CN116637386A - 一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统和工艺方法 - Google Patents

一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统和工艺方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116637386A
CN116637386A CN202310670540.XA CN202310670540A CN116637386A CN 116637386 A CN116637386 A CN 116637386A CN 202310670540 A CN202310670540 A CN 202310670540A CN 116637386 A CN116637386 A CN 116637386A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
gas
pressure
unit
cyclohexane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310670540.XA
Other languages
English (en)
Inventor
李文辉
蒋遥明
刘慧�
王昌飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Baili Engineering Sci&tech Co ltd
Original Assignee
Hunan Baili Engineering Sci&tech Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Baili Engineering Sci&tech Co ltd filed Critical Hunan Baili Engineering Sci&tech Co ltd
Priority to CN202310670540.XA priority Critical patent/CN116637386A/zh
Publication of CN116637386A publication Critical patent/CN116637386A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C07C5/11—Partial hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统和工艺方法，包括苯选择性加氢单元的排放尾氢、乙酸环己酯加氢单元的氢源与排放氢、环己烷加氢精制单元的氢源与排放尾氢，以及环己醇脱氢反应单元的副产氢气的综合利用。发明了装置内氢气的处理与利用系统，结合各排放氢或副产氢的组成，不采用TSA或/和PSA方法，而采用成熟、常规技术对排放氢或副产氢低成本处理，实现氢气在环己酮装置内梯级利用，减少了外排氢气处理量与有价值物料损失量，降低了装置新氢补加量，降低了酯化法环己酮的生产成本，具有工业化应用价值。

Description

一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统和工艺方法
技术领域
本发明是涉及石油化工技术领域，特别涉及酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统和工艺方法。
背景技术
环己酮是一种重要的化工原料，是生产己二酸、己内酰胺以及医药、涂料、染料等重要化工产品的中间原料，在涂料和纺织工业中也有重要作用。目前，环己酮的生产方法主要有环己烷氧化法、苯酚加氢法、环己烯水合法，以及正在工业化的环己烯酯化法；其中，环己烷氧化法的氧化转化率和选择性低，副反应多，且安全性较差；苯酚加氢法中苯酚的成本较高，经济竞争力不强。环己烯水合法分为直接水合法和间接水合法；直接水合法由日本旭化成公司首先开发成功，该方法中苯先选择性加氢生成环己烯和少量环己烷，环己烯在分子筛催化剂下进行水合反应直接生成环己醇，环己醇脱氢生成环己酮。该方法得到的产品质量好，该方法原子利用率高，三废排放少；但环己烯水合反应单程转化率约10％、水烯比高，造成环己烯需要大量循环，投资和能耗较大。间接水合法是以羧酸为媒介生成羧酸酯，再将羧酸酯水解得到环己醇，该法的转化率和选择性均较低，尚未工业化应用。
近年来，国内科研院所正在大力开发与完善了环己烯酯化法生产环己醇或/和环己酮(简称“酯化法环己酮“)，酯化法环己酮是生产最新工艺方法，作为一种绿色、低成本的环己醇生产方法，原料适应性好，文献“Y.Zhu,L.Gao,L.Wen,et al.,Cyclohexeneesterification–hydrogenation for efficient production of cyclohexanol[J].Green Chem.,2021,23,1185-1192.”对此做了介绍。如专利CN103657658A、CN103664528A、CN103664529A、CN103664531A、CN103664586A、CN106349011A、CN107434760A、CN107519881A、CN112892581A、CN113019391A等对环己烯酯化法环己醇和/或环己酮的生产方法有所介绍。
环己烯酯化法制环己醇包括苯选择择性加氢、环己烯酯化和乙酸环己酯加氢三大步骤；苯选择择性加氢由日本旭化成开发成功并工业化应用近30年；环己烯和羧酸经酯化反应生成酯，再对羧酸酯进行加氢合成醇；酯化和加氢均具有高转化率和选择性，专利CN104907071B、CN107434767A中环己酯转化率>99％、环己醇选择性>99％；工艺过程几乎没有三废产生，具有较高的原子经济性，反应条件相对温和，通常采用廉价的醋酸为原料，联产附加值较高的乙醇，可显著增强该技术经济竞争力，具有较好的工业化前景。如果目标产品为环己酮，则增加环己醇脱氢制环己酮工艺步骤。
环己烯酯化法制工艺存在流程长、生产环节存在腐蚀场合，操作压力高、单位产品氢耗高等缺点，每吨环己酮耗氢920～980Nm3；涉及氢气单元或系统多，各系统对氢气品质、压力要求又不一致；其主要工艺步骤与涉氢特点：
1)苯选择性加氢制环己烯单元，吨产品耗氢约660～690Nm3，对氢品质要求很苛刻，特别是硫和一氧化碳、氮有机化合物等有害成分，在该单元内设有氢气与原料苯的精制设施，对进反应器的原料进行再精制，降低杂质含量，如：硫含量低于1ppb；加氢采用一次通过式流程，加氢温度中等，但操作压力高(反应温度120～150℃，反应压力4.5～5.5MPa(G))，苯转化率约为40～50％，环己烯选择性约为75～80％，主要副产环己烷；加氢反应产物在0.4～0.5MPa(G)压力下闪蒸为气液两相，闪蒸液体经抽提、精馏得到回收苯、纯环己烯或/和环己烯与环己烷混合物，闪蒸气体则被冷却至约15℃、气液分离得到排放尾氢，吨产品排放量约10～20Nm3，其中氢气含量约95％，其他组份有水、甲烷、氮、苯、环己烯和环己烷等，有害杂质含量极低；对于排放尾氢，有的送入工厂燃料管网，有的送至氢气回收装置。
2)环己烯加成酯化单元，以苯选择性加氢得到的纯“环己烯或环己烯混合物”、醋酸为原料，环己烯加成酯化反应为乙酸环己酯，反应条件总体温和，通过系列反应器以获得较高收率；反应产物通过系列的分离与精制，回收乙酸与环己烯，并分离出环己烷，得到产品乙酸环己酯；该单元不涉及氢气利用。
3)乙酸环己酯加氢单元，乙酸环己酯和氢气在铜系催化剂发生加氢反应，生成环己醇和乙醇；反应的反应温度高、约180～250℃，反应压力高、约4.5～6.0MPa(G)，为强放热反应，采用固定床反应器；乙酸环己酯单程转化率约为99％，环己醇选择性在98％以上，副产少量的乙烷、环己烷、甲基环戊醇和乙基环己醚、其它乙酯等；每1mol乙酸环己酯理论需耗氢气2mol，吨产品耗氢约460～500Nm3；为了抑制副反应、提高反应选择性与氢气利用率，除了提高反应压力外，反应进料中氢气大大过量，氢酯摩尔比高(10～50：1)，加氢采用循环式流程，反应系统中循环氢的氢浓度低于原料新氢；从催化剂类型性能考虑，该单元对原料氢的质量要求远低于苯选择性加氢单元，工厂常规等级氢气即可满足要求，主要控制其中CO、硫等有害成份的含量。
4)环己醇脱氢单元，精环己醇在催化剂作用下发生脱氢反应，生成环己酮和氢气，吨产品副产氢约220～230Nm3；反应器为列管式固定床，常使用铜系列催化剂，反应温度210～270℃，反应压力为微正压。脱氢反应器流出物经换热冷却、气液分离得到粗醇酮液体与以副产氢气为主的气体；副产氢气中含少量的水，苯、环己烯、环己烷、环己酮和环己醇等杂质，有时含微量CO与甲烷，不含硫化物、氮化物等有害成份。
5)环己烷加氢精制单元；是对苯选择性加氢单元的反应副产环己烷进行加氢精制，该副产环己烷可以是从环己烯加成酯化单元分离出来的；通常采用镍催化剂，在滴流床床反应器中将环己烷中少量的苯、环己烯、甲基环戊烯完全加氢为对应的饱和烷烃；加氢条件相对温和(反应温度110～160℃，反应压力1.5～2.0MPa(G))，通常采用一次通过式加氢流程；相对于上述两个加氢单元，该单元加氢对氢压力及纯度要求最低，但氢气中的硫化物、水、高沸点有机物等不能过高；加氢过程耗氢量小，每吨产品仅耗氢约9～12Nm3。
从上所述，酯化法环己酮生产工艺，用氢单元对氢气质量要求不一致，但在常规设计过程中，苯选择性加氢反应单元、酯化加氢反应单元和环己烷加氢精制单元用氢点的氢源，通常都采用来自界区的新氢(即新鲜氢气)；其优点氢气质量稳定、有利生产管理，其缺点未能有针对性利用不同品质的氢气，存在局部用气点的氢气质量过剩、压力过高。
由于反应原料和氢气的纯度限制(通常含少量甲烷、氮气等)，以及副反应生成的非氢组份，导致杂质在反应系统中累积或在反应尾氢中浓缩，造成反应尾氢中氢浓度下降、杂质成份增加与含量增高。对于循环式流程的乙酸环己酯加氢单元，为维持加氢反应系统的压力、反应效果，需稳定循环气中氢气浓度，除了向加氢反应系统补充新氢外，还需从反应系统排出一部分(通常为1～5％的循环氢)循环氢(称为“驰放气”)，驰放气主要成份是氢气，惰性气体成分占少部分，还有对应饱和压力其他组份。对于一次通过式流程的加氢单元，其反应尾氢成份与反应特性、原料来源和催化剂性能等有关，变化较大；酯化法生产环己酮生产工艺，各加氢单元排放尾氢，包括驰放气、反应尾氢和溶解气等，这些排放氢，氢含量不一、杂质成分不一。
驰放气或排放尾氢的回收(包括提纯)技术已经相当成熟。如：CN102703108A费托合成含氢尾气经变压吸附(简称“PSA”)分离装置提纯，得到纯度在80～99％的氢气。CN104587797A采用五段变压吸附分离炼化制氢尾气，可得到摩尔纯度为99.95％的氢气。CN111232924A先采用膜分离提浓氢气至90％，再采用变压吸附提浓氢气到大于99％。CN102718185采用离子液体支撑液膜提纯氢气的装置，氢气纯度可达90％。与本装置相近的工艺装置，如：CN102942446A、CN105439816A针对醋酸酯加氢制乙醇装置，设置PSA装置回收驰放气中的氢，并循环使用，减少反应物损失，但该氢气回收装置复杂。
对于非酯化法环己酮生产方法，已有成熟的氢气回收与利用的技术。如：
对于苯选择择性加氢单元排放尾氢，李迎春，张乐等.环己醇废气中的氢与氯碱副产氢回用系统优化设计[J].河南化工，2019，36(3):33-36.一文提出处理方法采用低温分离和变温吸附相结合的技术对废气进行净化处理。CN105688591A提供了一种环己醇生产装置含氢尾气回收利用工艺，苯部分加氢单元产生的含氢尾气经压缩机压缩至0.7-0.8MPa(G)，并冷却至8～12℃后分离得到粗氢气，粗氢气再经吸附后得到脱除水分和杂质的产品氢气，实现氢气循环利用，并回收了尾气中的苯、环己烯和环己烷等。
对于环己醇脱氢单元的副产氢气，多数工厂是先在脱氢装置内冷却与冷凝脱除大部分的有机物后，经压缩升压后再采用PSA或变温吸附(简称“TSA”)装置提纯处理。如：CN205495345U公开了一种用于提纯己内酰胺尾气中氢气的设备，采用TSA与PSA组合的方法将尾气氢气中的环己酮、环己烷以及环己醇等分离，以获得高纯氢气。CN112023607A公开了一种尾气中氢气的提纯工艺，所述工艺包括尾气经2～10℃的冷冻水冷却去除重芳烃后，依次进行TSA、PSA得到提纯氢气，氢气收率约为80％，解析过程需耗蒸汽。该装置中包含多个变温吸附塔以及多个变压吸附塔，装置结构复杂，提纯工艺繁琐。
现有工厂相同与类似装置，其苯选择性加氢反应的排放尾氢、乙酸环己酯加氢单元的排放氢(包括驰放气、低分气和溶解气)、环己烷加氢精制单元排放尾氢、环己醇脱氢单元副产氢气，通常是排出装置，要么送工厂的氢气回收装置集中提纯，回收的氢气并入工厂氢气管网，要么简单地排至界区外的燃料管网或火炬管网；对于氢气回收装置集中提纯，因氢气中含有大分子有机物，通常需采用TSA(变温吸附)与PSA(变压吸附)组合吸附装置，或膜分离等措施；氢气回收装置集中提纯，通常是将不同来源、不同组成的排放氢混合、一并回收处理，其特点一能降低投资成本与管理相对方便，其特点二是再生时外排气量相对多，氢气回收率通常在80％左右。排往燃料管网或火炬管网的处理方式造成了氢气的浪费，通常用于处理流量小、浓度低的排放氢，如低分气、溶解气等。
针对酯化法环己酮装置，目前国内外研究主要集中在以试验为主的工艺条件、催化剂制备和主产物分离方案的研究。如专利CN103664530A、CN103664531A、CN103664587B、CN103880598A、CN107434760A、CN108003017A、CN109534954A。对于装置内加氢工艺流程与氢气综合应用的研究较少。CN114621051A、CN114621052A介绍了乙酸环己酯加氢的工艺流程，包括氢气循环流程和反应产物的分离方案，但未从全装置层面开展氢气优化利用，未明确排放氢的处理方式。
从已公开文献可知，尚未见到与本发明完全相同的乙酸环己酯加氢单元的氢气回收与利用与方法，更没有见到从酯化法环己酮装置层面综合、优化氢气利用的公开报道，都未实现装置内氢气梯级利用。
发明内容
所述酯化法环己酮装置，包括但不限于以下单元或系统：苯选择性加氢单元(含原料精制、加氢反应、反应产物分离系统)、环己烯酯化单元(含酯化反应、反应产物分离系统)、乙酸环己酯加氢单元(含酯加氢反应、氢气循环与反应产物分离系统)；环己醇脱氢单元(含环己醇脱氢、脱氢产物分离和氢气压缩系统)。本发明提出一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用的工艺方法，优化了装置内氢气的处理与利用，实现氢气在装置内低成本氢气处理与回用；既降低了环己酮装置的氢气消耗量，又减少了外送氢气的回收量，还减少物料损失，实现提升酯化法环己酮装置的竞争力。
一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统和工艺方法，系统地优化了装置内氢气的处理与应用流程，是通过以下技术方案来实现：
一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统，主要由苯选择性加氢单元、环己烯酯化加成单元、乙酸环己酯加氢单元、环己烷加氢精制单元、环己醇脱氢单元组成，其特征在于：新氢进料管分别与苯选择性加氢单元和乙酸环己酯加氢单元连接，苯选择性加氢单元与环己烯酯化加成单元连接；环己烯酯化加成单元的乙酸环己酯管道与乙酸环己酯加氢单元连接，粗环己烷管道与环己烷加氢精制单元连接；乙酸环己酯加氢单元环己醇管道与环己醇脱氢单元连接，乙酸环己酯加氢单元的驰放气管道与环己烷加氢精制单元连接，乙酸环己酯加氢单元的解析气管道与工厂燃料管网连接；环己烷加氢精制单元的排放尾氢管道与工厂燃料管网连接；苯选择性加氢单元排放尾氢管道、环己醇脱氢单元副产氢管道、乙酸环己酯加氢单元的纯低分气管道在氢气压缩机入口前混合，氢气压缩机氢气出口管道与乙酸环己酯加氢单元连接。
所述的氢气压缩机设在环己醇脱氢单元，可以是环己醇脱氢单元副产氢气压缩机。
所述的乙酸环己酯加氢单元由加氢反应器、进料换热器、进料加热器、高分气冷却器、驰放气冷却器、低分气冷却器、高压分离器、高压凝液罐、低压分离器、循环氢压机、驰放气纯化器、低分气纯化器组成。
乙酸环己酯和循环氢气混合物进料管道与加氢反应器连接；加氢反应器流出物管道与进料换热器热侧进口连接，进料换热器热侧进口与高压分离器连接，高压分离器罐设有高分液出口，顶部设有以氢气为主高分气出口；高分气出口与高分气冷却器连接，高分气冷却器与高压凝液罐连接，高压凝液罐底部设有以乙醇为主的高分凝液出口，高压凝液罐顶设有冷高分气出口，冷高分气出口与循环氢压缩机连接；新氢、回用氢管道在循环氢压机入口与循环氢管道连接，再与循环氢压机进口连接，循环氢压机出口与乙酸环己酯进料管道连接，再与进料换热器冷侧进口连接，进料换热器冷侧出口与进料加热器连接，进料加热器出口与加氢反应器连接。
高压凝液罐顶还设有驰放气出口与驰放气冷却器连接，驰放气冷却器气相出口与驰放气纯化设施连接，驰放气冷却器液相出口与高压凝液罐连接。小部分冷高分气作为驰放气排出氢循环系统，以控制循环氢压机入口循环氢中的氢浓度在90％以上
高压分离器罐底高分液出口与低压分离器连接，低压分离器顶部设有以氢气为主的低分气出口，低分气出口与低分气冷却器连接，低分气冷却器气相出口与低分气纯化设施连接，低分气冷却器液相出口低压分离器连接。
一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用的工艺方法：
苯选择性加氢单元的氢源，采用外部供应新氢，加氢反应的排放尾氢送环己醇脱氢单元的氢压缩系统；
苯选择性加氢单元的排放尾氢，与环己醇脱氢单元的副产氢、乙酸环己酯加氢单元的纯低分气在环己醇脱氢单元氢气压缩机入口前混合，经所述氢气压缩机压缩，再经冷却和分液得到回用氢，送乙酸环己酯加氢单元；
乙酸环己酯加氢单元的氢源，采用来自环己醇脱氢单元的所述回用氢，不足部分由外部供应新氢补充；
乙酸环己酯加氢单元的排放氢，包括驰放气、低分气与溶解气，通过增设的分离工艺对驰放气与低分气处理，然后分别送环己烷加氢精制单元、环己醇脱氢单元；
环己烷加氢精制单元的氢源，采用乙酸环己酯加氢单元的纯驰放气；
环己烷加氢精制单元的排放尾氢，外送工厂燃料管网或氢气回收装置。
所述新氢，由装置外供应的新鲜氢气，其中氢气体积分数大于95％，优选大于99％，更优选大于99.9％；
进一步，所述新氢，其中硫的质量分率不大于0.1ppm，CO、CO2的体积分率均不大于10ppm。
所述苯选择性加氢单元，包括原料精制、加氢反应和反应产物分离等系统；
进一步，新氢在单元内先经精制处理后，其硫的质量分率不大于0.3ppb，再进入加氢反应器。
进一步，原料苯在单元内先经精制处理后，其硫的质量分率不大于1.0ppb，再进入加氢反应器。
进一步，苯选择性加氢反应的操作压力为4.0～6.0MPa(G)，优选4.5～5.5MPa(G)；
进一步，苯选择性加氢反应的操作温度为100～180℃，优选125～150℃。
所述苯选择性加氢单元的排放尾氢，是加氢反应器的反应流出物先经闪蒸得到闪蒸气，再对闪蒸气进行冷却与分液后得到的气体，送环己醇脱氢单元。
所述加氢反应器的反应流出物经闪蒸分离得到闪蒸气与闪蒸液，闪蒸气又经冷却与气液分离，脱除其中大部分水、环己烯、苯和环己烷，得到排放尾氢；排放尾氢中氢体积分率高(约95％)，其他组份有水、氮和环己烷、环己烯和苯等，有害杂质含量极低，无需特殊处理即可在装置内再应用；但其流量不大、压力偏低，吨产品排放量约10～20Nm3；如将其排入燃料管网，将损失有价值的氢气、苯与环己烯。
·进一步，所述排放尾氢，其压力为0.3～0.8MPa(G)，优选0.4～0.6MPa(G)；该压力由所述闪蒸压力决定，闪蒸压力低，有利于更多地释放溶解的气体，但将提高闪蒸气中有机物与水含量，加大冷却闪蒸气时的冷量消耗。
·进一步，所述排放尾氢，其温度为10～30℃，优选12～20℃。是指所述闪蒸汽被冷却后的温度，温度低，有利于更好地回收其中的有机物。
所述环己醇脱氢单元的副产氢，环己醇脱氢生成环己酮时副产的氢气，是环己醇脱氢反应器的反应流出物，经多次换热冷却、气液分离得到的氢气，脱除了其中大部分有机物(如：环己酮和环己醇)的含量；所述副产氢含少量的水、环己烯、环己烷、环己酮和环己醇等杂质，除含微量CO外不含其它有害杂质，具备在装置内再利用的可能性；吨产品副产220～235Nm3。
进一步，所述副产氢，其温度为10～60℃，优选15～45℃。是反应产物经冷却、分液后，得到副产氢的温度，温度低有利于回收与脱除更多的有机物，综合反应系统压降、压缩机功耗、公用冷媒消耗而确定。
进一步，所述副产氢，其压力为0.00～0.50MPa(G)，优选0.001～0.20MPa(G)。该压力受环己醇脱氢反应压力限制，通常为微正压。
所述副产氢，与苯选择性加氢单元来的所述排放尾氢、乙酸环己酯加氢单元的所述纯低分气，在所述环己醇脱氢单元的氢气压缩机入口前混合，然后经该氢气压缩机压缩，得到压缩氢。
所述压缩氢，再被冷却与气液分离，进一步降低气体中的水、环己醇、环己酮、环己烷、环己烯等含量，得到回用氢。
环己醇脱氢的副产氢或加氢单元排放的驰放气，通常采用TSA与PSA相组合装置对其进行回收处理，以脱除其中的水、有机物和其他气体，得到高纯氢气，但该过程除了消耗能量外，仍有约20％气体在再生过程排出而损失。发明人研究，采用升压、冷却、气液分离常规性工艺，能有效降低其中的有机物、水含量，特别是环己醇、环己酮含量；本装置主要用氢点需要的氢气压力高，压力高更有利于降低压缩后氢气中有机物量；发明人还发现，经过上述技术措施处理得到的回用氢，其中的组份水、轻烃、环己烷、环己烯、环己酮和环己醇，与乙酸环己酯加氢单元加氢反应环境具有较好的相容性，其有害杂质很低，不对酯化加氢和环己烷加氢精制的反应过程构成明显的不良影响，不影响相关产品的质量，能满足乙酸环己酯加氢单元对氢气质量要求。回用氢中的环己烷、环己烯、环己酮和环己醇，最终成为目标产物一部分。
进一步，所述回用氢，其温度为10～45℃，优选12～20℃。是指对压缩氢冷却得到的回用氢，温度越低，有利于降低回用氢中环己烷、环己醇、环己酮等组份的含量，减少这些组份在系统内循环量；但过低的冷却温度将消耗更多的能源。
进一步，所述回用氢，接入所述乙酸环己酯加氢单元中循环氢系统的部位，可以是循环氢气压缩机(简称“循环氢压机“)氢气进口前，也可以是循环氢压机氢气出口后，优选在循环氢压机氢气进口前接入循环氢系统。具体可接入部位可以是循环氢压机入口缓冲罐。
再进一步，所述回用氢，其压力高于加入部位的压力1.0MPa，优选0.5MPa，更优选0.1MPa。所述回用氢接入循环氢系统的部位，将影响环己醇脱氢单元中氢气压缩机氢气出口压力的确定；所述压缩氢、回用氢的压力确定，本发明无特殊要求，本领域专业工程师能按常规工程设计或工程知识去计算而确定，以使所述回用氢能顺利地进入循环氢系统内。
酯化法环己酮装置内氢气综合利用的工艺方法，还包括乙酸环己酯加氢单元排放氢的处理工艺。
所述乙酸环己酯加氢单元内加氢反应器的反应流出物与反应进料换热、冷却至100～180℃后进入高压分离器进行气液分离，得到高压含氢气体(简称“高分气”)与高压分离液体(简称“高分液“)，所述高分气，被冷却后进入高压凝液罐再次气液分离，得到冷高分气与高分凝液，所述冷高分气分两路：一路进入循环氢压缩机升压循环回所述加氢反应器，一路为驰放气。
所述驰放气，为了维持加氢反应系统中循环氢浓度，平衡杂质浓度，而从循环氢系统中排出一部分循环氢气，驰放气中主要成份通常是氢气。对于乙酸环己酯加氢单元，吨产品驰放气气量约为15～30Nm3，与新氢纯度、反应副产物、反应条件等有关；驰放气除了氢气外，还含少量乙醇、水、乙烷、环己烷、环己醇，以及新氢带来的惰性与有害组份。
对所述驰放气进一步冷却、气液分离，得到“干驰放气”，所述“干驰放气”再经纯化工艺A处理，得到纯驰放气，不经增压直接送往环己烷精制单元。这些措施都是为了控制驰放气中水、乙醇、环己烷等组份含量。
所述高分液，进入低压分离器闪蒸，得到气体为低分气、液体为低分液。
所述高分凝液、所述低分液，在本单元内进行蒸馏，分离出目标产物。在后续分离过程中，溶解于所述高分凝液、所述低分液中氢气等轻组份，在被蒸馏或蒸发时析出而形成溶解气；所述溶解气因含有相对多的轻烃、乙醇等杂质，且流量小，而送工厂燃料管网。
对所述低分气进一步冷却、气液分离，得到“干低分气”，所述“干低分气”再经纯化工艺B处理，得到纯低分气，送环己醇脱氢单元。
进一步，所述高压分离器的气液分离，其操作压力低于所述加氢反应器操作压力1.0MPa，优选0.5MPa，更优选0.1MPa。其具体操作压力是依据上游加氢反应器操作压力、循环氢流量、设备管道布置等经技术与经济因素综合确定。
进一步，所述高压分离器与所述高压凝液罐的压差不大于0.5MPa，优选0.1MPa，更优选0.05MPa。该压差主要由高分气自高压分离器、经冷却器至所述高压凝液罐的输送过程压降，结合操作可调性决定，其压差越小，意味高分气压力越高，越有利于降低气体中水、轻烃、乙醇等组份的含量；高压凝液罐压力越高，越有利于循环氢压机节能。
进一步，所述低压分离器的闪蒸压力为0.4～1.2MPa(G)，优选0.8～1.0MPa(G)。低压分离器的闪蒸压力高，得到的闪蒸气少，但其中氢气浓度较高；闪蒸压力低，得到的闪蒸气多，但其中氢气浓度较低，有机物浓度增高，特别会提高乙醇含量；该压力将依据低分气组成、低分液后续处理而综合确定。
进一步，进入高压凝液罐前的所述高分气，被冷却至30～60℃，优选40～50℃。高分气的冷却温度越低越有利于脱除气体中的水、有机物，得到冷高分气，但需要采用更高成本的低温冷媒；且得到高分凝液在下游分离时，仍需加热；通常采用循环冷却水作为冷媒，将高分气冷却至40～50℃。
进一步，将所述驰放气冷却至10～40℃，优选12～20℃。对驰放气进一步冷却，气体中又有一部分水、有机物冷凝成液体，经气液分离而脱除。
进一步，所述纯化工艺，包括纯化工艺A与纯化工艺B，可选吸附工艺、气体吸收工艺一种或组合，优选气体吸收工艺。
可选地，采用吸附工艺，驰放气中乙醇、水和环己醇等组份被吸附剂吸附，当吸附饱和时，采用本单元内、温度不低于150℃的循环氢气对吸附剂进行再生、解析，解析气排至燃料管网。
再进一步，所述气体吸收工艺，以环己酮、环己醇、乙酸环己酯中一种或混合物为吸收液，在吸收塔内与驰放气(或低分气)接触而吸收气体中大部分有机物而成为吸收富液。
再进一步，所述驰放气，氢气纯度为90％(摩尔)以上。
再进一步，所述纯化工艺A与所述纯化工艺B，可选相同原理工艺，也可选不相同原理工艺，优先采用相同原理工艺。所述相同原理工艺是指都采用吸附工艺原理，或都采用气体吸收工艺原理，优选都采用气体吸收工艺，便于管理和操作。
具体地，所述气体吸收工艺，以环己酮、环己醇、乙酸环己酯中一种或混合物为吸收液，优选含1～5％质量分率环己酮的环己醇或者含1～50％质量分率乙酸环己酯的环己醇，具体可以是专利CN114763318A中的环己醇脱轻塔釜液、环己酮塔釜液、环己醇塔塔顶馏出物、乙酸环己酯回收塔塔顶馏出物中一种或组合；所述吸收液送至吸收塔顶部、在塔内与驰放气(针对纯化工艺B，为低分气)逆流接触，气体中水、部分有机物被吸收而得以净化，进一步降低驰放气(或低分气)中水、乙醇等组份的含量，净化的驰放气(或低分气)除含惰性气体外(如：氮气、甲烷、乙烷)，含有少量的环己醇；而吸收了气体中有机物、水的吸收液则成为吸收富液。
更进一步，对于纯化工艺A，所述吸收塔操作压力不低于高压凝液罐操作压力0.5MPa，优选0.1MPa，更优选0.05MPa。气体吸收过程应在尽可能高的操作压力下进行，以提高吸收效果，降低吸收后氢气中有机物含量。
发明人经过细致计算与实验，所述驰放气按本发明所给的方法处理，并控制处理后氢气中有机物(如环己醇、乙醇、环己酮含量不超过50ppm(Vol))，氢气中不存在游离水，其他有害成份含量低，不会对环己烷精制单元中镍催化加氢过程构成不良影响，氢气中环己醇、环己酮含量低，且氢气流量小，最终溶于环己烷中量极低，几乎不对环己烷质量产生影响，氢气中少量乙醇、乙烷等轻组份，在环己烷精馏塔塔顶馏出而进入轻质油中。特别是采用环己醇脱氢单元副产氢作为乙酸环己酯单元的部分氢源，有利于降低了循环氢与驰放气中有害组份(如硫、氮等)含量，更有利于实施本发明方法。实施本发明技术方法时，所述驰放气的氢气浓度要低于新氢的氢气浓度，可通过适当提高加氢压力和/或略为提高反应温度，并加大排放尾氢流量，能取得同样的加氢精制效果。
具体地，在正常工况下，所述酯化加氢系统的驰放气中氢气量(吨产品为15～30Nm3)，要多于环己烷精制加氢所需的氢气量(吨产品为9～12Nm3)；酯化加氢反应压力远高于环己烷精制加氢过程的操作压力(正常情况下1.2～1.8MPa)，驰放气不需要压缩而直接用于环己烷精制加氢过程。
进一步，将所述低分气冷却至10～50℃，优选12～20℃。通过进一步冷却低分气这股气体，将其中部分水、有机物冷凝成液体，经气液分离而脱除；且温度低，还有利于下一步纯化工艺。
所述纯化工艺A处理、所述纯化工艺B处理，其目的是相同，进一步脱除气体中的有机物等组份，气体与环己醇吸收液在吸收塔内接触，气体中乙醇等组份进入环己醇溶液中。吸附工艺和气体吸收工艺，都是化工领域常规化工操作单元，其原理、工艺流程详见“袁渭康、王静康等.化学工程手册第2卷，第12篇气体吸收[M].第18篇“吸附及离子交换[M].化学工业出版社,2019。”对于气体吸收工艺，本领域专业工程师都熟知，在尽可能高的操作压力下进行，通过降低吸收液与循环吸收液的温度，或者加大吸收液的流量都能改善吸收效果。专业工程师可以根据气体上游压力、工艺与设备实际需要合理确定吸收过程操作压力，根据吸收要求、物性决定吸收工艺的详细流程、各段吸收液的流量、温度等操作条件。
具体地，经纯化工艺A处理后的所述驰放气，控制处理后驰放气(纯驰放气)中的乙醇、环己醇含量分别不超过25ppm(Vol)、50ppm(Vol)；驰放气中过高环己醇、乙醇含量，对催化剂性能有一定的影响，且损失高价值乙醇与环己醇产品；加氢精制单元反应后乙醇与环己醇主要富集在环己烷中，在分离塔中乙醇与环己醇会分别进入轻质油和环己烷。
具体地，经纯化工艺B处理后的所述低分气，控制处理后低分气(纯低分气)中的乙醇乙醇、环己醇含量分别不超过150ppm(Vol)、300ppm(Vol)；当纯低分气在环己醇脱氢单元被压缩、冷却与气液分离后，低分气中大部分环己醇、一部分乙醇以冷凝液进入粗醇酮溶液，溶液其中乙醇最终进入轻组份，而环己醇得以回收；残留在低分气中环己醇、乙醇一同返回酯加氢单元。
进一步，所述纯低分气，送至环己醇脱氢单元，并在氢压缩机入口前与其它氢气混合，经压缩、分液后循环利用。
更进一步，所述吸收液，其温度不大于45℃，优选不大于35℃，更优选不大于30℃；该温度低有利于吸收进行，该温度的确定除了考虑吸收要求、能耗，并结合吸收液流动性综合决定。
更进一步，所述吸收富液，送本单元相应精制设施处理。如返回专利CN114763318A中乙醇-环己醇分离塔精制。
环己烷加氢精制单元的所述排放尾氢，外送燃料管网或氢气回收装置；环己烷加氢精制单元的所述排放尾氢，是装置内浓缩了新氢带来的惰性气体与其它杂质、工艺过程中溶解于物料的不凝气、反应过程副产低沸点组份，包括氮气，甲烷、乙烷、CO、CO2，还包括生产过程其它有机气体，氢气浓度较低，难以再用常规工艺处理而在装置内循环利用。
本发明相对于常规技术有以下有益效果：
本发明技术针对酯化法环己酮装置各用氢点的特点与质量要求，结合各排放氢或副产氢的组成，不采用TSA或/和PSA方法，而采用成熟、常规技术对排放氢或副产氢低成本处理，实现氢气在环己酮装置内梯级利用，减少了外排氢气处理量与有价值物料损失量，降低了装置新氢补加量，降低了酯化法环己酮的生产成本，具有工业化应用价值。
本说明书中，MPa(G)是指表压力，Nm3是指在0摄氏度1个标准大气压下的气体体积；ppm通常是用溶质质量占全部溶液质量的百万分比来表示的浓度，ppb通常是用溶质质量占全部溶液质量的十亿分比来表示的浓度，ppm(Vol)、ppm(mol)分别表示体积、摩尔的百万分比浓度，％(wt)是表示质量百分比浓度，％(Vol)是表示体积百分比浓度；这些都为公知技术、单位或符号。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“吨产品”特指每吨环己酮产品；“干驰放气”、“纯驰放气”、“干低分气”、“纯低分气”等只是表示气体中含水与有机物相对程度，而不能理解为“不含”或“纯净”的概念。
附图说明
图1为本发明一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统示意图。
图2为对比例1的氢气工艺流程简图。
图3为本发明一种酯化法环己酮装置中乙酸环己酯加氢系统氢气处理示意图。
R01-加氢反应器，E01-进料换热器，E02-进料加热器，E03-高分气冷却器，E04-驰放气冷却器，E05-低分气冷却器，V01-高压分离器，V02-高压凝液罐，V03-低压分离器，K01-循环氢压机，X01-驰放气纯化器、X02-低分气纯化器。
S01-乙酸环己酯，S02-换热后反应进料，S03-新氢，S04-压缩后循环氢，S05-反应器进料，S06-反应器流出物，S07-换热后反应流出物，S08-高分气，S09-冷高分气，S10-循环氢，S11-驰放气，S12-驰放气冷凝液，S13-干驰放气，S14-纯驰放气，S15-高分凝液，S20-高分液，S21-低分气，S22-低分气冷凝液，S23-干低分气，S24-纯低分气，S25-低分液，S31-回用氢。
CM：代表冷媒进，包括但不限于循环冷却上水或低温冷却上水；CMR：代表冷媒出，包括但不限于循环冷却回水或低温冷却回水；HM：代表热媒进，包括但不限于蒸汽；HMR：代表热媒出，包括但不限于蒸汽凝水。
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例的示意；附图中设备或管线，或者台数，并不代表工厂装置仅配置图中这些设备或设备台数。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统，主要由苯选择性加氢单元、环己烯酯化加成单元、乙酸环己酯加氢单元、环己烷加氢精制单元、环己醇脱氢单元组成。新氢进料管分别与苯选择性加氢单元和乙酸环己酯加氢单元连接，苯选择性加氢单元与环己烯酯化加成单元连接；环己烯酯化加成单元的乙酸环己酯管道连接乙酸环己酯加氢单元，粗环己烷管道连接环己烷加氢精制单元；乙酸环己酯加氢单元环己醇管道与环己醇脱氢单元连接，乙酸环己酯加氢单元的驰放气管道与环己烷加氢精制单元连接，乙酸环己酯加氢单元的解析气管道与工厂燃料管网连接；环己烷加氢精制单元的排放尾氢管道与工厂燃料管网连接；苯选择性加氢单元排放尾氢管道、环己醇脱氢单元副产氢管道、乙酸环己酯加氢单元的纯低分气管道在氢气压缩机入口前混合，氢气压缩机氢气出口管道与乙酸环己酯加氢单元连接。
实施例1
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。以10万吨/年酯化法环己酮装置为例对本发明的技术予以进一步说明。
原料苯：苯含量≥99.95％(wt)，含硫量≤1.0ppm，噻吩≤0.1ppm；
新氢：氢气含量量≥99.9％(Vol)，CO2＜10ppm(Vol)，CO＜10ppm(Vol)，含硫＜0.1ppm，CH4＜50ppm(Vol)，H2O＜10mg/m3。
1)苯选择性加氢单元
先精制新氢，得到总硫的含量不高于0.1ppb、CO+CO2的含量不高于20ppm反应氢，被压缩后与精制好的苯依次在装有催化剂作用的串联加氢反应器苯选择性加氢生成环己烯反应，反应在4.5～5.0MPaG压力、125～145℃温度下进行，苯转化率约为42％，环己烯选择性约为80％，主要副产环己烷；加氢采用一次通过式流程。加氢反应流出物进入闪蒸罐，在0.4MPa(G)进行气液分离，得到含苯、环己烯和环己烷的油相和含氢的气相；气相则被冷却至约15℃后进行气液分离，以液体形式回收有机物，并得到排放尾氢；排放尾氢中氢气含量约95％，其他组份有水、甲烷、氮、苯、环己烯和环己烷等，有害杂质如硫化物与氮氧化物均小于1ppm，送至环己醇脱氢单元的氢气压缩系统，压缩、处理后回用。含苯、环己烯和环己烷的油相则进入下一道工序萃取精馏，回收苯并循环利用，得到的环己烯与环己烷混合物则送至环己烯酯化单元。
新氢来自界区外，流量为8350Nm3/h(折100％氢气，以下相同)；
本单元排放尾氢，氢含量95％(Vol)，氢流量为182.5Nm3/h。
2)环己烯酯化单元
来自苯选择性加氢单元的纯“环己烯或环己烯混合物”，以及外供的原料醋酸，在系列酯化反应器内，催化剂作用下，高压中温条件下，环己烯与乙酸加成酯化反应生成乙酸环己酯，反应产物通过复杂分离过程，精制得到乙酸环己酯产品，回收乙酸并循环利用，并得到脱除乙酸、酯组份的环己烷；该单元不涉及氢气利用。
3)乙酸环己酯加氢单元
换热与加热至190℃温度的乙酸环己酯和循环氢气混合物(S05)，进入装有铜系催化剂并联的固定床反应器(R01)；在该反应器里(R01)，乙酸环己酯在催化剂和氢气作用下进行选择性加氢反应，反应流出物(S06)包含反应生成的环己醇、乙醇，副产的乙烷等，以及未反应的氢气、酯；反应温度为180～210℃，反应压力为5.1～5.2MPaG，为强放热反应，通过壳程的冷却介质(CM)移走反应放出的热量；乙酸环己酯单程转化率约为99％，环己醇选择性大于99％，副产少量的乙烷、环己烷、甲基环戊醇、乙酸乙酯和乙基环己醚等，反应流出物中还有一定量的未反应的羧酸环己酯及少量高沸物；氢酯摩尔比高(20：1)，加氢采用循环式流程。
加氢反应器流出物(S06)经反应流出物/原料换热器(E01)并冷却到约130℃，冷却后的反应流出物(S07)进入高压分离器(V01)，在4.8～5.0MPaG压力进行气液分离，高压分离器罐(V01)底分离出以乙醇与环己醇为主的高分液(S20)，顶部分离出以氢气为主高分气(S08)；高分气经循环冷却水冷却至45℃的冷高分气(S09)，进入高压凝液罐(V02)中，再在4.8～5.0MPaG压力下进行气液分离，高压凝液罐(V02)底部分离出以乙醇为主的高分凝液(S15)；所述高压凝液罐(V02)顶部分离出的是冷高分气，大部分冷高分气作为循环氢(S10)至循环压缩机(K01)，小部分冷高分气作为驰放气(S11)排出氢循环系统，以控制循环氢压机入口循环氢中的氢浓度在90％以上；所述新氢(S03)、所述回用氢(S31)在循环氢压机入口与循环氢(S10)混合，经循环氢压机(K01)压缩至5.5MPaG得到压缩后循环氢(S04)；而后又与进乙酸环己酯(S01)混合，在E01中换热、再在进料加热器(E02)加热至接近加氢反应温度的190℃后进入加氢反应器(R01)。所述的回用氢(S31)来自环己醇脱氢单元压缩并处理得到的氢气。
所述驰放气(S11)经在驰放气冷却器(E04)内被告低温冷却水冷却至12℃，在4.8～5.0MPaG压力下进行气液分离，分离得到以乙醇为主驰放气冷凝液(S12)的高分凝液(S)，和以氢气为主“干驰放气“(S13)；所述干驰放气(S13)送至纯化工艺A(X01)。
高压分离器罐底分离的所述高分液(S20)，进入低压分离器(V03)，在0.8～1.0MPaG压力下(温度约75℃)绝热闪蒸，自罐底得到以环己醇与为乙醇主的低分液(S25)，顶部分离出以氢气为主的低分气(S21)。所述的低分气(S21)在低分气冷却器(E05)内经低温冷却水冷却至12℃，经气液分离得到的干低分气(S23)，得到的液体为低分气凝液(S22)自流至低压分离器(V03)，与闪蒸液在罐内混合为低分液(S25)，所述干低分气(S23)至纯化工艺B(X02)。
高分凝液与低分液构成的加氢反应液产物，采用连续精馏，通过一系列精馏塔将酯加氢产物分离各组分或目标产物，包括乙醇、环己醇、副反应生成的轻重杂质和未反应完全的乙酸环己酯。
针对干驰放气的所述纯化工艺A(X01)，干驰放气(S13)的氢气体积浓度90％以上，体积流量为268.8Nm3/h，气体吸收塔工艺，吸收塔操作压力为4.7～4.9MPaG，吸收液为醇塔顶馏出产物，成份为含环己酮(质量分率为3％)的环己醇，流量为100kg/h，冷却至25℃吸收液自吸收塔顶加入，与从吸收塔底部进入的干驰放气在塔内接触、发生传质与传热，塔釜得到吸收了乙醇等的吸收富液，塔顶得到乙醇、环己醇含量分别不高于25ppm(Vol)、50ppm(Vol)的纯驰放气(S14)，纯驰放气(S14)至环己烷加氢精制单元。
针对干低分气的所述纯化工艺B(X02)，干低分气(S23)的氢气体积浓度80％左右，体积流量为100Nm3/h，气体吸收塔工艺，吸收塔操作压力为0.7～0.8MPaG，吸收液为醇塔顶馏出产物，成份为含环己酮(质量分率为3％)的环己醇，流量为300kg/h，冷却至25℃吸收液自吸收塔顶加入，与从吸收塔底部进入的干低分气在塔内接触、发生传质与传热，塔釜得到吸收了乙醇等有机物的吸收富液，塔顶得到乙醇、环己醇含量分别不高于150ppm(Vol)、300ppm(Vol)的纯低分气(S24)，纯低分气(S24)至环己醇脱氢单元。
本单元加氢反应小时耗氢量为6300Nm3/h，其中来自界区外的新氢量为3142.5Nm3/h，来自环己醇脱氢单元的回用氢量为3157.5Nm3/h。
该单元排放尾氢：
排出的纯驰放气，流量为268.8Nm3/h，含乙醇0.01kg/h，环己醇0.06kg/h。
排出纯低分气，流量为100.0Nm3/h，含乙醇0.03kg/h，环己醇0.13kg/h。
排出的溶解气量为50Nm3/h，含乙醇2.5kg/h。
4)环己醇脱氢单元
醇塔塔顶得到的环己醇和/或来自环己醇储罐来的精环己醇，经系列换热器换热，又经蒸发器蒸发得到气相醇，再换热到220～240℃后进入列管内式固定床脱氢反应器，在锌-铜催化剂催化下，醇脱氢生成环己酮和氢气，反应温度220～240℃，反应压力为微正压，环己醇单程转化率50％，环己酮的选择性99％；反应吸热反应，由导热油向反应器提供热量，以维持反应所需温度。脱氢反应器流出物经多次换热达到冷却与冷凝后，得液相粗环己酮和环己醇的粗醇酮液和以副产氢为主的气体；本单元副产氢、苯选择性加氢单元排放尾氢，以及乙酸环己酯加氢单元纯低分气，在氢气压缩机入口缓冲罐内混合，而后进入氢气压缩机，压缩机出口压力为5.5MPaG，压缩氢气经氢气冷却器冷却12℃，再分液后得到回用氢，回用氢中含少量的水，苯、环己烯、环己烷、环己酮和环己醇等杂质，不含硫化物、氮化物等有害成份，送至乙酸环己酯加氢单元。
本单元脱氢反应副产氢气量：2875Nm3/h；
来自苯选择性加氢单元排放尾氢量：187.5Nm3/h；
来自乙酸环己酯加氢单元纯低分气量：100Nm3/h；
本单元送至乙酸环己酯加氢单元的回用氢量：3157.5Nm3/h。
5)环己烷加氢精制单元
环己烷是苯选择性加氢单元的苯选择性加氢副产的，是从环己烯加成酯化单元分离出来的；经脱酸、脱水合格的环己烷经进料加热器预热至100℃后，送入环己烷加氢反应器顶部。在滴流床反应器中将环己烷中少量的苯、环己烯、甲基环戊烯完全加氢为对应的饱和烷烃；采用镍催化剂，反应温度100～120℃，反应压力1.5～2.0MPaG，采用一次通过式加氢流程；由反应器顶部加入氢气和油相环己烷，反应器底部连续排出加氢尾气，防止惰性气体的累积。加氢反应产物也从反应器底部排出，再送环己烷精制塔精馏，塔顶分馏出含甲基环戊烷等组成的轻质油，塔釜得到目标产品环己烷。得到的精环己烷纯度不低于99.9％(wt)，其中苯、环己烯的含量均小于100ppm。从反应器底部排出含氢尾气和环已烷精制塔尾气冷凝器排放溶解氢与轻组份，都排往燃料管网。
本单元反应氢，均来自装置内乙酸环己酯加氢单元经处理的驰放气，流量为268.8Nm3/h。
该单元排放尾氢量：193.8Nm3/h，其中含环己烷5.30kg/h，排往燃料管网。
对比例1
对比例1的生产规模、单元组成、各单元主体工艺流程、原料及规格，与实施例1是相同。以下主要有差异之处进行说明。
1)苯选择性加氢单元
工艺及工艺条件与实施例1一样；新氢同样来自界区外，流量也与实施例1相同；本单元排放尾氢，氢含量95％(Vol)、流量为187.5Nm3/h，也与实施例1相同。
与实施例1不一样：
本单元排放尾氢，氢回收装置集中处理。
2)环己烯酯化单元
完全相同；该单元不涉及氢气利用。
3)乙酸环己酯加氢单元
总体工艺与操作条件都相同，与实施例1不同之处：
本单元加氢反应小时耗氢量为6300Nm3/h，全部来自界区外的新氢(6300Nm3/h)。
经相同工艺与操作条件得到的所述“干驰放气”，不经气体吸收工艺处理而排往氢气回收装置。
经相同工艺与操作条件得到的所述“干低分气”，不经气体吸收工艺处理而排往燃料管网。
该单元排放尾氢：
排出的纯驰放气，流量为268.8Nm3/h，含乙醇0.27kg/h，环己醇0.03kg/h。
排出纯低分气，流量为100.0Nm3/h，含乙醇0.63kg/h，环己醇0.07kg/h。
排出的溶解气量为50Nm3/h，含乙醇2.5kg/h。
4)环己醇脱氢单元，
本单元工艺与操作条件与实施例1对应单元完全相同，差异装置本单元不对其他单元的氢气压缩、冷却。本单元副产氢气经实施例1所描述的流程与条件处理后，送氢气回收装置。
本单元副产氢气量：2825Nm3/h；
本单元送氢气回收装置氢气量：2825Nm3/h，其中环己醇+环己酮约2.2kg/h。
5)环己烷加氢精制单元
本单元工艺与操作条件与实施例1对应单元完全相同，差异是加氢反应的氢气来源。
本单元加氢反应耗氢量：150Nm3/h，均来自界区外的新氢量(150Nm3/h)；
该单元排放尾氢量：75Nm3/h，其中含环己烷2.15kg/h，排往燃料管网。
实施例1与对比例1主要参数对比如表1所示，从表1可以看出，采用发明技术后，对年产10万吨环己酮装置排放尾氢或副产氢进行常低成本处理，实现氢气在装置循环或梯级利用，无需将3326Nm3/h氢气送往工厂氢气回收装置处理。氢气回收装置再生而解析排放的氢气约3326*20％＝665Nm3/h，气体按1元/Nm3计算，仅该项年节省费用约532万元。
表1实施例1与对比例1主要参数对比
以上所述，仅是本申请的实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统，主要由苯选择性加氢单元、环己烯酯化加成单元、乙酸环己酯加氢单元、环己烷加氢精制单元、环己醇脱氢单元组成，其特征在于：新氢进料管分别与苯选择性加氢单元和乙酸环己酯加氢单元连接，苯选择性加氢单元与环己烯酯化加成单元连接；环己烯酯化加成单元的乙酸环己酯管道与乙酸环己酯加氢单元连接，粗环己烷管道与环己烷加氢精制单元连接；乙酸环己酯加氢单元环己醇管道与环己醇脱氢单元连接，乙酸环己酯加氢单元的驰放气管道与环己烷加氢精制单元连接，乙酸环己酯加氢单元的解析气管道与工厂燃料管网连接；环己烷加氢精制单元的排放尾氢管道与工厂燃料管网连接；苯选择性加氢单元排放尾氢管道、环己醇脱氢单元副产氢管道、乙酸环己酯加氢单元的纯低分气管道在氢气压缩机入口前混合，氢气压缩机氢气出口管道与乙酸环己酯加氢单元连接。
2.一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用的工艺方法，
苯选择性加氢单元的氢源，采用外部供应新氢；
苯选择性加氢单元的排放氢、环己醇脱氢单元的副产氢、乙酸环己酯加氢单元的纯低分气，在氢气压缩机入口前混合，经压缩、冷却和分液后得到回用氢，回用氢送乙酸环己酯加氢单元；
乙酸环己酯加氢单元的氢源，采用所述回用氢，不足部分由外部供应新氢补充；
乙酸环己酯加氢单元的驰放气经常规工艺处理后分别送至环己烷加氢精制单元；
环己烷加氢精制单元的氢源，采用乙酸环己酯加氢单元经处理得到的纯驰放气；
环己烷加氢精制单元的排放尾氢，外送工厂燃料管网或氢气回收装置。
3.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于所述新氢中氢气体积分数大于95％，优选大于99％，更优选大于99.9％。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述苯选择性加氢单元的加氢反应器反应流出物经闪蒸分离出的气体，经冷却与分液后得到排放尾氢，其压力为0.3～0.8MPa(G)，优选0.4～0.6MPa(G)，温度为10～30℃，优选12～20℃，送氢气压缩机。
5.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于：所述环己醇脱氢单元的脱氢反应器反应流出物经换热、冷却与分液后得到副产氢；所述回用氢，其温度为10-45℃，优选12～20℃；所述回用氢，接入所述乙酸环己酯加氢单元中循环氢系统的部位，可在循环氢压机氢气的进口前或出口后，优选在循环氢压机氢气进口前接入循环氢系统。
6.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于：
所述乙酸环己酯加氢单元的加氢反应器反应流出物与反应进料换热，冷却至100～180℃后进入高压分离器，在接近加氢反应压力下气液分离，得到高压含氢气体与高分液；所述高分气被冷却后进入高压凝液罐，在接近高压分离器操作压力下再次气液分离，得到冷高分气与高分凝液；所述冷高分气分两路：一路进入循环氢压缩机升压循环回所述的加氢反应器，一路为驰放气；
所述的高分液进入低压分离器闪蒸，气液分离得到气体为低分气、液体为低分液；
所述的高分凝液、低分液，在本单元进一步分离与精制；
所述的驰放气，被进一步冷却，经气液分离得到“干驰放气”，再经纯化工艺A处理，得到“纯驰放气”，不经增压直接送往环己烷精制单元；
所述的低分气，被进一步冷却，经气液分离得到“干低分气”，再经纯化工艺B处理，得到“纯低分气”，送环己醇脱氢单元的氢气压缩机进口。
7.根据权利要求5所述的工艺方法，其特征在于所述乙酸环己酯加氢反应器操作压力与所述高压分离器的操作压力的压差不大于0.5MPa，优选0.1MPa，更优选0.05MPa；所述高压分离器操作压力与所述高压凝液罐的操作压力的压差不大于0.5MPa，优选0.1MPa，更优选0.05MPa；所述低压分离器的闪蒸压力为0.4～1.2MPa(G)，优选0.6～1.0MPa(G)；所述高分气被冷却后温度为20～60℃，优选30～50℃；所述驰放气，被进一步冷却至10～40℃，优选12～20℃；所述低分气，被进一步冷却至10～40℃，优选12～20℃。
8.根据权利要求5所述的工艺方法，其特征在于所述的纯化工艺A和纯化工艺B是吸附工艺、气体吸收工艺中一种或组合，优选气体吸收工艺，更优选气体吸收塔工艺；所述气体吸收塔工艺的吸收液为装置自产的环己酮、环己醇、乙酸环己酯中的一种组份和/或它们的混合物，优选环己醇与环己酮或/和乙酸环己酯的混合物。
9.根据权利要求8所述的工艺方法，其特征在于从所述气体吸收工艺排出的所述吸收富液，返回本单元相应精制设施处理。
10.根据权利要求8所述的工艺方法，其特征在于所述纯驰放气，其中的氢气纯度在90％(摩尔)以上，其中的乙醇、环己醇含量分别不超过25ppm(Vol)、50ppm(Vol)；所述纯低分气，其中的乙醇、环己醇含量分别不超过150ppm(Vol)、300ppm(Vol)。
CN202310670540.XA 2023-06-07 2023-06-07 一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统和工艺方法 Pending CN116637386A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310670540.XA CN116637386A (zh) 2023-06-07 2023-06-07 一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统和工艺方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310670540.XA CN116637386A (zh) 2023-06-07 2023-06-07 一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统和工艺方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116637386A true CN116637386A (zh) 2023-08-25

Family

ID=87624527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310670540.XA Pending CN116637386A (zh) 2023-06-07 2023-06-07 一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统和工艺方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116637386A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106588536B (zh) 一种环己酮的制备方法与系统
RU2446137C1 (ru) Способ получения стирольного мономера окислительным дегидрированием этилбензола с использованием co2 в качестве мягкого окислителя
US20170267615A1 (en) Method and device system for producing dimethyl oxalate through midhigh and high-pressure carbonylation of industrial synthesis gas and producing ethylene glycol through dimethyl oxalate hydrogenation
US20220032230A1 (en) Method and system for removing carbon dioxide from reaction gas, and use thereof
CN113045372A (zh) 乙醇脱水制备乙烯生产工艺及装置
WO2006087971A1 (ja) 芳香族化合物の製造方法及び水素化芳香族化合物の製造方法
JP6249467B1 (ja) フェノールからのシクロヘキサノンの製造方法
CN101058534B (zh) 一种用甲醇生产二甲醚的设备和方法
CN111253229B (zh) 甲醛吡啶双氧水联产方法
CN220478148U (zh) 一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统
CN109456139B (zh) 甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法
CN116637386A (zh) 一种酯化法环己酮装置内氢气综合利用系统和工艺方法
CN114712984B (zh) 一种天然气smb制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收co2替代工艺
CN112479869B (zh) 一种煤化工草酸二甲酯精馏的方法
CN212128029U (zh) 甲醛吡啶双氧水联产装置
CN212609586U (zh) 一种脱烃净化装置
CN108046989B (zh) 提纯生物乙醇的设备及方法
CN113277924B (zh) 一种用于丙烯制备的热交换系统
CN221085572U (zh) 一种乙醇脱氢制乙醛的系统
CN112961022B (zh) 一种甲苯和甲醇合成芳烃产品的分离装置
CN114479902B (zh) 一种二氧化碳催化加氢制汽油的装置及方法
CN117247314A (zh) 一种合成气制甲醇的工艺方法
CN107245034A (zh) 一种利用二氧化碳生产醋酸正丙酯的装置和方法
CN117776844A (zh) 一种炼厂干气组分预分离强化乙苯收率的流程和系统节能方法
CN114436729A (zh) 异丙醇脱水反应的方法、异丙醇脱水制丙烯的工艺方法、丙酮制丙烯的工艺方法和工艺系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination