TW201529553A - 用於製造芳香族羧酸之經改良的方法及裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關於一藉一芳香族進料化合物之放熱液相氧化反應而製造芳香族羧酸的經改良方法,其中水係自該放熱液相氧化反應有效地回收且經處理以減少存在於其中的腐蝕劑。
Description
本申請案係主張2013年12月18日申請且名稱為“Improved Process and Apparatus for Manufacturing Aromatic Carboxylic Acids”之美國臨時專利申請案序號第61/917,465號的權利,實際上其全文在此併入本案內以為參考資料。
本發明係有關於一藉一芳香族進料化合物之放熱液相氧化反應而製造芳香族羧酸的經改良方法,其中水係自該放熱液相氧化反應有效地回收且經處理以減少存在於其中的腐蝕劑。
對酞酸及其它芳香族羧酸係廣泛用於聚酯之製造,其通常係藉使其等與乙二醇、高碳伸烷二醇或其等之組合進行反應以轉化成纖維、薄膜、容器、瓶子及其它包裝材料、與模製物件。
在商業實務上,通常係藉在一含鈷及錳之經溴促
效的催化劑存在下,在一水性乙酸溶劑內使經甲基取代的苯、及萘進料與空氣或另一氧源(其通常呈氣態)進行液相氧化反應而製成芳香族羧酸,其中該等甲基取代基之位置相當於在所欲芳香族羧酸產物內之該等羧基的位置。該氧化反應具放熱性且可產生芳香族羧酸以及副產物,其包括該芳香族進料之部份或中間氧化反應產物、及乙酸反應產物,諸如甲醇、乙酸甲酯、及甲基溴。亦產生呈副產物形式的水。通常形成呈溶解態的芳香族羧酸(其典型上伴隨有該進料之氧化反應副產物)、或在該液相反應混合物內呈懸浮固體形式,且通常係藉結晶反應及固液分離技術而回收。通常於高溫及高壓下,在一合適反應容器內進行該放熱氧化反應。在該容器內維持一液相反應混合物,且自該液相蒸發由於該放熱反應而形成之一氣相,並自該反應器移除以控制反應溫度。該氣相包含水蒸氣、氣化乙酸反應溶劑及少量該氧化反應的副產物,其兼包括溶劑及進料副產物。其通常亦含有在氧化反應內未經消耗的氧氣、氣態甲基溴、少量未經反應的進料、氧化碳,且當用於該方法之氧源為空氣或另一含氧的氣態混合物時,則係為氮、氧化碳及該源氣體之其它惰性氣態組份。
純形式之芳香族羧酸通常有利於用於重要應用(諸如纖維及瓶子)之聚酯的製造,因為已知雜質(諸如在此等氧化反應方法中自芳香族進料所產生的副產物)及更常見的各種經羰基取代之芳香族物種會導致自該等酸所製成的聚酯之顏色形成或與其相關且,接著使聚酯轉化的產物
變色。可藉於一或多種漸進性較低的溫度及氧位準下,進一步氧化得自如上述之液相氧化反應的粗產物而製成具降低位準之雜質的芳香族羧酸,且如自美國專利第4,877,900號、第4,772,748號及第4,286,101號已知,在結晶反應期間回收該氧化反應的產物以用於使進料部份氧化反應產物轉化成該所欲酸產物。於高溫及高壓下,使用一貴重金屬催化劑下,在溶液內藉催化性氫化低純形式之該等酸(諸如含芳香族羧酸及藉芳香族進料之液相氧化反應而產生的副產物之粗產物、或所謂中純度產物)而製成較佳純形式之具有低碳雜質含量的對酞酸及其它芳香族羧酸,諸如純化對酞酸或“PTA”。在商業實務上。通常在連續整合法內進行烷基芳香族進料轉化成粗芳香族羧酸的液相氧化反應、及該粗產物的純化反應,其中得自液相氧化反應的粗產物係作為用於純化反應的原料。
在此等方法內,藉液相氧化反應而產生的該高溫及高壓之氣相為可回收之乙酸反應溶劑、未經反應的進料及反應副產物、以及能源的潛在上珍貴的來源。然而,由於其組份(諸如氣態甲基溴、乙酸溶劑及水)而導致的大量的水、高溫及壓力、與腐蝕性質會對分離或回收用於再循環的組份及回收其能源含量之步驟造成技術及經濟難題。而且,若雜質會不利影響其它製程方面、設備或產物品質,則在經回收製程流內仍未經分離的該等雜質會妨礙該等製程流之再使用。如在美國專利第5,200,557號內所述,例如一元羧酸會不利地影響用於純化方法的氫化反應催化劑,
且甚至,諸如存在於自氧化反應液體所回收之粗芳香族羧酸產物內的低位準乙酸殘留物被視為有害。
英國專利說明書1,373,230、美國專利第5,304,676號、第5,723,656號、第6,143,925號、第6,504,051號、歐洲專利說明書0 498 591 B1及國際專利申請號第WO 97/27168號描述用於製備芳香族羧酸的方法,其係藉使芳香族進料進行液相氧化反應,其中一高壓廢氣係自氧化反應移除,且經處理以便回收,然後使其等之部份或組份再循環且,在某些情況下,回收能源。如在美國專利第5,304,676號內所述之廢氣的冷凝反應能有效回收該廢氣之水、乙酸及其它可冷凝組份,但是在所形成凝液內分離水、乙酸及其它組份之步驟具技術上複雜性且在經濟上不實用。如在美國專利第5,723,656號、第6,143,925號、第6,504,051號及WO 97/27168之方法內所述的高壓廢氣分離法可有效分離廢氣以回收適於進一步加工之富含乙酸的液體及含水蒸氣的氣體。然而,該氧化反應之某些副產物傾向於在此等分離法中分配入液相及氣相內,因此會使其等之回收步驟複雜化且潛在地不利影響其它製程流及步驟。這些困難係藉在製程內之此等副產物的增加而更加複雜,其中含副產物之物料流,諸如在自一純化液體反應混合物回收純形式之芳香族羧酸後、或回收得自高壓分離法之經液體冷凝的流出物氣體後所殘留的母液,係用於分離法。根據所列舉該等專利之方法中沒有一種使用得自液相氧化反應之高壓廢氣所冷凝的液體作為進行不純的芳香族羧酸之純化反應內之溶
劑或其它含水之液體,且,例如由於一旦冷卻或減壓以回收材料、燃燒材料以控制大氣排出物時之能源含量的損失、及若得自氧化反應之一高溫及高壓氣相並未經冷卻或減壓以移除此等材料時所導致的氧化反應溶劑、進料及副產物之其它損失,所以在此等方法內之材料及能源的回收通常會以犧牲彼此為代價。
殘留在再循環流內之雜質可攪亂製程操作、腐蝕設備、並損害產物品質。用於回收材料、能源或兩者之額外設備及製程步驟會進一步增加製程複雜性,且若其等增加之成本超過材料及能源的節約,則會限制或妨礙其等之實際功用。由於此等因素之影響,損失的能源及損失的材料係藉製程操作之規模而擴大。在具有500,000至1,000,000或更多噸產物之年產量的世界規模商業製造工廠內,即便少量百分率或每百萬份之數百份的進料及溶劑損失或轉化成非所欲或不能使用的副產物、能源回收之較小的無效率、及對於排出物水處理之增加必要性可解釋為材料之顯著實際損失、燃料或電力消耗之增加與額外的加工、以及在用於氣態與液體排出物及流出物之處理之能源、材料及需求的成本之差異及變異而產生的非可預期之製程效率及經濟因素。
本發明提供一藉使一芳香族進料化合物進行放熱液相氧化反應而製造芳香族羧酸之連續方法,其中水係
自該放熱性液相氧化反應有效率地移除,該方法包含:(a)在可產生一含水、氣態副產物、及氣態低分子量一元羧酸溶劑之氣態高壓塔頂餾出物流的條件下,在一含水、低分子量一元羧酸溶劑、重金屬氧化反應催化劑及分子氧源之液相反應混合物內,將一芳香族進料化合物氧化成一芳香族羧酸;(b)在一高效率分離裝置內,分離富含溶劑一元羧酸之第一液相、及含溶氧與甲基溴的富含水之第二液相;及(c)減少存在於該第二液相內之溶氧及甲基溴中之至少一者的數量以提供一經處理的第二液相。
在一實施例中,處理該第二液相之步驟包含驟沸該第二液相。
在一實施例中,驟沸該第二液相之步驟會導致壓力自約5至約40kg/cm2降至約大氣壓或環境壓力。
在一實施例中,驟沸該第二液相之步驟會導致壓力自約10至約20kg/cm2降至約大氣壓或環境壓力。
在一實施例中,在該第二液相內之溶氧量係在驟沸後,自約2.2至小於約1.0ppmw之數量。
在一實施例中,在該第二液相內之溶氧量係在驟沸後,自約2.2減至小於約0.5ppmw之數量。
在一實施例中,在該第二液相內之溶氧量係在驟沸後,自約2.2減至小於約0.05ppmw之數量。
在一實施例中,在該第二液相內之溶氧量係在驟
沸後,自約2.2減至小於約0.006ppmw之數量。
在一實施例中,在該第二液相內之己溶甲基溴的數量係在驟沸後,自約0.03減至小於約0.02ppmw之數量。
在一實施例中,在該第二液相內之己溶甲基溴的數量係在驟沸後,自約0.03減至小於約0.01ppmw之數量。
在一實施例中,在該第二液相內之己溶甲基溴的數量係在驟沸後,自約0.03減至小於約0.009ppmw之數量。
在一實施例中,在該第二液相內之己溶甲基溴的數量係在驟沸後,自約0.03減至小於約0.006ppmw之數量。
在一實施例中,處理該第二液相之步驟進一步包含一在驟沸後以蒸氣汽提該第二液相的步驟。
在一實施例中,處理該第二液相之步驟進一步包含一在驟沸後以氮汽提該第二液相的步驟。
在一實施例中,該經處理之第二液相適於作為在一用於純化不純形式之芳香族羧酸之方法中的一或多步驟內之含水的液體。
在另一實施例中,該經處理之第二液相適於作為一密封沖洗劑。
110‧‧‧氧化反應器
111、115、191、197、211、231、233、331、355、357、361、363、373、375、381、383、385‧‧‧物料流
112、336、338、344‧‧‧入口
114、332、334、345、384‧‧‧出口
116、154、158、382‧‧‧排氣口
120‧‧‧攪拌裝置(攪拌器)
152、156‧‧‧氧化反應結晶器
190、230‧‧‧固液分離器
192‧‧‧母液筒
202‧‧‧溶液補充容器
204‧‧‧容器
210‧‧‧純化反應器
220‧‧‧結晶反應容器
221‧‧‧物料流管線
330‧‧‧分離裝置
333、337‧‧‧盤
339‧‧‧收集構件
346‧‧‧驟沸容器
350、352、362‧‧‧冷凝器
372‧‧‧脫離筒
380‧‧‧高壓吸收器
390‧‧‧污染控制系統
392‧‧‧預熱器
394‧‧‧催化氧化反應裝置
400‧‧‧膨脹器
420‧‧‧發電機
450‧‧‧蒸氣渦輪機
參考以下圖式說明本發明,其中:圖1為闡明根據本發明之較佳實施例之裝置及方法的流程圖,其包括根據本發明之實施例之該裝置及用於製造及純化芳香族羧酸的其它設備之整合;及圖2為根據本發明之較佳實施例之裝置的較佳形
式之擴大圖且其可用於進行該根據其實施例之方法。
適合本發明之芳香族羧酸包括具有一或多個芳香族環之單-及多羧酸化物種,且其等可藉在一液相系統內使氣態及液體反應物進行反應而製成。此等芳香族羧酸之實例包括對酞酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、酞酸、異酞酸、苯甲酸及萘二羧酸。本發明特別適於製造純形式的對酞酸,其包括純化對酞酸及所謂中純度對酞酸。
本發明方法之氧化反應步驟為包含以下步驟的液相氧化反應:在含至少一重金屬組份的催化劑組成物存在下,使氧氣與含一芳香族烴(其具有可在含一元羧酸及水之液相反應混合物內氧化成羧酸基團的取代基)之進料接觸。於能有效維持一液相反應混合物並形成一高溫及高壓氣相的高溫及壓力下進行該氧化反應步驟。在該液相氧化反應步驟內之該芳香族進料的氧化反應可產生芳香族羧酸、以及反應副產物,諸如該芳香族進料之部份或中間氧化反應產物、及溶劑副產物。可以以分批法、連續法、或半連續法進行該液相氧化反應步驟及相關製程步驟。可以在一或多反應器內進行該氧化反應步驟。
用於該氧化反應之合適的芳香族進料包含一於
一或多位置(其相當於欲經製備之該芳香族羧酸之羧酸基團的位置)經至少一可氧化成羧酸基團的基團取代之芳香族烴。該可氧化取代基或取代基群可以是烷基,諸如甲基、乙基或異丙基;或已含氧之基團,諸如羥烷基、甲醯基或酮基。該等取代基可相同或不同。進料化合物之該芳香族部份可以是苯核或其可以是二-或多環狀,諸如萘核。在該進料化合物之芳香族部份上的可氧化取代基數可等於該芳香族部份上可用的部位數,但是其通常少於所有此等部位,較佳為1至約4且最佳2。可單獨或合併使用之有用的進料化合物實例包括甲苯、乙基苯及其它經烷基取代的苯、鄰-二甲苯、對-二甲苯、間-二甲苯、甲苯醛、甲苯甲酸、烷基苄醇、1-甲醯基-4-甲基苯、1-羥甲基-4-甲基苯、甲基乙醯苯、1,2,4-三甲基苯、1-甲醯基-2,4-二甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、經烷基-、甲醯基-、醯基、及羥甲基取代的萘,諸如2,6-二甲基萘、2,6-二乙基萘、2,7-二甲基萘、2,7-二乙基萘、2-甲醯基-6-甲基萘、2-醯基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘及前述化合物之部份氧化衍生物。
就藉使芳香族羧酸之對應取代的芳香族羥前驅物進行氧化反應而製造芳香族羧酸之方法而言,例如就自單基取代的苯製造苯甲酸、自對位二取代的苯製造對酞酸、自鄰位二取代的苯製造酞酸、及分別自2,6-及2,7-二取代的萘製造2,6或2,7萘二羧酸之方法而言,較佳使用相當純的進料,且更佳為其中相當於該所欲酸之前驅物的含量為至少約95重量%、且更佳至少98重量%或甚至更高的進料。一用
於製造對酞酸之較佳芳香族羥進料包含對-二甲苯。一用於製造苯甲酸之較佳進料包含甲苯。
用於在該液相氧化反應步驟內進行之芳香族進料轉化成芳香族羧酸產物之液相反應的溶劑包含一低分子量一元羧酸,其較佳為C1-C8一元羧酸,例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及苯甲酸。較佳為低碳脂肪族一元羧酸及苯甲酸,因為在用於得到芳香族羧酸之液相氧化反應的反應條件下,其等對於非所欲反應產物之反應性低於較高分子量一元羧酸,且可增強在該氧化反應內之催化效用。最佳為乙酸。呈其水性溶液形式之溶劑,例如該酸之約80至約95重量%溶液,最常用於商業操作內。亦可實際上使用在該等液相氧化反應條件下可氧化成一元羧酸之乙醇及其它共溶劑物質或併用一元羧酸以獲得良好的結果。當使用一含一元羧酸及此種共溶劑的混合物之溶劑時,較佳使用可氧化成相同的一元羧酸之共溶劑,因此不會進一步複雜化溶劑分離步驟。
就根據本發明之用於該液相氧化反應的溶劑而言,如文中就各種氣態或液體物料流之一組份而言所使用的該名詞“溶劑一元羧酸”係指一具有與作為用於該液相氧化反應之溶劑的一元羧酸相同之化學組成的一元羧酸。此種用法亦可區別彼等化學組成與可以呈氧化反應副產物存在之其它一元羧酸。經由實例說明,當該用於氧化反應之液相反應混合物包括乙酸溶劑時,該名詞“溶劑一元羧酸”係
指乙酸,而非其它一元羧酸物種,諸如根據本發明所使用之芳香族進料之一般部份或中間氧化反應副產物的苯甲酸及甲苯甲酸。而且,如自上下文可知,如用於該名詞“溶劑一元羧酸”內之該文字“溶劑”可(但未必)指該一元羧酸的功用。因此,再經由實例說明,被描述為液相氧化反應混合物之一組份的“溶劑一元羧酸”係呈用於該混合物之溶劑形式存在;然而,被描述為一存在於在該氧化反應內所產生的高壓氣相內之一組份、或自此種氣相所分離的液相之一組份的“溶劑一元羧酸”並無意表示該一元羧酸的功用係作為溶劑。
用於該液體氧化反應的催化劑包含能有效催化該芳香族進料轉化成芳香族羧酸的氧化反應之材料。較佳的催化劑可溶於用於氧化反應之該液相反應混合物內,因為可溶性催化劑可促進催化劑、氧氣及液體進料間的接觸;然而,亦可使用非均勻催化劑或催化劑組份。典型上,該催化劑包含至少一重金屬組份,諸如一具原子量在約23至約178之範圍內的金屬。合適的重金屬之實例包括鈷、錳、釩、鉬、鉻、鐵、鎳、鋯、鈰或鑭族金屬,諸如鉿。這些金屬之合適形式包括,例如乙酸鹽、氫氧化物、及碳酸鹽。較佳催化劑包含鈷、錳、其等之組合及具有一或多種其它金屬(且特別為鉿、鈰及鋯)之組合。
在較佳實施例中,用於液相氧化反應之催化劑組
成物亦包含一促效劑,其可促進該催化劑金屬之氧化反應活性,且較佳不會產生非所欲類型或位準之副產物。可溶於用於氧化反應之該液體反應混合物內的促效劑較佳可用於促進催化劑、促效劑及反應物間的接觸。一般係使用鹵素化合物作為促效劑,例如鹵化氫、鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化銨、經鹵素取代之烴、經鹵素取代之羧酸及其它鹵化化合物。較佳的促效劑包含至少一溴源。合適的溴源包括溴-蒽、Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯、溴乙醯溴及其等的組合。其它合適的促效劑包括醛及酮,諸如乙醛及甲基乙基酮。
用於該氧化反應步驟之液相反應的反應物亦包括一含分子氧的氣體。最好使用空氣作為氧氣源。亦可使用富含氧之空氣、純氧、及含分子氧(典型上為至少約10體積%之位準)之其它氣態混合物。如可知,隨著該源之分子氧含量的增加,壓縮機需求及反應器廢氣內之惰性氣體的處理減少。當使用空氣及其它含氧之氣態混合物作為用於該方法之氧源,則藉該氧化反應步驟內之液相反應而產生的高壓氣相包含氮或該氧源之其它惰性氣體組份。
氧化反應
對於本發明而言,芳香族進料、催化劑、氧及溶劑的比例並不重要,且隨包括以下因素而不同:反應物、溶劑及催化劑組成物之選擇、預期之芳香族羧酸產物、製程設計之細節、以及操作因素。較佳為範圍自約1:1至約
30:1之溶劑對芳香族進料的重量比、更佳為約2:1至約5:1,但是亦可使用更高及較低比率、甚至在數百比一的範圍內。將得自一可燃混合物係存在於該氣相內之該液相反應之高壓氣相的反應條件、速率及有機組份列入考慮,典型上係根據芳香族進料而使用至少一化學計量(但不是很多)的氧氣體。在使用較佳的芳香族進料、溶劑一元羧酸、催化劑組成物及操作條件之商業操作法中,較佳將氧氣體(最常呈空氣形式供應)供應至該液相氧化反應,其供應速率能有效提供每莫耳芳香族烴進料之至少約3至約5.6莫耳分子氧。較佳自該反應移除得自液相氧化反應之一高壓氣相,其速率可致使按無溶劑為基準測定,在一反應區內之該氣相的氧含量含有自約0.5至約8體積%氧。在其它方面都相同的情況下,氣相氧含量的變異(諸如藉在該液相氧化反應內使用較大或較少數量之催化劑而增加或降低反應速率)可影響該氧化反應內之副產物產生,且較低的氣相氧含量,例如至高約3體積%、或自約0.5至約2.5體積%,傾向於有助於使芳香族烴進料更完全地轉化成該芳香族羧酸且,接著,該芳香族進料的氧化反應副產物減少,但是溶劑副產物之產生增加。經由實例說明,在使用對-二甲苯進料及乙酸作為用於氧化反應之溶劑的液相氧化反應中,用於製造芳香族羧酸產物之氣相氧含量較佳為約0.5至約3體積%,其中與於較高氣相氧含量下之操作比較,對-二甲苯之位準係減少,但是乙酸副產物之位準係增加。以芳香族烴進料及溶劑之重量計,最好以下述催化劑金屬之濃度使用催化劑:大於
約100、較佳大於約500、且小於約10,000、較佳小於約6,000、更佳小於約3,000ppmw。較佳存在一鹵素促效劑且更佳存在一含溴的促效劑。此種促效劑的存在量可致使鹵素對催化劑金屬之原子比適合大於約0.1:1、較佳大於約0.2:1且適合小於約4:1、較佳小於約3:1。該鹵素對催化劑金屬之原子比範圍較佳為自約0.25:1至約2:1。在其它方面都相同的情況下,在液相氧化反應內之反應速率及氧氣體消耗增加而在得自氧化反應之該氣相內之未經反應的氧之位準降低,且在該氧化反應混合物內之催化劑濃度增加。
用於使芳香族進料轉化成含芳香族羧酸之產物的氧化反應之該液相反應係在一合適氧化反應區內進行,其通常包含一或多個氧化反應容器。合適的氧化反應容器被建構並製成可承受所使用的該高溫及高壓條件以及腐蝕性液體與氣相含量,且可存在於該反應器內並用於催化劑、液體及氣態反應物與溶劑之添加及混合、芳香族羧酸產物或一含此產物之液體的移除以便進行其回收、及藉該液相反應而產生之高壓氣相的移除以便控制反應熱。可使用的反應器類型包括連續攪拌槽反應器及柱塞流反應器。通常,氧化反應器包含一柱狀容器,當該容器的位置係用於製程用途時,其通常具有一垂直延伸的中心軸,且該容器具有一或多種用於混合液體反應物且將氧氣分佈在該液相沸騰反應混合物內之混合部件。典型上,該混合部件包含一或多個安裝在一可旋轉或其它可移動軸上的葉輪。例如葉輪可自一旋轉中央直立軸延伸。反應器可以由經設計經得起
所使用該等特定溫度、壓力及反應化合物之材料構成。一般而言,係使用惰性、抗蝕性材料(諸如鈦)製成合適的氧化反應器、或至少其等之表面可界定其中包含液體反應混合物及反應廢氣之內襯,諸如鈦或玻璃的材料之內部空間或體積。
一用於該液相氧化反應之反應混合物係藉合併含芳香族進料、溶劑及催化劑之組份並添加氣態氧至該混合物而形成。在連續或半連續方法內,較佳在一或多個混合容器內合併組份,然後導至該氧化反應區;然而,亦可在該氧化反應區內形成該反應混合物。可將該氧氣體源導入該反應器內之一或多位置且典型上,其導入方式可促進該分子氧與其它反應化合物之間的接觸,其係,例如藉將壓縮空氣或其它氣態氧源導入在該反應容器之內部體積的下或中間部位內之該液體內。
在能有效維持一液相反應混合物並形成芳香族羧酸及含已溶解或懸浮在該液相反應物內之該芳香族烴前驅物之副產物的雜質且產生一高溫及高壓氣相之氧化反應條件下,進行使芳香族進料氧化成含芳香族羧酸的產物之反應,其中之氣態組份主要為溶劑一元羧酸(例如乙酸,當該氧化反應溶劑包括乙酸時)及水、與少量之該溶劑一元羧酸的氧化反應副產物,諸如其等之低碳醇及溶劑一元羧酸酯(例如甲醇及乙酸甲酯,當該溶劑包括乙酸時)、及該芳香族烴進料之氧化反應副產物,諸如部份及中間氧化反應產物(例如苯甲酸及對-甲苯甲酸,當該芳香族進料包括對-二
甲苯時)。該氣相之溶劑副產物含量範圍典型上係自約0.5至約2重量%。芳香族烴前驅物副產物位準典型上為約0.01至約0.05重量%。該高壓力氣相通常亦包含進入該氣相內之未經反應的芳香族進料及氧氣體。當使用空氣(如商業規模操作內一般所實施)、或含氮或其它惰性氣體組份之氧氣體源時,該氣相亦可包含彼此惰性組份。藉煮沸該液相反應混合物並自該反應區移除一塔頂餾出物氣相而散藉氧化反應所產生的熱。
一般而言,該液相反應的溫度係維持於以下溫度下:約120℃或更高、且較佳約140℃或更高,但小於約250℃且較佳小於約230℃。在芳香族羧酸產物(諸如對酞酸、苯甲酸及萘二羧酸)之製造時,較佳之反應溫度在約145至約230℃之範圍內。於低於約120℃之溫度下,該液相氧化反應之進行速率或其轉化率在經濟上不具吸引力或會不利地影響產物品質。例如於低於約120℃之溫度下,自對-二甲苯進料製造對酞酸的方法可費時24小時才能實質完成,且由於其雜質含量,該所形成的對酞酸產物需要額外的加工步驟。高於250℃之溫度並不佳,因為有可能會導致非所欲的燃燒現象及溶劑的損失。可使用該液相反應混合物之壓力以控制將該液相反應混合物沸騰的溫度且該壓力係經選擇以維持一實質液相反應混合物。較佳為約5至約40kg/cm2量規之壓力,且用於特定方法之較佳壓力可隨進料及溶劑組成物、溫度與其它因素而不同,且更佳範圍介於約10至約30kg/cm2之間。於一約7至約21kg/cm2之反應壓力下,一
含作為溶劑之乙酸、及得自該液相反應之氣相之反應混合物的溫度為約170至約210℃。就特定產量及條件而言,若合適,在該反應容器內之滯留時間可不同,且約20至約150分鐘通常適於一系列之製程。就某些芳香族羧酸之製備而言,諸如使用用於該反應混合物之乙酸溶劑自對-二甲苯進料製備對酞酸的方法,在該沸騰液相反應混合物內之固體含量可高如該液體反應混合物之約50重量%、更常見為約10至約35重量%之位準。在其中該芳香族酸產物係實質上溶於該反應溶劑內的方法中,可忽略該液體內之固體濃度。如熟悉芳香族羧酸之製法的人可知,較佳條件及操作參數可隨不同產物及製程而不同,且可在上文詳述的範圍內或甚至超過該等範圍而不同。
該液相氧化反應之產物包括自該芳香族進料氧化的芳香族羧酸、含由於該液相反應而產生之副產物的雜質、及如上述,一得自該液相反應(其包括使該液相反應混合物沸騰以允許移除該氣相以便控制反應溫度)之高壓氣相。該芳香族進料之副產物的特定實例包括部份或中間氧化反應產物,諸如甲苯甲酸、甲苯醛、羧基苄醛及羥甲基苯甲酸。該液相反應的副產物亦包括溶劑反應產物,諸如自該反應溶劑氧化的甲醇及其它低碳脂肪族醇、以及藉此等醇與該溶劑之反應而產生的酯,其等之實例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯等。副產物通常係存在於該液相氧化反應混合物及自其形成之該氣相中之一或兩者內。可自溶劑、進料或其等之副產物的反應形成氧化碳副產物。
在其中該液相反應係使用一作為促效劑之溴源進行的本發明之實施例中。當使用乙酸作為該反應溶劑時,副產物亦典型上包括低碳烷基溴,例如甲基溴,其通常係使溴根離子與乙酸反應而形成。如上述,這些含溴副產物及雜質可存在於該液相反應混合物及自其產生的該高壓氣相中之一或兩者內。在本發明方法的某些實施例中,例如其中得自液相氧化反應的固體產物經純化且一母液或含純化步驟液體或其組份之其它再循環流係直接或間接經轉移至液相氧化反應或廢氣分離步驟以作為回流液體的彼等實施例中,額外副產物(諸如苯甲酸及甲苯甲酸)係經送入純化反應液體以及得自純化反應步驟之各種副產物化合物的氫化衍生物內,且亦可將送入純化反應步驟內之進行氧化反應的未經反應之芳香族烴進料導至該液相氧化反應混合物及廢氣內。
水亦在該氧化反應步驟內以該液相反應的副產物形式製成。然而,例如當使用水性一元羧酸時,由於添加水,所以水亦可存在於該液相反應混合物或得自其它製程步驟之再循環內,且亦由於大量水存在於該氧化反應步驟內(不論呈副產物或故意的添加物形式)、及不能夠(或沒必要)區別反應的水與故意添加的水,所以除非另有表示,文中使用之該名詞“該液相反應的副產物”及類似名詞並非意指水。類似地,當文中所述之水或水蒸氣被描述為各種製程液體、氣體或物料流之一組份,則除非另有表示或自上下文可知,並不考慮該水是得自液相氧化反應的副產物
水或故意添加在該製程的水或兩者。
可使用用於回收其中所含的芳香族羧酸反應產物之任何合適技術以處理在得自該液相氧化反應之該液體反應混合物的一部份內漿體化或溶解之芳香族羧酸反應產物。典型上,在液相反應混合物內漿體化、溶解、或漿體化並溶解之進行氧化反應之該芳香族進料的芳香族羧酸產物及副產物係自用於該液相反應的反應區移除並藉合適技術而回收。因此除了該氧化反應外,根據本發明方法之液相氧化反應可包含一包含以下之步驟:自一液相氧化反應混合物回收一含芳香族羧酸及雜質(其含反應副產物)的產物。該產物較佳係呈一固體產物形式經回收。
溶解在該液體內之可溶產物可藉結晶反應而回收,其通常係伴隨進行冷卻,且釋放壓力在一自該氧化反應區所移除的液體漿體或溶液上。最好藉離心法、過濾法或其等之組合而自該等液體分離已在該液體內漿化之固體產物、及自反應液體或自結晶反應溶劑晶化之固體。藉此等技術而自該反應液體回收的固體產物包含芳香族羧酸、及含該芳香族進料之副產物的雜質。自該液體反應混合物(亦稱為氧化反應母液)回收固體產物後所殘留的液體包含溶劑一元羧酸、水、催化劑及促效劑、該液相氧化反應的可溶性副產物、及可,諸如自再循環流存在的雜質。該母液通常亦含有少量芳香族羧酸、及未自該液體回收之殘留芳香族進料的部份或中間氧化反應產物。較佳將至少部份該母液送回至少一液相氧化反應之該反應區,因此可再使
用可用於該液相反應之其組份,諸如催化劑、促效劑、溶劑及可轉化成所欲芳香族羧酸之副產物。
在本發明之較佳實施例內,係藉在一或多階段內,諸如在單一結晶反應容器或一系列結晶反應容器內,藉結晶反應而自該液體回收得自氧化反應之含以下的液相反應混合物:芳香族羧酸、及一液相氧化反應之副產物,且溫度及壓力係自先前階段連續減至後面的階段以增加反應回收率。在二至四個階段內進行之結晶反應(例如自在約140至約250℃之範圍內的氧化反應及在約5至約40kg/cm2量規之範圍內的壓力、至在約110至約150℃之範圍內的最終結晶反應溫度及環境至約3kg/cm2的壓力)可提供固體芳香族酸產物的實質結晶反應。可如上述,將藉結晶反應而自該固體產物分離的母液送回該液相反應。藉去除由於該反應液體之驟沸步驟或其它壓力降低而形成的氣相以自用於結晶反應之該等容器移除熱,且其中一自一或多個階段移除的氣相較佳經冷凝且,如下述,直接或間接經由一或多個額外回收階段而至少部份返回用於液相氧化反應的反應區。
典型上含芳香族羧酸、及雜質(其含氧化反應副產物,諸如該芳香族進料的中間氧化反應產物)之自該液相氧化反應所回收的固體產物可藉任何合適技術而自氧化反應母液(其係得自該固體之回收)分離。實例包括離心法、真空過濾法、壓力過濾法及使用帶式過濾器之過濾法。較佳在分離後以含水(諸如純水)之液體或含可直接或合併其它
液體(諸如返回該反應區之氧化反應母液再循環或其它液體)有利地再循環至氧化反應的少量溶劑一元羧酸、催化劑、芳香族進料、氧化反應副產物或其等之組合的洗液清洗所形成該固體產物。可有利地藉在壓力下使用壓力濾器(諸如在美國專利第5,679,846號及第5,200,557號內所揭示)之溶劑交換過濾法而進行自一氧化反應母液回收的固體不純芳香族羧酸之分離步驟、以及固體產物之清洗步驟。一用於此等分離法之較佳過濾裝置為如在美國專利第5,200,557號內更詳細描述的BHS Fest濾器。可直接或間接將自該濾餅所移除的母液及洗液轉移至液相氧化反應。以多階段及純度漸增的洗液(例如如在先前階段內的洗液之自在下游階段內之濾餅所移除的液體)進行該固體產物之過濾及清洗步驟可藉濃縮自用於返回氧化反應之經過濾固體所替換的溶劑一元羧酸而得到額外的好處。在一更特定的實施例中,係將經得自此正排量過濾法之洗液濕化的濾餅自一最終清洗階段送至一乾燥階段,其中係典型上在低至中等壓力下,使其可擇地與惰性氣體接觸以大量移除得自該濾餅之殘留液體。在清洗並自含芳香族酸及副產物之固體產物大量移除洗液後,可乾燥所形成固體並送至貯存或其它步驟,其可包括製備一用於該固體產物之純化的反應溶液。較佳,在送至純化反應之固體產物內之殘留溶劑一元羧酸的位準為約5,000ppmw(每百萬重量之份數)或較小。固體產物可經氮或其它惰性氣體之流動流乾燥以減少殘留溶劑位準。
除了在根據本發明方法之一氧化反應步驟的該
液相反應內所形成之芳香族羧酸反應產物外,係產生如上述之含溶劑一元羧酸、水及該液相氧化反應之副產物的高壓氣相。該氣相通常亦含有少量未經反應的芳香族進料、未經消耗的氧及,若存在,該氧源的惰性組份。存在於該反應區內之該氣相的溫度及壓力相當於該液相反應的條件。根據本發明之一廢氣分離法可回收材料且在某些實施例中,得自一液相氧化反應所移除之該高溫及高壓廢氣的能源及其等之組合。
一根據本發明方法之廢氣分離步驟包含將該自一液相氧化反應之該反應區所移除的氣相轉移至一可實質上將溶劑一元羧酸、水及氧化反應副產物分離成至少一富含溶劑一元羧酸的第一液相及至少一富含水的第二液相(其實質上不含溶劑一元羧酸)、與至少一含水蒸氣之耗乏溶劑一元羧酸的第二高壓氣相之分離區,因此該芳香族烴前驅物之氧化反應副產物係優先分配至該第一液相,而該溶劑一元羧酸之氧化反應副產物係優先分配至該第二高壓氣相。自該分離區移除富含溶劑一元羧酸的第一液相及富含水的第二液相(其實質上不含溶劑一元羧酸及其氧化反應副產物)、與第二高壓氣相(其實質上不含該芳香族烴前驅物的氧化反應副產物)。在一未實質上低於移除該氣相的液相氧化反應步驟內之該氣相之溫度及壓力下,使用該高壓氣相進行分離步驟。
更詳細地說明,分離步驟包含將一自用於液相氧
化反應之反應容器所移除的高壓及高溫氣相送至一可以於高溫及高壓下使用該氣相操作的分離區以實質上分離該氣相內之水及溶劑一元羧酸並分配得自該分離步驟之液體與氣相所進行的氧化反應之副產物,因此可以使自分離步驟所移除的該等液相之溶劑副產物含量、及一氣相之芳香族烴氧化反應副產物含量減至最少。可自一液相氧化反應之該反應區將該高壓氣相直接轉移至該分離區,其中係直接安裝一分離裝置、或該分離裝置係與一氧化反應容器或其它反應區緊密結合、或間接地,例如經由用於進行轉移的合適導管、閥、泵等而安裝。可將得自該液相氧化反應之高壓及高溫氣相的一小部份送至其它用途,諸如產生高壓蒸氣或熱交換流體。較佳使轉移至分離步驟之該氣相維持於夠高的溫度及壓力下以致使進入該分離區內之該氣相的能源含量至少實質上經保留,且該氣相可提供用於與供應至該分離區之回流液體接觸的分離步驟所需的充份熱。最佳,直接自該反應區通過或經由合適壓力額定的管材而使該氣相轉移至該分離區,因此進入該分離區內之該氣相的溫度比該液相氧化反應內之反應溫度冷不超過約10℃,且進入該分離區內之該氣相的壓力比該液相氧化反應內之壓力低不超過約3kg/cm2。該分離區亦經設計用於高溫及高壓下進行操作,且較佳於未實質上低於存在於該反應區內之該高壓氣相的溫度及壓力下進行操作以避免得自該反應區之該氣相的能源含量損失。更佳,該反應區經設計用於在該氧化步驟內之該氣相壓力之至少約80%、更佳至少約90%、
且又更佳至少約95%的壓力下,處理一氣相。該分離區之設備的壓力額定較佳為將該氣相送至分離步驟之本發明方法之該氧化步驟的氧化反應容器或區的額定之至少約80%、更佳約90至約110%。該分離區內之該氣相的溫度範圍較佳自約140至約200℃且更佳自約160至約185℃。較佳為自約5至約40kg/cm2之壓力、且更佳為約10至約20kg/cm2之壓力。
該分離區可實質分離導至分離步驟之該高壓氣相內之溶劑一元羧酸及水蒸氣。較佳,該分離區可分離該高壓氣相內之水及溶劑以致使一得自該分離步驟之高壓氣體含有導至該分離區之氣相之該溶劑一元羧酸含量的不超過約10%、且更佳不超過約5%。更佳,得自分離步驟之第二高壓氣態流出物的溶劑一元羧酸含量不超過導至該分離區之氣相之該溶劑一元羧酸的約2%、且又更佳不超過約1%。該分離區亦被設計成優先分配給進行氧化反應之該芳香族進料的至少一液相副產物、以及該溶劑一元羧酸之第二高壓氣相副產物(其另外,通常於進行該分離步驟之溫度及壓力下,分配給氣相及液相)。例如就在一含乙酸溶劑之液相反應混合物內之對-二甲苯進料的液相氧化反應而言,該對-二甲苯之苯甲酸及對-甲苯甲酸副產物、及該乙酸之甲醇與乙酸甲酯副產物可以以實際上相當大的位準分配在氣相與液相之間。該分離區可分配副產物以致使該第二高壓氣相實質上不含該芳香族烴前驅物之副產物且較佳含不超過其等之約10重量%、且更佳約1至約5重量%。移動至該第一富含溶劑一元羧酸之液相及第二富含水之液相的該芳香族烴
前驅物之副產物較佳優先分配給該第一相,且更佳,致使其等之約75重量%、又更佳至少約85重量%、至約100重量%存在於該第一液相內且其等之不超過約25重量%、又更佳不超過約2至約10重量%存在於該第二液相內。含醇類及其溶劑酸酯之該溶劑一元羧酸的副產物較佳分配給得自在該進口高壓氣相內之水與溶劑一元羧酸的分離作用之第二高壓氣相,較佳致使該第二富含水之液相含有不超過約10重量%、且更佳不超過約1至約4重量%之此等副產物。
根據本發明,該用於廢氣分離步驟之分離區可包含用於實質上分離自該液相氧化反應所移除之該高溫及高壓氣相內之溶劑一元羧酸及水並於高溫及高壓下分配存在於該裝置內之氧化反應副產物以獲得如上述之一富含溶劑一元羧酸之液相、一富含水之第二液相及一含水之第二高壓氣相的任何裝置或構件。
在一實施例中,一較佳分離區被設計成用於使逆流性流經其間之氣相與回流液相接觸以致使自一液相反應區導至該分離區之高壓氣相內的溶劑一元羧酸實質上自該氣相移動至該液相以形成一富含該溶劑一元羧酸之第一液相,且致使得自一所形成耗乏溶劑一元羧酸之高壓氣相的水移入該回流液相內以自富含水之第二液相的該分離區取回。傾向於在該分離步驟內之條件下分配在該氣相與液相間之進行液相氧化反應的該芳香族進料之氧化反應副產物係存在於自一液相氧化反應導至該分離區的高壓氣相內,且亦可導入該分離區內所供應的回流液體中。分配給該液
相(於其中得自氧化反應之該高壓氣相的溶劑一元羧酸係經移除)之此等副產物可在該第一液相內經移除。存在於該耗乏溶劑一元羧酸之氣相內的此等副產物係進一步分配給該液相且亦進入得自該耗乏溶劑的氣相之水由於接觸該回流液相而被移除的該液相內。傾向於分配在該氣相與液相間之該溶劑一元羧酸的副產物可存在於導至該分離區之得自氧化反應的該高壓氣相內。其等亦可存在於供應至該分離區之該等回流液體內。存在於該分離裝置內之回流液相中的此等副產物係藉該回流液體而自該氣相汽提。
在此種分離裝置內之回流液體的流量包含自該氣相移至或分配給該液體之液體組份、以及供應至該分離區之存在於或殘留於該液相內的回流液體之組份。
根據本發明之一更特定實施例的較佳分離區被建構用於使以逆流方式流經該分離區之部份或區域的液相與氣相進行階段式接觸。該氣相流較佳為一流經該分離區之該等部份的上升流,且該液相流較佳為一流經其間之下降流。藉將自該反應器所移除的高壓氣相送至該分離區之第一部份,且將一回流液體送至該分離區之第三部份以致使一流經該第一部份通往該分離區之第二部份及第三部份之氣相流與流經該第三部份通往該分離區之第二及第三部份之逆向回流液相流接觸。供應至該第三部份之回流液體包含水,且較佳實質上不含用於液相氧化反應之該芳香族進料的氧化反應副產物。在該逆向流動的氣相及回流液相內之水與溶劑一元羧酸係實質上在該第一部份內經分離以形
成一富含溶劑一元羧酸之第一液相、及一高壓耗乏溶劑一元羧酸之中間氣相。收集得自該第一部份之該富含溶劑的第一液相以自該分離區移除。自該分離裝置之第一部份流至第二部份的該氣相包括得自該第一部份之中間氣相。分離在該逆向流動之氣相及回流液相內的水及副產物以使該芳香族烴前驅物之副產物移動至該回流液相,且形成一含實質上無溶劑一元羧酸之水蒸氣及該芳香族烴前驅物之副產物的高壓第二中間氣相。自該分離區之第二部份流至第三部份的氣相包括該第二中間氣相。分離該第三部份內之逆向流動的氣相及回流液相中的水及該溶劑一元羧酸之副產物以形成一實質上不含溶劑一元羧酸及其副產物之富含水的第二液相、及含水與該溶劑一元羧酸之副產物且實質上不含該芳香族烴前驅物之副產物的第二高壓氣相。收集得自該第三部份之該富含水的第二液相以不同於其中係取回該第一液相之液體流的形式自該分離裝置取回。自該分離裝置移除呈一排出氣體形式的該第二高壓氣相。可藉供應含水之額外回流液體至該分離區之一或多部份而增補流經該分離區的回流液相。在較佳實施例中,供應呈額外回流形式的含水之液體在此分離區之該第二與第三部份之間。
在此種階段式分離步驟內,該分離區之第一部份較佳可分離溶劑一元羧酸及水以致使該溶劑之至少95重量%、且更佳至少約98重量%移動至該第一液相。該第二部份較佳可將用於該液相氧化反應之該芳香族前驅物的副產物
分配給該第一及第二液相以致使該第二高壓氣相含有不超過約10%、且更佳約1至約5%數量之存在於該第一及第二液相與該第二高壓氣相內的此等副產物。該分離區之第三部份較佳可將該溶劑一元羧酸之液相氧化反應副產物分配給該第二高壓氣相以致使該第二液相含有不超過約10%、且更佳約1至約4%數量之存在於該第一及第二液相與該第二高壓氣相內的此等副產物。
在較佳實施例中,該分離區之第一部份被定義為位於介於一用於接收自一液相氧化反應移入該分離區內之高壓氣相的入口與一用於將呈回流形式之含水的液體導至該分離區內的入口之間的該分離區之一區域。該分離區之第二部份係藉位於介於一用於將呈回流形式的含水之液體導至該第一部份的入口與一用於移除自該第三部份所收集的該富含水之第二液相的出口之間的該區域之一區域而定義。該第三部份被定義為一介於用於移除自該第三部份所收集之富含水之第二液相的出口與一用於將含水且實質上不含該用於液相氧化反應之芳香族進料的氧化反應副產物之液體導至該分離裝置的入口之間的區域。
根據本發明之實施例,一用於水、溶劑一元羧酸及副產物之該分離步驟及優先分配的分離區包含一具有至少約20個用於實質上分離得自液相氧化反應之該高壓蒸氣內的水及溶劑一元羧酸之理論平衡階段的分餾區。更佳,此種分餾區具有約20至約60個理論平衡階段。就用於分離水及該芳香族進料之副產物而言,較佳為具有至少約2個理
論平衡階段的分餾區。更佳,此種分餾區可提供約2至約10個理論平衡階段。一用於分離水及該溶劑一元羧酸之氧化反應副產物的分餾區較佳具有至少一、且更佳約1至約10個理論平衡階段。
較佳的分離裝置為各種柱或塔,其等通稱為蒸餾柱及蒸餾塔、脫水塔、精餾柱、除水柱及高效率分離裝置,其等係經設計用於使流經其間的氣相與液相接觸以便在多個理論平衡階段(其等係被建構用於分離且優先分配該等流動氣相及液體之組份,且有時亦稱為“理論板”)內進行各該相間的質量轉移。可藉內部結構體(諸如可提供用於氣-液接觸之表面以及用於分離步驟之理論平衡階段的盤或墊片)而促進流動氣相與液相間的接觸。自氧化反應所移除的該高壓氣相之溫度通常夠高,因此不需要超出藉該液相氧化反應而提供的再沸能力。就促進該分離裝置內之氣相與液相間的接觸而言,較佳為氣相與液相的逆向流動,其係藉,諸如將得自氧化反應之該高壓氣相導至該裝置之一較低部份且將回流液體導至至少一、且較佳二或多個上部份。
根據本發明之該分離區可包含單一裝置或多個裝置,諸如成串之塔、柱或其它結構體。當使用串聯之二或多個裝置時,其等被建構(且其等之各別入口及出口互通)可致使自一氧化反應容器所移除的高壓氣相可流入該串聯裝置內且可進行流動蒸氣內之溶劑一元羧酸、水及副產物的分離及分配並使回流液體逆流入該串聯內並經過其間。
供應至該分離區之回流液體包含水。可使用含水及實質上不含有害於分離步驟之雜質之液體的任何合適來源。可使用去礦質化水或其它純化源,但是較佳的回流液體源包括自根據本發明方法之分離步驟及/或冷凝區移除之高壓氣體所冷凝的液體。在另一較佳實施例中,係將自至少一純化反應液體反應混合物進行之純化芳香族羧酸產物的回收法中所獲得的純化反應母液送至分離步驟以致使進行該分離步驟之回流包含純化反應母液。最佳,用於分離步驟之回流液體包含此種純化反應母液及含自一分離區移除之高壓氣體所冷凝之水的液體,其等可各別供應至分離步驟、或合併在一或多種各別物料流內。
在如上述之根據本發明之較佳實施例的一階段式分離步驟中,係將含純化反應母液之回流液體導至該分離區以使其液相組份流經該區之第二部份,且導至自該分離區移除之第二高壓氣相所回收的凝液以便流經該第三部份。該純化反應母液典型上含有進行液相氧化反應之該芳香族烴進料的副產物,其包括得自純化反應之其氫化衍生物,但是此等副產物係優先分配給在分離步驟內所回收的該等液相,且主要分配給富含溶劑一元羧酸之第一液相,其適於返回氧化反應以得到補充溶劑。含自該分離區移除之第二高壓氣相所冷凝的水之液體實質上不含該芳香族進料的副產物,但是可含有汽提入分離步驟內之該第二高壓氣相中之該溶劑一元羧酸的副產物,其接著可存在於含自該第二高壓氣體所冷凝的水之液體內。以供應至該分離區
之第三部份之回流液體的形式返回分離步驟之此等副產物係經汽提回到在分離步驟內之該第二高壓氣相中。在本發明之較佳實施例中,係防止此等副產物的非所欲聚集,其中自得自分離步驟之該第二高壓氣相所回收的凝液之一部份係經滌洗或送至用於此等副產物之回收的處理法。
較佳於一能有效冷卻轉移至該分離區之該液相氧化反應之熱的速率及溫度下,以得自該氧化反應之氣相供應回流液體。當該分離區係自液相氧化進行時與一反應容器連接以實質上直接將氣相自氧化反應轉移至分離步驟時,該反應容器係作為再沸器。在此等實施例中,液體回流供應至該分離區的速率最好以提供至該區之液體的重量相對於導至該液相氧化反應之芳香族進料的重量表示。較佳,根據本發明方法,提供至該分離區之回流液體係處於一在約120至約170℃之範圍內的溫度下、且更佳於約130至約160℃下。於此等溫度下,較佳以每一重量之導至該液相氧化反應的芳香族前驅物之約4至約5重量之該液體的速率,供應該液體至分離步驟。當回流液體係分別供應至一分離區的不同階段時,其較佳分配在各該不同階段之間以致使供應至該分離區之第一階段的回流可佔回流液體之體積流量的至少40%、且更佳約60至約90%。
包含在自一液相氧化反應步驟所移除且導入該分離區內之該高壓蒸氣流中的水及溶劑一元羧酸係經分離,因此可回收一富含溶劑一元羧酸且缺乏水之第一液相。該經分離的第一液相較佳包含至少約60重量%溶劑一元羧酸
及不超過約35重量%水。更佳,該經分離液相的水含量為約15至約30重量%。得自分離步驟之該液體流亦含有少量較重的雜質,諸如該芳香族進料之部份或中間氧化反應副產物及其等之衍生物,諸如苯甲酸且,根據用於該氧化反應之芳香族前驅物,間-甲苯甲酸及/或對-甲苯甲酸係經清洗或轉移入該分離區內之第一液相中。該第一液相亦可包括其它組份,諸如芳香族羧酸產物及催化劑金屬。此等較重組份之含量可高如約2重量%,但是較佳不超過約0.5重量%。
自該分離區內之氣相所冷凝之該富含溶劑一元羧酸的液相為一用於液相氧化反應的溶劑之重要來源。如上述,其亦可包括該芳香族進料之氧化反應副產物及適於返回氧化反應並轉化成所欲芳香族羧酸的其它組份。該液態凝液之其它合適用途包括用於旋轉真空濾器或用於自氧化反應母液或結晶反應溶劑進行液相氧化反應之經回收固體產物之固-液分離的其它裝置之洗液,且可彌補洗滌劑,諸如若用於該方法內之氧化反應乾燥器洗滌劑。在本發明方法之一較佳實施例中,係使自該分離區所移除的經分離第一液相中之一部份,且,更佳,全部或實質上全部返回液相氧化反應,其係直接送至用於供應增補溶劑至一反應區之反應容器或貯留容器。在此等實施例中,係較佳分離導至該分離區之該高壓氣相內的水及溶劑一元羧酸以致使一得自該分離步驟之液相含有約15至約30重量%水且,更佳,致使該經分離液體的水含量以及返回氧化反應之得自
該方法之其它液體流內的水實質上可抵銷自高壓塔頂餾出物氣相之氧化反應所移除的水蒸氣、以及自用於回收及分離該氧化反應之芳香族羧酸產物的氧化反應所移除之液態水。
該自分離步驟回收之該第二液相富含水且實質上不含得自液相氧化反應之其溶劑一元羧酸副產物。其可由於優先分配此等副產物至根據本發明之分離步驟內的液相而含有少量進行該液相氧化反應之芳香族進料的副產物。該第二液相之溶劑一元羧酸含量典型上小於約5重量%且較佳約1/2至約3重量%。溶劑副產物位準典型上不大於約1重量%且較佳約0.05至約0.2重量%。存在於該第二液相內之芳香族進料的副產物範圍典型上自約0.003至約0.1重量%且較佳約0.005至約0.05重量%。該第二液相進一步包含已溶O2及氣態甲基溴,其中O2係以約2.2ppmw之數量存在,且甲基溴係以約0.03ppmw之數量存在。
然而,業經發現在進一步進行移除該已溶O2及甲基溴之處理法之前,在該方法之其它部份內使用未經回收的第二液相會導致腐蝕現象。因此,該第二液相必須進行進一步處理以減少駐留或溶解於其中之腐蝕性化合物的數量而降低其腐蝕影響。非可預期地業經發現當該第二液相離開該分離區時經驟沸,會顯著地使溶解在該經處理之第二液相內之已溶O2及甲基溴的數量在驟沸後減至其中該O2之數量係小於約1.0ppmw、且該O2之數量更佳小於約0.5
ppmw、且該O2之數量又更佳小於約0.05ppmw、且該O2之數量最佳小於約0.006ppmw,且甲基溴之數量係小於約0.02ppmw、且該甲基溴之數量更佳小於約0.01、且該甲基溴之數量又更佳小於約0.009、且該甲基溴之數量最佳小於約0.006。此文中使用,該名詞“驟沸”或“經驟沸”係指當該第二液相離開該分離區進入一驟沸槽內時,其會發生以下現象:在該分離區內範圍自約5至約40kg/cm2之壓力的立即下降至在該驟沸槽內之常壓或環境壓力、或更佳在該分離區內自約10至約20kg/cm2之壓力立即下降至該驟沸槽內之常壓或環境壓力。
處理該第二液相以減少或去除該已熔O2及甲基溴的另一方法為在該第二液相離開該分離區且於常壓或環境壓力下位於一驟沸槽後,進行該第二液相之蒸汽汽提。處理該第二液相以減少或去除該已熔O2及甲基溴的又另一方法為在該第二液相離開該分離區且於常壓或環境壓力下位於一驟沸槽後,使用氣態氮以汽提該第二液相。在又另一實施例中,該第二液相係在自約5至約40kg/cm2且較佳在一自約10至約20kg/cm2的壓力下經蒸汽或氮汽提。
如文中更詳細描述,該經處理的第二液相適於作為在一方法之一或多步驟內用於純化不純形式之芳香族羧酸的含水液體。該經處理的第二液相之其它用途包括用於分離自一液相氧化反應混合物所回收之不純固體芳香族羧酸的氧化反應母液及洗液之固-液分離裝置的密封沖洗液體。
得自分離步驟之該第二高壓氣體包含大體積之水,且相對上不含溶劑一元羧酸。較佳,該氣體包含至少約55體積%、且更佳至少約65體積%之水。該氣體之溶劑一元羧酸含量通常小於約5且較佳小於約3重量%。該氣體亦可含有未經反應的芳香族進料以及該液相氧化反應之副產物,但是其等典型上係以不超過約2重量%之少量或微量存在。該得自分離步驟之加壓氣體的氧氣含量範圍典型上為至高約4體積%、較佳自約1至約4體積%。該氧源之惰性氣體組份(其典型上包括氮及氧化碳)可構成該增壓氣體之至高約45體積%;常使用空氣作為一氣態氣源時,該增壓氣體之氮源範圍典型上自約30至約40體積%。
較佳,得自該分離步驟之該第二高壓氣相的壓力比該液相氧化反應內之壓力低至多1kg/cm2量規。得自分離步驟之該高壓氣體的溫度比該液相氧化反應的溫度低較佳至多約20℃、且比該氧化反應溫度低更佳約5至約15℃。較佳,得自該分離步驟之高壓氣體係處於一大於約100℃、更佳大於約120℃、且小於約250℃、更佳小於約230℃之溫度下。該分離步驟後所殘留的加壓氣體之壓力為約4至約40kg/cm2量規。
可將得自分離步驟之該第二高壓氣相送至一冷凝區以自該氣相凝縮一含實質上無有機雜質(諸如溶劑一元羧酸及該芳香族進料之副產物與得自氧化反應之溶劑)之水的凝液。該冷凝區可包含能有效用於自該導至該冷凝
區之高壓氣體冷凝實質上不含有機雜質之水的任何裝置。較佳,其包括一或多個能有效用於使一高壓氣相與一熱匯材料(且較佳為熱交換流體)之間進行間接熱轉移的冷凝器或熱交換裝置。可使用單一裝置或數個串聯的裝置。殼管熱交換器及鍋型冷凝器為較佳裝置的實例。較佳,將所有或實質上所有該得自分離步驟的高壓氣相送至該冷凝區以自其大量回收熱源及材料。較佳在可致使一在壓力下的冷凝區廢氣並未實質上少於在凝縮該凝液後所殘留的經導至該冷凝區且自該冷凝區取出的氣體之條件下,進行冷卻。該經加壓冷凝區廢氣包含得自該高壓氣體之不可凝結組份、氣態反應副產物且亦可含有少量得自送至分離步驟之該液相氧化反應廢氣或回流液體且未經分離而殘留在該第二高壓氣相內之芳香族進料。該得自冷凝區之廢氣最佳係處於一約50至約150℃之溫度下及在比送至該冷凝區之入口氣體的壓力低不超過約3kg/cm2的壓力下。更佳,在凝液冷凝後,一自該分離裝置所移除的氣體與該冷凝區廢氣間之壓差為約2kg/cm2或更小且最佳約0.5至約1kg/cm2。
藉在該冷凝區內使用一熱匯材料而進行熱交換以冷卻高壓氣體的步驟亦可用以加熱該熱匯材料。該熱匯材料較佳為熱匯流體、且最佳為水。當使用水作為該熱交換流體時,使用得自分離步驟之該高壓力氣體進行熱交換的步驟可將該水轉化成蒸氣,可將該蒸氣送至用於加熱之本發明方法的其它部份、或送至該方法以外的用途。類似地,該加壓氣體與得自其它製程步驟的液體之間的熱交換
可用於加熱此等液體。因此,本發明包括以下步驟的實施例:其中係在於連續較冷的溫度下操作之一系列熱交換器內,進行導至該冷凝器之得自該分離區的高壓氣體、與含水的熱交換流體間之熱交換,因此於不同壓力下的蒸氣係自該熱交換水產生。較佳將於不同壓力下的蒸氣送至一或多個製程步驟,其中在對應壓力或壓力群下之蒸氣可用於加熱,且於連續較低的溫度下之含水的凝液係自該加壓氣體產生。
可自得自該冷凝區之廢氣回收呈熱形式、或呈功形式、或兩者的能源。回收作為用於該方法之熱的能源之步驟可減少產生用於該方法之熱所需的燃料之消耗。以功的形式所回收之能源可轉化成用於該方法的電力,因此可減少得自若用於該方法之外部來源之電力的消耗。
雖然本發明之較佳實施例包含冷凝所有或實質上所有轉移至該冷凝區的高壓氣體,在本發明之某些實施例中,係藉自該氣體萃取熱源以致使該氣體之水含量的僅一部份經冷凝、或藉將得自分離步驟之該第二高壓氣相的一部份送至冷凝裝置並將另一部份送至用於藉轉成機械能以回收能源的裝置而進行自該分離區所移除的高壓氣體之冷凝。自分離步驟所移除之該第二高壓氣相之部份冷凝、或分裂該用於其僅一部份之冷凝的物料流之步驟允許回收一含具有低有機雜質含量之實質上純水的凝液且作為如上述之用於分離步驟的回流液體,且一旦冷卻該高壓氣體以冷凝該凝液時可回收轉移至一熱交換流體之熱源,而且使
未冷凝的水留在一高壓冷凝區廢氣內以進行呈功形式之能源的回收。
根據本發明的其它實施例,所有或實質上所有在得自氧化反應及氧化反應副產物之該高壓氣相內之一元羧酸及水的分離之該第二高壓氣相係藉使用一熱匯流體進行熱交換而冷凝。得自分離步驟之該高壓氣體之所有或實質上所有該等可冷凝組份的冷凝可減少冷凝後進行後續加工步驟之殘留氣體的體積流量,且允許在用於可包括在該方法內之後續廢氣處理步驟中之設備內使用僅具有低或中度抗腐蝕性之金屬(諸如不銹鋼、軟鋼或雙重精煉鋼)作為更昂貴之高抗腐蝕性金屬或合金的替代物。自分離步驟所移除之一高壓氣體之可冷凝組份的實質上完全冷凝作用亦可增加根據本發明方法所產生之含實質上無有機雜質之水的凝液之體積,且可促進冷凝後殘留之未冷凝氣體內所殘留的芳香族進料及溶劑一元羧酸或其液相氧化反應副產物的增強性回收。
可在單一步驟內進行冷凝。其亦可在多步驟內進行,其中係在第一階段內使一含自一分離區所移除之高壓氣體的氣體物料流冷卻至第一溫度以產生第一階段凝液、以及該氣體之一未經冷凝部份,其接著在第二階段內於一較低溫度下經冷凝以得到第二階段凝液,且該氣體之一未經冷凝部份係導至該第二階段、及可擇地一或多個額外步驟,其中得自先前階段的氣體之一未經冷凝部份係於一低於該先前階段所使用的溫度下經冷凝以形成一凝液及一殘
留的未經冷凝氣態部份。在該等階段式冷凝器內之該加壓氣體與其未經冷凝部份間的熱交換可以於不同溫度或壓力下得到熱交換流體,例如中及低壓蒸氣,其可用於在其它製程步驟或該方法外之步驟內的加熱。在本發明之較佳實施例中,係產生用於能源回收之二或多位準的蒸氣,其最好使用一冷凝或其它低壓蒸氣渦輪機進行,在各實施例中,可將於不同溫度下所移除的凝液送至具有對應溫度的其它方法用途,藉以避免該凝液部份之額外加熱或冷卻,且,在某些情況下,可限制在凝液經再循環之步驟內之雜質(諸如溶劑一元羧酸氧化反應副產物)的累積。例如於較高溫度(例如在約130至約160℃之範圍內)下所回收的凝液,在幾乎不需要額外加輸入下,本身很適於作為送至分離步驟的回流、或與得自其它製程步驟之水性液體(諸如在一純化步驟內之純化芳香族羧酸的回收及/或分離後殘留的母液)合併。當作為送至分離步驟之回流時,由於此等高溫度凝液之輕組份(諸如在液相氧化反應中呈溶劑副產物形式產生的低碳醇及其溶劑一元羧酸酯)並傾向於在較低溫度凝液內以更高的濃度冷凝,所以其等可提供額外好處。較低溫度凝液(例如在約60至約90℃之範圍內的凝液)亦很適於熱凝液用途,諸如用於產物分離步驟的洗液、及在液相氧化反應、純化反應或兩者內之密封沖洗液,且又更冷的凝液(例如在約40至約50℃之範圍內的凝液)亦很適於冷凝液用途,諸如洗滌器洗液。雖然於可將凝液送至具有可相容的溫度之其它方法用途的不同溫度下進行之冷凝反應可提供用於本發
明方法內之有利的能源管理,但是可知於比其它步驟所需或較佳使用之溫度更高或較低的溫度下經冷凝之凝液部份或物料流如必要,可藉,例如熱交換器而冷卻或加熱以便用於此其它步驟。
得自該冷凝區之廢氣較佳係在壓力下且,根據本發明之較佳實施例,雖然實質上不含水蒸氣,且根據該冷凝步驟內之冷凝程度,可保有得自分離步驟之第二高壓氣相之水的一部份。除了可存在於該廢氣內之此水蒸氣外,該氣相可包含得自該液相氧化反應廢氣之不可冷凝組份,諸如得自氧化反應之未經反應的氧、若存在於該用於氧化反應之氧源內的氮、氧化碳及其它惰性氣體、以及氧化碳,且可含有少量得自氧化反應之溶劑一元羧酸副產物以及在其它步驟內未經移除的微量溶劑一元羧酸、其它氧化反應副產物及未經反應的芳香族烴進料。甚至當該廢氣內之水係實質上完全凝縮入該凝液內,因此冷凝後殘留的該未經冷凝廢氣實質上不含水,該廢氣之壓力亦夠高且,尤其當該用於液相氧化反應之氣態氧源為空氣或具有大量惰性氣體之另一氣態混合物時,可致使該得自氧化反應之氣相及,其後,得自該分離及冷凝區之加壓氣體含有大量惰性氣體,該冷凝區廢氣之體積致使其可以成為用於回收能源之有用來源。
根據本發明之實施例,可自得自冷凝作用之該加壓廢氣回收能源。較佳,能源係呈功形式經回收。在這些實施例中,係直接或間接將一含得自該冷凝區之廢氣的加
壓氣體物料流轉移至一用於回收呈功形式之能源的裝置。一較佳能源回收裝置為一適於在壓力下接收一流動氣體及一經冷卻氣體之膨脹器或類似裝置且其配備可藉該流動氣體而旋轉之葉片,因此在減壓下產生可用於其它製程步驟或該方法外的步驟之功。例如可使用自該加壓氣體所萃取的功、利用於電機以產生電力,或該功可用於操作一用以壓縮用於液相氧化反應或其它需要機械功之設備內的空氣或氣態氧源之壓縮機。可在該方法之別處或在其它方法內使用此經萃取的能源。或者,其可經貯存或遞送至一電柵極以便傳送至其它位置。較佳在進行額外處理(例如冷凝作用以移除若以可感知量存在於該冷凝區廢氣內的水、及進行苛性洗滌以移除對大氣釋放不利的溴或其它化合物)後,可排放回收呈功形式之能源後所殘留的廢氣。若必要,可在洗滌或另外處理該氣體以移除腐蝕組份後進行能源回收。在能源回收前進行腐蝕性組份的移除可有利於允許一膨脹器或其它電力回收裝置之內部組件以比可較佳使用的材料之抗蝕性還低的材料製成;然而,用於移除此等組件之處理法亦可減少自該氣體回收的電力。
作為自一冷凝區高壓廢氣回收能源的另一方法或,更佳,作為一回收如上述之呈功形式的能源前之一額外步驟,可處理得自冷凝作用的廢氣以移除有機及其它可燃燒化合物及腐蝕性組份。在某些實施例中,此等處理法特別可用於回收少量得自氧化反應之溶劑一元羧酸的反應產物、以及微量可殘留在該廢氣內之未經反應的未經反應
之芳香族烴進料。在其中得自分離步驟之高壓氣體的冷凝作用包括於足以使該氣體內之水實質上且較佳至少約80%經冷凝且揮發性雜質(諸如低碳醇、及該溶劑一元羧酸的酯反應產物實質上係保留在一較佳充份冷卻至在約40至約90℃之範圍的溫度之未經冷凝廢氣相內的溫度下進行之一或多種冷凝作用的本發明實施例中,由於得自冷凝作用之該未經冷凝廢氣夠冷,因此適用於進行回收之液體洗滌劑的用途,所以有助於用於回收此等雜質的處理法。在其它實施例中,處理法有利於減少或去除有機物種,諸如若未經另外移除的此等未經反應之進料及溶劑副產物、以及得自液相氧化反應(其中溴源係作為用於該液相氧化反應催化劑之促效劑且被送入該液相氧化反應內所產生的高壓氣相中且,接著,被送入自分離步驟所移除的該高壓氣體內以及自冷凝作用所移除的廢氣內)之腐蝕性烷基溴反應副產物。可知此等處理法會影響冷凝作用後可自該廢氣回收的能源數量。因此,在其中冷凝區廢氣係在回收呈功形式的能源前經處理之本發明實施例內,係在未大量損失該氣體之壓力或體積下進行較佳的處理法。當冷凝區廢氣具有可感知的水含量時,亦較佳可在無得自該氣體之水的可感知冷凝作用下或冷卻至呈功形式之能源的回收會導致水的大量冷凝作用之程度而進行任何此處理法。在此等實施例中,可有利的是,在能源回收前進行該經處理氣體的預熱。
在含處理一得自冷凝作用之加壓廢氣以移除未經反應的進料及在該液相氧化反應內所產生的溶劑副產物
(諸如該溶劑一元羧酸之低碳烷酯)之本發明的實施例中,處理法有利於允許此等組份返回氧化反應。處理法亦可減少此等雜質在製程再循環物料流內的存在、以及其在總製程操作內的穩態平衡位準。較佳可於約35至約60℃之溫度下以液體洗滌劑接觸在壓力下自冷凝作用所移除的未冷凝氣體以得到一具有減少位準之芳香族進料及/或溶劑副產物的經滌洗氣相、以及一含該洗滌劑且富含未經反應的芳香族進料及得自液相氧化反應的溶劑一元羧酸中之至少一者。較佳使該液體產物返回一液相氧化反應步驟內之該反應區。可使用任何適於接觸一含該高壓冷凝作用廢氣的氣體物料流之洗滌裝置及洗滌劑以將揮發性組份(諸如未經反應的進料及得自該氣體所進行的氧化反應之溶劑一元羧酸副產物)移入一液相內。通常使用具有用於促進欲經洗滌之氣體與液體洗滌劑間的接觸之內部結構體(諸如盤或填充床)的高壓吸收管。合適的洗滌劑為於欲經洗滌之氣體的溫度下係為液體之材料且其中該等欲經回收的材料具有大溶度。實例包括低碳醇及C1-8羧酸,諸如乙酸、丙酸、丁酸等。一較佳液體洗滌劑為作為用於液相氧化反應之溶劑的該一元羧酸、及其與水的混合物。適用於得自使芳香族進料進行液相氧化反應以得到芳香族羧酸所產生之廢氣組份的回收之洗滌劑、設備及其用途進一步詳述在美國專利第6,143,925號中,其在此併入本案以為參考資料。
當用於洗滌如上述之未經反應的進料或溶劑副產物時,進行或未進行先前處理法之加壓冷凝器廢氣亦可
經處理以移除腐蝕性或其它可燃材料。雖然可使用不會大量損失該氣體之壓力及體積之用於此移除的任何方法,但是較佳使該氣體進行一氧化反應方法,且最佳進行一用於移除有機、可燃性及腐蝕性組份的催化氧化反應方法。此等處理法通常包含在壓力下加熱一未冷凝氣體,且包含在壓力下自冷凝作用移除或在進行洗滌或其它處理法後移除廢氣。且在壓力下,於一燃燒區內之氣態氧並未實質上少於該加壓氣體之氣態氧,且該加熱步驟係於能將有機、可燃性及腐蝕性組份氧化成一含二氧化碳及水之低腐蝕性或更具環境可相容性氣體的高溫下進行。較佳在一配置於該燃燒區內之合適氧化反應催化劑的存在下,進行於壓力下使用氧氣加熱的步驟,因此不會干擾流經其間之該加壓氣體的流動。可在進行氧化反應前,可擇地使該加壓氣體進行預熱。可藉任何合適方法,諸如藉熱交換、直接蒸氣注射或其它合適方法而進行預加熱。可擇地,燃燒處理法亦可包括洗滌一自燃燒所移除的加壓氣體以移除酸性、無機物質,諸如當如上述,使用溴源進行液相氧化反應時,藉存在於該冷凝器廢氣內之烷基溴的氧化反應而產生的溴及溴化氫。
用於催化氧化反應的催化劑通常包含週期表(IUPAC)的至少一過渡族元素。較佳為第VIII族金屬,且鉑、鈀及其等之組合、以及具有一或多種額外或輔助金屬尤佳。此等催化劑金屬可以呈複合形式(諸如氧化物)使用。典型上,該等催化劑金屬係配置在一具有較低或無催化活性的載體
或載體材料上,且其強度及安定性足以承受該燃燒區的高溫及高壓氧化環境。合適的催化劑載體材料包括含一或多種金屬的金屬氧化物,其實例包括富鋁紅柱石(mullite)、尖晶石(spinels)、砂、氧化矽、鋁矽鋁(alumina silica alumina)、氧化鈦及氧化鋯。可使用此等材料之各種結晶形式,諸如α、γ、δ及η氧化鋁、及金紅石與銳鈦礦氧化鈦(anatase titanias)。在載體組成物上之催化劑金屬填充量合適為分數至數重量百分比,且當使用大量水蒸汽(諸如約20體積%或更多)處理氣體時,較佳使用更高的填充量。可以以任何方便的構形、形狀或大小使用催化劑。諸如該催化劑可以呈小片、顆粒、環狀物、球狀物等的形式,且較佳可形成一硬質多孔性、蜂窩、有孔或多孔結構性構形或配置於其等之上面以促進與存在於該燃燒區內之氣體的接觸且不會妨礙氣體流經該區。根據本發明之用於使自廢氣處理法內之冷凝作用所移除的廢氣進行燃燒處理之催化性氧化反應催化劑的特定實例包含約二分之一至約1重量%鈀承載於一氧化鋁整塊載體上。
在其中能源係呈功的形式自一冷凝區所移除之含廢氣的氣體回收之本發明實施例中,且尤其當此氣體包含可感知量的水(例如至少約5體積%)時,該氣體可擇地經加熱以謹防存在於該氣體內的液體水被送至能源回收。此加熱步驟可在其它處理法或處理法步驟(諸如熱或催化性氧化反應)前、後或與其等一起進行。在此等實施例中,可藉任何合適技術,諸如藉熱交換或直接注射蒸氣或其它加
熱氣體,而進行加熱。加熱至約200℃或更高的溫度可有效避免水的冷凝,且較佳為約250至約350℃之溫度。
除了在自該分離區所移除的高壓氣體之冷凝後所殘留的冷凝區廢氣外,根據本發明方法之一廢氣處理步驟的冷凝作用可冷凝一得自該加壓氣體之液體。該凝液包含如上述之大純度的水且,根據本發明之較佳實施例,至少部份送至該分離區以致使供應至該分離區的回流液體包含此凝液。該凝液亦適於其它用途,諸如用於得自液相氧化反應不純芳香族羧酸產物之固液分離法的洗液。當介於該凝液與自根據本發明方法之廢氣分離法所移除的富含水的第二液相之間,由於其溶劑一元羧酸氧化反應副產物含量低於得自分離步驟之該第二高壓氣相所回收之凝液內的該副產物之含量,所以該第二液相較佳用於包括,諸如自液相氧化反應所回收的不純芳香族羧酸之純化的綜合方法。
在包含純化芳香族羧酸之純化或製造的本發明實施例中,純化包含至少以下一步驟:於高溫及高壓下,在含一氫化反應催化劑金屬的催化劑之存在下,使用一含一包含水且於其中已溶解芳香族羧酸及雜質之液體的純化反應溶液接觸氫以形成一含已溶解在一含水之液體內的該芳香族羧酸及氫化雜質之純化反應液體反應混合物。在較佳實施例中,係藉使一自液相氧化反應所回收的粗固體產物(其含芳香族羧酸、及含該用於氧化反應之芳香族進料之氧化反應副產物的雜質)溶解在一含水之液體內而形成一
純化反應溶液。可較佳藉結晶反應而自該純化反應液體反應混合物回收純形式之含減少位準之雜質的芳香族羧酸產物,且可自回收該純形式之產物後殘留的液體純化反應母液及/或自一或多種含水之液體(諸如結晶反應溶劑及洗液)分離所形成該純形式之產物。本發明包括其中用於該純化步驟之至少一含水的液體包含一自根據本發明之一廢氣分離步驟的該分離區所移除之富含水的第二液相之實施例。如上述,在其它實施例中,係將得自至少一純化步驟之純化反應母液送至廢氣分離步驟以呈含水之回流液體形式導至該分離區。如上述,藉含可氧化取代基之芳香族化合物之進料的液相氧化反應而獲得之芳香族羧酸產物(亦有時稱為得自液相氧化反應之粗芳香族羧酸產物或粗產物)包含芳香族羧酸及一或多種氧化反應中間產物或副產物。雖然中間產物及副產物之特定化學組成物可根據該氧化反應進料之組成、氧化反應條件及其它因素而不同,且即便就尚未完全已知的特定進料而言,已知其等包含一或多種芳香族羰基化合物,諸如苯甲醛、羧基苯甲醛、茀酮及蒽醌,該等芳香族羰基化合物會導致所欲芳香族羧酸產物或自其製成的聚酯之非所欲顏色、或與該非所欲顏色互有關連,且可經氫化成比該等芳香族羰基化合物及芳香族羧酸更可溶於水性溶液內的物種、或氫化成具有較少顏色或成色傾向的物種。根據本發明實施例之欲經純化的較佳不純芳香族羧酸產物為粗產物,其含藉芳香族進料在一液相氧化反應且最佳連續方法(其中液相氧化反應及純化步驟係經整
合以致使液相氧化反應之一粗固體產物為一用於該純化步驟的起始物質)內進行液相氧化反應而產生的芳香族羧酸及副產物。然而,亦可知該用於純化步驟之起始物質可以是或包括一含如上述之芳香族羧酸及芳香族羰基雜質的不純產物,且不管其等是否呈得自芳香族進料之整合或未整合液相氧化反應、或得自其它方法或來源的副產物形式存在或產生。因此,本發明包括其中一用於純化步驟之不純芳香族羧酸產物起始物質包含芳香族羧酸及至少一可在水性溶液內形成一具有比該未氫化芳香族羰基雜質更高溶度、或較低顏色或成色傾向的氫化之經羰基取代的芳香族產物之實施例。適於作為用於純化步驟的起始物質之不純形式的芳香族羧酸產物(其包括自根據本發明之實施例之液相氧化反應所回收的粗產物)亦可含有少量殘留在該不純產物內之溶劑一元羧酸殘留物。得自商業規模之液相氧化反應之產物內普遍存在的範圍自數百至數千ppmw之數量並不會不利地影響根據本發明方法之純化步驟。最佳,一欲經純化之芳香族羧酸產物的溶劑一元羧酸含量不超過約10重量%。
更詳細地,一根據本發明之較佳純化步驟包含使一含芳香族羧酸及雜質之固體產物溶解在一含水之液體(該液體之至少一部份最佳包含一含自根據本發明之廢氣分離步驟所移除的水之第二液相)內以形成一純化反應溶液,於高溫及高壓下,在一氫化反應催化劑的存在下,使用氫接觸該純化反應溶液以形成一純化液體反應混合物,
自該純化液體反應混合物回收一含具有減少位準之雜質的芳香族羧酸之固體純化產物,並自該經回收固體純化產物分離含氧化反應副產物之水性液體純化反應母液、其氫化反應產物及其組合。
在水性溶液內使用該不純酸以進行減少雜質位準之不純芳香族羧酸的氫化反應。在本發明之某些實施例中,一用於該純化反應溶液之較佳溶劑包含一自根據本發明之一廢氣分離步驟之該分離區所移除的第二液相。在連續及綜合製程操作內較佳直接自分離步驟供應第二液相且不需要用於移除副產物或雜質之額外或中間處理法,因此可避免用於該凝液之額外處理、貯存或處置的成本、複雜性及額外設備,但是可知並未排除此等額外處理法,雖然其等並非獲得適於作為用於純化反應之溶劑的該第二液相所必需。類似地,雖然並非獲得用於作為根據本發明之純化反應溶劑之具足夠純度的液體所必需,可知本發明涵蓋除了該得自廢氣分離步驟之第二液相外,或可作為該第二液相之替代物之其它合適水源(諸如新的去礦質水或其它純化水源)的用途。較佳,該得自根據本發明之分離步驟的富含水之第二液相構成該用於純化反應溶液之溶劑的至少約50%,且更佳約80至約100%。
在一純化步驟內,該欲經處理之不純芳香族羧酸的純化反應溶劑之濃度之低足以使該不純酸實質上溶解且其濃度之高足以用於實際製程操作及作為溶劑之液體的有效的用途及處理,且自純化反應混合物回收具有減少的雜
質之純形式的芳香族羧酸後,殘留的該純化反應溶劑可作為純化反應母液,最好於製程溫度下,每百份重量之溶液含約5至約50重量份數的不純芳香族羧酸之溶液可提供用於實際操作之合適溶度。於用於藉催化性氫化反應而進行之純化的温度下,較佳的純化反應溶液含有約10至約40重量%、且更佳約20至約35重量%不純芳香族羧酸。適用於純化氫化反應之催化劑包含一或多種金屬,其等具有可用於在不純芳香族羧酸產物內之雜質(諸如氧化反應中間產物及副產物及/或芳香族羧基物種)之氫化反應的催化活性。該催化劑金屬較佳被承載或被載運於一不溶於水且在純化製程條件下不會與芳香族羧酸產生反應的載體材料上。合適的催化劑金屬為元素週期表(IUPAC版)之第VIII族金屬,其包括鈀、鉑、銠、鋨、釕、銥、及其等之組合。鈀或包括鈀之此等金屬的組合最佳。具有數百或數千m2/g之表面積,以及在操作條件下具有可延長使用之足夠強度及抗磨損性的碳及木炭為較佳載體。雖然金屬填充量不重要,但是以該載體及催化劑金屬或金屬類之總重計,實際上較佳的填充量為約0.1重量%至約5重量%。用於轉化存在於不純芳香族羧酸產物(其含藉一含對-二甲苯之進料的液相氧化反應而獲得之粗對酞酸)內之雜質的較佳催化劑含有約0.1至約3重量%且更佳約0.2至約1重量%氫化反應金屬。就此等用途而言,該金屬最佳包含鈀。
就實際應用而言,雖然其它固體形式亦合適,但是催化劑最佳以微粒形式(例如小片、擠壓物、球狀物或顆
粒)使用。該催化劑之粒度經選擇可致使催化劑顆粒床能輕易地維持在一合適純化反應器內,但是允許該純化反應混合物流經該床且不會發生非所欲的壓降現象。較佳的平均粒度可致使催化劑顆粒通過2-網目篩,但是可滯留在24-網目篩上(美國Sieve Series)且,更佳,通過4-網目篩,但是滯留在12-網目篩上,最佳通過8-網目篩。
於高溫及高壓在用於純化反應的催化劑之存在下,進行以氫接觸水性純化反應溶液的步驟。溫度之範圍為自約200至約370℃,較佳為約225至約325℃,且最佳為約240至約300℃。壓力之位準足以維持一含該水性反應溶液之液相。總壓力為至少等於,且較佳高於導至該方法之氫氣的分壓,以及於該操作溫度下自該水性反應溶液沸騰之水蒸氣的分壓之總合。較佳壓力為約35,且更佳約70至約105kg/cm2。
於一可承受反應溫度及壓力以及其液體內容物之酸性性質的合適反應容器內,在如上述的氫化反應條件下以氫接觸該水性純化反應溶液。較佳反應器構形為一具有實質上中心軸的圓筒反應器,當該反應器之位置係用於製法用途時,其係垂直配置。可兼使用上流及下流反應器。催化劑典型上係存在於該反應器內之一或多顆粒之固定床(其等係經一機械支撐體維持以將該等催化劑顆粒保持在該床內且允許反應器溶液相當自由地通過於其間)內。雖然亦可使用相同或不同催化劑之多個床、或,例如就粒度、氫化反應催化劑金屬或金屬填充量而言,具不同催化劑層
之單一床、或具有催化劑及其它材料(諸如保護該催化劑之研磨劑)之床,且可得到好處,通常較佳為單一催化劑床。通常使用呈平網目篩或一自合適間隔的平行金屬線形成的柵形式之機械支撐體。其它合適催化劑保留裝置包括,例如管式強生(Johnson)篩或多孔板。該反應器之內部組件及表面、以及用於該催化劑床的機械支撐體係由當接觸該酸性反應溶液及反應產物混合物時能合適地抗腐蝕之材料製成。最佳,用於催化劑床之支撐體具有約1毫米或較小的開口且係由,諸如不銹鋼、鈦或赫史特合金C(Hastelloy C)之金屬構成。
在本發明之較佳實施例中,係於高溫及高壓下,將欲經純化之不純芳香族羧酸的水性溶液添加至該反應器容器之接近頂部部位處,且在氫氣存在下,使該溶液向下流經該反應器內所含的催化劑床,其中,在許多情況下,雜質係經氫還原成氫化產物,該等氫化產物在該反應混合物內之溶度大於該所欲芳香族羧酸,或具有較低顏色或成色傾向。在此種較佳模式內,係自該反應器容器之接近較低部位或底層的位置移除一含芳香族羧酸及氫化雜質之液體純化反應混合物。
可以以數種模式操作用於純化步驟的反應器。在一模式內,係在該反應器內維持一預定液體位準且,就一特定反應器壓力而言,係以足以維持該預定液體位準的速率饋入氫。該實際反應器壓力,與存在於該反應器頂部空間內之汽化純化反應溶液的蒸氣壓之差異為在該頂部空間
內之氫分壓。或者,氫可以與惰性氣體(諸如氮)或水蒸氣混合而饋入,在該情況下,該實際反應器壓力與所存在之該汽化反應溶液的蒸氣壓之差異為氫及其所混合之該惰性氣體的合併分壓。在此等情況下,可自存在於該混合物內之已知相對數量之氫及惰性氣體計算氫分壓。
在另一操作模式內,該反應器可充滿該水性液體反應溶液,因此於該反應器之頂部或在該頂部內,基本上無反應器蒸氣空間,而是有氫氣泡,其大小會膨脹或收縮以在該反應器頂部內提供體積以致使添加至該反應器的氫可溶解在進來的純化反應溶液內。在此種實施例內,係以其中已溶解之氫係藉流量控制而饋至該反應器的液壓性填滿系統的方式操作該反應器。可藉調整送至該反應器之氫流率而改變氫在溶液內的濃度。若必要,可自該溶液氫濃度計算一擬氫分壓值,其接著可以與送至該反應器之氫流率互有關連。
當進行操作以致使製程控制藉調整該氫分壓而達成時,根據該反應器之壓力額定,該不純芳香族羧酸之雜質位準,該催化劑之活性及時效,以及熟悉本項技藝者已知的其它考慮因素,該反應器內之氫分壓較佳在約二分之一至約15kg/cm2量規之範圍內,或更高。在涉及直接調整該進料溶液內之氫濃度的操作模式內,就氫而言,該溶液通常低於飽和狀態,且該反應器本身係經液壓性填滿。因此,送至該反應器之氫流的調整可理想地控制該溶液內的氫濃度。
在氫化反應期間之空間速度(其係以每重量催化劑每小時之在該純化反應溶液內之不純芳香族酸的重量表示)典型上為約1至約25小時-1、且較佳約2至約15小時-1。該純化反應液體流在該催化劑床內之滯留時間可根據該空間速度而不同。
相對於用於製備該純化反應溶液之粗或其它不純芳香族羧酸產物,具有減少的位準之雜質的純形式芳香族羧酸產物係自該液體純化反應混合物回收。該純化反應混合物(其含已溶解於其中的芳香族羧酸,以及在水性反應液體內之溶度大於其等之未經氫化前驅動的氫化芳香族雜質之水性反應溶劑)係經冷卻以自該反應混合物分離一具有減少的雜質之純形式固體芳香族羧酸,留下具有已溶於其中之氫化雜質的液體純化反應母液。通常係藉冷卻至結晶反應溫度(其夠低,因此可以使該芳香族羧酸進行結晶反應,藉以在該液相內產生晶體)而進行分離。該結晶反應之溫度夠高,因此已溶解雜質及其等之得自氫化反應的還原反應產物仍然溶解在該液相內。結晶反應溫度的範圍通常至高160℃,且較佳至高約150℃。在連續操作中,分離步驟通常包含自該純化反應器移除液體純化反應混合物且在一或多個結晶反應容器內進行芳香族羧酸的結晶反應。當在一系列階段或各別的結晶反應容器內進行時,在各該不同的階段或容器內之溫度可相同或不同,且較佳自各階段或容器至下一階段或容器降低。結晶反應典型上亦導致得自該純化反應液體反應混合物之液體的驟沸,其可藉冷凝
而回收且再循環至純化反應之一或多步驟,一或多上游結晶反應階段或,在本發明之較佳實施例中,係再循環以分離得自液相氧化反應之高壓氣相內之溶劑一元羧酸及水蒸氣。較佳添加含水之液體(其較佳包含以在根據本發明方法之一廢氣分離步驟內的呈第二液相形式回收之該富含水的液體)至自直接或,更佳,間接在用於該晶化產物之一或多種洗液內以階段式結晶反應所回收的純化反應液體反應混合物之該晶化產物。
其後,自該純化反應母液分離已晶化之純化芳香族羧酸產物,其包括已溶解於其中的氫化雜質。通常係藉離心或藉過濾法而進行該晶化產物之分離。如美國專利第5,175,355號(其在此併入本案以為參考資料)所述,一較佳的分離法包含純形式芳香族羧酸之水性漿體的壓濾法及以含水之液體清洗得自過濾法的濾餅。該得自如文中所述之一廢氣分離步驟之富含水的第二液相為一可作為用於純形式芳香族羧酸之洗液之較佳的含水之液體。
自該純化反應混合物回收固體純化芳香族羧酸後殘留的純化反應母液包含水及存在於該不純芳香族羧酸起始物質內之副產物或雜質的氫化衍生物。該母液通常亦包括少量殘留在溶液內之芳香族羧酸。此等氫化衍生物包括適於藉液相氧化反應而轉化成芳香族羧酸的化合物且,因此,在本發明之較佳實施例中,係直接或間接將此等氫化衍生物之至少一部份轉移至液相氧化反應。在自此等氫化衍生物分離後,亦可直接或間接將存在於該母液內之殘
留芳香族羧酸(或更佳與此等氫化衍生物一起)轉移至液相氧化反應。最好藉將分離固體純形式之芳香族羧酸後所殘留的純化反應母液之至少一部份送至一液相氧化反應步驟而進行此等衍生物及芳香族羧酸轉移至氧化反應的步驟。除非將送至氧化反應之得自純化反應母液的水成為可返回氧化反應之其它物料流中的水,否則純化反應母液的水含量會破壞氧化反應內的水平衡。較佳在不會破壞該氧化反應內之水平衡的情況下,進行一純化反應母液內之氫化雜質(單獨或與存在於該母液內的芳香族羧酸一起)轉移至液相氧化反應的步驟。更佳,直接或間接將分離得自該液體純化反應混合物之固體純化芳香族羧酸後所殘留的液態母液之至少一部份且最佳實質上全部送至一根據本發明之廢氣分離步驟的分離區,於其中其可作為如先前所述的回流液體。可用於根據本發明之方法的純化反應器及催化劑床構形,與操作詳述及結晶與產物回收技術以及設備係更詳細描述在美國專利第3,584,039號、第4,626,598號、第4,629,715號、第4,782,181號、第4,892,972號、第5,175,355號、第5,354,898號、第5,362,908號及、第5,616,792號,其等皆在此併入本案以為參考資料。
圖1係更詳細闡明根據本發明之一用於製造芳香族羧酸的方法及用於廢氣分離步驟的裝置。雖然該圖示係闡明(且係特別參考以下加以說明)藉作為一較佳進料之對-二甲苯在一液相反應混合物(其含水及作為用於該氧化反應之溶劑一元羧酸的乙酸)內進行液相氧化反應而製造一
特定芳香族羧酸(對酞酸)的方法,及乙酸、水與該氧化反應之副產物的廢氣分離法,及本發明之額外較佳實施例及特徴(根據該等較佳實施例及特徴,氧化反應及廢氣分離步驟係與包括自該液相氧化反應進行一粗產物之回收及分離、液相氧化反應產物及各種額外副產物之純化與能源回收之額外步驟整合),但是可瞭解所說明的特定實施例、特徴、細節及參考資料係用以幫助瞭解本發明,但在任何方面或實施例內並非用以限制本發明或其特徴。
闡明在圖1內之該方法亦表示本發明之較佳實施例,其中液相氧化反應,廢氣分離步驟及純化步驟係經整合,因此使得自該液相氧化反應之粗芳香族羧酸產物被送至純化步驟以便用以形成一純化反應溶液,使得自該氧化反應之高壓廢氣被送至該廢氣分離步驟,使得自該廢氣分離步驟之液相作為一純化反應液體,及使送至該分離步驟之回流液體包含得自該純化步驟之母液;然而,可瞭解本發明並不被視為對該圖示內所代表的特定整合方案之限制且可瞭解各種多裝置列(multiple train)、共有裝置列(shared train)及其它經整合與未經整合構式係涵蓋在本發明內。經由闡明性實例可知,可將含得自多液相氧化反應之芳香族羧酸及反應副產物的產物送至單一純化步驟,其中係將在得自彼等或其它液相氧化反應中之一或多者的高壓氣相之廢氣分離步驟中所回收的液相作為一製程液體。作為另外的此等實例,可在以平行操作之各別純化反應裝置列內純化得自單一液相氧化反應之粗產物,且係使得自該液體氧
化反應之高壓氣相進行廢氣分離以回收實質上不含溶劑副產物之富含水的液相,並使其轉移至此等純化反應裝置列中之一或兩者,或作為其中得自一各別氧化反應或方法的不純芳香族羧酸係在如文中所述的純化方法或製程步驟內經純化的方法之替代法或不同於該方法之方法。
該圖示亦代表一根據本發明以及根據本發明之另外實施例的分離裝置,其中該裝置係與其它設備(諸如用於液相氧化反應之反應容器)整合。
所使用且存在於圖1內所闡明的方法內之液體及氣態流與材料典型上係經由由適於製程使用及安全性的材料所構成的合適轉移管線、導管及管子運送並轉移。可知特定元件可物理性並列且,若合適,可具有可撓性區域、硬質區域或兩者。在引導物料流或化合物時,可包括中介裝置或可視需要選用的處理法。例如可存在合適的泵、閥、歧管、氣體與液體流量計及分配器、採樣及感測裝置、及用於監測、控制、調整並轉移壓力、流量及其它操作參數的其它設備。
參考該圖示,分離裝置330為一可界定一封閉性內部空間且適於接收一自氧化反應器110以物料流111移除之高壓氣相且用於經由氣體出口334而移除第二高壓氣相的柱狀結構。其亦包括如用於導入自外源(諸如在得自其它製程步驟或得自貯留容器之物料內)所供應的回流液體之以336及344表示的入口。一以345表示的出口係位於回流入口336與344之間以移除已收集在該柱內的第二液相。在該
柱之內部空間內且位於一用於接收得自氧化反應器110之高壓氣相的入口與回流入口336之間的結構可在該內部提供一分餾區。
該分離裝置經設計致使在操作時,可實質上分離在導至該裝置之該高壓及高溫氧化反應器塔頂餾出物氣體內的C1-8一元羧酸及水且可優先分配該液相氧化反應之副產物以形成富含該一元羧酸之第一液相、富含水但實質上不含溶劑與其在該液相氧化反應內所產生的副產物之第二液相、及含水且實質上不含溶劑及進行液相氧化反應之該芳香族進料的副產物之第二高壓氣相。在較佳實施例中,該氧化反應器與分離裝置之直接結合或緊密聯結係藉直接連接或藉位於該氧化反應容器內之一或多個排氣口之間的合適壓力額定管子或其它導管、及一或多個通至分離裝置的氣體入口而促成,因此一在液相反應條件下的氣相係於與如在該反應器內之相同或實質上相同的溫度及壓力下,自該反應容器移除並導入該分離裝置內。
該分離裝置之分餾區經建構具有數個理論平衡階段,諸如可藉能在該裝置之內部提供可用於存在於該裝置內之氣相與液相間之質量轉移的表面之內盤、結構性填料、盤及填料的組合、或其等之其它結構或組合而提供的理論平衡階段。係提供至少約20個理論平衡階段。在其它條件皆相同時,分離效率係隨增加的理論平衡階段而增加,因此對於可包括在根據本發明使用的分離裝置內之平衡階段數並無理論上限。然而,就實際用途而言,可使用至少
約20、且較佳至少約25個理論平衡階段進行可致使導至該分離裝置之該高壓氣相內之溶劑一元羧酸係實質上移入一液相內的分離步驟,但是除此之外,藉約100個此等階段而提供的分離步驟使額外階段變得無法實施或經濟上無效率。
為了提供用於分離步驟之合適表面及理論平衡階段,一具有結構性填料之較佳分離裝置具有至少3個填充床或區、且更佳約4至約8個此等床。一合適填充材料之實例為呈以交叉關係排列之波形金屬薄片的形式(其可產生流動通道並致使其等之交叉點產生用於液相與氣相之混合點)之Flexipac結構性填料,其係得自KGGP LLC。一具有盤之較佳分離裝置包括約30至約90個盤,其等之至少約70%係位於一用於使該高壓氣體自該反應容器導至該分離裝置之入口(如在圖2內清楚地以338表示),與至少一回流液體入口間。較佳為呈篩或泡罩盤形式的盤,且最佳具有約30至約60%之分離效率。用於一特定數之理論平衡階段的盤數可藉階段數除以盤的效率而計算。
在製程使用時,導入該分離裝置內並存在於其中的氣相及液相係處於高溫下且包括水、溶劑一元羧酸及其它腐蝕性組份,例如當用於該氧化反應之催化劑包括溴源時,存在於氧化反應塔頂餾出物氣體內之溴化合物及其等之去締合反應產物,諸如溴化氫。因此,在本發明之較佳實施例中,在製程操作期間,接觸氣體及液體之該分離裝置的內部結構及其它部件係由抗腐蝕性及由於此接觸而導
致的其它損害之合適金屬構成。鈦金屬為用於此等表面(其包括該分餾區之盤、填料或其它結構)之較佳構造材料。此結構之鈦表面容易非所欲地蓄積含得自存在於循環流經該設備之液體內之雜質的氧化鐵之固體沉積物。用於控制氧化鐵沉積物之蓄積、或可溶性鐵雜質在製程液體內之含量係描述在共同指定的美國專利第6,852,879號及US 2002/374719內,其等在此併入本案以為參考資料。
在該圖式內所代表的本發明之該實施例中,分離裝置330為一具有數個盤(其各別實例係在圖2內清楚地以333及337表示)之高壓蒸餾柱。亦如圖2內所示,該柱包含至少一用於自該柱將液體移至,例如氧化反應之以332表示的下出口。氣體入口338係位於該柱之下部位以用於接收氧化反應器廢氣,而排氣口334係位於一上部位以用於移除呈出口氣體形式的該第二高壓氣相。就根據本發明的階段式分離法而言,該位於氣體入口338與回流液體入口344間之區域包括能提供用於大量移除自第一階段或柱330之部份內進行的液相氧化反應所移除之該高壓氣相內的溶劑一元羧酸及水之理論平衡階段的盤。位於回流入口344與第二液體出口345之間且可提供用於分離進行氧化反應之一芳香族進料的副產物、及使此等副產物分配至一回流液相的水之理論平衡階段的盤可提供該柱內之一分離區的第二部份。位於液體出口345及回流入口336之間的盤(諸如以333及337表示之盤)可提供用於分離在分離區之第三部份內的溶劑一元羧酸氧化反應副產物及水。液體出口332之位置係用
於移除自該分離區之第一部份內之該氧化反應廢氣所分離的富含溶劑一元羧酸之第一液相的塔底產物液體。一經建構於其周圍邊界具有一靴形物、槽、蓋積通道或其它收集構件之盤(其係以339表示)係與液體345呈流動互連且適於收集流經分離步驟之回流液體的第二液相以經由出口345而移除。與用於收集一位於盤或填充床或一分餾區之其它結構或得自其間之回流液相之該分離裝置的經結合內部結構(諸如收集構件339)組合之出口345提供一得自該柱之側餾份以用於收集並移除一在該裝置內所回收的富含水之第二液相。
再參考圖1,該分離裝置適於接收一得自液相氧化反應區110之高壓氣相。在某些實施例中,根據本發明之裝置包含一分離裝置以及至少一與該分離裝置呈流動互連之液相氧化反應器,因此經由至少一塔頂餾出物氣體排氣口(其係以116表示)而自該容器移除的高壓塔頂餾出物氣體被收入該分離區內。在此等實施例中,反應容器110較佳包含一可界定一實質上封閉的內部體積之實質上圓柱形殼。在使用時,該內部體積之下部份含有一液體反應主體,而一塔頂餾出物反應廢氣係包含在該內部體積之高於該液體位準的部份內。該內部體積係經由數個入口(其之一實例係在圖1內以112表示)而與該反應容器之內部互連,經由該互連,液體芳香族進料、溶劑及可溶形式之催化劑係自液體裝填容器(圖中未顯示)導入而壓縮空氣或另一氧氣源係經由合適轉移管線(圖中未顯示)而自一壓縮機或其它合適裝置(圖
中未顯示)導入。該等入口之配置可致使液體及氣體組份被導至該容器之內部中的液體位準以下。該反應容器亦包括至少一用於自該內部移除一包括含芳香族羧酸及氧化反應副產物之粗產物的液相反應混合物之出口(其係以114表示)。反應容器110亦包含至少一用於自該容器內部移除一自該液體反應主體所蒸發的高壓氣相之排氣口或出口(其係以116表示)。當排氣口116之位置係用於製程使用時,其位置較佳相當於該容器之一上位部份。
一較佳的反應容器設計為當該容器之定置係用於製程使用時,其係為具有一實質上垂直延伸的中心軸之實質上圓柱形容器。該容器適於使用一含一具有一或多個葉輪安裝於其上且於製程使用期間可在該反應容器之內部旋轉以攪拌存在於該容器內之液體反應混合物之軸的攪拌裝置120。在本發明之較佳實施例中,至少兩葉輪或混合部件係安置在該軸上以用於在該液體反應主體內混合氣體及液體組份且不會不利地將固體沉降在該容器之下部份內。軸向流葉輪(通常被建構為螺旋漿)、徑向流混合器(諸如平葉片盤式渦輪機及分散器盤)、螺旋螺條混合元件、具有用於向上或向下流動之輪葉俯仰角的俯仰角度之葉片渦輪機、可提供有力的切向流之錨形混合器、及其它構形皆適於混合該液相氧化反應系統且較佳以各種組合使用以處理該液體反應混合物之下區域內的更高固體含量、在上區域內之更高氣體含量及可在該液體主體從頭至尾變化之該液相反應混合物的其它特徴。其它設計係揭示在美國專利第
5,198,156號內,其係說明具有徑向延伸的混合元件、安裝在一平馬達上且具有一含一非連續前緣、連續後緣、無外凹表面、及一開式外端之中空輪葉構形,且較佳併用豎管或多孔氣體噴霧器以分佈氣體;及美國專利第5,904,423號內,其係說明一混合器,其中攪拌元件係以下向再度安裝在一中央旋轉軸上且以通過該液體之方向呈楔形,且該等葉輪之後緣的徑向內端係以該等輪葉之運動方向向外成一角度,且併用將一得自該等攪拌元件以下方的氣體導入藉一位於該軸之一端的錐形盤而形成的中央空腔內。
在製程使用中接觸該液體反應混合物及頂上餾出物氣體之至少該反應容器、攪拌器軸及混合元件部份係由實質上抗腐蝕性材料構成。實例包括鈦金屬,其較佳為合金、及雙重精煉不銹鋼。
根據圖1內所代表的該較佳方法實施例,係經由入口(為了闡明,其中之一係以112表示)將含至少約99重量%對-二甲苯之液體對-二甲苯進料、較佳含約70至約95重量%乙酸之水性乙酸溶液、鈷及錳之可溶性化合物(諸如作為源氧化反應催化劑金屬之其等的各別乙酸鹽)、及溴化合物(諸如作為用於該催化劑及空氣之促效劑的溴化氫)連續裝入氧化反應容器110內,其係為一壓力額定的連續攪拌槽反應器。溶劑及對-二甲苯進料的裝填速率可以使溶劑對進料的重量比為約2:1至約5:1。鈷及錳源的使用量較佳可得到各以對-二甲苯進料之重量計,約100至約800ppmw。溴之使用量較佳可致使溴對催化劑金屬的原子比為約0.1:1
至約1.5:1。
攪拌係藉攪拌器120之旋轉而進行,該攪拌器之軸係藉一外部電源(圖中未顯示)而驅動以致使安置在該軸上且位於該反應器內之液體中的葉輪提供用於在該液體主體內混合液體並分散氣體的力且可避免固體沉降在其下區域內。將催化劑及促效劑(其等各較佳呈在乙酸溶劑內之溶液形式)導入該反應容器內之液體主體中。以能有效得到每莫耳芳香族進料之至少約3莫耳分子氧的速率,自一下葉輪之掃掠路徑以下且於其中供應空氣。
在反應器110內之該經攪拌液體反應混合物中,對-二甲苯主要氧化成對酞酸,但是亦會進行反應以形成包括以下之副產物;部份及中間氧化反應產物,諸如4-羧基苯甲醛、1,4-羥甲基苯甲酸及對-甲苯甲酸、與其它副產物,諸如苯甲酸。含對酞酸及對-二甲苯氧化反應副產物之固體反應產物係自該液體反應混合物沉澱,且其少量維持溶解在該液體內。該液態漿體之固體含量範圍典型上至高約50重量%且較佳自約20至約40重量%。亦產生呈該氧化反應之產物形成的水。該氧化反應具放熱性,且藉該反應而產生的熱會導致該液相反應混合物之沸騰並形成一含汽化乙酸、水蒸氣及得自該氧化反應之氣態副產物、氧化碳、得自裝填至該反應器之空氣的氮、以及未經反應之氧的塔頂餾出物氣相。該氣相亦可包括少量未經反應的對-二甲苯進料。在足以維持該反應混合物之液相性質較佳於約5至約21kg/cm2量規的壓力下,維持反應器110的內部體積。經由
排氣口116而自該反應器移除塔頂餾出物蒸氣。根據亦列入溫度考慮的該氣相之移除速率、及如下述自該反應器移除物料流及使其返回該反應器之流率,於一在於約160至約225℃之範圍內的操作溫度下維持該反應器內容物。
經由漿體出口114而自反應容器110移除一含在該液相反應混合物(其亦含已溶對-二甲苯、氧化反應副產物及催化劑金屬)內漿化之固體對-二甲苯氧化反應產物(其包括對酞酸)的液體流出物並以物料流115送至一結晶反應區以回收含對酞酸、及該對-二甲苯進料之氧化反應副產物的氧化反應固體產物。
在圖1內所闡明的本發明該實施例中,係在串聯且呈流動互連之多個攪拌結晶反應容器152及156內進行結晶反應以使產物漿體自容器152轉移至156。藉壓力釋放而進行該結晶反應容器內的冷卻作用,且在容器152內之該漿體經冷卻至一在約150-190℃之範圍內的溫度,然後進一步在容器156內冷卻至約110-150℃。分別於154及158排放該等結晶反應容器中之一或多者以將得自壓力釋放的蒸氣移至熱交換構件(圖中未顯示)並自該經驟沸蒸氣產生水蒸氣。較佳冷凝自一或多個上游結晶反應容器(諸如容器152)移至熱交換構件的蒸氣,且可將含水、乙酸溶劑、及可溶性組份與該氧化反應之副產物的凝液送至一或多個下游結晶反應容器(如156)以允許回收可結晶組份,諸如進入得自一或多個上游容器之經驟沸蒸氣內且自冷凝的對酞酸及氧化反應副產物。
結晶反應容器156係與一固液分離裝置190呈流體互連,其被設計成自該結晶反應容器接收含對酞酸及氧化反應副產物之固體在一得自該氧化反應之含乙酸及水的母液內之漿體,且自該液體分離一含對酞酸及副產物的粗固體產物。分離裝置190為離心機、旋轉式真空濾器或壓濾機。在本發明之較佳實施例中,該分離裝置為一適於在母液之壓力下,在一濾餅內藉使用含水的洗液之正排量而進行溶劑交換。得自該分離步驟之氧化反應母液係以物料流191離開分離裝置190以轉移至母液桶192。大部份該母液係自筒192轉移至氧化反應器110以便返回乙酸、水、催化劑、及已溶解在該母液內或在該母液內呈微細固體顆粒存在之氧化反應副產物的該液相氧化反應。在具有或未具有中間乾燥及貯存步驟的情況下,自分離裝置190將含對酞酸及雜質(其含該對-二甲苯之氧化反應副產物)之粗固體產物以物料流197運送至純化反應溶液補充容器202。在補充容器202之純化反應溶劑內漿化該粗固體產物,其之所有或至少一部份,且較佳約60至約100重量%包含得自在自反應器110移至柱330之一氣相內之水及乙酸所進行的廢氣分離之第二液相、及該氧化反應的副產物。若使用,可將補充溶劑(諸如新去礦質水或合適的再循環物料流,諸如自得自如下述之純化對酞酸產物之結晶反應內的壓力釋放之蒸氣所冷凝的液體)自容器204送至補充槽202。在該補充槽內之漿體溫度較佳為約80至約100℃。
在補充槽202內藉加熱至,例如約260至約290℃、
或當轉移至純化反應容器210時藉使其通過熱交換器(圖中未顯示)而溶解粗產物以形成一純化反應溶液。在反應器210內時,係在較佳範圍為自約85至約95kg/cm2之壓力下,以氫接觸該純化反應溶液。
自氫化反應器210將該純化反應液體反應混合物之一部份以物料流211連續移至結晶反應容器220,於其中藉降低該液體上的壓力而使對酞酸及減少位準的雜質自該反應混合物晶化。將在容器220內所形成之含純化對酞酸及液體的漿體以物料流管線221送至固液分離裝置230。得自在該結晶反應器內之壓力釋放之蒸氣可藉送至熱交換器(圖中未顯示)以進行冷卻而冷凝,且可經由合適轉移管線(圖中未顯示)而再將所形成凝液送回該製程,例如再循環至純化反應進料補充槽202。經純化的對酞酸以物料流231離開固液分離裝置230。該固液分離裝置可以是離心機、旋轉真空濾機、壓濾機或其等之一或多者的組合。可將自柱330所移除的第二液相送至該分離裝置以作為用於分離步驟以取代或降低對於該純化產物之最終清洗之去礦質水的需求之洗液。
在固液分離器230內分離該固體純化對酞酸產物的純化反應母液包含水、少量已溶且懸浮的對酞酸、以及包括已溶解或懸浮在該母液內之氫化氧化反應副產物的雜質。根據圖1內所闡明之該較佳方法實施例,係將至少一部份、且較佳所有或實質上所有該純化反應母液以物料流233送至高壓蒸餾柱330內之氧化反應廢氣分離步驟並導入其
內。將已送至柱330之該純化反應母液導至該柱之一下部件(以344表示)以提供用於分離步驟之液體回流。自固液分離裝置230將純化反應母液轉移至該高壓蒸餾柱的步驟亦允許對酞酸及雜質在該母液內再循環,諸如允許苯甲酸及對-甲苯甲酸副產物再循環至氧化反應器110,於其中其等經氧化或轉化成對酞酸,而在該蒸餾柱內汽化並回流且以加壓氣體及/或第二液相自柱移除的該純化反應母液之水含量不會顯著影響氧化反應內的水平衡。自固液分離裝置230將純化反應母液轉移至該蒸餾柱的步驟亦可減少送至液體廢棄物處理所需的液體排出物之體積且可以使貴重的對酞酸返回氧化反應,且接著其經移除以在氧化反應結晶器152及156內經回收。
經由排氣口116,自該反應器移除藉對-二甲苯在反應器容器110內進行該液相氧化反應而產生的反應廢氣,並以物料流111送至柱330(其如圖2內所描述),其代表一具有數個較佳可提供約28至約63個理論平板且經由液體入口336及344供應用於回流之液體至其中之盤的高壓蒸餾柱。較佳分別於約150至約225℃之溫度在約4至約21kg/cm2量規下,將得自氧化反應之該蒸氣流導至柱330,且該溫度及壓力實質上不低於氧化反應器110內之溫度及壓力。如上述,圖1係闡明一較佳實施例,其中導至該柱之回流液體包含在固液分離裝置230內分離固體純化對酞酸的純化反應母液。柱330包括80個盤,其等之約50至約70個係配置在回流入口344之下方,而其餘盤係位於回流入口344之上方但低於第
二回流液體之導入口336。入口336及344之位置可致使其等藉相當於至少約3個理論平衡階段、且較佳約3至約20個此等階段之盤而分隔。根據如在圖1內所代表之本發明的較佳實施例,於336供應至該柱之回流液體較佳為藉自在冷凝區350內之蒸餾柱330所移除之一高壓及高溫第二氣相的冷凝反應而回收且以物料流355送至該柱的凝液,而自物料流233於回流入口344供應的回流液體較佳為得自該液相氧化反應之純化產物之固液分離的送至該柱以用於此用途的純化反應母液。於入口供應至該柱的回流較佳可提供於入口344及336添加至該柱之回流液體之體積流量的約70至約85%。
於該柱之一下部份收集自送至柱330之該高壓入口氣體、以及分配至柱330內之該液相的對-二甲苯氧化反應副產物(諸如苯甲酸及對-甲苯甲酸)所回收的富含該用於液相氧化反應之富含乙酸溶劑的第一液相。收集第二液相(其主要為水,但亦含有少量分配至該液相之苯甲酸與對-甲苯甲酸副產物,以及氧及甲苯基溴)並自該柱之側餾份出口345移除。經由塔頂餾出物排氣口334自該柱移除呈一排出氣體形式之含水蒸氣、該氧化反應廢氣之不可冷凝組份及優先分配至該氣相之乙酸副產物(諸如甲醇及乙酸甲酯)的第二高壓蒸氣。
該得自蒸餾柱330內之分離步驟的富含乙酸之第一液相係自該柱之下部位離開且較佳以物料流331直接或間接返回氧化反應器110。使該液相返回氧化反應之步驟可
提供該氧化反應之補充溶劑乙酸且可藉允許自該氧化反應氣相所冷凝以及自回流至該柱之純化反應母液所再循環的中間產物及副產物轉化成所欲產物而減少進料損失。將自該柱之側餾份出口345取出的該第二液相排放入於環境或大氣壓力下之驟沸容器346內以移除腐蝕性組份,諸如溶氧及甲基溴,然後以物料流357被送至純化反應溶液補充容器202以便用於形成該粗產物漿體以及欲送至純化反應器210之純化反應溶液。其它純化反應容器及液體接收設備、以及在驟沸後該富含水的第二液相可被送去使用的用途包括可用於作為新的補充溶劑以取代在該結晶器內汽化之純化反應液體的結晶反應容器220、以及用於作為洗液或密封沖洗液之固液分離裝置230。該凝液亦適於一純化反應步驟以外的用途,諸如用於溶劑交換濾器的洗液。
將自該柱之排氣口334取出的排出氣體送至冷凝構件350(其如圖1內所示,包括冷凝器352及362、與脫離筒372。較佳進行冷凝反應以致使於約40至約60℃之溫度下的凝液水在至少一階段內經回收。在該圖內所闡明的實施例中,係於約120至約170℃之溫度下,藉在冷凝構件352內與水間接熱交換而進行冷凝,且將所形成凝液以物料流355送至柱330以便於回流入口336進行添加。將得自冷凝器352之液體及未經冷凝氣體以物料流361送至冷凝器362以便於約30至約40℃下使用冷卻水進行冷凝。將得自冷凝器362之氣體及液體排出物以物料流363送至372,於其中收集含水的凝液並以物料流373移除,可將其送至其它用途(諸如密封
沖洗液)或送至一滌洗流。以物料流375取出在壓力下的冷凝器排放氣體。
作為用於冷凝得自蒸餾柱330之該第二高壓氣體之熱交換流體的水係藉在冷凝構件350內藉熱交換而加熱以產生加壓蒸氣,其可被送至圖1內所描述的該方法實施例中之能源回收裝置,諸如蒸氣渦輪機450。於連續較低的溫度下利用熱交換流體並使用串聯之2或更多冷凝器進行的冷凝允許於不同壓力下產生蒸氣,因此可藉匹配輸入使用蒸氣之操作法的不同熱或能源而許有效率地利用允於不同壓力下的蒸氣。
以物料流375所移除的得自冷凝反應之未經冷凝的排出氣體包含不可冷凝組份,諸如得自氧化反應之未經消耗的氧、得自作為該氧化反應之氧源之空氣的氮、得自此空氣以及氧化反應內之反應物的氧化碳、及微量未經反應的對-二甲苯及其氧化反應副產物(乙酸甲酯及甲醇)、與自用於該氧化反應之該溴促效劑所形成的甲基溴。在該圖內所闡明的該實施例中,由於實質上完全冷凝成在該冷凝構件內所回收的凝液,所以該未該冷凝的氣體實質上不含水蒸氣。
得自冷凝構件350之未經冷凝廢氣係處於約10至約15kg/cm2之壓力下且可直接轉移至一動力回收裝置或至一用於在動力回收之前移除腐蝕性及可燃性物種的污染控制裝置。如圖1內所述,首先將未冷凝的氣體送至處理步驟以移除未經反應的進料及微量溶劑乙酸及/或其殘留在該
氣體內之反應產物。因此,未冷凝的氣體係以物料流375轉移至高壓吸收器380以吸收對-二甲苯、乙酸、甲醇及乙酸甲酯,且不會損失壓力。吸收塔380適於接收冷凝反應後所殘留的該實質上耗乏水的氣體且用於分離對-二甲苯、溶劑乙酸及其得自藉該氧接觸一或多種液體洗滌劑而進行的氧化反應之反應產物。在該圖內所闡明之一較佳吸收器構形包含塔380,其具有數個內部配置盤或床或結構性填料(圖中未顯示),以提供用於在氣相與液相之間進行質量轉移的表面。用於分別以物料流381及383添加洗滌劑至該吸收器的入口(圖中未顯示)係配置該塔之一或多上部位、及一或多下部件。該吸收器亦包括一上排氣口382,自其以物料流385移除在壓力下之含送至該吸收器之入口氣體的不可冷凝組份之經洗滌氣體;及一用於移除其中得自該含對-二甲苯、乙酸、甲醇及/或乙酸甲酯中之一或多者的氣相之組份係業經洗滌的下出口384。自該塔之一下部位移除一塔底產物液體且送至反應容器110以再使用回收的組份。
自冷凝構件350或,如圖1內所述,自該高壓吸收器之排氣口382所移除的加壓氣體可送至污染控制構件(以390表示)以使得自該冷凝器或吸收器之該氣體內的有機組份及一氧化碳轉化成二氧化碳及水。一較佳污染控制構件為一適於接收該氣體,可擇地將其加熱以促進燃燒並使該氣體接觸一配置在一多孔狀或其它載體上的高溫穩定性催化劑以致使流經該裝置之氣體實質上未受影響。將得自吸收器380之塔頂餾出物氣體送至一包括預熱器392及催化氧
化反應裝置394之污染控制系統390。在該預熱器內將該氣體加熱至250-450℃且在約10至15kg/cm2之壓力下經過氧化反應裝置394,於其中有機組份及副產物係經氧化成更適於有利的環境管理之化合物。
自催化氧化反應裝置394將一經氧化高壓氣體送至膨脹器400,該膨脹器係連接至發電機420。自該經氧化高壓氣體的能量被轉換以於該膨脹器400作功,且此功係藉由發電機420被轉換成電能。膨脹氣體離開該膨脹器且可較佳地在苛性洗滌及/或其他適合用於管理其等之釋放的處理步驟後,被釋放至大氣。
110‧‧‧氧化反應器
111、115、191、197、211、231、233、331、355、357、361、363、373、375、381、383、385‧‧‧物料流
112、336、344‧‧‧入口
114、334、345、384‧‧‧出口
116、154、158、382‧‧‧排氣口
120‧‧‧攪拌裝置(攪拌器)
152、156‧‧‧氧化反應結晶器
190、230‧‧‧固液分離器
192‧‧‧母液筒
202‧‧‧溶液補充容器
204‧‧‧容器
210‧‧‧純化反應器
220‧‧‧結晶反應容器
221‧‧‧物料流管線
330‧‧‧分離裝置
346‧‧‧驟沸容器
350、352、362‧‧‧冷凝器
372‧‧‧脫離筒
380‧‧‧高壓吸收器
390‧‧‧污染控制系統
392‧‧‧預熱器
394‧‧‧催化氧化反應裝置
400‧‧‧膨脹器
420‧‧‧發電機
450‧‧‧蒸氣渦輪機
Claims (16)
- 一種藉由一芳香族進料化合物之放熱液相氧化反應以製造芳香族羧酸的連續方法,其中水係自該放熱液相氧化反應被有效地回收,該方法包含:(a)在產生一包含水、氣態副產物、及氣態低分子量的一元羧酸溶劑之氣態高壓塔頂餾出物料流的反應條件下,於一液相反應混合物內將一芳香族進料化合物氧化成一芳香族羧酸,該液相反應混合物包含水、低分子量一元羧酸溶劑,重金屬氧化反應催化劑及分子氧源;(b)在一高效率分離裝置內分離一富含溶劑一元羧酸的第一液相及包含溶氧與甲基溴之富含水的第二液相;及(c)減少存在於該第二液相內之溶氧及甲基溴中之至少一者的數量以提供一經處理的第二液相。
- 如請求項1之方法,其中步驟(c)包含驟沸該第二液相以減少溶氧及甲基溴中之至少一者的數量。
- 如請求項2之方法,其中驟沸該第二液相之步驟導致壓力自約5至約40kg/cm2降至約常壓或環境壓力。
- 如請求項2之方法,其中驟沸該第二液相之步驟導致壓力自約10至約20kg/cm2降至約常壓或環境壓力。
- 如請求項2之方法,其中該第二液相內之溶氧量在驟沸後,係自約2.2ppmw之數量減至小於約1.0ppmw之數 量。
- 如請求項2之方法,其中該第二液相內之溶氧量在驟沸後,係自約2.2ppmw之數量減至小於約0.5ppmw之數量。
- 如請求項2之方法,其中該第二液相內之溶氧量在驟沸後,係自約2.2ppmw之數量減至小於約0.05ppmw之數量。
- 如請求項2之方法,其中該第二液相之溶氧量在驟沸後,係自約2.2ppmw之數量減至小於約0.006ppmw之數量。
- 如請求項2之方法,其中該第二液相內之溶甲基溴的數量在驟沸後,係自約0.03ppmw之數量減至小於約0.02ppmw之數量。
- 如請求項2之方法,其中該第二液相內之溶甲基溴的數量在驟沸後,係自約0.03ppmw之數量減至小於約0.01ppmw之數量。
- 如請求項2之方法,其中該第二液相內之溶甲基溴的數量在驟沸後,係自約0.03ppmw之數量減至小於約0.009ppmw之數量。
- 如請求項2之方法,其中該第二液相內之溶甲基溴的數量在驟沸後,係自約0.03ppmw之數量減至少於約0.006ppmw之數量。
- 如請求項2之方法,其進一步包含一在驟沸後,將該第二液相蒸氣汽提之步驟。
- 如請求項2之方法,其進一步包含一在驟沸後,使用以 氮將該第二液相汽提之步驟。
- 如請求項1之方法,其中該經處理的第二液相係適合用作含水液體,其用於純化不純形式之芳香族羧酸的方法中之一或多步驟內。
- 如請求項1之方法,其中該經處理的第二液相係適合用作一密封沖洗液。
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