CN107124881B - 从苯酚生产环己酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从苯酚和氢气生产并回收环己酮的工业规模连续方法,所述方法包括:在苯酚氢化反应器中氢化苯酚;在包含至少4个蒸馏段的分离和纯化段[II]中将环己酮与氢化产物流分离;其中在苯酚氢化反应段[I]中产生的反应热中的至少一部分被用于生产蒸汽;并且其中加入所述苯酚氢化反应器中的环己酮与苯酚的摩尔比为0.02至0.10;和/或其中加入所述苯酚氢化反应器中的环己醇与苯酚的摩尔比为0.001至0.10。
Description
本发明涉及在工业规模上从苯酚制备环己酮的连续方法,并且涉及适合用于在工业规模上进行根据本发明的方法的化工设备。
绝大多数环己酮在生产己内酰胺时被消耗,己内酰胺是制备尼龙6的中间体。环己酮和环己醇的混合物用于生产己二酸,己二酸主要被转化为尼龙6,6。此外,环己酮可以用作工业溶剂或作为氧化反应中的活化剂。它也可以用作生产环己酮树脂的中间体。
在20世纪30年代,开始在工业规模上进行环己酮的生产,并且商业生产己内酰胺和尼龙6。自从环己酮的生产量增长以来,现在环己酮的年产量已经超过600万吨。
“工业规模”是指生产速率为每小时至少1000kg环己酮、更优选每小时至少5000kg环己酮、最优选至少10000kg环己酮。
通常通过在苯酚氢化反应器中催化氢化来从苯酚制备环己酮,例如使用铂或钯催化剂。反应可以在液相或气相中进行。[Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,例如第3版第7卷(1979)第410-416 页;I.Dodgson等″A low Cost Phenol toCyclohexanone Process″,Chemistry &Industry,1989年12月18日,第830-833页;或者MT.Musser ″Cyclohexanol and Cyclohexanone″,Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(第7版,2007),(下文中称为″Musser″)。
苯酚氢化成两个主要产物环己酮和环己醇的方法可用以下化学计量方程式描述:
并且
在常规方法中,通常必须在所期望产物的产率(作为苯酚进料的百分比形成的环己醇和/或环己酮)和反应的选择性(作为已经转化的苯酚的百分比形成的环己酮和/或环己醇)之间进行折衷。如上文所确认的出版物中所描述,多个因素在本文中起作用,包括温度、催化剂的选择和氢/苯酚进料比。
用于从苯酚原料制备和回收环己酮的常规方法被描述于Musser或US 3,305,586中。这样的方法由两个或任选地三个部分(段)组成。在苯酚氢化反应段中制备环己酮。在苯酚氢化反应段中,在气相方法中或在液相方法中使新鲜的苯酚流氢化。从该苯酚氢化反应段排出包含氢气和任选地惰性物质(例如氮气和/或甲烷)的气态吹扫流,以及包含环己酮和环己醇、苯酚和副产物的苯酚氢化反应段产物流。在分离和纯化段中,环己酮与苯酚氢化反应段产物流分离。任选地,在环己醇脱氢反应段中,共同产生的环己醇被转化为环己酮。
环己醇脱氢成环己酮的方法可用以下化学计量方程式描述:
通常,这种吸热脱氢反应在气相中进行。多种催化剂可以被应用于这种脱氢反应,包括基于铜和/或锌的催化剂,包括包含CuCrO42CuO.2H2O、 CuMgO、CuZnO、CuCrO、CuCrMnV和ZnO的催化剂。
通常通过蒸馏方法来回收环己酮,作为富含环己酮(通常非常丰富> 90重量%)的产物或作为基本上纯的产物(>99重量%)。为了生产高级尼龙,期望的是纯度为至少99.5重量%、更优选至少99.8重量%的环己酮。
在2008年Alexandre C.Dimian和Costin Sorin Bildea(在″Chemical ProcessDesign:Computer-Aided Case Studies″,2008,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGA,Weinheim,ISBN:978-3-527-31403-4中第5章:″Phenol Hydrogenation toCyclohexanone″)报道了苯酚氢化反应段和分离和纯化段的总蒸汽消耗为1.40kg蒸汽每kg产物。此外,环己醇脱氢反应段需要每kg 产物的0.49MJ高温的热量(2010千瓦热量用于生产每秒4.1kg产物)。在他们的情况中,产物是纯度为98摩尔%的环己酮。
所以,在他们的情况中,从苯酚生产环己酮需要1.40kg蒸汽每kg产物加上0.49MJ热量每kg产物。
从这些数据可以看出,他们的方法的净能量消耗可以在将所提供的蒸汽消耗转换成能量消耗数据后来计算得到。A.D.Dimian等人在第158页 (第9行)给出了将水蒸发成蒸汽的焓为2.083MJ/kg蒸汽的值。通过使用该值,他们的方法的净能量消耗可以表示为约3.4MJ(=1.40*2.083+ 0.49)每kg产物。
如果通过蒸汽加热来供给在他们的方法中需要的0.49MJ热量每kg产物,则也可以计算他们的方法的净蒸汽消耗量。那么他们的方法的净蒸汽消耗量是约1.6kg(=1.40+0.49/2.083)蒸汽每kg产物。应该注意的是,由A.C.Dimian等人进行的能量集成(integration)研究是基于通过间接测序进行液体分离的流程图,其中苯酚共沸物不在塔顶馏出。
现有技术的问题在于,每kg产物的从苯酚生产纯环己酮的净能量消耗高,可以容易地高于3MJ热量每kg产物。并且在所有热量由蒸汽供给的情况下,净蒸汽消耗量可以容易地高于1.5kg蒸汽每kg产物。每kg产物的高净热量消耗和/或每kg产物的高蒸汽消耗不仅对方法的碳足迹产生不利影响,而且对环己酮生产的可变成本也有负面影响。现有技术的另外一个问题是所得产物的纯度仅为98摩尔%,相当于差不多98重量%,因为环己醇是产物中的主要杂质。将所得产物进一步纯化至纯度为99.5重量%或甚至99.95重量%的产物,将进一步增加每kg产物的净热量消耗和/或每 kg产物的净蒸汽消耗。
因此,本发明的目的是提供一种用于制备纯环己酮的在工业规模上的方法,其中上述缺点被克服或至少被减轻。
因此,本发明的一个目的是提供一种制备纯度为至少99.5重量%的纯环己酮的方法,其每kg产物的净能量消耗低于已知的方法。用这种方法生产的环己酮将具有改善的碳足迹,并且所生产的环己酮的可变成本将降低。此外,生产的环己酮符合生产高级尼龙所需的规格。
在本发明中解决了上述缺点,其中每kg产物的净能量消耗和/或每kg 产物的净蒸汽消耗降低,并结合了生产具有增加的纯度的产物,其中至少 98%(mol/mol)所供给的新鲜苯酚转化成产物(环己酮)。优选地,甚至超过99%(mol/mol)的所供给的新鲜苯酚被转化成产物。甚至更优选地,甚至大于99.5%(mol/mol)的所供给的新鲜苯酚被转化成产物。
通过以下的组合来降低每kg产物的净能量消耗:I)在苯酚氢化反应段中的高单程苯酚转化率;II)在离开苯酚氢化反应段的反应混合物中高环己酮与环己醇的比例;III)在苯酚氢化反应段中对环己酮的高单程选择性;和 IV)在生产、回收和纯化环己酮过程中以及任选地在环己醇脱氢过程中的高度热集成。通过实施具有提高的纯化效率的蒸馏段,提高了产物的纯度。
因此,根据本发明,提供了一种用于从苯酚和氢气生产和回收环己酮的工业规模连续方法,所述方法包括:
I)在含有铂和/或钯的催化剂存在下,在苯酚氢化反应段[I]中在苯酚氢化反应器中用气态氢使苯酚氢化,由此产生反应热并从中排出氢化产物流;
II)在分离和纯化段[II]中通过多个步骤使环己酮与所述氢化产物流分离,所述多个步骤分离包括:
i.在第一蒸馏段中除去沸点低于环己酮的组分;
ii.在第二蒸馏段中除去环己酮;
iii.在第三蒸馏段中除去富含环己醇的相;和
iv.在第四蒸馏段中除去包含苯酚和环己醇的混合物;
其中所述环己酮具有低于5000ppm(重量/重量)的环己醇含量;
其中在所述苯酚氢化反应段[I]中产生的反应热中的至少一部分被用于生产蒸汽;并且
其中在步骤iv)中除去的所述包含苯酚和环己醇的混合物被加入到所述苯酚氢化反应段[I];
其特征在于,采用条件a)或b)中的至少一个:
a.环己酮与加入所述苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为0.02至0.10;
b.环己醇与加入所述苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为0.001至0.10。
优选地,环己酮与加入所述苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为0.02至 0.08;更优选地0.03至0.07;还更优选地0.03至0.05;例如大约0.04。
优选地,环己醇与加入所述苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为0.002 至0.05;更优选地0.003至0.04;例如大约0.01。
优选地,环己酮与加入所述苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为0.02至 0.10,并且环己醇与加入所述苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为0.001至 0.10。
优选地,本方法还包括在环己醇脱氢反应段[III]中使环己醇脱氢成环己酮和氢气。优选地,在环己醇脱氢反应段[III]中产生的氢气被加入到苯酚氢化反应段[I]。
优选地,环己酮与步骤I)中排出的氢化产物流中的环己醇的摩尔比大于10。更优选地,环己酮与步骤I)中排出的氢化产物流中的环己醇的摩尔比大于20;还更优选地大于40;最优选地大于80。优选地,环己酮与步骤I)中排出的氢化产物流中的苯酚的摩尔比大于10。更优选地,环己酮与步骤I)中排出的氢化产物流中的苯酚的摩尔比大于20;还更优选地大于 40;最优选地大于80。
在本发明的方法中,在步骤II)中,优选地i、ii、ii和iv中的每个均独立地涉及在顶部除去指定的产品。本发明的方法在步骤II)中优选地涉及: i.在第一蒸馏段中在顶部除去沸点低于环己酮的组分。本发明的方法在步骤II)中优选地涉及:ii.在第二蒸馏段中在顶部除去环己酮。本发明的方法在步骤II)中优选地涉及:iii.在第三蒸馏段中在顶部除去富含环己醇的相。本发明的方法在步骤II)中优选地涉及:iv.在第四蒸馏段中在顶部除去包含苯酚和环己醇的混合物。因此,优选地,根据本发明,提供了一种从苯酚和氢气生产和回收环己酮的工业规模连续方法,所述方法包括:
I)在含有铂和/或钯的催化剂存在下,在苯酚氢化反应段[I]中在苯酚氢化反应器中用气态氢使苯酚氢化,由此产生反应热并从中排出氢化产物流;
II)在分离和纯化段[II]中通过多个步骤使环己酮与所述氢化产物流分离,所述多个步骤分离包括:
i.在第一蒸馏段中在顶部除去沸点低于环己酮的组分;
ii.在第二蒸馏段中在顶部除去环己酮;
iii.在第三蒸馏段中在顶部除去富含环己醇的相;和
iv.在第四蒸馏段中在顶部除去包含苯酚和环己醇的混合物;
其中所述环己酮具有低于5000ppm(重量/重量)的环己醇含量;其中在所述苯酚氢化反应段[I]中产生的反应热中的至少一部分被用于生产蒸汽;并且
其中在步骤iv)中在顶部除去的所述包含苯酚和环己醇的混合物被加入到所述苯酚氢化反应段[I];
其特征在于,采用条件a)或b)中的至少一个:
a.环己酮与加入所述苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为0.02至0.10;
b.环己醇与加入所述苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为0.001至0.10。
第一蒸馏段之后是第二蒸馏段,第二蒸馏段之后是第三蒸馏段,第三蒸馏段之后是第四蒸馏段。优选地,第一蒸馏段之后直接是第二蒸馏段,第二蒸馏段之后直接是第三蒸馏段,第三蒸馏段之后直接是第四蒸馏段。
根据本发明,在第二蒸馏段中除去的环己酮被限定为包含小于5000 ppm(重量/重量)环己醇、更优选小于4000ppm(重量/重量)环己醇、还更优选小于3000ppm(重量/重量)环己醇、进一步优选小于2000ppm(重量/ 重量)环己醇、最优选小于1000ppm(重量/重量)的环己醇。为了清楚起见, 2000ppm(重量/重量)的环己醇为0.2重量%环己醇。
环己酮的纯度定义为100%减去环己醇的含量。因此,在这个定义中,忽略除环己醇以外的杂质。
包含2000ppm(重量/重量)环己醇(其为0.2重量%环己醇)的环己酮具有99.8重量%的纯度。
优选地,所得到的环己酮的纯度至少为99.8重量%。
根据本发明,优选至少大于30%、更优选大于40%、还更优选大于 50%、进一步优选大于65%、还更优选大于80%、最优选大于90%的在苯酚氢化反应段产生的反应热被用于生产蒸汽。这种蒸汽的产生可以用于本发明的方法中,或者可以用于其它应用。优选地,所产生的蒸汽用于转移能量以驱动各种蒸馏段中的一种或多种再沸器或转移能量至环己醇脱氢反应段,或两者。
所得到的氢化产物流包含苯酚、氢气、惰性物质和氢化苯酚。
优选地,苯酚在气相方法中被氢化。
在连续运行的苯酚氢化反应段中单程苯酚转化率被定义为(苯酚入-苯酚出)/苯酚入,
其中,
苯酚入是被加入到苯酚氢化反应段中的苯酚的流速,被表示为mol/s,并且苯酚出是从苯酚氢化反应段排出的苯酚的流速,被表示为mol/s。
在连续运行的苯酚氢化反应段中单程选择性被定义为(环己酮出-环己酮入)/(苯酚入-苯酚出),
其中,
环己酮入是被加入到苯酚氢化反应段中的环己酮的流速,被表示为mol/s,环己酮出是从苯酚氢化反应段排出的环己酮的流速,被表示为mol/s,苯酚入是被加入到苯酚氢化反应段中的苯酚的流速,被表示为mol/s,并且苯酚出是从苯酚氢化反应段排出的苯酚的流速,被表示为mol/s。
优选地,在苯酚氢化反应段中单程选择性大于90%。更优选地,其大于91%,例如大于92%、93%、94%、95%或96%。
优选地,在苯酚氢化反应段中单程苯酚转化率大于86%。更优选地,其大于88%;例如,大于90%、92%、94%、96%。
富含环己醇的相被定义为环己醇含量大于50重量%、优选地大于75 重量%且甚至更优选地大于85重量%的相。
富含环己酮的有机相被定义为环己酮含量大于98重量%、优选地大于 99重量%且甚至更优选地大于99.5重量%的相。
环己酮以具有高转化率的苯酚、高产物选择性、高终产物纯度和降低的净能量消耗被经济地生产。
在苯酚氢化反应段中,通过苯酚的催化氢化在连续方法中获得环己酮和环己醇。所采用的氢化催化剂原则上可以是能够催化苯酚氢化的任何 (负载的)氢化催化剂。通常,(负载的)氢化催化剂包含一种或多种催化活性金属并且包含促进剂。这样的一种或多种金属可以具体地选自钯、铂、钌、铑、铱、铷和锇的组。钯、铂或其组合是优选的催化活性金属,具体地用于苯酚的氢化,尤其是用于氢化成环己酮或环己酮和环己醇的混合物,其中环己酮是这两者的主要成分。原则上,可以使用适合用于使感兴趣的化合物氢化的所有载体,并且与其所支持的催化材料组合。合适的载体可以选自氧化铝、活性炭、氧化钛、碳酸钙和炭黑。可以使用的另一种载体是二氧化硅。特别优选的用于改善载体在反应条件下的稳定性和/或改善转化率的是选自氧化铝和活性炭的载体。
在待氢化的苯酚作为蒸汽供入反应器的实施方式中,特别优选氧化铝作为用于该实施方式的载体。
在待氢化的苯酚作为液体供入反应器的实施方式中,特别优选活性炭作为用于该实施方式的载体。
优选地,所采用的氢化催化剂是负载型催化剂,其包括含有碱金属或碱土金属盐的促进剂。优选地,所采用的氢化催化剂是负载型催化剂,其包含选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属的碳酸盐/碳酸氢盐和碱土金属的碳酸盐/碳酸氢盐的组的促进剂。
加入促进剂以增加催化剂的活性寿命和催化剂对所期望产物的选择性。短寿命(即高失活率)意味着重新生成或替换催化剂的过程中断的频率高,当然减少运行时间并增加成本。较低的选择性意味着较大部分的苯酚转化成除环己酮以外的产物。
更优选的催化剂/载体/促进剂组合是在氧化铝载体上的钯。任选地,加入以NaHCO3形式的Na作为促进剂。
最优选的催化剂/载体/促进剂组合是1重量%的在氧化铝载体上的钯,加入1重量%的Na(以NaHCO3形式)作为促进剂。
在苯酚氢化反应段中使用的氢化反应器可以是任何类型的适用于使待被氢化的化合物氢化的反应器,特别是适用于苯酚氢化的任何反应器。例如,反应器可以选自填充床反应器、浆料反应器、和其中催化剂在管中且产生蒸汽的壳管式热交换反应器、以及任何其它合适类型的反应器。最优选地,根据本发明的氢化在壳管式热交换反应器中进行。最优选地,在这种壳管式热交换反应器中,管填充有负载型催化剂。最优选地,这种壳管式热交换反应器被供给水例如锅炉给水或冷凝物到管外部的体积,以除去反应热,从而产生蒸汽。任选地,所生产的蒸汽用于加热目的。
分离和纯化段通常包括多个蒸馏段。本文中使用时,蒸馏段是包含一个蒸馏塔或多个平行的蒸馏塔的设施,每个蒸馏塔具有相同的功能性,其中一些可以是真空蒸馏塔。此外,该段可以包括蒸馏单元的其它典型部分,例如再沸器和冷凝器。
方法的净能量消耗以MJ每kg所生产的环己酮表示,其被定义为能量消耗者所消耗的能量之和减去能量生产者所产生的能量之和。能量消耗者被定义为如下的工艺步骤,其中来自该工艺步骤外部的热量经由一个或多个热交换器被加入到该工艺步骤。能量生产者被定义为如下的工艺步骤,其中来自该工艺步骤内部的热量经由一个或多个热交换器从该工艺步骤排出。
净蒸汽消耗以kg蒸汽每kg所生产的环己酮表示,其被定义为蒸汽消耗者所消耗的蒸汽之和减去由蒸汽生产者所产生的蒸汽之和。蒸汽消耗者被定义为如下的工艺步骤,其中来自该工艺步骤外部的蒸汽经由一个或多个热交换器被加入到该工艺步骤。蒸汽生产者被定义为如下的工艺步骤,其中来自该工艺步骤内部的蒸汽经由一个或多个热交换器从该工艺步骤排出。
优选地,在本发明中,为了实现99.5重量%的环己酮纯度,以MJ每 kg所生产的环己酮表示的净能量消耗小于3MJ/kg所产生的环己酮。更优选地,其小于2.5MJ/kg所产生的环己酮,例如小于2MJ/kg或小于1.7 MJ/kg。
优选地,在本发明中,为了实现99.5重量%的环己酮纯度,以kg蒸汽每kg所生产的环己酮表示的净蒸汽消耗小于1.5kg蒸汽每kg所生产的环己酮。更优选地,其小于1.0kg蒸汽每kg所生产的环己酮,例如小于 0.8kg蒸汽/kg。
方法的净能量消耗也可以被表示为kg蒸汽每kg所生产的环己酮。作为转换因子,应该使用以MJ/kg蒸汽表示的水蒸汽的(平均)焓,这是本领域技术人员己知的。
在本发明的另一种实施方式中,提供了用于从苯酚和氢气生产和回收环己酮的工业规模连续化工设备,所述设备包含:
I)包含苯酚氢化反应器的苯酚氢化反应段[I],在所述苯酚氢化反应器中在含有铂和/或钯的催化剂存在下苯酚被使用气态氢氢化,由此产生反应热,并从中排出氢化产物流;
II)分离和纯化段[II],在所述分离和纯化段[II]中通过多个步骤使环己酮与所述氢化产物流分离,所述多个步骤包括:
i.第一蒸馏段,在所述第一蒸馏段中除去沸点低于环己酮的组分;
ii.第二蒸馏段,在所述第二蒸馏段中除去环己酮;
iii.第三蒸馏段,在所述第三蒸馏段中除去富含环己醇的相;和
iv.第四蒸馏段,在所述第四蒸馏段中除去包含苯酚和环己醇的混合物;
其中所述环己酮具有低于5000ppm(重量/重量)的环己醇含量;
其中在苯酚氢化反应段[I]中产生的反应热中的至少一部分被用于生产蒸汽;并且
其中在步骤viii)中除去的包含苯酚和环己醇的混合物被加入到苯酚氢化反应段[I];
其特征在于,采用条件a)或b)中的至少一个:
a.环己酮与加入所述苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为0.02至0.10;
b.环己醇与加入所述苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为0.001至0.10。
典型地,苯酚氢化反应段[I]包含:
-蒸汽加热的热交换器段[a],用于加热新鲜的苯酚的物料;
-蒸汽加热的蒸发段[b],用于蒸发苯酚;
-蒸汽加热的热交换器段[c],用于加热新鲜氢气的物料;
-氢气纯化单元[d],用于纯化新鲜氢气的物料,通过催化转化CO并且通过吸附剂去除H2S;
-蒸汽加热的热交换器段[e],用于加热蒸发的苯酚和氢气气体的物料;
-苯酚氢化段[f],用于苯酚的气相氢化和从冷却水产生蒸汽,
-热交换器段[g],用于将热量从苯酚氢化产物流转移到氢气再循环物料;
-热交换器段[h],用于从苯酚氢化产物流中回收热量;
-水冷却的换热器段[i],用于冷却苯酚氢化产物流;
-气液分离段[j],用于从苯酚氢化产物流中分离氢气气体;
-压缩段[k],用于使分离的氢气气体压缩;和
-(可选地)热交换器段[m],用于冷却压缩的氢气气体。
优选地,苯酚氢化段[I]包含一个或多个用于在蒸汽相中苯酚氢化的壳管式氢化反应器,壳管式氢化反应器在两个或更多个的情况下是在并行的情况下运行的,使用水作为冷却剂,来蒸发形成蒸汽。
优选地,热交换器段[h]用于从苯酚氢化产物流中回收热量并将其转移到环己醇脱氢段。
附图简要说明
图1示意性地示出了根据本发明的由苯酚制备和回收环己酮的方法。
图2示意性地示出了根据本发明的苯酚氢化反应段[I]的一个实施方式。
图3示意性地示出了根据本发明的分离和纯化段[II]的一个实施方式。
图4示意性地示出了根据本发明的环己醇脱氢反应段[III]的一个实施方式。
附图详细说明
图1中示意性地示出了从苯酚制备和回收环己酮的方法。这种方法通常由两个段(以及任选的第三段)组成。所有三个段均己示出。
在苯酚氢化反应段[I]中制备环己酮。在分离和纯化段[II]中回收环己酮。在任选的环己醇脱氢反应段[III]中,环己醇被催化转化成环己酮和氢气。
该苯酚氢化反应段[I]具体地包含氢化反应器(其在使用中经由管道[A] 来供给氢气流、经由管道[B]来供给新鲜苯酚流和经由管道[E]来供给包含再循环的苯酚的流),并且可以包含额外的装置。参见例如US 3,305,586中或Musser中的图1。氢化可以在气相方法或液相方法中进行。从该苯酚氢化反应段[I]中,经由管道[C]排出包含氢气和任选地惰性气体(例如氮气和 /或甲烷)的气体吹扫流,并且经由管道[D]排出包含环己酮、苯酚和副产物(例如环己醇)的苯酚氢化反应段产物流。经由管道[D]供给苯酚氢化反应段产物流到分离和纯化段[II]。在分离和纯化段[II]中,通常回收环己酮、苯酚和副产物(例如环己醇)。任选地,经由管道[K]供给包含环己醇和环己酮的环己醇脱氢反应段[III]产物流到分离和纯化段[II],用于进一步回收环己酮和副产物(例如环己醇)。
从该分离和纯化段[II],经由管道[E]排出包含再循环的苯酚的流,经由管道[F]排出任选地包含苯、环己烷和水的轻质组分流,经由管道[G]排出环己酮流,经由管道[H]排出包含苯酚和较高沸点组分的重质组分流,并且经由管道[J]排出包含环己醇的流。任选地,将含环己醇的流经由管道[J] 被供给到环己醇脱氢反应段[III]。任选地,将包含环己醇的流从用于从苯酚原料制备和回收环己酮的方法排出,并原样使用或供给到另一个过程(图1中未示出)。
环己醇脱氢反应段[III]通常包含脱氢反应器和一个或多个热交换器。在环己醇脱氢反应段中,环己醇被催化转化成环己酮和氢。通常,环己醇的脱氢是在高于200℃的温度下进行的气相反应。任选地,包含环己醇和环己酮的环己醇脱氢反应段产物流经由管道[K]被供给到分离和纯化段[II]。在环己醇脱氢反应段[III]中产生的氢气经由管道[L]排出。任选地,将环己醇脱氢反应段[III]中产生的氢气供给到苯酚氢化反应段[I](图1中未示出)。任选地,将环己醇脱氢反应段[III]中产生的氢气供给到另一个氢消耗过程(图1中未示出)。任选地,将环己醇脱氢反应段[III]中产生的氢气供给到发热单元(图1中未示出)。
在图2中,给出了根据本发明的苯酚加氢反应段[I]的一个实施方式。
经由管道[1]加入新鲜的苯酚流,经由管道[2]加入包含再循环的苯酚的流,从而形成流经管道[3]的组合流。经由管道[2]加入的包含再循环的苯酚的流从分离和纯化段[II](图1中的管道[E],图3中的管道[2])排出。流经管道[3]的组合流在热交换器段[a]中被加热,并且所得到的经加热的流经由管道[4]排出并加入到蒸发段[b]。热交换器段[a]包含一个或多个并行和/ 或串联运行的热交换器。任选地,热交换器[a]不存在或者被绕过(图2中未示出)。
新鲜氢气气体经由管道[5]被加入到苯酚氢化反应段[I]。通常,新鲜氢气来源于石脑油裂解器、甲烷重整器或电解过程。通常,新鲜的氢气包含惰性组分,例如氮气和/或甲烷。在新鲜氢气包含有害组分(例如CO和/或 H2S)时,就需要氢气气体纯化步骤。这些有害组分在新鲜氢气中的存在可能是暂时的,例如,由于新鲜氢气生产单元的不稳定状况,或者可以是永久性的。在这种氢气纯化步骤中,有害杂质可以被转化为惰性组分或者从新鲜氢气流中除去。
新鲜氢气气体经由管道[5]被加入到热交换器段[c]。在热交换器段[c]中,新鲜氢气气体的温度被改变成氢气纯化单元[d]所需要的温度。通常,在热交换器段[c]中,新鲜氢气的温度升高。温度改变的新鲜氢气经由管道[6]从热交换器段[c]排出并加入到氢气纯化段[d]。热交换器段[c]包含一个或多个并行和/或串联运行的热交换器。任选地,热交换器段[c]不存在或者被绕过 (图2中未示出)。氢气纯化段[d]可以包含一种或多种用于将有害组分转化成惰性组分的催化剂和/或一种或多种用于除去有害组分的吸附剂。通常,氢气纯化段[d]包括用于转化CO的催化剂和/或用于除去H2S的吸附剂。氢气经由管道[7]从氢气纯化段[d]排出。管道[7]中的氢气气体和管道[23]中的再循环氢气气体被组合,从而形成流经管道[8]的流,其被加入到蒸发段[b]。氢气纯化段[d]包含一个或多个并行和/或串联运行的反应和/或吸附单元。任选地,氢化段[d]不存在或者被绕过(图2中未示出)。
在蒸发段[b]中,几乎所有经由管道[4]和经由管道[8]进入的组分都被蒸发。气态组分的流经由管道[10]从蒸发段[b]排出。经由管道[4]和经由管道[8]进入的少量组分不被蒸发,并经由管道[9]从蒸发段[b](连续或分批) 排出。通常,蒸发段[b]是蒸汽加热的。通常,蒸发段[b]包括装置,例如丝网除雾器,用于从排出的气态组分流中除去夹带的液滴。蒸发段[b]包含一个或多个并行和/或串联运行的蒸发器。任选地,管道[10]中的气态组分流在热交换器段[e]中进行温度调节。通常,在热交换器段[e]中,气态组分流温度升高。经温度调节的流经由管道[11]从热交换器段[e]排出。热交换器段[e]包含一个或多个并行和/或串联运行的热交换器。任选地,一些水(例如以蒸汽形式)经由管道[12]被加入到管道[11]中的流中,从而形成流经管道[13]的流,其被加入到苯酚氢化段[f]。苯酚氢化段[f]由一个或多个并行和/或串联运行的氢化反应器组成。在苯酚氢化段[f]中,通过苯酚的催化氢化,在连续方法中获得环己酮和环己醇。
为了清楚起见,苯酚氢化段[f]是在苯酚氢化反应段[I]中的其中一个段。
包括氢、苯酚、环己酮和环己醇的气体混合物经由管道[14]从苯酚氢化段[f]排出。在热交换器段[g]中,该气体混合物与经由导管[22]加入到热交换器段[g]的含氢气的气体混合物进行热交换。在热交换器段[g]中,经由管道[14]加入的气体混合物被冷却,而经由管道[22]加入的包含氢气的气体混合物被加热。含氢气、苯酚、环己酮和环己醇的冷却气体混合物经由管道[15]从热交换器段[g]排出。热交换器段[g]包括一个或多个并行和/或串联运行的热交换器。任选地,热交换器段[g]不存在或者被绕过(图2中未示出)。包含氢气、苯酚、环己酮和环己醇的冷却气体混合物经由管道[15] 输送并加入到热交换器段[h]中,其中其被进一步冷却,由此冷凝任选地一部分苯酚、环己酮和环己醇。任选地,使用来自分离和纯化段[II]或来自环己醇脱氢反应段[III](图2中未示出)的工艺流作为冷却剂。优选地,在分离和净化段[II]中被进料到第一蒸馏段的工艺流被用作冷却剂,由此该流被加热(图2中未示出)。热交换器段[h]包含一个或多个并行和/或串联运行的热交换器。任选选地,热交换器段[h]不存在或者被绕过(图2中未示出)。
包含氢气、苯酚、环己酮和环己醇的进一步冷却的混合物被经由管道 [16]输送并加入到热交换器段[i],其中进一步冷却,由此苯酚、环己酮和环己醇的至少一部分在热交换器段[i]中被冷凝。热交换器段[i]包含一个或多个并行和/或串联运行的热交换器。包含氢气和液体苯酚、环己酮和环己醇的混合物经由管道[17]从热交换器段[i]排出,并被加入到气液分离段[j]。气液分离段[j]包含一个或多个并行和/或串联运行的气液体分离器。包含苯酚、环己酮和环己醇的液体混合物经由管道[18]从气液分离段[j]排出,并加入到图3中所示的分离和纯化段[II]。包含氢气的气体混合物从气-液分离段[j]经由管道[19]排出并被加入到压缩段[k]。压缩段[k]包含一个或多个并行和/或串联行的用于压缩气体混合物的装置。经由管道[20]从压缩段[k] 排出经压缩的气体混合物。通常,气液分离段[k]包含装置,例如丝网除雾器,用于从排出的气态组分流中除去夹带的液滴。经由管道[20]排出的压缩气体混合物被分割成经由管道[21]输送的压缩气体混合物和经由管道[22] 输送的压缩气体混合物。经由管道[22]输送的压缩气体混合物被加入到热交换器段[g],在该热交换器段[g]中受热。任选地,热交换器段[g]不存在或者被绕过(图2中未示出)。经加热的气体混合物、再循环的氢气气体经由管道[23]排出,然后与管道[7]中的氢气气体组合。
将经由管道[21]输送的压缩气体混合物加入到热交换器段[m],其中经压缩的气体混合物被冷却。在热交换器段[m]中形成的液体经由管道[25]排出,并被加入到气液分离段[j]。在热交换器段[m]中获得的冷却气体混合物经由管道[24]排出。通常,经由管道[24]排出的气体混合物包含氢气和一种或多种惰性组分,例如氮气和/或甲烷。任选地,经由管道[24]排出的该气体混合物被用作燃料。
在图3中给出了分离和纯化段[II]的根据本发明的一个实施方式。
经由管道[18](图2)从苯酚氢化反应段[I]排出的包含苯酚、环己酮和环己醇的液体混合物任选地可以与经由管道[26](图4)从环己醇脱氢反应段[III]排出的包含环己酮和环己醇的液体混合物组合,从而形成流经管道[27]的流,其被加入到中间储存段[n]。
中间储存段[n]包含一个或多个储存装置,例如,容器、罐、集装箱。任选地,中间存储段[n]不存在或者被绕过(图3中未示出)。经由管道 [28]从中间储存段[n]排出的包含苯酚、环己酮和环己醇的液体混合物被加入到热交换器段[h],在该热交换器段[h]中受热。在热交换器段[h]中,经由管道[15](见图2)输送的包含氢气、苯酚、环己酮和环己醇的冷却气体混合物用作加热介质。从热交换器段[h]排出的加热流经由管道[29]被加入到第一蒸馏段[o]。热交换器段[h]包含一个或多个并联和/或串联运行的热交换器。任选地,热交换器段[h]不存在或者被绕过(图3中未示出)。任选地,经由管道[29]输送的液体混合物在被加入到第一蒸馏段[o]之前在另一个热交换器段(图3中未示出)中被加热。
在第一蒸馏段[o]中,从经由管道[29]加入的物料中除去轻质组分(例如苯和水),而包含环己酮、苯酚和环己醇和重质组分的混合物从第一蒸馏段[o]作为底部馏分经由管道[36]被排出,并被加入到第二蒸馏段[q]。第一蒸馏段[o]包含一个或多个串联或并行运行的蒸馏塔。优选地,第一蒸馏段[o]在低于0.2MPa的压力下运行。优选地,第一蒸馏段[o]中的一个或多个蒸馏塔配备有塔板(trays)和/或填料,更优选地配备有塔板。蒸馏塔配备有一个或多个再沸器。优选地,这种再沸器是蒸汽驱动的。顶部蒸汽经由管道[30]从第一蒸馏段[o]排出,并在冷凝段[p]中冷凝。在冷凝段[p]中,获得三个相:包含经由管道[31]排出的氢气气体的气相,经由管道[32]排出的水相,和经由管道[33]排出的有机相。任选地,包含经由管道[31]排出的氢气气体的气相被送到焚烧炉(图3中未示出)。任选地,经由管道[32] 排出的水相被送到废水处理系统(图3中未示出)。经由管道[33]排出的有机相被分割,并且一部分经由管道[34]作为回流而被加入到第一蒸馏段 [o],另一部分经由管道[35]作为轻质物质排出。任选地,经由管道[35]排出的轻质物质被加入到缓冲罐(图3中未示出)。任选地,经由管道[35] 排出的轻质物质被送到焚烧炉(图3中未示出)。冷凝段[p]包含一个或多个串联或并行运行的冷凝器。任选地,冷凝段[p]包含单独的液/液分离器,用于分离经由管道[32]排出的水相和经由管道[33]排出的有机相。
在第二个蒸馏段[q]中,从经由管道[36]加入的物料中除去环己酮,而包含苯酚和环己醇和重质组分的混合物经由管道[42]从第二蒸馏段[q]作为底部馏分排出,并加入到第三蒸馏段[s]。第二蒸馏段[q]包含一个或多个串联或并行运行的蒸馏塔。优选地,第二蒸馏段[q]在低于0.1MPa的压力下运行。优选地,第二蒸馏段[q]中的一个或多个蒸馏塔配备有塔板和/或填料,更优选地配备有填料。蒸馏塔配备有一个或多个再沸器。优选地,这种再沸器是蒸汽驱动的。
顶部蒸汽经由管道[37]从第二蒸馏段[q]排出,并在冷凝段[r]中冷凝。在冷凝段[r]中,获得两个相:经由管道[38]排出的包含氮气和环己酮蒸汽的气相和经由管道[39]排出的富含环己酮的有机相。任选地,经由管道[38] 排出的包含氮气和环己酮蒸汽的气相被送到焚烧炉(图3中未示出)。经由管道[39]排出的富含环己酮的有机相被分割,并且一部分经由管道[40] 作为回流被加入到第二蒸馏段[q],另一部分经由管道[41]作为最终产物排出。通常,经由管道[41]排出的最终产物被加入到最终产物罐(图3中未示出)。冷凝段[q]包括一个或多个串联或并行运行的冷凝器。任选地,冷凝段[q]包含泵容器,富含环己酮的有机相从该泵容器经由管道[39]排出。
在第三蒸馏段[s]中,从经由管道[42]加入的物料中除去环己醇,而包含苯酚和环己醇和重质组分的混合物从第三蒸馏段[s]作为底部馏分经由管道[48]被排出,并被加入到第四蒸馏段[u]。第三蒸馏段[s]包含一个或多个串联或并行运行的蒸馏塔。优选地,第三蒸馏段[s]在低于0.1MPa的压力下运行。优选地,第三蒸馏段[s]中的一个或多个蒸馏塔配备有塔板和/或填料,更优选地配备有高于投料点的填料。蒸馏塔配备有一个或多个再沸器。优选地,这种再沸器是蒸汽驱动的。
顶部蒸汽经由管道[43]从第三蒸馏段[s]排出,并在冷凝段[t]中冷凝。在冷凝段[t]中,获得两个相:经由管道[44]排出的包含氮气和环己醇蒸汽的气相和经由管道[45]排出的富含环己醇的有机相。任选地,经由管道[44] 排出的包含氮气和环己醇蒸汽的气相被送到焚烧炉(图3中未示出)。经由管道[45]排出的富含环己醇的有机相被分割,并且一部分经由管道[46] 作为回流被加入到第三蒸馏段[s],另一部分经由管道[47]排出。将经由管道[47]排出的富含环己醇的有机相加入到环己醇脱氢反应段[III](图4)中。任选地,经由管道[47]排出的富含环己醇的有机相的一部分或全部被排出到用于从苯酚制备和回收环己酮的方法外部(图3未示出)。冷凝段[t]包括一个或多个串联或并行运行的冷凝器。任选地,冷凝段[t]包括泵容器,富含环己醇的有机相通过该泵容器经由管道[45]排出。
在第四蒸馏段[u]中,从经由管道[48]加入的物料中除去环己醇和苯酚,而包含苯酚和重质组分的混合物从第四蒸馏段[u]作为底部馏分经由管道 [54]被排出,并被加入到可选的第五蒸馏段[w]。任选地,从第四蒸馏段[u] 排出的包含苯酚和重质组分的混合物作为底部馏分经由管道[54]从方法排出(图3中未示出)。任选地,经由管道[54]从方法流出的这种包含苯酚和重质组分的混合物被加入到缓冲罐(图3中未示出)。任选地,经由管道[54]从方法流出的这种包含苯酚和重质组分的混合物被送到焚烧炉(图 3中未示出)。
第四蒸馏段[u]包含一个或多个串联或并行运行的蒸馏塔。优选地,第四蒸馏段[u]在低于0.1MPa的压力下运行。优选地,第四蒸馏段[u]中的一个或多个蒸馏塔配备有塔板和/或填料,更优选地配备有高于投料点的填料和低于投料点的塔板。蒸馏塔配备有一个或多个再沸器。优选地,这种再沸器是蒸汽驱动的。
顶部蒸汽经由管道[49]从第四蒸馏段[u]排出,并在冷凝段[v]中冷凝。在冷凝段[v]中,获得两个相:经由管道[50]排出的包含氮气和苯酚蒸汽的气相和经由管道[51]排出的富含苯酚和环己醇的相。任选地,经由管道[50] 排出的包含氮气和苯酚蒸汽的气相被送到焚烧炉(图3中未示出)。经由管道[51]排出的富含苯酚和环己醇的相被分割,并且一部分经由管道[52] 作为回流被加入到第四蒸馏段[u],另一部分经由管道[53]排出。将经由管道[53]排出的富含苯酚和环己醇的相加入到苯酚氢化反应段[I]。任选地,经由管道[53]排出的富含苯酚和环己醇的相的一部分或全部被排出到方法外部(图3中未示出)。冷凝段[V]包括一个或多个串联或并行运行的冷凝器。任选地,冷凝段[v]包括泵容器,富含苯酚和环己醇的相通过该泵容器经由管道[51]排出。
在可选的第五蒸馏段[w]中,从经由管道[54]加入的物料中除去苯酚,而包含苯酚和重质组分的混合物从第五蒸馏段[w]作为底部馏分经由管道 [60]被排出,并被从方法排出。任选地,经由管道[60]从方法排出的这种包含苯酚和重质组分的混合物被加入到缓冲罐(图3中未示出)。任选地,经由管道[60]从方法流出的这种包含苯酚和重质组分的混合物被送到焚烧炉(图3中未示出)。
第五蒸馏段[w]包含一个或多个串联或并行运行的蒸馏塔。优选地,第五蒸馏段[w]在低于0.1MPa的压力下运行。优选地,第五蒸馏段[w]中的一个或多个蒸馏塔配备有塔板和/或填料,更优选地配备有高于投料点的填料和低于投料点的塔板。蒸馏塔配备有一个或多个再沸器。优选地,这种再沸器是蒸汽驱动的。
顶部蒸汽经由管道[55]从第五蒸馏段[w]排出,并在冷凝段[x]中冷凝。在冷凝段[x]中,获得两个相:经由管道[56]排出的包含氮气和苯酚蒸汽的气相和经由管道[57]排出的富含苯酚的有机相。任选地,经由管道[56]排出的包含氮气和苯酚蒸汽的气相被送到焚烧炉(图3中未示出)。经由管道 [57]排出的富含苯酚的有机相被分割,并且一部分经由管道[58]作为回流被加入到第五蒸馏段[w],另一部分经由管道[59]排出。将经由管道[59]排出的富含苯酚的有机相加入到苯酚氢化反应段[I](图2)。任选地,经由管道[59]排出的富含苯酚的有机相的一部分或全部被排出到方法外部(图3 中未示出)。经由管道[59]排出的富含苯酚的有机相和经由管道[53]排出的富含苯酚和环己醇的有机相被组合,并经由管道[2]加入到苯酚氢化反应段 [I](图2)。冷凝段[x]包含一个或多个串联或并行运行的冷凝器。任选地,冷凝段[x]包括泵容器,富含苯酚的有机相通过该泵容器经由管道[57]排出。
在图4中,给出了环己醇脱氢反应段[III]的根据本发明的一个实施方式。
经由管道[47]从分离和纯化段[II]排出的富含环己醇的有机相(也参见图 3)被加入到中间储存段[y]。中间储存段[y]包含一个或多个储存装置,例如,容器、罐、集装箱。任选地,中间存储段[y]不存在或者被绕过(图4 中未示出)。从中间储存段[y]排出的富含环己醇的有机相被经由管道[61] 加入到热交换器段[z],在该热交换器段[z]中受热。在热交换器段[z]中,经由管道[66]输送的包含氢气、环己酮和环己醇的冷却混合物用作加热介质。从热交换器段[z]排出的加热流经由管道[62]被加入到热交换器段[α]。热交换器段[z]包含一个或多个并联和/或串联运行的热交换器。任选地,热交换器段[z]不存在或者被绕过(图4中未示出)。在热交换器段[α]中,经由管道[62]从热交换器段[z]排出的加热流被进一步加热,从而获得经由管道[63] 排出的进一步加热的流。热交换器段[α]包括一个或多个串联和/或并行运行的热交换器。
优选地,热交换器段[α]被蒸汽加热。任选地,热交换器段[α]不存在或者被绕过(图4中未示出)。从热交换器段[α]排出的进一步加热的流经由管道[63]加入到热交换器段[β],在该热交换器段[β]中甚至被进一步加热。在热交换器段[β]中,经由导管[65]输送的包含氢气、环己酮和环己醇的混合物用作加热介质。从热交换器段[β]排出的甚至被进一步加热的流经由管道[64]被加入到环己醇脱氢反应器段[δ]。热交换器段[β]包含一个或多个并行和/或串联运行的热交换器。任选地,热交换器段[β]不存在或者被绕过 (图4中未示出)。
在环己醇脱氢反应段[δ]中,在经由管道[64]加入的甚至被进一步加热的流中存在的一部分环己醇被转化为环己酮和氢气。因为环己醇的这种脱氢反应是吸热的,所以环己醇脱氢反应器段[δ]被加热。通常,该环己醇脱氢反应器段[δ]的加热是采用烟道气、热油、液态金属或蒸汽作为加热介质来实现的。优选地,该环己醇脱氢反应器段[δ]的加热用蒸汽或热油作为加热介质来实现,更优选用蒸汽实现。环己醇脱氢反应器段[δ]包含一个或多个并行和/或串联运行的脱氢反应器。脱氢反应器尤其可以是适合用于使待被脱氢的化合物脱氢的任何类型的反应器,特别是适合于环己醇脱氢的任何反应器。特别地,反应器可以选自填充床反应器、浆料反应器、壳管式热交换反应器。最优选地,根据本发明的脱氢在管中具有脱氢催化剂且在管外具有加热介质的壳管式热交换反应器中进行。最优选地,环己醇脱氢反应器段[δ]的进料和排出都处于气态。
包含氢气、环己酮和环己醇的混合物被从环己醇脱氢反应器段[δ]排出并经由管道[65]加入到热交换器段[β]。在热交换器段[β]中,包含氢气、环己酮和环己醇的混合物被冷却,由此获得经冷却的包含氢气、环己酮和环己醇的混合物,其经由管道[66]排出。这种经冷却的包含氢气、环己酮和环己醇的混合物经由管道[66]被加入到热交换器段[z]。在热交换器段[z]中,经冷却的包含氢气、环己酮和环己醇的混合物被进一步冷却,从而获得被进一步冷却的包含氢气、环己酮和环己醇的混合物,其经由管道[67]排出。这种进一步冷却的包含氢气、环己酮和环己醇的混合物经由管道[67]加入到热交换器段[ε]。在热交换器段[ε]中,这种进一步冷却的包含氢气、环己酮和环己醇的混合物被进一步冷却,由此获得甚至被进一步冷却的包含氢气、环己酮和环己醇的混合物,其经由管道[68]排出。优选地,这种甚至被进一步冷却的包含氢气、环己酮和环己醇的混合物由主要包含环己酮和环己醇的液相和包含氢气的气相组成。这种甚至被进一步冷却的包含氢气、环己酮和环己醇的混合物经由管道[68]加入到气-液分离段[λ]。气-液分离段[λ]包含一个或多个并行和/或串联运行的气-液分离器。主要包含环己酮和环己醇的液体混合物经由管道[26]从气-液分离段[λ]排出并加入到分离和纯化段[II](还参见图3)。包含氢气的气体混合物经由管道[69]从气-液分离段[λ]排出。任选地,经由管道[69]排出的包含氢气的气体混合物被送到焚烧炉(图4中未示出)。任选地,经由管道[69]排出的包含氢气的气体混合物被送到苯酚氢化反应段[I](图4中未示出)。
本发明通过如下实例进行说明,但不限于此:
实施例1描述采用苯酚氢化催化剂从苯酚制备和回收环己酮的化工设备,其中苯酚氢化催化剂已经使用大约1周的时间。
实施例2描述采用苯酚氢化催化剂从苯酚制备和回收环己酮的化工设备,其中苯酚氢化催化剂已经使用大约9个月的时间。
实施例1
如前文所述和如图1、2、3和4中所描绘,使用一种用于从苯酚原料制备和回收环己酮的工业规模化工设备,其每小时生产能力为大约12.5吨环己酮每小时,以连续方式运行,其包含:
-苯酚氢化反应段[I],
-分离和纯化段[II],和
-环己醇脱氢反应段[III]。
苯酚氢化反应段[I]包含:
-蒸汽加热的热交换器段[a];
-蒸汽加热的蒸发段[b];
-蒸汽加热的热交换器段[c];
-氢气纯化单元[d],在该氢气纯化单元[d]中,CO被催化转化,并且通过吸附剂去除H2S;
-蒸汽加热的热交换器段[e];
-苯酚氢化段[f],其包含两个用于在气相中苯酚氢化并以并联运行的壳管式氢化反应器,并且使用水作为冷却剂来蒸发形成蒸汽;
-热交换器段[g];
-热交换器段[h],在热交换器段[h]中热量在苯酚氢化反应段[I]与分离和纯化段[II]之间交换;
-水冷却的热交换器段[i];
-气-液分离段[j];
-压缩段[k];
-热交换器段[m];和
-管道[1]至[25]
这些在设备正常运行时均处于使用中。
新鲜苯酚经由管道[1]加入到苯酚氢化反应段[I]。作为新鲜氢气气体,包含大约94体积%氢气和大约6体积%氮气的气体混合物经由管道[5]加入到苯酚氢化反应段[I]。在正常运行条件下,该新鲜氢气的CO含量和H2S 含量二者均低于1ppm。经由管道[12]添加到在管道[11]中的流的蒸汽的量与新鲜苯酚的量的比例为大约1重量%。采用添加有1重量%Na(作为 NaHNO3)作为促进剂的Pd/Al2O3(1重量%)作为氢化催化剂。
分离和纯化段[II]包含:
-中间储存段[n];
-热交换器段[h],在热交换器段[h]中热量在苯酚氢化反应段[I]与分离和纯化段[II]之间交换;
-第一蒸馏段[o];
-冷凝段[p];
-第二蒸馏段[q];
-冷凝段[r];
-第三蒸馏段[s];
-冷凝段[t];
-第四蒸馏段[u];
-冷凝段[v];
-第五蒸馏段[w];
-冷凝段[x];和
-管道[2]、[18]和[26]至[60];
这些在设备正常运行时均处于使用中。
在第一蒸馏段[o]、第二蒸馏段[q]、第三蒸馏段[s]、第四蒸馏段[u]和第五蒸馏段[w]中的所有蒸馏塔均配备有蒸汽驱动的再沸器。
环己醇脱氢反应段[III]包含:
-中间储存段[y];
-热交换器段[z];
-蒸汽加热的热交换器段[α];
-热交换器段[β];
-环己醇脱氢反应器段[δ],其包含壳管式反应器;
-水冷却的热交换器段[ε];
-气-液分离段[λ];和
-管道[26]、[47]和[61]至[69];
这些在设备正常运行时均处于使用中。
在环己醇脱氢反应器中采用的加热介质是蒸汽。
在采用新鲜苯酚氢化催化剂从苯酚制备和回收环己酮的化工设备启动约1周时间后,获得如下结果:
-最终产物,环己酮,其经由管道[41]排出并且具有大约500ppm(重量/重量)[99.95重量%]的环己醇含量。
-环己酮与加入苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为大约0.04。
-环己醇与加入苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为大约0.005。
-在管道[14]中在氢化产物流中环己酮与环己醇的摩尔比大于100。
-在经由管道[18]从苯酚氢化反应段[I]排出的氢化产物流中环己酮与环己醇的摩尔比大于100。
-在管道[14]中在氢化产物流中环己酮与苯酚的摩尔比大于100。
-在经由管道[18]从苯酚氢化反应段[I]排出的氢化产物流中环己酮与苯酚的摩尔比大于100。
-被转化成环己酮的新鲜苯酚原料的摩尔分数大于99%。
净能量消耗为大约0.7MJ每kg所生产的环己酮,并且净蒸汽消耗为大约0.3kg蒸汽每kg所生产的环己酮。其中能量消耗者为:
-蒸汽加热的热交换器段[a];
-蒸汽加热的蒸发段[b];
-蒸汽加热的热交换器段[c];
-蒸汽加热的热交换器段[e];
-第一蒸馏段[o]的蒸汽加热的再沸器,第二蒸馏塔[q]的蒸汽加热的再沸器,第三蒸馏塔[s]的蒸汽加热的再沸器,第四蒸馏塔[u]的蒸汽加热的再沸器和第五蒸馏塔[w]的蒸汽加热的再沸器;
-蒸汽加热的热交换器段[α];和
-蒸汽加热的环己醇脱氢反应器段[δ];
并且能量生产者为
-在苯酚氢化段[f]中的两个壳管式氢化反应器。
所有上面提到能量消耗者也是蒸汽消耗者。所有上面能量生产者也是蒸汽生产者。
实施例2
在与实施例1中所描述的相同的化工设备中进行从苯酚制备和回收环己酮,除了现在已经使用苯酚氢化催化剂大约9个月的时间,而不是大约1周。公知的是,表现出老化行为的苯酚氢化催化剂导致选择性和活性随时间降低。
现获得如下结果:
-最终产物,环己酮,其经由管道[41]排出并且具有大约500ppm(重量/重量)的环己醇含量。
-环己酮与加入苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为大约0.04。
-环己醇与加入苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为大约0.024。
-在管道[14]中在氢化产物流中环己酮与环己醇的摩尔比为大约12。
-在经由管道[18]从苯酚氢化反应段[I]排出的氢化产物流中环己酮与环己醇的摩尔比为大约12。
-在管道[14]中在氢化产物流中环己酮与苯酚的摩尔比为大约14。
-在经由管道[18]从苯酚氢化反应段[I]排出的氢化产物流中环己酮与苯酚的摩尔比为大约14。
-被转化成环己酮的新鲜苯酚原料的摩尔分数大于99%。
-净能量消耗为大约1.6MJ每kg所生产的环己酮,并且净蒸汽消耗为大约0.7kg蒸汽每kg所生产的环己酮。
其中能量消耗者和蒸汽消耗者和能量生产者和蒸汽生产者与实施例1 中相同。
在实施例1和实施例2二者中,
-在苯酚氢化反应段中的单程选择性大于93%,并且
-在苯酚氢化段中的单程苯酚转化率大于91%。
在实施例1和实施例2二者中,在苯酚氢化反应段中产生的反应热的大于80%被应用于生产蒸汽。
Claims (16)
1.从苯酚和氢气生产并回收环己酮的工业规模连续方法,所述方法包括:
I)在含有铂和/或钯的催化剂存在下,在苯酚氢化反应段[I]中在苯酚氢化反应器中用气态氢使苯酚氢化,由此产生反应热并从中排出氢化产物流;
II)在分离和纯化段[II]中通过多个步骤使环己酮与所述氢化产物流分离,所述多个步骤包括:
i.在第一蒸馏段中除去沸点低于环己酮的组分;
ii.在第二蒸馏段中除去环己酮;
iii.在第三蒸馏段中除去富含环己醇的相;和
iv.在第四蒸馏段中除去包含苯酚和环己醇的混合物;
其中所述环己酮具有低于5000ppm(重量/重量)的环己醇含量;
其中在所述苯酚氢化反应段[I]中产生的反应热中的至少一部分被用于生产蒸汽;并且
其中在步骤iv)中除去的所述包含苯酚和环己醇的混合物被填充到所述苯酚氢化反应段[I];
其特征在于,采用条件a)和b):
a.环己酮与加入所述苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为0.02至0.10;并且
b.环己醇与加入所述苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为0.001至0.10。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述方法还包括在环己醇脱氢反应段[III]中使环己醇脱氢成环己酮和氢气。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中环己酮与步骤I)中排出的氢化产物流中的环己醇的摩尔比大于10。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中环己酮与步骤I)中排出的氢化产物流中的苯酚的摩尔比大于10。
5.根据权利要求2所述的方法,其中在所述环己醇脱氢反应段[III]中产生的氢被加入所述苯酚氢化反应段[I]。
6.根据权利要求3所述的方法,其中在所述环己醇脱氢反应段[III]中产生的氢被加入所述苯酚氢化反应段[I]。
7.根据权利要求4所述的方法,其中在所述环己醇脱氢反应段[III]中产生的氢被加入所述苯酚氢化反应段[I]。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中苯酚在气相方法中被氢化。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中净蒸汽消耗小于1.5kg蒸汽每kg所生产的环己酮。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其中净能量消耗小于3MJ每kg所生产的环己酮。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述环己酮具有小于2000ppm(重量/重量)的环己醇含量。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述催化剂是在氧化铝载体上的钯和作为促进剂的含Na盐。
13.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述催化剂为1重量%的在氧化铝载体上的钯,并且添加有作为NaHCO3的1重量%Na作为促进剂。
14.根据权利要求1或2所述的方法,其中大于98%mol/mol的被加入所述方法的苯酚被转化成环己酮。
15.根据权利要求1或2所述的方法,其中在苯酚氢化反应段[I]中的单程选择性大于92%,并且其中在苯酚氢化反应段[I]中的单程苯酚转化率大于90%。
16.用于从苯酚和氢气生产并回收环己酮的工业规模连续化工设备,所述设备包含:
I)包含苯酚氢化反应器的苯酚氢化反应段[I],在所述苯酚氢化反应器中在含有铂和/或钯的催化剂存在下苯酚被使用气态氢氢化,由此产生反应热,并从中排出氢化产物流;
II)分离和纯化段[II],在所述分离和纯化段[II]中通过多个步骤使环己酮与所述氢化产物流分离,所述多个步骤包括:
i.第一蒸馏段,在所述第一蒸馏段中除去沸点低于环己酮的组分;
ii.第二蒸馏段,在所述第二蒸馏段中除去环己酮;
iii.第三蒸馏段,在所述第三蒸馏段中除去富含环己醇的相;和
iv.第四蒸馏段,在所述第四蒸馏段中除去包含苯酚和环己醇的混合物;
其中所述环己酮具有低于5000ppm(重量/重量)的环己醇含量;
其中在所述苯酚氢化反应段[I]中产生的反应热中的至少一部分被用于生产蒸汽;并且
其中在步骤viii)中除去的所述包含苯酚和环己醇的混合物被加入所述苯酚氢化反应段[I];
其特征在于,采用条件a)和b):
a.环己酮与加入所述苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为0.02至0.10;并且
b.环己醇与加入所述苯酚氢化反应器的苯酚的摩尔比为0.001至0.10。
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Address after: Holland urmond Applicant after: CAP III B.V. Address before: Holland Sittard Applicant before: CAP III B.V. |
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GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |