JPS63267744A - 高品質テレフタル酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高品質テレフタル酸の製法に関するものであり
、詳しくは、直接、グリコール成分と反応させてポリエ
ステルを製造した場合に、優れた白度を有するポリマー
を得ることのできる高品質テレフタル酸の製法に関する
ものである。

（従来技術とその問題点） 近年、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテ
レフタレートなどのポリエステルの製造法として、ジメ
チルテレフタレートを出発原料とすることなく、テレフ
タル酸をグリコール成分と直接、反応させる方法（所謂
、直接重合法）が一般的となっているが、ここで原料と
して用いるテレフタル酸としては、できるだけ高品質の
ものが要求されている。

従来、直接重合用のテレフタル酸としては、例えば、パ
ラキシレンの液相空気酸化により得られた粗テレフタル
酸結晶を一旦、分離回収した後、これを高温高圧下、水
溶媒中に溶解してパラジウム−カーボン触媒の存在下、
水添精製することにより製造する方法が知られている。

ところが、この方法で得られる精製テレフタル酸は１７
２０−≠ｆ　Ｏｎｍの波長において螢光性を発する微量
不純物を含有するので、特に、演色性（光源により色相
に差が生ずる傾向）が問題とされるポリエステルを製造
するための原料としては不向きであった。

一方、パラキシレンの液相空気酸化により生成し九テレ
フタル酸結晶を含むスラリーを引き続き、特定条件下で
追酸化することにより、直接重合用のテレフタル酸を製
造する方法が知られている。この方法では１つのプラン
トにおいて高品質のテレフタル酸が得られると言う製造
面からのメリットに加えて、得られるテレフタル酸中に
含有される螢光性不純物が少ないと言うメリットを有す
る。

しかしながら、一般的にテレフタル酸の品質はアルカリ
透過率で示され、その際の波長は測定感度の面からｌ４
ｃＯ−４００　ｎｍ程度であるが、前記テレフタル酸の
場合、アルカリ透過率が良好であっても、これを用いて
ポリエステルを裏遺したときのポリマー白変は必ずしも
、十分なものとならないことがあった。

（発明の課題と解決手段） 本発明者等は上記実情に鑑み、パラキシレンの液相空気
酸化により生成したテレフタル酸を含むスラリーを引き
続き追酸化して直接重合用のテレフタル酸を製造する方
法において、ポリエステルを製造した場合のポリマー白
変をより一層向上させることのできる高品質テレフタル
酸を得るべく種々検討したところ、テレフタル酸の品質
はアルカリ透過率を尺度としたのでは不適切であり、特
に、４ｃ００〜ｊ　００　ｎｍにおける分光反射率を尺
度とすることによりポリマー白変との対応がとれること
に着目し、この知見に基づき更に検討した結果、良好な
ポリマー白変を有するポリエステルを製造するための高
品質テレフタル酸を得るためには、追酸化前のスラリー
中のテレフタル酸結晶の分光反射率をある特定範囲に調
整しなければならないことを見い出し本発明を完成する
に到った。

（発明の要旨） すなわち、本発明の要旨は、パラキシレンを酢酸溶媒中
、重金属及び臭素よりなる触媒の存在下、／１０−２３
０℃の温度で分子状酸素によりパラキシレンの９５重量
％以上をテレフタル酸に酸化し、必要に応じて、第１酸
化反応の温度よりも低い温度で分子状酸素により低温追
酸化することにより、下記定義で示される分光反射率が
７０％以上で、しかも、反射率比率（≠ｏｏ７５００）
が０．９２以上のテレフタル酸粒子を含有するスラリー
を得、次いで、このスラリーをコ３！〜コタＯ℃の温度
で分子状酸素により高温追酸化した後、これを晶析し、
次いで、この混合物よりテレフタル酸を回収することを
特徴とする高品質テレフタル酸の製法に存する。

分光反射率＝白色光照明法による波長ｊ　００　ｎｍに
おける分光反射率 以下１本発明の詳細な説明する。

本発明で対象となるテレフタル酸の製造法としては、パ
ラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素を含有する触
媒の存在下、分子状酸素と反応させる方法が挙げられる
。

本発明では、先ず、通常、上部にコンデンサーを有する
攪拌槽型の第１反応器でノくラキシレンの２！重量−以
上、好ましくはりを重量％以上をテレフタル酸に酸化す
るが、通常、その反広温度は１８０〜２３０℃、好まし
くは／’ＰＱ〜コ１０℃であり、圧力は数Ｉｓ／ｅｄ　
−ｔ　ｏ　ｏ　ｔｅｙ７−１好ましくはｌＯ〜１Ｏｋｉ
／−である。反応温度があまり低いとパラキシレンを十
分に酸化することができず、逆に、あまシ高すぎると高
純度のテレフタル酸が得られないばかりか酢酸溶媒の燃
焼損失が増大するので好ましくない。

また、第１反応器での反応時間はパラキシレンのＰ！重
ｔ％以上がテレフタル酸に酸化できる時間が必要であり
、通常、３０〜５００分、好ましくは’１Ｏ−１ｊＯ分
程度である。この酸化反応においては通常、生成したテ
レフタル酸は殆んど結晶として析出する。

本発明で使用する触媒は通常、コバルト−マンガン−臭
素の三元素を含むものであり１例えば、溶媒に対してコ
バルト金属として／−２０〜＆　００　ｐｐｍ−１好ま
しくは／　！　０〜＄　００　ｐｐｍのコバルト化合物
、コバルトに対してマンガン金属として０，３〜ｉ３倍
のマンガン化合物及び溶媒に対して臭素としてｊｏｏ−
５０００ｐｐｍ　、好ましくはｔｏｏ〜／　ｊ　００　
ｐｐｍの臭素化合物が使用される。これらの化合物の具
体例としては、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなど
のコバルト化合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン
などのマンガン化合物及び臭化水素、臭化ナトリウム、
臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素化合物が挙げら
れる。なお、臭化マンガン、臭化コバルトを使用した場
合には、二種の触媒成分を兼ねることもできる。

第１反応器に供給するパラキシレンと溶媒との割合は通
常、パラキシレンに対して一２〜６重量倍であシ、溶媒
があまり少ない場合には、反応器内の攪拌が良好に行な
われず、更に、後述する高温の追酸化が良好に行なわれ
ないので好ましくない。また、酢酸溶媒中には例えば、
２０重量％以下の水を含有していてもよい。第１反応器
の液相中に供給する分子状酸素は通常９気でよく、パラ
キシレンに対し分子状酸素として３〜１００モル倍の割
合であり、通常、酸化排ガス中の酸素濃度が１．！〜を
容ｔｃｓとなるように供給される。

上述の第１酸化反応では反応器からの凝縮性ガスを冷却
して得た凝縮液の一部を反応器に還流することなく系外
に抜き出すことＫよりて、反応器内の水分濃度を例えば
％ｓ〜ｌ！重量％と低濃度に調節してもよい。

第１反応器で得られたテレフタル酸を含有するスラリー
は高温追酸化するが、本発明では、その前に必要に応じ
て、前記スラリーを通常、パラキシレンを供給すること
なく、第１反応器の反応温度よりも０〜１０℃、好まし
くはコ〜３０℃低い温度で分子状酸素により予備的な低
温追酸化を行なうと、よシ一層、効果的に高純度のテレ
フタル酸を得ることができるので望ましい。この予備的
な低温追酸化では、主に、反応母液中の酸化中間体が酸
化されるが、この際の処理温度があまり低い場合には、
酸化中間体を十分に酸化することができない。この追酸
化処理の時間は通常、よ〜２０分、好ましくは１０−４
０分である。また、この低温追酸化で使用する分子状酸
素は反応混合物中に含まれる被酸化物が少量であるので
、その供給量は第１反応器への供給量の／／／θ〜１７
ｉｏｏｏであシ、通常、酸化排ガス中の酸素濃度が／〜
ｊ容ｔ％となる量が好ましい。分子状酸素としては通常
、９気又は不活性ガス、で希釈した空気が用いられる。

本発明においては、上述のような処理によって得られ九
スラリーを高温追酸化して高品質テレフタル酸を得るが
、本発明ではテレフタル酸の品質を下記定義で示す分光
反射率及び反射率比率を基準として見ることを特徴とし
、液絡的に回収されるテレフタル酸の分光反射率が７０
チ以上、望ましくは１０％以上で、しかも、反射率比率
（４００　／　ｊ　００　）がＱ、りを以上、望ましく
はＯｌり４１−／、００．ｔとする必要がある。更に。

波長！　００　ｎｍに対するｔｌ　！　Ｏｎｍの反射率
比率（４！！０／！００）もＯｏりｔ！以上、望ましく
はＯ，タタ〜／、００　！の値を満１足するのが好まし
い。

この分光反射率及び反射率比率が前記範囲を満足する場
合には、ポリエステルを製造し念際のポリマー自席が常
に良好なものとなるのである。

分光反射率＝白色光照明法による波長ｊ　００　ｎｍに
おける分光反射率 その九め、上記の如き高品質テレフタル酸を製造する皮
めには、高温追酸化に供するスラリー中のテレフタル酸
結晶の分光反射率を７Ｑ％以−ヒ、望ましくけ１０％以
上、反射率比率（Ｉｆ００／１００）をＱ、タコ以上、
望ましくはｏ、ｙｓ〜Ｏ０りｔに調整することが必要で
ある。更に。

波ｐ３００ｎｍに対する≠１　Ｏｎｍの反射率比率（≠
３０７１００）も００２７以上、望ましくは０．りｔ〜
／、００　！の値を満足するのが好ましい。すなわち、
この分光反射率及び反射率比率が低い場合には、このよ
うなテレフタル酸結晶を含むスラリーを高温追酸化して
も、本発明で目的とする高品質テレフタル酸を得ること
は難しく、逆に１分光反射率及び反射甲比率のより高い
ものを得ることは高品質テレフタル酸を得る上で望まし
い方向であるが、そのための製造コストが極端に高くな
り現実的ではない。なお、従来、公知の高温追酸化法に
よるテレフタル酸の製法では、高温追酸化前のテレフタ
ル酸結晶の反射率比率が低かったため、これを高温追酸
化して得たテレフタル酸はポリマー自席の面からは不安
定な点があった。

このようなテレフタル酸結晶を含有するスラリーを第７
Ｗｌ化及び必要に応じて、低温追酸化において調整する
が、そのためのコントロール要因としては、種々の要因
が相互に関係するが、例えば、次のものが挙げられ、こ
ね、らを各々、組合せることにより酸化反応の内容を制
御する必要がある。

■　酸化反応温度及び圧力を上げる ■　触媒の使用量を増加する ■　第１酸化の滞留時間を長くする ■　酸化排ガス中の酸素濃度を高める 次いで、上述のようなテレフタル酸結晶を含有するスラ
リーを高温追酸化するが、この操作は通常、スラリーを
ポンプにより高圧部に圧入しモノ又はマルチチェープの
熱交換器により所定温度に加熱して追酸化する。高温追
酸化の方法は公知法に従って実施でき、例えば、熱交換
器及び／又は高温追酸化反応器に分子状酸素を供給する
方法が採用できる。′ｄ１７′？、、高瀉追酸化反応器
としては通常、第１反応器と同タイプのものでよい。

高温追酸化は２３！〜コタＯ℃、好ましくはコ≠θ〜２
１０℃の温度で実施され、その際の圧力は反応混合物を
液相に保持できる圧力が必要であり、通常、ＪＯ−１０
０に９／−である。

この高温追酸化により、スラリー中のテレフタル酸粒子
の一部が溶解し、その結果、粒子中の酸化中間体が母液
中に抽出され、そして、抽出された酸化中間体が酸化処
理されるのである。

したがって、高温追酸化の温度があまシ低い場合には、
テレフタル酸粒子中の酸化中間体の抽出が良好に行なわ
れず、逆に％あまり高い場合には、エネルギー的に不利
となるばかりか、着色不純物が生成する恐れがあり好ま
しくない。

ここで供給する分子状酸素のｆは、通常、スラリー中の
テレフタル酸に対して、０．００７〜０．３倍モル、好
ましくは０．０　／〜ｏ、ｉ倍モルであり、また、酸化
排ガス中の酸素濃度が実質的にゼロ、例えば、Ｏ０ｊ容
ｔ％以下となるようにするのが好ましい。この量があま
り多過ぎると、系内が高温で、被酸化物の量が少ないの
で、酢酸溶媒の燃焼量が増大することとなり、逆Ｋ。

あまり少々過ぎると、高温追酸化の効果が十分に得られ
ない。ここで用いる分子状酸素としては、通常、空気又
は不活性ガスで希釈した９気が挙げられる。

高温追酸化を終えた反応混合物は、通常、２〜参段の複
数の晶析槽を用いて、順次、降温、降圧し、最終的に得
られる混合物からテレフタル酸結晶を分離するが、この
晶析工程において、混合物の温度がｉｔｏ〜コ３０℃の
ゾーン（晶析槽又は移送パイプ中）にて分子状酸素を供
給すると、得られる製品テレフタル酸の品質がより一層
改善されるので望ましい。この分子状酸素の供給量は排
ガス中の酸素濃度がＯ，Ｓ〜を容量チ、好壕しくはコ〜
を容量チとなるように調節される。このゾーンでは反応
混合物の温度が低いため、多量の分子状酸素を供給して
も、酢酸溶媒の燃焼はあまり問題とならない。

晶析処理を終えた混合物は通常、遠心分離などの固液分
離によってテレフタル酸の結晶を回収することができる
。テレフタル酸の結晶は必要に応じて、例えば、水又は
酢酸などにて洗浄したのち乾燥処理され製品となる。一
方、反応母液は通常、蒸留塔に送られ生成水、触媒、副
生物を除去し酢酸を回収する。また、本発明では反応母
液中の副生物、特に、酸化反応を妨害する不純物が極め
て少ないので、反応母液の１０−１８０重量％をそのま
ま第１反応器ヘリサイクルすることもできる。

以上、本発明によれば、ポリエステルを製造した場合の
ポリマー白変が優れた高品質テレフタル酸を工業的に安
定して製造することができるので、工業的且つ経済的に
極めて有利なものである。

（実施例） 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を表わす
。

実施例１−φ及び比較例１−コ 第１図に示すフローシートに従ってテレフタル酸を連続
的に製造した。

還流冷却装置、攪拌装置、原料及び溶媒送入口、空気導
入口及び反応スラリー抜出口を備えた耐圧チタン製の第
１反応器ｌにパイプｒよシパラキシレン１部、水ｊ％を
含む酢酸≠、ｊ部と第１表に示す量の酢酸コバルト（≠
水和物）と酢酸コバルト（≠水和物）に対して／、０７
重量倍の酢酸マンガン（Ｆ水和物）、酢酸コバルト（４
ｃ水和物）に対してへｊ１重量倍の臭化水素酸（＄７％
水溶液）からなる混合物を供給し、第１表に示す滞留時
間、温度、圧力の条件下、酸化ガスとして空気を用い、
酸化反応の排ガス中の０１濃度がｊｖｏ１％となるよう
に、パイブタより供給し、パイプｉｏより還流液ｉ、ｚ
部を抜き出し、反応器ｌ中の水分濃度を約ＩＯ％にコン
トロールしパラキシレンの液相酸化反応を行なった。

第１反応器ｌからの混合物はパイプ１３より第１反応器
／と同様の装備を持つ第コ反応器コに連続的に供給した
。第２反応器コでは第１反応器に比べ１０℃低い温度、
同じ＜３に９／−低い圧力、滞留時間３０分の条件下、
酸化反応の排ガス中のＯ！濃度がＩＩ　ｖｏ１％となる
ようにパイプｌｌがら空気を供給し低部追酸化を行なっ
た。

ここで得られたスラリー中に含有されるテレフタル酸結
晶の分光反射率及び反射率比率を測定したところ第１表
に示す通りの結果であった。

ま念、実施例／におけるテレフタル酸結晶の３１０〜７
００　ｎｍの波長での分光反射率を第２図のグラフに示
す。

第コ反応器コからの混合物はパイプ／４Ｃを通シ、次い
で、ポンプＪにより圧力！　！　Ａｙ　／　ａｄ　ＧＫ
昇圧したのち、パイプ／！の途中で、パイプｌコよシ空
気０．０７部を加え、更に、モノチェーブ型加熱器≠に
供給し、混合物の温度を２７０℃まで昇温し、更に、加
熱器≠を出た混合物はパイプ／ｊを通って第１反応器と
同型の攪拌槽！に供給し、パイプ１７よシ空気０．０３
部を供給し温度２７０℃、圧力ｊｊｋｇ／ｃｄＧ、滞留
時間３０分間の条件下、高温追酸化を行なった。

次いで、高温追酸化を終えた混合物を３段（晶析器４．
４’、６“）で順次、常圧まで冷却晶析した後、これを
遠心分離機７で濾過してテレフタル酸結晶を回収した。

また、第１晶析器６はコＯＯ℃、／／に９／−ｄＧの条
件であり、ここでパイプ／ｌより空気を排ガス中の０部
濃度が≠マｏ１％となるように供給した。

このようにして回収したテレフタル酸について、分光反
射率比率を測定するとともに、このテレフタル酸を用い
てポリエステルを製造した場合のポリマー色調（ｂ値）
を測定したところ、第２表に示す結果を得た。！！た、
実施例１におけるテレフタル酸結晶の３ｊＯ〜７００　
ｎｍの波長での分光反射率を第３図のグラフに示す。

第−表 比較例３ 比較例１の方法において、高温追酸化の温度を２７ｊ’
Ｃとし、滞留時間を≠ｊ分と延長して、同様な方法で処
理したところ、回収されたテレフタル酸の分光反射率は
Ｉ　Ａ、７　％　、反射率比率は　４’　００／ｊ００
　＝　０．２＃／、　　４ｃ！０／！００＝＝Ｏｊ７？
、ポリマー色調（ｂ値）は３．ｖであった。

注ｌ）分光反射率の測定方法 試料のテレフタル酸を石英セルに充填し高滓製作所製、
　１７７−４６Ｊｒ形カラーバツクシステム１７形にて
光源としてキセノンランプを用い白色光照明法により７
００〜！ｒＯｎｍ間でｊ　ｎｍごとの分光反射率を測定
した。

注コ）ポリマー色調（ｂ値）の測定方法テレフタル酸１
．１モルとエチレングリコール３．７！そルを二酸化ゲ
ルマニウムｏ、ｏｏｏ２ｒモルと正リン酸０．０００２
２モルの存在下、コ３！℃、コ、！辞／−Ｇの条件でｌ
コＯ分間エステル化反応を行ない、次いで、≠ｊ分間で
降圧と昇温を行ない、２１０℃、／ｍＨｙのφ件で７２
０分間重合を行なった。

このようＫして得九ポリマーのチップを石英セルに充填
し、色差計（東京電色■製、ＴＣ−ｊｊＤ型）Ｋてｂ値
を測定した。（ｂ値は＋が黄色味、−が青色味を意味し
、ポリマー色調としては数値が小さい方が良好なもので
ある。）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用した反応装置を示すフロ
ーシートであり、第２図は実施例１で得られた高温追酸
化前におけるスラリー中のテレフタル酸結晶の分光反射
率を示すグラフであり、第３図は実施例１で回収された
テレフタル酸結晶の分光反射率を示すグラフである。 出　μｍ　人　　三菱化成工業株式会社代　理　人　　
弁理士　長径用　　　−はか１名 反射子（Ｚ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素より
   なる触媒の存在下、１８０〜２３０℃の温度で分子状酸
   素によりパラキシレンの ９５重量％以上をテレフタル酸に酸化し、必要に応じて
   、第１酸化反応の温度よりも低い温度で分子状酸素によ
   り低温追酸化することにより、下記定義で示される分光
   反射率が ７０％以上で、しかも、反射率比率（４００／５００）
   が０．９２以上のテレフタル酸粒子を含有するスラリー
   を得、次いで、このスラリーを２３５〜２９０℃の温度
   で分子状酸素により高温追酸化した後、これを晶析し、
   次いで、この混合物よりテレフタル酸を回収することを
   特徴とする高品質テレフタル酸の製法。 分光反射率＝白色光照明法による波長５００ｎｍにおけ
   る分光反射率 反射率比率（４００／５００）＝（波長４００ｎｍおけ
   る分光反射率）／（波長５００ｎｍおける分光反射率）
   （２）回収された高品質テレフタル酸の分光反射率が７
   ０％以上で、しかも、反射率比率 （４００／５００）が０．９６以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載の高品質テレフタル
   酸の製法。