重”级分。具体地，当在本文中与通过蒸馏分离相关地提及“轻”级分或“重”级分时，这些术语在特定的蒸馏步骤中相对于彼此使用，来区分具有较低沸点的级分(轻级分)和具有较高沸点的级分(重级分)。因此，特定的化合物可以在第一蒸馏步骤中是“重”化合物(主要存在于重级分中)，并在第二蒸馏步骤中是“轻”化合物(主要存在于轻级分中)。如通常已知的，将混合物分离成重级分和轻级分决不是绝对的。
用于从苯酚原料制备和回收环己酮的常规方法如图1所图示。
在氢化反应段(1)中制备环己酮。该反应段具体包含氢化反应器(其在使用时有氢和苯酚供给)并可包含额外的装置。见例如US3,305,586或Musser中的图1。氢化可在蒸汽相工艺中进行，也在液相工艺中进行。
通常使用多个蒸馏段，从离开反应段的物流中回收环己酮、(未反应的)苯酚和副产物(如环己醇)，所述蒸馏段通常均装有塔盘(trays)。在本文中使用时，蒸馏段是包含一个蒸馏塔或多个并联的蒸馏塔(各自具有相同的功能性)的段，其中一些可以是真空蒸馏塔。另外，该段可包括蒸馏单元的其它典型部分。
在任选的第一蒸馏段(2)(预蒸馏段，即其中回收环己酮的蒸馏段上游的第一部分蒸馏段)中，从反应产物中去除轻组分例如苯、环己烷、水，所述反应产物通过导管a和h进入蒸馏段(2)，而环己酮、残余的苯酚、环己醇、副产物以及其它作为底部级分通过导管b离开预蒸馏段。
在第二蒸馏段(3)(主蒸馏段，即其中回收环己酮)中蒸馏该底部级分。在此，环己酮作为轻级分中工艺流中回收。蒸馏段(3)的重级分含有剩余的苯酚、环己醇、多种副产物，并通常还有一些环己酮。该重级分通过导管c离开蒸馏段(3)。合适的蒸馏条件是本领域已知的，参阅例如US 2,829,166或US 3,076,810。一般地，从该重级分中回收有价值的组分、残余的苯酚、环己醇和环己酮。
环己醇典型地在(第一)后蒸馏段(4)(后蒸馏表示其中回收环己酮的主要蒸馏的下游)中作为轻级分被从离开主蒸馏段的该重级分中回收。还含有一些环己酮的该轻级分是富含环己醇的物流，通常包含至少70wt.％的环己醇，尤其是至少80wt.％的环己醇。这一轻级分随后通过导管d被导向环己醇脱氢段(6)(参阅例如Musser第3.5段)。在环己醇脱氢段(6)中，环己醇被部分脱氢，形成环己酮。典型地，段(6)包含脱氢反应器，通常还在反应器上游包含用于蒸发进料的蒸发器，和用于冷凝离开反应的产物流的冷凝器。然后通过导管h将离开段(6)的富含环己酮的物流导向预蒸馏段(2)。
苯酚形成第一后蒸馏的底部级分的一部分。该底部级分通过导管e被进料至另一后蒸馏段(5)，其中保留的有价值组分(主要是苯酚和通常一些环己酮和一些环己醇)作为轻级分被回收，并通过导管g返回到苯酚氢化反应段。来自最后的后蒸馏的底部级分典型地通过导管f排出，例如焚烧或用于在锅炉室中产生水蒸汽。或者，底部级分可以被用作针对残余产物例如焦油、沥青、鞋油等等的低成本材料。
本发明人认识到在上述方法中，后蒸馏段(5)中发生严重的重残余物结垢(fouling)。设备的后蒸馏段(5)中的能量消耗(针对给定的环己酮生产能力而言)随时间提高，并且后蒸馏段(5)中的分离效率随时间降低。因此，设备必须频繁地(一年四次，每次两天到四天)停机以清洁后蒸馏段(5)。这导致可观的产量损失。
本发明的一个目的是提供用于制备环己酮的方法，其中一种或多种上述缺点被克服或至少缓解。
本发明人发现，可以通过改进后蒸馏段(5)，在用于通过氢化将苯酚转化成环己酮的工艺中提高生产能力，降低能量消耗和/或降低结垢，所述改进如下实现：用具有可比较的或提高的分离效率的填充材料代替该段上部的塔盘，并且在除了底部温度和塔的温度与压强分布曲线之外其它方面类似的蒸馏条件下，与被替换的塔盘相比压力降减小至少30％、优选多于50％。
本文中术语“相似的蒸馏条件”表示在给定的具有特定尺寸的塔中，顶部压强和顶部温度以及回流接近相同，而底部温度和压强，以及塔的温度与压强分布曲线会根据进料入口的高度和通过塔盘数量和填充类型实现的塔构型而变化。
本文中术语“上部”表示至多在物料进入塔的位置的上方的整个部分，存在填充材料来代替塔盘。填充材料可随机或有结构地装填，与其材料构成(例如金属、陶瓷、玻璃等)无关。如技术人员已知的，术语“蒸馏条件”表示例如进料速率、进料压强、进料温度、压头、顶部温度和回流比的总和。本申请中使用术语“下部”表示物料进入塔的位置处或以下的所有部分。
因此，本发明涉及利用催化剂从苯酚连续制备环己酮的方法，所述催化剂包含至少一种选自铂和钯的催化活性金属，所述方法包括如下步骤：
a)氢化苯酚，以形成包含环己酮与未反应的苯酚的产物流；
b)使用蒸馏，将产物流的至少一部分或产物流的从中去除了沸点低于环己酮的一种或多种组分的至少一部分分离成包含环己酮的第一级分和包含苯酚与环己醇的第二级分；
c)使用蒸馏，将第二级分分离成富含环己醇的第三级分，和富含苯酚的第四级分；
d)对第四级分的至少一部分进行进一步的蒸馏步骤，从而形成第五级分和第六级分，其中所述第五级分与第六级分相比富含苯酚，并且其中所述第六级分包含沸点高于苯酚的副产物和苯酚，
其中步骤d)在塔下部装有塔盘的真空蒸馏塔中进行，并且其中所述塔的上部(即在高于进料入口的部分)中，存在填充材料来代替所述上部的至少一部分中的塔盘，所述填充材料具有可比较的或改进的分离效率，并且提供在其它方面类似的蒸馏条件下与上部具有塔盘的情况相比，至少30％、优选多于50％的压力降减小。
在该申请中使用术语“所述上部的至少一部分中的塔盘”表示这些塔盘中的至少30％、更优选至少50％、最优选至少80％(在高于进料入口的部分中被填充材料代替)。
在根据本发明的一个实施方案中，连续或间歇地将第六级分的至少一部分导向又一个蒸馏步骤e)，从而形成第七级分和第八级分，其中所述第七级分与第八级分相比富集苯酚，并且其中所述第八级分包含沸点高于苯酚的副产物。
优选地，还在塔下部装有塔盘的真空蒸馏塔中进行步骤e)，并且其中所述塔的上部存在填充材料来代替所述上部的至少一部分中的塔盘，所述填充材料具有可比较的或改进的分离效率，并且提供在其它方面类似的蒸馏条件下与上部具有塔盘的情况相比，至少30％、优选多于50％的压力降减小。
在本发明的一个实施方案中，将包含苯酚的第五级分的至少一部分连续或间歇地再循环至步骤a)。
本发明还涉及适用于实施根据本发明的方法的化工设备，所述设备(参阅图1、2和3)包含：
-苯酚氢化反应段(1)；
-在苯酚氢化反应段(1)下游的多个蒸馏段，任选地包含用于从来自氢化段的产物流中去除一种或多种轻组分的预蒸馏段(2)，并包含用于将苯酚氢化反应段(1)的产物流分离为第一级分(将通过导管导出该段(3)，“环己酮”)和第二级分(将通过导管c导向段(4))的蒸馏段(3)、用于将所述第二级分分离为第三级分(将通过导管d导出该段(4))和第四级分(将通过导管e导向段(5))的蒸馏段(4)、用于将所述第四级分分离成第五级分(将通过导管g导出该段(5))和第六级分(将通过导管f导向段(7))的蒸馏段(5)和任选的用于将所述第六级分分离成第七级分(将通过i(图2和3)导出该段(7))和第八级分(将通过导管j导出该段(7)，通常是设备外出出口)的蒸馏段(7)，其中所述段(5)和任选的段(7)的真空蒸馏塔在塔下部(即进料入口处或之下的部分)装有塔盘，并且其中在塔上部(即高于进料入口的部分)存在填充材料来代替所述上部的至少一部分中的塔盘，所述填充材料具有可比较的或改进的分离效率，并且提供在其它方面类似的蒸馏条件下与上部具有塔盘的情况相比，至少30％、优选多于50％的压力降减小。
通常，设备包含用于将来自蒸馏段(4)的所述第三级分中的至少部分环己醇转化成环己酮并将得到的物流进料进蒸馏段(2)的回路(包括导管d、脱氢段(6)和导管h)。另外，设备通常包含用于将至少部分所述第五级分再循环到氢化反应段(1)中的再循环回路(包括导管g)。
图1示意性示出了用于从苯酚原料制备环己酮的常规设备，当段(5)塔上部中存在填充材料来代替所述上部的至少一部分中的塔盘时，图1还表示根据本发明的设备。
图2示意性示出了根据本发明的设备，其中存在用于将第五和/或第七级分再循环至氢化反应段(1)的再循环回路，其中段(5)和任选的段(7)的塔上部中存在填充材料来代替所述上部的至少一部分中的塔盘。
图3示意性示出了根据本发明的设备，其中段(5)和任选的段(7)的塔上部中存在填充材料来代替所述上部的至少一部分中的塔盘，其中存在用于将第五和/或第七级分或这些级分中的任一种的部分导入氢化反应段(1)和/或导入用于进行另一工艺的设备中的导管。
技术人员应当理解，可以将图1、2和3中作为实施例所示的、下文更详细讨论的实施方式或其部分组合，提供本发明的替代性实施方式。应当注意在这些图中，通向经编号的段的进料流作为独立的物流展示，但是本领域技术人员应当理解，进料到段的多个物流可以在进入段之前合并，或者可以独立进入段。例如，进料到段的多个物流可以在塔的不同水平处被引入该段的真空蒸馏塔中。
根据本发明，提高了生产能力(因为更少的停机时间和更少的结垢)并降低了能量损失(由于结垢导致的)。本发明人尤其发现在塔下部装有塔盘并且在塔上部(即高于进料入口的部分)至少一部分中装有填充材料(所述填充材料具有可比较或经改进的分离效率)的真空蒸馏塔中，实现了至少30％、优选多于50％的压力降减小。另外，在这种情况下，底部温度被显著和惊人地降低，也发生了显著更少的结垢。具体地，本发明人发现(例如如图1、2和3中图示的)其中实施本发明方法的设备不再需要为了清洁蒸馏段(尤其是如图中所示的段(5))而如此频繁地停机。
应当注意，用填充材料代替塔盘对于本领域技术人员而言不是显而易见的，因为公知用填充材料填充的塔在存在和/或形成重馏分的蒸馏中遭受严重的结垢。通常，填充材料的原位清洁不是一种选择。
如上所述，本发明的方法可与额外的后蒸馏步骤(蒸馏段(7))组合。该额外的后蒸馏步骤避免设备必须为了清洁而进行计划停机(例如每4年)之外的停机。还可以提高分离效率。由于额外的后蒸馏步骤e)，后蒸馏步骤d)(参照图中段(5))需要更少的能量输入。因为如果使用段(7)，则段(5)底部会存在相对更多的苯酚，所以后蒸馏塔(5)底部液体的温度和停留时间会被显著降低，并且因此其中生产的重残余物的量显著更低。因此，段(5)的结垢被大幅降低。
本发明还提供了提高现存设备能力(翻新)和降低维护成本的方法。
在根据本发明的方法中，后蒸馏段(5)的真空蒸馏塔中的压力降根据物料进入蒸馏塔的位置(高度)而被显著降低。在本申请中，该压力降被减小至少30％、优选地多于50％。因此，底部温度被降低超过10℃，并且塔结垢更少发生。
可以通过在塔的所有塔盘中放入填充材料来进一步减小压力降，然而其结果是塔非常迅速地结垢。
如果后蒸馏段(5)之后是又一个后蒸馏段(7)，则通过导管f将后蒸馏段(5)的底部级分进料至后蒸馏段(7)。通过导管f的物流含有剩余的有价值组分，主要是苯酚和通常是一些环己酮和一些环己醇，这可作为轻级分回收，并且需要时通过导管i返回苯酚氢化反应段(1)(图2和3)。
最后的后蒸馏段(5)或(7)(如果存在)的底部级分一般分别通过导管f和导管j(出口)丢弃，例如焚烧或用于在锅炉室中产生水蒸气。或者，底部级分可以被用作针对残余产物例如焦油、沥青、鞋油等等的低成本材料。
根据本发明，甚至可以将后蒸馏段(5)的结垢进一步降低至下述程度：其在一年中不需要被清洁。与其中进行步骤e)的后蒸馏段(7)相组合，直至下一次常规设备停止都不需要清洁后蒸馏段(5)，常规设备停止通常是例如每4年或更多年一次的频率。后蒸馏段(7)可能需要间或(例如每一年一次或更少)清洁，但是在后蒸馏段(7)的这种清洁期间，设备可以在不用后蒸馏段(7)(即不使用步骤e))的情况下运行。因此，设备不需要停机。
另外，与没有采用本发明进行后蒸馏段(5)的改进的情况相比，与后蒸馏段(7)组合时，本发明允许后蒸馏(7)底部级分中有更少量的有用产物(环己酮和/或环己醇和/或苯酚，后两者是环己酮的前体)，而主要是苯酚。
因此，与上述常规方法相比，本发明允许在延长的时间中连续生产环己酮。通过实施在后蒸馏段(5)和任选的(7)中高于进料进入真空蒸馏塔的位置处进行填充而降低的结垢改善了环己酮工艺的能量和分离效率。另外，减少了为了清洁的额外的设备停机，导致显著提高的生产能力。
在本文中提及物流、产物或其它组成时，“富含”或“富集”特定组分通常表示该组分是主要的组分，尤其表示该组分以大于50wt.％的浓度存在。然而，该下限对特定的物流和组分而言可以不同。
通常，第一级分富含环己酮，并且与产物流相比富集环己酮。优选地，第一级分包含至少99wt.％的环己酮，更优选地至少99.8wt.％的环己酮。
富含环己醇的第三级分可具体是形成第三级分的蒸馏步骤的轻级分，而第四级分可具体是重级分。第三级分优选地包含至少70wt.％、更优选地至少80wt.％的环己醇。第四级分优选地包含至少65wt.％的苯酚。
比第四级分具有更高苯酚含量的第五级分将具体是蒸馏第四级分的蒸馏步骤的轻级分，而第六级分见具体是重级分。第六级分具有比第四级分更低的苯酚含量。第六级分中的苯酚浓度优选地为至少20wt.％、更优选地至少25wt.％的苯酚。第六级分中相对高的苯酚浓度是有利的，因为提高的苯酚浓度降低第六级分的沸点，并且减少聚合物副产物(其高度有助于结垢)的形成。
其中任选地存在前蒸馏的步骤b)可以被称为主蒸馏步骤(因为环己酮在该步骤中被回收)。步骤c)、d)和任选地e)也可以分别被称作第一、第二和任选的第三后蒸馏步骤。
富集苯酚的来自后蒸馏步骤的一种或多种级分可被完全或部分再循环，尤其是再循环至氢化步骤a)。还可以将这类级分或其部分导向与用于从苯酚制备环己酮的工艺不同的第二工艺。
苯酚的氢化原则上可以通过任何方式，在蒸汽相或液相中进行，例如基于任何在下面的文献中引用或描述的技术：Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology 3rd Edition，Vol 7，1979 p.410-416；I.Dodgson等“A lowCost Phenol to Cyclohexanone Process”，Chemistry&Industry，18，December1989，p 830-833；GB 890,095；Hancil和Beranek Chem.Eng.Sci.，25，1970，p.1121-1126；或Sakai等Nippon Kagaku Kaishi，5，1972，821-829；Musser(Ullmans’s中，见上文)；US 2,829,166或US 3,076,810。氢化反应段可包含内部再循环物流，用于再循环部分离开进行氢化的反应器的物流。离开氢化反应段的产物流通常包含环己酮、环己醇、苯酚和副产物。
蒸馏步骤(预蒸馏、主蒸馏和后蒸馏)可以通过本领域本身已知的方式完成。合适的蒸馏条件可由技术人员根据公知常识和任选地一些常规测试来常规地决定。具体地，技术人员可咨询本文引用的现有技术。对任选的步骤e)或相应的段(7)而言，可以使用常规真空蒸馏塔，例如现有技术中描述用于先前的后蒸馏步骤的真空蒸馏塔。还可能使用更简单的蒸馏装置，例如膜蒸发器，尤其是单程(one-pass)膜蒸发器。膜蒸发器表现出用于适当地进行步骤e)的足够的分离效率，并且由于其降低投资而是尤其有利的，并且其简单的设计允许更快速的清洁。
如上所述，本发明的方法包括环己酮的合成和回收环己酮的多个蒸馏步骤等。
在图3中，导管i被分为导管i1和导管i2，其中i1被布置用于将来自后蒸馏段(7)的至少部分轻级分再循环至氢化反应段(1)，导管i2被布置用于将轻级分或其部分导入用于进行第二工艺的设备。还可以省略导管i1。任选地，将导管g(用于来自后蒸馏段(5)的轻级分)被分为导管g1和g2，其中导管g1用于将所述轻级分或其部分再循环至氢化段(1)，导管g2用于将所述轻级分或其部分导入第二工艺。
作为第二工艺，原则上可以是使用其中可以利用这类级分的任何方法。具体地，合适的第二工艺包括苯酚-甲醛树脂生产方法。因此，导管i2和i2’和/或导管g2可具体地通向苯酚-甲醛树脂设备。
或者或另外，可以安装导管d和/或h，来完全或部分地将来自后蒸馏段(4)的轻级分、后蒸馏段(5)的轻级分、来自段(6)的产物流分别导入另一工艺。具体地，可以使用任何这类其它工艺，其中环己醇是用于生产感兴趣的物质的合适试剂，其中环己醇是合适溶剂，或其中环己醇是感兴趣的物质。这类其它工艺可具体选自环己烷氧化工艺、环己醇脱氢工艺和己二酸生产工艺。
接着通过以下比较实验和实施例阐述本发明。
比较实验和实施例
如图1中所图示的，在通过苯酚氢化生产环己酮的常规设备(带有段(5)，其含有仅装有塔盘的真空蒸馏塔)中进行比较实验。为了便于与根据本发明的实施例比较，实际的设备数据的规模为100000公吨基本纯净的环己酮的年设备能力。对根据本发明的实施例，给出了由根据本发明改进的设备通过模拟每年100000公吨而获得的结果，如下文所述。后蒸馏段(5)(比较实验和实施例中)的主要单元是直径0.9m高度15m的真空蒸馏塔，其含有25个塔盘，其中15个塔盘位置高于进料入口。离开该塔顶部的蒸汽在冷凝器中被液化。将部分所得液体作为回流进料至该塔的顶部，并将其它部分(物流g)导向苯酚氢化反应段(1)。塔中蒸馏过程需要的能量通过水蒸汽的间接加热引入。含有苯酚、环己酮、环己醇、副产物以及其它的物流f通过后蒸馏段(5)的蒸馏塔的底部离开所述工艺。
在(根据本发明的)实施例I和II中，后蒸馏段(5)的真空塔在上部(即高于进料入口的部分)的所有中装有填充材料(结构化填充材料350Y，其分离效率等于被代替的15个塔盘)。
比较实验A
如前文所述和图1所示由苯酚氢化反应段、回收/纯化段和环己醇转化器段组成的环己酮设备在清洁整个设备(包括段(5)中真空蒸馏塔的再沸器和底部段)后，理论上可立即以100000公吨基本纯净的环己酮的年生产能力运行(如果清洁后立即达到的生产水平可以被维持而不停机)。
后蒸馏段(5)中的蒸馏条件为：
-压头：80mbar(8kPa)
-底部压强：205mbar(20.5kPa)
-回流比：1.3
在这些条件下，在启动后一周观察到后蒸馏段(5)中蒸馏塔的以下性能：
Figure BPA00001206134500101
Figure BPA00001206134500111
在这些条件下，后蒸馏段(5)的真空蒸馏塔中的底部温度高达170℃。然而，由于后蒸馏段(5)中底部段的结垢，泵筛的结垢和真空蒸馏塔再沸器的结垢，分离和能量效率是随时间恶化的。
为了维持设备的适当运行，必须将设备每3个月停机2-4天的时间，来去除后蒸馏段(5)中真空蒸馏塔的结垢。由于结垢和用于清洁的停机，可以计算出环己酮设备超过10800公吨/年的实际年生产能力损失。
比较实验B
如前文所述和图1所示由苯酚氢化反应段、回收/纯化段和环己醇转化器段组成的环己酮设备在清洁整个设备(包括段(5)中真空蒸馏塔的再沸器和底部段)后，理论上可立即以100000公吨基本纯净的环己酮的年生产能力运行(如果清洁后立即达到的生产水平可以被维持而不停机)。
后蒸馏段(5)中的蒸馏条件为：
-压头：180mbar(18kPa)
-底部压强：355mbar(35.5kPa)
-回流比：1.3
在这些条件下，在启动后一周观察到后蒸馏段(5)中蒸馏塔的以下性能：
在这些条件下，后蒸馏段(5)的真空蒸馏塔中的底部温度高达164℃。然而，由于后蒸馏段(5)中底部段的结垢，泵筛的结垢和真空蒸馏塔再沸器的结垢，分离和能量效率是随时间恶化的。
为了维持设备的适当运行，必须将设备每3个月停机2-4天的时间，来去除后蒸馏段(5)中真空蒸馏塔的结垢。由于结垢和用于清洁的停机，可以计算出环己酮设备超过3600公吨/年的实际年生产能力损失。
实施例I
如前文所述和图1所示由苯酚氢化反应段、回收/纯化段和环己醇转化器段组成的环己酮设备在启动洁净的设备后，理论上可立即以100000公吨基本纯净的环己酮的年生产能力运行。在该实施例中，蒸馏段(5)中真空蒸馏塔在塔上部装有结构化填充材料，来代替15个塔盘。另外，蒸馏条件保持与比较实施例A中的条件相似：
-压头：80mbar(8kPa)
-底部压强：135mbar(13.5kPa)
-回流比：1.3
在这些条件下，在启动后一周观察到后蒸馏段(5)中蒸馏塔的以下性能：
Figure BPA00001206134500121
在这些条件下，后蒸馏段(5)的真空蒸馏塔中的底部温度低至156℃。结垢被显著降低。为了维持设备的适当运行，必须将设备每8个月停机2-4天的时间，来去除后蒸馏段(5)中真空蒸馏塔的结垢。由于降低的结垢和减少的用于清洁的停机，可以达到出环己酮设备超过9000公吨/年的实际年生产能力提高。
实施例II
如前文所述和图1所示由苯酚氢化反应段、回收/纯化段和环己醇转化器段组成的环己酮设备在启动洁净的设备后，理论上可立即以100000公吨基本纯净的环己酮的年生产能力运行。在该实施例中，蒸馏段(5)中真空蒸馏塔在塔上部装有结构化填充材料，来代替15个塔盘。另外，蒸馏条件保持与比较实施例B中的条件相似：
-压头：180mbar(18kPa)
-底部压强：282mbar(28.2kPa)
-回流比：1.3
在这些条件下，在启动后一周观察到后蒸馏段(5)中蒸馏塔的以下性能：
Figure BPA00001206134500131
在这些条件下，后蒸馏段(5)的真空蒸馏塔中的底部温度低至155℃。结垢被显著降低。为了维持设备的适当运行，必须将设备每12个月停机2-4天的时间，来去除后蒸馏段(5)中真空蒸馏塔的结垢。由于降低的结垢和减少的用于清洁的停机，可以达到出环己酮设备约2700公吨/年的实际年生产能力提高。

Claims (14)

1.利用催化剂从苯酚连续制备环己酮的方法，所述催化剂包含至少一种选自铂和钯的催化活性金属，所述方法包括如下步骤：
a)氢化苯酚，以形成包含环己酮与未反应的苯酚的产物流；
b)使用蒸馏，将所述产物流的至少一部分或所述产物流的从中去除了沸点低于环己酮的一种或多种组分的至少一部分分离成包含环己酮的第一级分和包含苯酚与环己醇的第二级分；
c)使用蒸馏，将所述第二级分分离成富含环己醇的第三级分和富含苯酚的第四级分；
d)对所述第四级分的至少一部分进行进一步的蒸馏步骤，从而形成第五级分和第六级分，其中所述第五级分与所述第六级分相比富含苯酚，并且其中所述第六级分包含沸点高于苯酚的副产物和苯酚，
其特征在于，所述步骤d)在塔下部装有塔盘的真空蒸馏塔中进行，并且其中所述塔的上部，即在高于进料入口的部分中，存在填充材料来代替所述上部的至少一部分中的塔盘，所述填充材料具有可比较的或改进的分离效率，并且提供在其它方面类似的蒸馏条件下与上部具有塔盘的情况相比，至少30％、优选多于50％的压力降减小。
2.根据权利要求1的方法，连续或间歇地将所述第六级分的至少一部分分离至又一个蒸馏步骤e)，从而形成第七级分和第八级分，其中所述第七级分与所述第八级分相比富集苯酚，并且其中所述第八级分包含沸点高于苯酚的副产物。
3.根据权利要求2的方法，其中步骤e)在塔下部，即进料入口处或低于进料入口的部分中装有塔盘的真空蒸馏塔中进行，并且其中所述塔的上部，即高于进料入口的部分中，存在填充材料来代替所述上部的至少一部分中的塔盘，所述填充材料具有可比较的或改进的分离效率，并且提供在其它方面类似的蒸馏条件下与上部具有塔盘的情况相比，至少30％、优选多于50％的压力降降低。
4.根据权利要求1的方法，其中包含苯酚的所述第五级分的至少一部分连续或间歇地再循环至步骤a)。
5.根据权利要求2或3的方法，其中所述第五级分的至少一部分、包含苯酚的所述第七级分的至少一部分、或所述第五级分以及所述第七轻级分二者的至少一部分被连续或间歇地再循环至步骤a)。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第五级分的至少一部分、包含苯酚的所述第七轻级分的至少一部分、或所述第五级分以及所述第七轻级分二者的至少一部分被连续或间歇地引入与用于从苯酚制备环己酮的所述方法不同的第二工艺。
7.根据权利要求6的方法，其中所述第二工艺是用于制备甲醛-苯酚树脂的方法。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第三级分的至少一部分被连续或间歇地引入与用于从苯酚制备环己酮的所述方法不同的第二工艺。
9.根据权利要求8的方法，其中所述第二工艺是由环己烷生成环己醇和/或环己酮的环己烷氧化工艺。
10.根据权利要求8的方法，其中所述第二工艺是环己醇脱氢工艺，其包括使用其中所述环己醇被至少部分地转化成环己酮的环己醇转化器，并且其中，此后在所述第二工艺中，将环己酮与残余的环己醇和来自所述第一方法的再循环副产物分离。
11.根据权利要求8的方法，其中所述第二工艺是其中环己醇被转化为己二酸的己二酸生产方法。
12.适用于实施根据前述权利要求中任一项的方法的化工设备，所述设备包含：
-苯酚氢化反应段(1)；
-在苯酚氢化反应段(1)下游的多个蒸馏段，任选地包含用于从来自氢化段的产物流中去除一种或多种轻组分的预蒸馏段(2)，并包含用于将苯酚氢化反应段(1)的产物流分离为第一级分(“环己酮”)和第二级分(c)的蒸馏段(3)、用于将所述第二级分分离为第三级分(d)和第四级分(e)的蒸馏段(4)、用于将所述第四级分分离成第五级分(g)和第六级分(f)的蒸馏段(5)以及任选的用于将所述第六级分分离成第七级分(i，i’)和第八级分(j)的蒸馏段(7)，其中所述段(5)和任选的所述段(7)的真空蒸馏塔在塔下部装有塔盘，并且其中在塔上部，即高于进料入口的部分中存在填充材料来代替所述上部的至少一部分中的塔盘，所述填充材料具有可比较的或改进的分离效率，并且提供在其它方面类似的蒸馏条件下与上部具有塔盘的情况相比，至少30％、优选多于50％的压力降减小。
13.根据权利要求12的化工设备，所述化工设备包含用于将所述第三级分中的至少部分环己醇转化成环己酮并将得到的物流进料到预蒸馏段(2)的回路，还任选地包含用于将所述第五级分的至少一部分和任选的所述第七级分再循环到氢化反应段(1)中的再循环回路。
14.根据权利要求12-13中任一项的化工设备，其包含下述导管，所述导管用于将选自来自所述后蒸馏段((4)，(5)和任选的(7))的至少之一的轻级分的至少一种级分或其部分导向用于制备有用物质的不同设备，尤其是选自以下的设备：用于环己醇脱氢的设备、用于制备己二酸的设备、用于氧化环己烷的设备和用于制备甲醛-苯酚树脂的设备。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265418A (zh) * 2013-06-08 2013-08-28 南京德力菲技术咨询有限公司 一种水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法
CN105967984A (zh) * 2016-06-02 2016-09-28 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 苯酚生产环己酮的方法及系统
CN107124881A (zh) * 2014-11-10 2017-09-01 Cap Iii 有限公司 从苯酚生产环己酮的方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100099314A (ko) * 2007-12-20 2010-09-10 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 불순물 제거를 포함하는 사이클로헥산온 제조 방법
CN101945844B (zh) * 2007-12-20 2013-09-18 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 具有多次后蒸馏的环己酮生产方法
US9205398B2 (en) 2012-08-21 2015-12-08 Uop Llc Production of butanediol from a methane conversion process
US8927769B2 (en) 2012-08-21 2015-01-06 Uop Llc Production of acrylic acid from a methane conversion process
US9689615B2 (en) 2012-08-21 2017-06-27 Uop Llc Steady state high temperature reactor
US9327265B2 (en) 2012-08-21 2016-05-03 Uop Llc Production of aromatics from a methane conversion process
US9370757B2 (en) 2012-08-21 2016-06-21 Uop Llc Pyrolytic reactor
US8933275B2 (en) 2012-08-21 2015-01-13 Uop Llc Production of oxygenates from a methane conversion process
US9656229B2 (en) 2012-08-21 2017-05-23 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US9707530B2 (en) 2012-08-21 2017-07-18 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US9434663B2 (en) 2012-08-21 2016-09-06 Uop Llc Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US9023255B2 (en) 2012-08-21 2015-05-05 Uop Llc Production of nitrogen compounds from a methane conversion process
US8937186B2 (en) 2012-08-21 2015-01-20 Uop Llc Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US9308513B2 (en) 2012-08-21 2016-04-12 Uop Llc Production of vinyl chloride from a methane conversion process
WO2016025213A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for making cyclohexanone
EP3180304B1 (en) 2014-08-15 2019-10-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexanone
WO2016025218A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for making cyclohexanone
WO2016025214A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for making cyclohexanone
SG11201701945RA (en) 2014-09-30 2017-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for making cyclohexanone
SG11201701764WA (en) * 2014-09-30 2017-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for making cyclohexanone
TWI691480B (zh) * 2014-12-15 2020-04-21 荷蘭商卡普三世責任有限公司 用來建構用於生產環己酮之設備的方法
EP3095774B1 (en) * 2015-05-22 2019-07-03 Cap Iii B.V. Process for the production of a mixture comprising cyclohexanone and cyclohexanol
EP3115350B1 (en) * 2015-07-06 2019-02-06 Cap Iii B.V. A process for the production of a mixture comprising cyclohexanol and cyclohexanone
EP3115353A1 (en) * 2015-07-10 2017-01-11 GFBiochemicals Ltd. Process for the isolation of levulinic acid
US10259765B2 (en) 2015-07-31 2019-04-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone
US10252968B2 (en) 2015-07-31 2019-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone
US10752570B2 (en) 2017-06-28 2020-08-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making cyclohexanone
US10745336B2 (en) 2017-06-28 2020-08-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone-containing products and processes for making the same
WO2019005273A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. PRODUCTS CONTAINING CYCLOHEXANONE AND METHODS OF MAKING THE SAME
WO2020031765A1 (ja) * 2018-08-09 2020-02-13 日本曹達株式会社 電解酸化によるトリキノイル及び／又はその水和物の製造方法
CN111662160B (zh) * 2019-03-06 2024-04-12 中国石油化工股份有限公司 一种提高环己醇脱氢装置产能的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4272326A (en) * 1980-01-24 1981-06-09 Allied Chemical Corporation Enhanced distillation of cyclohexanol from phenol with additional cyclohexanone feed
US5292960A (en) * 1992-02-25 1994-03-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for purification of cyclohexanone
CN1732143A (zh) * 2002-12-27 2006-02-08 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 减少含环己酮和一种或多种醛的混合物中醛浓度的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2829166A (en) * 1933-04-04 1958-04-01 Allied Chem & Dye Corp Hydrogenation of phenol
US3305586A (en) * 1959-05-15 1967-02-21 Stamicarbon Process for preparing cyclohexanone
US4306944A (en) * 1980-07-03 1981-12-22 Allied Corporation Cyclohexanone distillation process
NL8102280A (nl) * 1981-05-09 1982-12-01 Stamicarbon Werkwijze voor het zuiveren van epsilon-caprolactam.
US5131984A (en) * 1991-09-23 1992-07-21 Allied-Signal Inc. High quality phenol rectification with energy recovery
ATE267238T1 (de) * 1998-08-21 2004-06-15 Sasol Wax South Africa Pty Ltd Verfahren zur distillation von fischer-tropsch- paraffinen
TW200738602A (en) * 2006-02-01 2007-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for producing high-purity diol
KR20100099314A (ko) * 2007-12-20 2010-09-10 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 불순물 제거를 포함하는 사이클로헥산온 제조 방법
CN101945844B (zh) * 2007-12-20 2013-09-18 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 具有多次后蒸馏的环己酮生产方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4272326A (en) * 1980-01-24 1981-06-09 Allied Chemical Corporation Enhanced distillation of cyclohexanol from phenol with additional cyclohexanone feed
US5292960A (en) * 1992-02-25 1994-03-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for purification of cyclohexanone
CN1732143A (zh) * 2002-12-27 2006-02-08 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 减少含环己酮和一种或多种醛的混合物中醛浓度的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265418A (zh) * 2013-06-08 2013-08-28 南京德力菲技术咨询有限公司 一种水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法
CN107124881A (zh) * 2014-11-10 2017-09-01 Cap Iii 有限公司 从苯酚生产环己酮的方法
CN107124881B (zh) * 2014-11-10 2019-04-19 Cap Iii 有限公司 从苯酚生产环己酮的方法
CN105967984A (zh) * 2016-06-02 2016-09-28 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 苯酚生产环己酮的方法及系统
CN105967984B (zh) * 2016-06-02 2018-04-17 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 苯酚生产环己酮的方法及系统

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EA201001033A1 (ru) 2010-12-30
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US8618334B2 (en) 2013-12-31
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CN101945845B (zh) 2013-09-18
UA99321C2 (ru) 2012-08-10
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TW200936554A (en) 2009-09-01
US20110054142A1 (en) 2011-03-03
KR20100099310A (ko) 2010-09-10

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