JP2504461B2 - 高品質テレフタル酸の製法 - Google Patents
高品質テレフタル酸の製法Info
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- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高品質テレフタル酸の製法に関するものであ
り、詳しくは、直接、グリコール成分と反応させてポリ
エステルを製造した場合に、優れた白度を有するポリマ
ーを得ることのできる高品質テレフタル酸の製法に関す
るものである。
り、詳しくは、直接、グリコール成分と反応させてポリ
エステルを製造した場合に、優れた白度を有するポリマ
ーを得ることのできる高品質テレフタル酸の製法に関す
るものである。
（従来技術とその問題点） 近年、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレン
テレフタレートなどのポリエステルの製造法として、ジ
メチルテレフタレートを出発原料とすることなく、テレ
フタル酸をグリコール成分と直接、反応させる方法（所
謂、直接重合法）が一般的となっているが、ここで原料
として用いるテレフタル酸としては、できるだけ高品質
のものが要求されている。
テレフタレートなどのポリエステルの製造法として、ジ
メチルテレフタレートを出発原料とすることなく、テレ
フタル酸をグリコール成分と直接、反応させる方法（所
謂、直接重合法）が一般的となっているが、ここで原料
として用いるテレフタル酸としては、できるだけ高品質
のものが要求されている。
従来、直接重合用のテレフタル酸としては、例えば、
パラキシレンの液相空気酸化により得られた粗テレフタ
ル酸結晶を一旦、分離回収した後、これを高温高圧下、
水溶媒中に溶解してパラジウム−カーボン触媒の存在
下、水添精製することにより製造する方法が知られてい
る。ところが、この方法で得られる精製テレフタル酸は
420〜480nmの波長において螢光性を発する微量不純物を
含有するので、特に、演色性（光源により色相に差が生
ずる傾向）が問題とされるポリエステルを製造するため
の原料としては不向きであった。
パラキシレンの液相空気酸化により得られた粗テレフタ
ル酸結晶を一旦、分離回収した後、これを高温高圧下、
水溶媒中に溶解してパラジウム−カーボン触媒の存在
下、水添精製することにより製造する方法が知られてい
る。ところが、この方法で得られる精製テレフタル酸は
420〜480nmの波長において螢光性を発する微量不純物を
含有するので、特に、演色性（光源により色相に差が生
ずる傾向）が問題とされるポリエステルを製造するため
の原料としては不向きであった。
一方、パラキシレンの液相空気酸化により生成したテ
レフタル酸結晶を含むスラリーを引き続き、特定条件下
で追酸化することにより、直接重合用のテレフタル酸を
製造する方法が知られている。この方法では１つのプラ
ントにおいて高品質のテレフタル酸が得られると言う製
造面からのメリットに加えて、得られるテレフタル酸中
に含有される螢光性不純物が少ないと言うメリットを有
する。
レフタル酸結晶を含むスラリーを引き続き、特定条件下
で追酸化することにより、直接重合用のテレフタル酸を
製造する方法が知られている。この方法では１つのプラ
ントにおいて高品質のテレフタル酸が得られると言う製
造面からのメリットに加えて、得られるテレフタル酸中
に含有される螢光性不純物が少ないと言うメリットを有
する。
しかしながら、一般的にテレフタル酸の品質はアルカ
リ透過率で示され、その際の波長は測定感度の面から34
0〜400nm程度であるが、前記テレフタル酸の場合、アル
カリ透過率が良好であっても、これを用いてポリエステ
ルを製造したときのポリマー白度は必ずしも、十分なも
のとならないことがあった。
リ透過率で示され、その際の波長は測定感度の面から34
0〜400nm程度であるが、前記テレフタル酸の場合、アル
カリ透過率が良好であっても、これを用いてポリエステ
ルを製造したときのポリマー白度は必ずしも、十分なも
のとならないことがあった。
（発明の課題と解決手段） 本発明者等は上記実情に鑑み、パラキシレンの液相空
気酸化により生成したテレフタル酸を含むスラリーを引
き続き追酸化して直接重合用のテレフタル酸を製造する
方法において、ポリエステルを製造した場合のポリマー
白度をより一層向上させることのできる高品質テレフタ
ル酸を得るべく種々検討したところ、テレフタル酸の品
質はアルカリ透過率を尺度としたのでは不適切であり、
特に、400〜500nmにおける分光反射率を尺度とすること
によりポリマー白度との対応がとれることに着目し、こ
の知見に基づき更に検討した結果、良好なポリマー白度
を有するポリエステルを製造するための高品質テレフタ
ル酸を得るためには、追酸化前のスラリー中のテレフタ
ル酸結晶の分光反射率をある特定範囲に調整しなければ
ならないことを見い出し本発明を完成するに到った。
気酸化により生成したテレフタル酸を含むスラリーを引
き続き追酸化して直接重合用のテレフタル酸を製造する
方法において、ポリエステルを製造した場合のポリマー
白度をより一層向上させることのできる高品質テレフタ
ル酸を得るべく種々検討したところ、テレフタル酸の品
質はアルカリ透過率を尺度としたのでは不適切であり、
特に、400〜500nmにおける分光反射率を尺度とすること
によりポリマー白度との対応がとれることに着目し、こ
の知見に基づき更に検討した結果、良好なポリマー白度
を有するポリエステルを製造するための高品質テレフタ
ル酸を得るためには、追酸化前のスラリー中のテレフタ
ル酸結晶の分光反射率をある特定範囲に調整しなければ
ならないことを見い出し本発明を完成するに到った。
（発明の要旨） すなわち、本発明の要旨は、パラキシレンを酢酸溶媒
中、重金属及び臭素よりなる触媒の存在下、180〜230℃
の温度で分子状酸素によりパラキシレンの95重量％以上
をテレフタル酸に酸化し、必要に応じて、第１酸化反応
の温度よりも低い温度で分子状酸素により低温追酸化す
ることにより、下記定義で示される分光反射率が70％以
上で、しかも、反射率比率（400/500）が0.92以上のテ
レフタル酸粒子を含有するスラリーを得、次いで、この
スラリーを235〜290℃の温度で分子状酸素により高温追
酸化した後、これを晶析し、次いで、この混合物よりテ
レフタル酸を回収することを特徴とする高品質テレフタ
ル酸の製法に存する。
中、重金属及び臭素よりなる触媒の存在下、180〜230℃
の温度で分子状酸素によりパラキシレンの95重量％以上
をテレフタル酸に酸化し、必要に応じて、第１酸化反応
の温度よりも低い温度で分子状酸素により低温追酸化す
ることにより、下記定義で示される分光反射率が70％以
上で、しかも、反射率比率（400/500）が0.92以上のテ
レフタル酸粒子を含有するスラリーを得、次いで、この
スラリーを235〜290℃の温度で分子状酸素により高温追
酸化した後、これを晶析し、次いで、この混合物よりテ
レフタル酸を回収することを特徴とする高品質テレフタ
ル酸の製法に存する。
分光反射率＝白色光照明法による波長500nmにおける分
光反射率 以下、本発明を詳細に説明する。
光反射率 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で対象となるテレフタル酸の製造法としては、
パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素を含有する
触媒の存在下、分子状酸素と反応させる方法が挙げられ
る。
パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素を含有する
触媒の存在下、分子状酸素と反応させる方法が挙げられ
る。
本発明では、先ず、通常、上部にコンデンサーを有す
る撹拌槽型の第１反応器でパラキシレンの95重量％以
上、好ましくは98重量％以上をテレフタル酸に酸化する
が、通常、その反応温度は180〜230℃、好ましくは190
〜210℃であり、圧力は数kg/cm2〜100kg/cm2、好ましく
は10〜30kg/cm2である。反応温度があまり低いとパラキ
シレンを十分に酸化することができず、逆に、あまり高
すぎると高純度のテレフタル酸が得られないばかりか酢
酸溶媒の燃焼損失が増大するので好ましくない。また、
第１反応器での反応時間はパラキシレンの95重量％以上
がテレフタル酸に酸化できる時間が必要であり、通常、
30〜200分、好ましくは40〜150分程度である。この酸化
反応においては通常、生成したテレフタル酸は殆んど結
晶として析出する。
る撹拌槽型の第１反応器でパラキシレンの95重量％以
上、好ましくは98重量％以上をテレフタル酸に酸化する
が、通常、その反応温度は180〜230℃、好ましくは190
〜210℃であり、圧力は数kg/cm2〜100kg/cm2、好ましく
は10〜30kg/cm2である。反応温度があまり低いとパラキ
シレンを十分に酸化することができず、逆に、あまり高
すぎると高純度のテレフタル酸が得られないばかりか酢
酸溶媒の燃焼損失が増大するので好ましくない。また、
第１反応器での反応時間はパラキシレンの95重量％以上
がテレフタル酸に酸化できる時間が必要であり、通常、
30〜200分、好ましくは40〜150分程度である。この酸化
反応においては通常、生成したテレフタル酸は殆んど結
晶として析出する。
本発明で使用する触媒は通常、コバルト−マンガン−
臭素の三元素を含むものであり、例えば、溶媒に対して
コバルト金属として120〜600ppm、好ましくは150〜400p
pmのコバルト化合物、コバルトに対してマンガン金属と
して0.3〜1.5倍のマンガン化合物及び溶媒に対して臭素
として500〜2000ppm、好ましくは600〜1500ppmの臭素化
合物が使用される。これらの化合物の具体例としては、
酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト化合
物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどのマンガン
化合物及び臭化水素、臭化ナトリウム、臭化コバルト、
臭化マンガンなどの臭素化合物が挙げられる。なお、臭
化マンガン、臭化コバルトを使用した場合には、二種の
触媒成分を兼ねることもできる。
臭素の三元素を含むものであり、例えば、溶媒に対して
コバルト金属として120〜600ppm、好ましくは150〜400p
pmのコバルト化合物、コバルトに対してマンガン金属と
して0.3〜1.5倍のマンガン化合物及び溶媒に対して臭素
として500〜2000ppm、好ましくは600〜1500ppmの臭素化
合物が使用される。これらの化合物の具体例としては、
酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト化合
物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどのマンガン
化合物及び臭化水素、臭化ナトリウム、臭化コバルト、
臭化マンガンなどの臭素化合物が挙げられる。なお、臭
化マンガン、臭化コバルトを使用した場合には、二種の
触媒成分を兼ねることもできる。
第１反応器に供給するパラキシレンと溶媒との割合は
通常、パラキシレンに対して２〜６重量倍であり、溶媒
があまり少ない場合には、反応器内の撹拌が良好に行な
われず、更に、後述する高温の追酸化が良好に行なわれ
ないので好ましくない。また、酢酸溶媒中には例えば、
20重量％以下の水を含有していてもよい。第１反応器の
液相中に供給する分子状酸素は通常空気でよく、パラキ
シレンに対し分子状酸素として３〜100モル倍の割合で
あり、通常、酸化排ガス中の酸素濃度が1.5〜８容量％
となるように供給される。
通常、パラキシレンに対して２〜６重量倍であり、溶媒
があまり少ない場合には、反応器内の撹拌が良好に行な
われず、更に、後述する高温の追酸化が良好に行なわれ
ないので好ましくない。また、酢酸溶媒中には例えば、
20重量％以下の水を含有していてもよい。第１反応器の
液相中に供給する分子状酸素は通常空気でよく、パラキ
シレンに対し分子状酸素として３〜100モル倍の割合で
あり、通常、酸化排ガス中の酸素濃度が1.5〜８容量％
となるように供給される。
上述の第１酸化反応では反応器からの凝縮性ガスを冷
却して得た凝縮液の一部を反応器に還流することなく系
外に抜き出すことによって、反応器内の水分濃度を例え
ば、５〜15重量％と低濃度に調節してもよい。
却して得た凝縮液の一部を反応器に還流することなく系
外に抜き出すことによって、反応器内の水分濃度を例え
ば、５〜15重量％と低濃度に調節してもよい。
第１反応器で得られたテレフタル酸を含有するスラリ
ーは高温追酸化するが、本発明では、その前に必要に応
じて、前記スラリーを通常、パラキシレンを供給するこ
となく、第１反応器の反応温度よりも０〜50℃、好まし
くは２〜30℃低い温度で分子状酸素により予備的な低温
追酸化を行なうと、より一層、効果的に高純度のテレフ
タル酸を得ることができるので望ましい。この予備的な
低温追酸化では、主に、反応母液中の酸化中間体が酸化
されるが、この際の処理温度があまり低い場合には、酸
化中間体を十分に酸化することができない。この追酸化
処理の時間は通常、５〜90分、好ましくは10〜60分であ
る。また、この低温追酸化で使用する分子状酸素は反応
混合物中に含まれる被酸化物が少量であるので、その供
給量は第１反応器への供給量の1/10〜1/1000であり、通
常、酸化排ガス中の酸素濃度が１〜８容量％となる量が
好ましい。分子状酸素としては通常、空気又は不活性ガ
スで希釈した空気が用いられる。
ーは高温追酸化するが、本発明では、その前に必要に応
じて、前記スラリーを通常、パラキシレンを供給するこ
となく、第１反応器の反応温度よりも０〜50℃、好まし
くは２〜30℃低い温度で分子状酸素により予備的な低温
追酸化を行なうと、より一層、効果的に高純度のテレフ
タル酸を得ることができるので望ましい。この予備的な
低温追酸化では、主に、反応母液中の酸化中間体が酸化
されるが、この際の処理温度があまり低い場合には、酸
化中間体を十分に酸化することができない。この追酸化
処理の時間は通常、５〜90分、好ましくは10〜60分であ
る。また、この低温追酸化で使用する分子状酸素は反応
混合物中に含まれる被酸化物が少量であるので、その供
給量は第１反応器への供給量の1/10〜1/1000であり、通
常、酸化排ガス中の酸素濃度が１〜８容量％となる量が
好ましい。分子状酸素としては通常、空気又は不活性ガ
スで希釈した空気が用いられる。
本発明においては、上述のような処理によって得られ
たスラリーを高温追酸化して高品質テレフタル酸を得る
が、本発明ではテレフタル酸の品質を下記定義で示す分
光反射率及び反射率比率を基準として見ることを特徴と
し、最終的に回収されるテレフタル酸の分光反射率が70
％以上、望ましくは80％以上で、しかも、反射率比率
（400/500）が0.96以上、望ましくは0.965〜1.005とす
る必要がある。更に、波長500nmに対する450nmの反射率
比率（450/500）も0.985以上、望ましくは0.99〜1.005
の値を満足するのが好ましい。この分光反射率及び反射
率比率が前記範囲を満足する場合には、ポリエステルを
製造した際のポリマー白度が常に良好なものとなるので
ある。
たスラリーを高温追酸化して高品質テレフタル酸を得る
が、本発明ではテレフタル酸の品質を下記定義で示す分
光反射率及び反射率比率を基準として見ることを特徴と
し、最終的に回収されるテレフタル酸の分光反射率が70
％以上、望ましくは80％以上で、しかも、反射率比率
（400/500）が0.96以上、望ましくは0.965〜1.005とす
る必要がある。更に、波長500nmに対する450nmの反射率
比率（450/500）も0.985以上、望ましくは0.99〜1.005
の値を満足するのが好ましい。この分光反射率及び反射
率比率が前記範囲を満足する場合には、ポリエステルを
製造した際のポリマー白度が常に良好なものとなるので
ある。
分光反射率＝白色光照明法による波長500nmにおける分
光反射率 そのため、上記の如き高品質テレフタル酸を製造する
ためには、高温追酸化に供するスラリー中のテレフタル
酸結晶の分光反射率を70％以上、望ましくは80％以上、
反射率比率（400/500）を0.92以上、望ましくは0.93〜
0.98に調整することが必要である。更に、波長500nmに
対する450nmの反射率比率（450/500）も0.97以上、望ま
しくは0.98〜1.005の値を満足するのが好ましい。すな
わち、この分光反射率及び反射率比率が低い場合には、
このようなテレフタル酸結晶を含むスラリーを高温追酸
化しても、本発明で目的とする高品質テレフタル酸を得
ることは難しく、逆に、分光反射率及び反射率比率のよ
り高いものを得ることは高品質テレフタル酸を得る上で
望ましい方向であるが、そのための製造コストが極端に
高くなり現実的ではない。なお、従来、公知の高温追酸
化法によるテレフタル酸の製法では、高温追酸化前のテ
レフタル酸結晶の反射率比率が低かったため、これを高
温追酸化して得たテレフタル酸はポリマー白度の面から
は不安定な点があった。
光反射率 そのため、上記の如き高品質テレフタル酸を製造する
ためには、高温追酸化に供するスラリー中のテレフタル
酸結晶の分光反射率を70％以上、望ましくは80％以上、
反射率比率（400/500）を0.92以上、望ましくは0.93〜
0.98に調整することが必要である。更に、波長500nmに
対する450nmの反射率比率（450/500）も0.97以上、望ま
しくは0.98〜1.005の値を満足するのが好ましい。すな
わち、この分光反射率及び反射率比率が低い場合には、
このようなテレフタル酸結晶を含むスラリーを高温追酸
化しても、本発明で目的とする高品質テレフタル酸を得
ることは難しく、逆に、分光反射率及び反射率比率のよ
り高いものを得ることは高品質テレフタル酸を得る上で
望ましい方向であるが、そのための製造コストが極端に
高くなり現実的ではない。なお、従来、公知の高温追酸
化法によるテレフタル酸の製法では、高温追酸化前のテ
レフタル酸結晶の反射率比率が低かったため、これを高
温追酸化して得たテレフタル酸はポリマー白度の面から
は不安定な点があった。
このようなテレフタル酸結晶を含有するスラリーを第
１酸化及び必要に応じて、低温追酸化において調整する
が、そのためのコントロール要因としては、種々の要因
が相互に関係するが、例えば、次のものが挙げられ、こ
れを各々、組合せることにより酸化反応の内容を制御す
る必要がある。
１酸化及び必要に応じて、低温追酸化において調整する
が、そのためのコントロール要因としては、種々の要因
が相互に関係するが、例えば、次のものが挙げられ、こ
れを各々、組合せることにより酸化反応の内容を制御す
る必要がある。
酸化反応温度及び圧力を上げる 触媒の使用量を増加する 第１酸化の滞留時間を長くする 酸化排ガス中の酸素濃度を高める 次いで、上述のようなテレフタル酸結晶を含有するス
ラリーを高温追酸化するが、この操作は通常、スラリー
をポンプにより高圧部に圧入しモノ又はマルチチューブ
の熱交換器により所定温度に加熱して追酸化する。高温
追酸化の方法は公知法に従って実施でき、例えば、熱交
換器及び／又は高温追酸化反応器に分子状酸素を供給す
る方法が採用できる。また、高温追酸化反応器としては
通常、第１反応器と同タイプのものでよい。
ラリーを高温追酸化するが、この操作は通常、スラリー
をポンプにより高圧部に圧入しモノ又はマルチチューブ
の熱交換器により所定温度に加熱して追酸化する。高温
追酸化の方法は公知法に従って実施でき、例えば、熱交
換器及び／又は高温追酸化反応器に分子状酸素を供給す
る方法が採用できる。また、高温追酸化反応器としては
通常、第１反応器と同タイプのものでよい。
高温追酸化は235〜290℃、好ましくは240〜280℃の温
度で実施され、その際の圧力は反応混合物を液相に保持
できる圧力が必要であり、通常、30〜100kg/cm2であ
る。この高温追酸化により、スラリー中のテレフタル酸
粒子の一部が溶解し、その結果、粒子中の酸化中間体が
母液中に抽出され、そして、抽出された酸化中間体が酸
化処理されるのである。したがって、高温追酸化の温度
があまり低い場合には、テレフタル酸粒子中の酸化中間
体の抽出が良好に行なわれず、逆に、あまり高い場合に
は、エネルギー的に不利となるばかりか、着色不純物が
生成する恐れがあり好ましくない。
度で実施され、その際の圧力は反応混合物を液相に保持
できる圧力が必要であり、通常、30〜100kg/cm2であ
る。この高温追酸化により、スラリー中のテレフタル酸
粒子の一部が溶解し、その結果、粒子中の酸化中間体が
母液中に抽出され、そして、抽出された酸化中間体が酸
化処理されるのである。したがって、高温追酸化の温度
があまり低い場合には、テレフタル酸粒子中の酸化中間
体の抽出が良好に行なわれず、逆に、あまり高い場合に
は、エネルギー的に不利となるばかりか、着色不純物が
生成する恐れがあり好ましくない。
ここで供給する分子状酸素の量は、通常、スラリー中
のテレフタル酸に対して、0.003〜0.3倍モル、好ましく
は0.01〜0.1倍モルであり、また、酸化排ガス中の酸素
濃度が実質的にゼロ、例えば、0.5容量％以下となるよ
うにするのが好ましい。この量があまり多過ぎると、系
内が高温で、被酸化物の量が少ないので、酢酸溶媒の燃
焼量が増大することとなり、逆に、あまり少な過ぎる
と、高温追酸化の効果が十分に得られない。ここで用い
る分子状酸素としては、通常、空気又は不活性ガスで希
釈した空気が挙げられる。
のテレフタル酸に対して、0.003〜0.3倍モル、好ましく
は0.01〜0.1倍モルであり、また、酸化排ガス中の酸素
濃度が実質的にゼロ、例えば、0.5容量％以下となるよ
うにするのが好ましい。この量があまり多過ぎると、系
内が高温で、被酸化物の量が少ないので、酢酸溶媒の燃
焼量が増大することとなり、逆に、あまり少な過ぎる
と、高温追酸化の効果が十分に得られない。ここで用い
る分子状酸素としては、通常、空気又は不活性ガスで希
釈した空気が挙げられる。
高温追酸化を終えた反応混合物は、通常、２〜４段の
複数の晶析槽を用いて、順次、降温、降圧し、最終的に
得られる混合物からテレフタル酸結晶を分離するが、こ
の晶析工程において、混合物の温度が160〜230℃のゾー
ン（晶析槽又は移送パイプ中）にて分子状酸素を供給す
ると、得られる製品テレフタル酸の品質がより一層改善
されるので望ましい。この分子状酸素の供給量は排ガス
中の酸素濃度が0.5〜８容量％、好ましくは２〜８容量
％となるように調節される。このゾーンでは反応混合物
の温度が低いため、多量の分子状酸素を供給しても、酢
酸溶媒の燃焼はあまり問題とならない。
複数の晶析槽を用いて、順次、降温、降圧し、最終的に
得られる混合物からテレフタル酸結晶を分離するが、こ
の晶析工程において、混合物の温度が160〜230℃のゾー
ン（晶析槽又は移送パイプ中）にて分子状酸素を供給す
ると、得られる製品テレフタル酸の品質がより一層改善
されるので望ましい。この分子状酸素の供給量は排ガス
中の酸素濃度が0.5〜８容量％、好ましくは２〜８容量
％となるように調節される。このゾーンでは反応混合物
の温度が低いため、多量の分子状酸素を供給しても、酢
酸溶媒の燃焼はあまり問題とならない。
晶析処理を終えた混合物は通常、遠心分離などの固液
分離によってテレフタル酸の結晶を回収することができ
る。テレフタル酸の結晶は必要に応じて、例えば、水又
は酢酸などにて洗浄したのち乾燥処理された製品とな
る。一方、反応母液は通常、蒸留塔に送られ生成水、触
媒、副生物を除去し酢酸を回収する。また、本発明では
反応母液中の副生物、特に、酸化反応を妨害する不純物
が極めて少ないので、反応母液の10〜80重量％をそのま
ま第１反応器へリサイクルすることもできる。
分離によってテレフタル酸の結晶を回収することができ
る。テレフタル酸の結晶は必要に応じて、例えば、水又
は酢酸などにて洗浄したのち乾燥処理された製品とな
る。一方、反応母液は通常、蒸留塔に送られ生成水、触
媒、副生物を除去し酢酸を回収する。また、本発明では
反応母液中の副生物、特に、酸化反応を妨害する不純物
が極めて少ないので、反応母液の10〜80重量％をそのま
ま第１反応器へリサイクルすることもできる。
以上、本発明によれば、ポリエステルを製造した場合
のポリマー白度が優れた高品質テレフタル酸を工業的に
安定して製造することができるので、工業的且つ経済的
に極めて有利なものである。
のポリマー白度が優れた高品質テレフタル酸を工業的に
安定して製造することができるので、工業的且つ経済的
に極めて有利なものである。
（実施例） 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を表わ
す。
す。
実施例１〜４及び比較例１〜２ 第１図に示すフローシートに従ってテレフタル酸を連
続的に製造した。
続的に製造した。
還流冷却装置、撹拌装置、原料及び溶媒送入口、空気
導入口及び反応スラリー抜出口を備えた耐圧チタン製の
第１反応器１にパイプ８よりパラキシレン１部、水５％
を含む酢酸4.5部と第１表に示す量の酢酸コバルト（４
水和物）と酢酸コバルト（４水和物）に対して1.07重量
倍の酢酸マンガン（４水和物）、酢酸コバルト（４水和
物）に対して1.51重量倍の臭化水素酸（47％水溶液）か
らなる混合物を供給し、第１表に示す滞留時間、温度、
圧力の条件下、酸化ガスとして空気を用い、酸化反応の
排ガス中のO2濃度が6vol％となるように、パイプ９より
供給し、パイプ10より還流液1.5部を抜き出し、反応器
１中の水分濃度を約10％にコントロールしパラキシレン
の液相酸化反応を行なった。
導入口及び反応スラリー抜出口を備えた耐圧チタン製の
第１反応器１にパイプ８よりパラキシレン１部、水５％
を含む酢酸4.5部と第１表に示す量の酢酸コバルト（４
水和物）と酢酸コバルト（４水和物）に対して1.07重量
倍の酢酸マンガン（４水和物）、酢酸コバルト（４水和
物）に対して1.51重量倍の臭化水素酸（47％水溶液）か
らなる混合物を供給し、第１表に示す滞留時間、温度、
圧力の条件下、酸化ガスとして空気を用い、酸化反応の
排ガス中のO2濃度が6vol％となるように、パイプ９より
供給し、パイプ10より還流液1.5部を抜き出し、反応器
１中の水分濃度を約10％にコントロールしパラキシレン
の液相酸化反応を行なった。
第１反応器からの混合物はパイプ13より第１反応器１
と同様の装備を持つ第２反応器２に連続的に供給した。
第２反応器２では第１反応器に比べ10℃低い温度、同じ
く3kg/cm2低い圧力、滞留時間30分の条件下、酸化反応
の排ガス中のO2濃度が4vol％となるようにパイプ11から
空気を供給し低温追酸化を行なった。
と同様の装備を持つ第２反応器２に連続的に供給した。
第２反応器２では第１反応器に比べ10℃低い温度、同じ
く3kg/cm2低い圧力、滞留時間30分の条件下、酸化反応
の排ガス中のO2濃度が4vol％となるようにパイプ11から
空気を供給し低温追酸化を行なった。
ここで得られたスラリー中に含有されるテレフタル酸
結晶の分光反射率及び反射率比率を測定したところ第１
表に示す通りの結果であった。また、実施例１における
テレフタル酸結晶の380〜700nmの波長での分光反射率を
第２図のグラフに示す。
結晶の分光反射率及び反射率比率を測定したところ第１
表に示す通りの結果であった。また、実施例１における
テレフタル酸結晶の380〜700nmの波長での分光反射率を
第２図のグラフに示す。
第２反応器２からの混合物はパイプ14を通り、次い
で、ポンプ３により圧力55kg/cm2Gに昇圧したのち、パ
イプ15の途中で、パイプ12より空気0.07部を加え、更
に、モノチューブ型加熱器４に供給し、混合物の温度を
270℃まで昇温し、更に、加熱器４を出た混合物はパイ
プ16を通って第１反応器と同型の撹拌槽５に供給し、パ
イプ17より空気0.03部を供給し温度270℃、圧力55kg/cm
2G、滞留時間30分間の条件下、高温追酸化を行なった。
で、ポンプ３により圧力55kg/cm2Gに昇圧したのち、パ
イプ15の途中で、パイプ12より空気0.07部を加え、更
に、モノチューブ型加熱器４に供給し、混合物の温度を
270℃まで昇温し、更に、加熱器４を出た混合物はパイ
プ16を通って第１反応器と同型の撹拌槽５に供給し、パ
イプ17より空気0.03部を供給し温度270℃、圧力55kg/cm
2G、滞留時間30分間の条件下、高温追酸化を行なった。
次いで、高温追酸化を終えた混合物を３段（晶析器
６、６′、６″）で順次、常圧まで冷却晶析した後、こ
れを遠心分離機７で過してテレフタル酸結晶を回収し
た。また、第１晶析器６は200℃、11kg/cm2Gの条件であ
り、ここでパイプ18より空気を排ガス中のO2濃度が4vol
％となるように供給した。
６、６′、６″）で順次、常圧まで冷却晶析した後、こ
れを遠心分離機７で過してテレフタル酸結晶を回収し
た。また、第１晶析器６は200℃、11kg/cm2Gの条件であ
り、ここでパイプ18より空気を排ガス中のO2濃度が4vol
％となるように供給した。
このようにして回収したテレフタル酸について、分光
反射率比率を測定するとともに、このテレフタル酸を用
いてポリエステルを製造した場合のポリマー色調（ｂ
値）を測定したところ、第２表に示す結果を得た。ま
た、実施例１におけるテレフタル酸結晶の380〜700nmの
波長での分光反射率を第３図のグラフに示す。
反射率比率を測定するとともに、このテレフタル酸を用
いてポリエステルを製造した場合のポリマー色調（ｂ
値）を測定したところ、第２表に示す結果を得た。ま
た、実施例１におけるテレフタル酸結晶の380〜700nmの
波長での分光反射率を第３図のグラフに示す。
比較例３ 比較例１の方法において、高温追酸化の温度を275℃
とし、滞留時間を45分と延長して、同様な方法で処理し
たところ、回収されたテレフタル酸の分光反射率は86.7
％、反射率比率は400/500＝0.941、450/500＝0.979、ポ
リマー色調（ｂ値）は3.4であった。
とし、滞留時間を45分と延長して、同様な方法で処理し
たところ、回収されたテレフタル酸の分光反射率は86.7
％、反射率比率は400/500＝0.941、450/500＝0.979、ポ
リマー色調（ｂ値）は3.4であった。
注１）分光反射率の測定方法 試料のテレフタル酸を石英セルに充填し島津製作所
製、UV−365形カラーパックシステム17形にて光源とし
てキセノンランプを用い白色光照明法により700〜380nm
間で5nmごとの分光反射率を測定した。
製、UV−365形カラーパックシステム17形にて光源とし
てキセノンランプを用い白色光照明法により700〜380nm
間で5nmごとの分光反射率を測定した。
注２）ポリマー色調（ｂ値）の測定方法 テレフタル酸1.5モルとエチレングリコール3.75モル
を二酸化ゲルマニウム0.00028モルと正リン酸0.00029モ
ルの存在下、235℃、2.5kg/cm2Gの条件で120分間エステ
ル化反応を行ない、次いで、45分間で降圧と昇温を行な
い、280℃、1mmHgの条件で120分間重合を行なった。
を二酸化ゲルマニウム0.00028モルと正リン酸0.00029モ
ルの存在下、235℃、2.5kg/cm2Gの条件で120分間エステ
ル化反応を行ない、次いで、45分間で降圧と昇温を行な
い、280℃、1mmHgの条件で120分間重合を行なった。
このようにして得たポリマーのチップを石英セルに充
填し、色差計（東京電色（株）製、TC−55D型）にてｂ
値を測定した。（ｂ値は＋が黄色味、−が青色味を意味
し、ポリマー色調としては数値が小さい方が良好なもの
である。）
填し、色差計（東京電色（株）製、TC−55D型）にてｂ
値を測定した。（ｂ値は＋が黄色味、−が青色味を意味
し、ポリマー色調としては数値が小さい方が良好なもの
である。）
第１図は本発明の実施例で使用した反応装置を示すフロ
ーシートであり、第２図は実施例１で得られた高温追酸
化前におけるスラリー中のテレフタル酸結晶の分光反射
率を示すグラフであり、第３図は実施例１で回収された
テレフタル酸結晶の分光反射率を示すグラフである。
ーシートであり、第２図は実施例１で得られた高温追酸
化前におけるスラリー中のテレフタル酸結晶の分光反射
率を示すグラフであり、第３図は実施例１で回収された
テレフタル酸結晶の分光反射率を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭
素よりなる触媒の存在下、180〜230℃の温度で分子状酸
素によりパラキシレンの95重量％以上をテレフタル酸に
酸化し、必要に応じて、第１酸化反応の温度よりも低い
温度で分子状酸素により低温追酸化することにより、下
記定義で示される分光反射率が70％以上で、しかも、反
射率比率（400/500）が0.92以上のテレフタル酸粒子を
含有するスラリーを得、次いで、このスラリーを235〜2
90℃の温度で分子状酸素により高温追酸化した後、これ
を晶析し、次いで、この混合物よりテレフタル酸を回収
することを特徴とする高品質テレフタル酸の製法。 分光反射率＝白色光照明法による波長500nmにおける分
光反射率 - 【請求項２】回収された高品質テレフタル酸の分光反射
率が70％以上で、しかも、反射率比率（400/500）が0.9
6以上であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載の高品質テレフタル酸の製法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62101373A JP2504461B2 (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | 高品質テレフタル酸の製法 |
| GB8807731A GB2204581B (en) | 1987-04-24 | 1988-03-31 | Process for preparing terephthalic acid of high quality |
| US07/177,951 US4877900A (en) | 1987-04-24 | 1988-04-05 | Process for preparing terephthalic acid of high quality |
| KR1019880004638A KR880012519A (ko) | 1987-04-24 | 1988-04-23 | 고품질 테레프탈산의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62101373A JP2504461B2 (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | 高品質テレフタル酸の製法 |
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|---|---|
| JPS63267744A JPS63267744A (ja) | 1988-11-04 |
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Family
ID=14299009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| DE4334100C2 (de) * | 1992-10-13 | 2003-02-13 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure |
| KR970000136B1 (ko) * | 1993-09-28 | 1997-01-04 | 브이.피. 유리예프 | 고순도 벤젠디카르복실산 이성질체의 제조방법 |
| US6013835A (en) * | 1995-06-07 | 2000-01-11 | Hfm International, Inc. | Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid |
| US5767311A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-16 | Glitsch International, Inc. | Method and apparatus for preparing purified terephtalic acid |
| US6054610A (en) * | 1995-06-07 | 2000-04-25 | Hfm International, Inc. | Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid and isophthalic acid from mixed xylenes |
| US5929274A (en) * | 1995-06-07 | 1999-07-27 | Hfm International, Inc. | Method to reduce carboxybenzaldehyde isomers in terephthalic acid or isophthalic acid |
| US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
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| US7541489B2 (en) | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
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| US7816556B2 (en) | 2006-03-01 | 2010-10-19 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing enhanced multistage oxidative digestion |
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| US7393973B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-07-01 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system with enhanced residence time distribution for oxidative digestion |
| US7772424B2 (en) | 2006-03-01 | 2010-08-10 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing enhanced evaporative concentration downstream of oxidative digestion |
| US7501537B2 (en) * | 2006-03-01 | 2009-03-10 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing oxidative digestion with reduced or eliminated upstream liquor exchange |
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