DE4334100C2 - Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure durch Unterdrückung der Bildung von Verunreinigungen zum Zeitpunkt der Reinigung von durch eine Oxidationsreaktion von p-Xylol erhaltener roher Terephthalsäure, indem diese mit Wasserstoff in Gegenwart eines Platingruppenmetalls in Berührung gebracht wird.

Durch Oxidation von p-Xylol erhaltene rohe Terephthalsäure enthält gewöhnlicherweise relativ große Men­ gen an verschiedenen Verunreinigungen, einschließlich 4-Carboxybenzaldehyd (nachfolgend einfach als "4CBA" bezeichnet). Bisher war es üblich, daß eine solche Terephthalsäure gereinigt und dann als ein Ausgangsmaterial für Polyester verwendet wird.

Als Reinigungsverfahren für solche rohe Terephthalsäure ist ein Verfahren bekannt, bei dem die rohe Te­ rephthalsäure einer Hydrierungsbehandlung oder Oxidationsbehandlung unterzogen wird. Als Verfahren zum Unterziehen von roher Terephthalsäure einer Hydrierungsbehandlung ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine wäßrige Lösung roher Terephthalsäure einer Hydrierungsreduktionsbehandlung bei einer hohen Temperatur unter hohem Druck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unterzogen wird und Terepht­ halsäurekristalle aus der behandelten wäßrigen Lösung gewonnen werden (JP-B-16860/1966).

Mittels eines solchen Verfahrens zur Reinigung roher Terephthalsäure durch Hydrierung ist es möglich, Metallionen als anorganische Verunreinigungen in der rohen Terephthalsäure und die Menge an 4CBA, welcher den größten Anteil unter den organischen Verunreinigungen bildet, beträchtlich herabzusetzen. Doch ist es unmöglich, mittels diesem Verfahren andere organische Verunreinigungen als 4CBA mit unbekannten Struktu­ ren (nachfolgend als "färbende Verunreinigungen" bezeichnet) vollständig zu entfernen, so daß ein Teil solcher färbenden Verunreinigungen in der gereinigten Terephthalsäure zurückbleibt und beispielsweise eine Verfär­ bung während der Polyesterherstellung hervorruft, wodurch der Weißheitsgrad des Polymeren zur Verschlech­ terung neigt.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Lösung des vorgenannten Problems beim herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung hochreiner Terephthalsäure. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung gereinigter Terephthalsäure mit hoher Reinheit durch Unterdrückung der Bildung von färbenden Verunreinigungen bei einer hohen Temperatur vor der Reinigung durch Hydrierungsreduktion mittels einem Verfahren zur Reinigung roher Terephthalsäure, bei dem eine wäßrige Lösung der rohen Terepht­ halsäure mit Wasserstoff bei einer hohen Temperatur unter hohem Druck in Berührung gebracht wird, das heißt mittels einem Reinigungsverfahren durch Hydrierungsreduktion.

Mit Blick auf dieses Ziel haben die vorliegenden Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, wobei sich als ein Ergebnis gezeigt hat, daß es durch Begrenzen der Zeit, in welcher rohe Terephthalsäure einer hohen Temperatur vor der Reinigung durch Hydrierungsreduktion ausgesetzt wird, insbesondere der Zeit, in welcher eine Aussetzung auf eine Temperatur von 250°C oder höher erfolgt, möglich ist, die Bildung von färbenden Verunreinigungen zu unterdrücken und somit gereinigte Terephthalsäure mit extrem hoher Reinheit zu erhal­ ten.

Das vorgenannte Ziel wird mittels einem Verfahren gemäß Anspruch i erreicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure. umfassend das Erwärmen und Auflösen roher Terephthalsäure in Wasser und deren Reinigung, indem die wäßrige Lösung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 260 bis 320°C in Gegenwart eines Platingruppenme­ tall-Katalysators in Berührung gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reinigung innerhalb drei Minuten, nachdem die wäßrige Lösung unter Erwärmen eine Temperatur von 250°C erreicht hat, begonnen wird.

Wenn andererseits die Zeit, bis die Reinigung begonnen wird, nachdem die wäßrige Lösung eine Temperatur von 250°C erreicht, verkürzt wird, kann manchmal die Auflösung in Abhängigkeit der Kristallteilchengröße der rohen Terephthalsäure unzureichend sein, wodurch, wenn ungelöste Terephthalsäurekristalle der gepackten Schicht aus einem Platingruppenmetall-Katalysator zugeführt werden, ein konstanter kontinuierlicher Betrieb unmöglich wird.

Als Verfahren zum vollständigen Auflösen von roher Terephthalsäure war es üblich, einen separaten Puffer- Auflösungsbehälter zwischen einer Heizeinrichtung vom Röhrentyp und einem aus einer gepackten Katalysa­ torschicht aufgebauten Reaktor vorzusehen, um rohe Terephthalsäure in dem Behälter vollständig aufzulösen (siehe beispielsweise JP-B-32618/1976).

Die Retentionszeit in diesem Puffer-Auflösungsbehälter beträgt jedoch einige Minuten bis einige zehn Minu­ ten. Daher ist diese Technik nicht geeignet für ein Verfahren, bei dem die Zeit, bis die Reinigung begonnen wird, nachdem die wäßrige Lösung eine Temperatur von 250°C erreicht, auf innerhalb drei Minuten begrenzt wird.

Als ein Verfahren zur sicheren Auflösung roher Terephthalsäure innerhalb eines kurzen Zeitraums ohne Verwendung eines Puffer-Auflösungsbehälters und zur Begrenzung der Zeit bis zum Beginn der Reinigung, nachdem die Temperatur 250°C erreicht, auf einen Wert innerhalb drei Minuten, haben die vorliegenden Erfinder unter diesen Umständen ein Verfahren erfunden, bei dem ein Füll(körper)turm-Reaktor bzw. Reaktor vom Typ des gepackten Turms verwendet wird, welcher in einem oberen Einlaßbereich eine durch eine Überlaufwand unterteilte Retentionszone und eine unterhalb der Retentionszone angeordnete Katalysator­ schicht aufweist, wobei eine wäßrige Lösung roher Terephthalsäure der Retentionszone zugeführt und über die Überlaufwand überlaufengelassen und dann durch die Katalysatorschicht strömengelassen wird.

Nachfolgend wird die Erfindung detaillierter beschrieben.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigen

Fig. 1 eine Ansicht, welche die Struktur einer Ausführungsform des Füllkörperreaktors, welcher bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erläutert;

Fig. 2 eine Ansicht, welche die Struktur einer anderen Ausführungsform des Füllkörperreaktors, welcher bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, veranschaulicht.

Die Oxidationsreaktion von p-Xylol wird gewöhnlicherweise durch Flüssigphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in einem Lösungsmittel, welches aus einer niederen aliphatischen Carbonsäure zusammengesetzt ist, insbesondere in einem Essigsäure-Lösungsmittel, in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung und einer Bromverbindung als Katalysator durchgeführt. Die Übergangsmetallverbindung als Katalysator kann beispiels­ weise ein Bromid, Benzoat, Naphthenat, Carboxylat, wie etwa Acetat oder ein Acetylacetonat eines Übergangs­ metalls, wie etwa Mangan, Kobalt, Eisen, Nickel oder Chrom, sein. Die Bromverbindung kann beispielsweise ein Bromid von z. B. Mangan, Kobalt, Eisen, Nickel oder Chrom, Bromwasserstoffsäure, Natriumbromid, Dibrome­ thylen oder Tetrabromethan sein. Das Bromid eines Übergangsmetalls kann sowohl als Komponente der Übergangsmetallverbindung als auch als Komponente der Bromverbindung dienen. Der molekulare Sauerstoff kann beispielsweise reiner Sauerstoff, Luft oder eine Mischung aus reinem Sauerstoff mit einem Inertgas sein.

Im einzelnen wird beispielsweise, wenn p-Xylol der Flüssigphasenoxidation in Essigsäure zur Herstellung von Terephthalsäure unterzogen wird, das Ausgangsmaterial p-Xylol in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Essigsäure-Lösungsmittel, verwendet. Wenn eine Kobaltverbindung oder eine Manganverbindung und eine Bromverbindung als Katalysator verwendet werden, werden diese Verbindungen in solchen Mengen eingesetzt, daß die Kobaltatome 10 bis 5000 ppm, bezogen auf Gewicht, Manganatome 10 bis 5000 ppm, bezogen auf Gewicht, und Bromatome 10 bis 10000 ppm, bezogen auf Gewicht, in Bezug auf das Lösungsmittel, ausmachen. Andererseits wird der dem Oxidationsreaktor zuzuführende molekulare Sauerstoff gewöhnlicher­ weise in einer solchen Menge eingesetzt, daß 3 bis 20 Mole Sauerstoff pro Mol p-Xylol vorliegen. Die Reaktion wird gewöhnlicherweise bei einer Temperatur von 160 bis 260°C unter einem Reaktionsdruck von etwa 0,5 bis 5 MPa (4 bis 50 kg/cm²G) durchgeführt, und die Retentionszeit liegt gewöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von 10 bis 200 Minuten.

Die dabei erhaltene rohe Terephthalsäure enthält gewöhnlicherweise 50 bis 10000 ppm, bezogen auf Ge­ wicht, 4CBA als Verunreinigungen und wird vorzugsweise durch Hydrierungsreduktion gereinigt, so daß sie als Ausgangsmaterial für Polyester verwendet werden kann. Das heißt, eine wäßrige Aufschlämmung roher Te­ rephthalsäure wird erwärmt, um die rohe Terephthalsäure in der Aufschlämmung vollständig in Wasser zu lösen, woraufhin diese mit einem Platingruppenmetall in Gegenwart von Wasserstoff bei einer hohen Temperatur unter hohem Druck in Berührung gebracht wird, wonach gereinigte Terephthalsäure durch Kristallisation erhalten wird.

Im einzelnen wird eine wäßrige Aufschlämmung, welche rohe Terephthalsäure gewöhnlicherweise in einer Menge von 1 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 65 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Wasser, enthält, erwärmt, um die rohe Terephthalsäure in Wasser aufzulösen, woraufhin eine Hydrierungsreaktion bei einer Temperatur von 260 bis 320°C, vorzugsweise 270 bis 300°C erfolgt. Wenn die Temperatur 320°C über­ schreitet, ist die Neigung zur Bildung von Nebenprodukten bei der Hydrierungsreduktionsreaktion beträchtlich. Wenn andererseits die Temperatur weniger als 250°C beträgt, neigt die Hydrierungsgeschwindigkeit zur Ver­ langsamung. Unter Verwendung von molekularem Wasserstoff in einer Menge von 0,05 bis 10 Nm³/h, vorzugs­ weise 0,1 bis 3 Nm³/h, pro 1 t/h der wäßrigen Lösung der rohen Terephthalsäure, wird die wäßrige Lösung mit dem Katalysator aus einem Platingruppenmetall, wie etwa Ruthenium Rhodium, Palladium, Platin oder Osmium, gewöhnlicherweise während 1 bis 100 Minuten in Berührung gebracht. Der Gesamtdruck des Reaktionssystems beträgt hier gewöhnlicherweise 5 bis 15 MPa, vorzugsweise 6 bis 10 MPa, weiter vorzugsweise 7 bis 10 MPa. Ein solcher Platingruppenmetall-Katalysator wird normalerweise in einer Form eingesetzt, bei der er auf einem Träger getragen wird, welcher gegenüber der heißen wäßrigen Lösung der Terephthalsäure unlöslich ist, wie etwa Aktivkohle. Es ist besonders bevorzugt, unter dem Gesichtspunkt der Reinigungseffekte einen Katalysator einzusetzen, bei dem 0,1 bis 10 Gewichts-% Palladium auf Aktivkohle getragen sind (nachfolgend einfach als "Pd/C" bezeichnet). Als Reaktor wird vorzugsweise ein Füll(körper)turm-Reaktor bzw. Reaktor vom Typ des bepackten Turms eingesetzt. Insbesondere ist es bevorzugt, daß, unter Verwendung eines Füllturmreaktors mit Pd/C als Katalysatorschicht, die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure durch die Katalysatorschicht in Gegenwart von molekularem Wasserstoff geführt wird. Die heiße wäßrige Lösung der so zu Reinigungszwecken behandelten Terephthalsäure wird dann auf einen Wert von 70 bis 180°C gekühlt, um Terephthalsäure auszufäl­ len und abzutrennen.

Beim oben beschriebenen Verfahren zur Hydrierungsreduktion ist es zur Zuführung einer wäßrigen Lösung, in welcher Terephthalsäure in Wasser gelöst ist, zu dem Reaktor notwendig, die Lösung vorausgehend auf eine Reaktionstemperatur von 260 bis 320°C zu erhitzen. Wenn die Lösung dem Reaktor in einem solchen Zustand zugeführt wird, daß nichtgelöste, teilchenförmige Terephthalsäure immer noch in der Lösung vorliegt, ist es nicht nur unmöglich, die Hydrierungsreinigung durchzuführen, sondern es kann ebenso das Problem des Ver­ stopfens in dem Pd/C-Festbett auftreten, wobei die Anlage abgeschaltet werden muß. Daher war es bislang üblich, die Auflösung durch Verlängerung der Retentionszeit sicherzustellen, während die Temperatur auf einem Wert geringfügig über der Auflösungstemperatur entsprechend der Konzentration der rohen Terephthalsäure in der wäßrigen Aufschlämmung gehalten wurde, so daß keine ungelöste rohe Terephthalsäure dem Reaktor zugeführt wird. Insbesondere war es üblich, daß es 0,5 bis 3 Minuten dauert, bis die Temperatur eine Reaktions­ temperatur von 260 bis 320°C nach Beginn des Erhitzens der Aufschlämmung erreicht und daß es 3 bis 10 Minuten dauert, die Auflösung sicherzustellen, beispielsweise mittels eines Puffer-Auflösungsbehälters, nach­ dem die Temperatur die Reaktionstemperatur erreicht, jedoch vor der Reinigung durch Hydrierungsreduktion.

Als ein Ergebnis einer detaillierten Untersuchung durch die vorliegenden Erfinder hat sich gezeigt, daß wenn Terephthalsäure einer solch hohen Temperatur, insbesondere einer Temperatur von 250°C oder höher, ausgesetzt wird, Terephthalsäure einer thermischen Modifikation unterliegt, wodurch sich färbende Verunreinigun­ gen mit hohen Molekulargewichten von einigen hundert bis einigen zehntausend bilden, und daß eine Beziehung derart besteht, daß, je kürzer die Zeit der Aussetzung auf eine solch hohe Temperatur ist, desto geringer ist die Menge der resultierenden färbenden Verunreinigungen.

Somit ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß zum Zeitpunkt der Auflösung von roher Terephtalsäure durch Erwärmung der wäßrigen Aufschlämmung der rohen Terephthalsäure, welche durch Oxidation von p-Xylol erhalten worden ist, die Zeit (Verweilzeit oder Retentionszeit) bis die Reinigung durch Hydrierungsreduktion durch Berührung mit einem Platingruppenmetall unter einer Wasserstoffatmosphäre begonnen wird, nachdem die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 250°C oder höher erwärmt worden ist, auf innerhalb 3 Minuten, vorzugsweise innerhalb 2 Minuten begrenzt wird, so daß die Zeit der Aussetzung gegenüber einer hohen Temperatur soweit wie möglich verkürzt wird, um die thermische Modifikation zu unterdrücken und dadurch die Bildung von färbenden Verunreinigungen zu unterdrücken.

Die untere Grenze der Zeit, bis zum Beginn der Reinigung, nachdem die Temperatur 250°C erreicht, unter­ liegt keinen besonderen Beschränkungen, solange die rohe Terephthalsäure vollständig aufgelöst ist. Diese beträgt jedoch gewöhnlicherweise mindestens etwa 0,5 Minuten.

Die Zeit bis zum Beginn der Reinigung, nachdem die Temperatur 250°C erreicht hat, kann innerhalb des obigen Bereichs eingestellt werden, indem die Retentionszeit in einem Puffer-Auflösungsbehälter so reguliert wird, daß sie kurz ist. Es ist jedoch bevorzugt, ein Verfahren zur Verkürzung der Retentionszeit ohne Verwen­ dung eines Puffer-Auflösungsbehälters anzuwenden, indem ein Füllturmreaktor eingesetzt wird, welcher im oberen Einlaßbereich eine durch eine Überlaufwand unterteilte Retentionszone und eine unterhalb der Reten­ tionszone angeordnete Katalysatorpackschicht aufweist, indem eine wäßrige Lösung roher Terephthalsäure der Retentionszone zugeführt und diese über die Überlaufwand überlaufengelassen wird, so daß die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure durch die Katalysatorpackschicht strömengelassen wird.

Diese Ausführungsform der Verwendung eines Füllturmreaktors mit einer Überlaufwand im oberen Bereich wird nachfolgend detaillierter beschrieben.

Der Reaktor besitzt einen Aufbau, bei dem eine Retentionszone für die wäßrige Lösung der rohen Terepht­ halsäure, welche durch eine Überlaufwand unterteilt ist, im oberen Einlaßbereich, und eine Reaktionszone mit einer Katalysatorpackschicht unterhalb der Retentionszone vorgesehen sind. Die wäßrige rohe Terephthalsäu­ relösung, welche eine bestimmte Menge nichtgelöster Kristallteilchen enthalten kann, wird zuerst unter Druck der oberen Retentionszone zugeführt und vom oberen Teil des Reaktors nach unten strömengelassen, und strömt schließlich aus dem Boden des Reaktors aus. Wasserstoff wird ebenso vom oberen Bereich zugeführt und in der flüssigen Phase gelöst. In dem Reaktor ist im oberen Abschnitt ein Gasphasenbereich, umfassend Wasserdampf und Wasserstoffgas, vorhanden, wobei der Hauptbestandteil einschließlich der Gesamtheit der unteren Katalysatorpackschicht, ein Flüssigphasenbereich ist.

Der Aufbau des obigen Reaktors, insbesondere der Aufbau des oberen Bereichs des Reaktors wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 veranschaulicht den Aufbau einer Ausführungsform des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktors. Bezugsziffer 1 zeigt einen Einlaß für Wasserstoff, Ziffer 2 zeigt einen Einlaß für die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure, Ziffer 3 zeigt eine Überlaufwand. Ziffer 4 zeigt eine Trennplatte, Ziffer 5 zeigt eine Katalysatorpackschicht, Ziffer 6 zeigt einen Auslaß für eine wäßrige Terephthalsäurelösung und Ziffer 7 zeigt einen Strömungsweg der wäßrigen Terephthalsäurelösung. Wenn die Reaktion durchgeführt wird, befindet sich eine Grenzfläche der Flüssigphase und der Gasphase zwischen der Trennplatte 4 und der Katalysatorpack­ schicht 5. Der Flüssigphasenbereich wird gewöhnlicherweise auf eine solche Höhe eingestellt, daß der obere Bereich der Katalysatorpackschicht gefüllt ist.

Wasserstoff wird über den Einlaß 1 am Kopf des Turms eingeführt. Wasserstoff wird ausreichend in der wäßrigen Terephthalsäurelösung im Hochtemperatur- und Hochdruck-Turm gelöst. Um jedoch die Auflösungs­ effizienz zu erhöhen, ist es bevorzugt, Wasserstoffgas entlang des Strömungswegs der wäßrigen Terephthalsäu­ relösung, welche nach dem Überlauf nach unten strömt, zuzuführen, so daß das Wasserstoffgas leicht in der Flüssigkeit aufgenommen wird.

Die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure wird über den Einlaß 2 zugeführt. Der Einlaß 2 ist gewöhnli­ cherweise in einer Höhe vom 0,2- bis 0,4fachen der Überlaufwand 3 von der Trennplatte 4 aus angeordnet, wobei der durch die Überlaufwand und die Trennplatte 4 definierte Bereich die Retentionszone darstellt. Demzufolge ist die Höhe der Überlaufwand 3 unter Berücksichtigung der Retentionszeit der wäßrigen Lösung in der Retentionszone in geeigneter Weise eingestellt. Weiterhin wird die Temperatur der Retentionszone gewöhnli­ cherweise auf den gleichen Wert wie die Reaktionszone eingestellt. Die primäre Bedeutung dieser Retentionszo­ ne besteht darin, die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure in einer so kurzen wie möglichen Zeit der Reaktionszone zuzuführen und gleichzeitig nichtgelöste, relativ große Kristallteilchen, welche in geringer Men­ ge in der wäßrigen Lösung vorliegen, zurückzuhalten und vollständig in der Retentionszone aufzulösen.

Die der Retentionszone zugeführte wäßrige Lösung steigt entlang der Überlaufwand 3 hoch, läuft schließlich über und wird dann der Reaktionszone unterhalb der Trennplatte 4 zugeführt. Selbst wenn nichtgelöste Kristall­ teilchen vorliegen, sinken diese daher nach unten und verbleiben am unteren Abschnitt der Retentionszone ohne überzulaufen und werden einer Vermischung durch die Ströme der zugeführten Flüssigkeit und des Wasserstoffs unterzogen und dadurch leicht aufgelöst. Die Zurückhaltung nichtgelöster Teilchen ist abhängig von der Bezie­ hung zwischen dem aufsteigenden Strom der Lösung und der Sedimentation durch die Wirkung des Gewichts. Somit ist es bevorzugt, daß die Geschwindigkeit des aufsteigenden Stroms der Lösung so eingestellt wird, daß sie relativ gering ist und daß die Kapazität der Retentionszone minimiert wird. Die Retentionszeit in der Reten­ tionszone variiert in Abhängigkeit der Größe der Vorrichtung, beträgt jedoch gewöhnlicherweise 0,5 bis 2 Minuten.

Daher ist es bevorzugt, daß der Querschnitt in horizontaler Richtung des aufsteigenden Teils der Lösung so eingestellt wird, daß er groß ist. Beispielsweise sind im Falle der Retentionszone beim Reaktor der Fig. 1 der Durchmesser des zylindrischen Bereichs, wo die wäßrige Lösung aufsteigt und der Durchmesser der Reaktions­ zone vom gleichen Zylinder, und der Strömungsweg der nach dem Überlauf nach unter strömenden Lösung besitzt eine Zylinderform konzentrisch mit dem inneren Durchmesser der Reaktionszone. Wenn der innere Durchmesser der Reaktionszone D ist, beträgt die Länge der Überlaufwand 3 vorzugsweise das 0,3- bis 0,9fache von D, und der Durchmesser des zylindrischen Bereichs des Wegs, an welchem die wäßrige Lösung nach dem Überlauf nach unten strömt, wird vorzugsweise innerhalb des Bereichs von dem 0,2- bis 0,4fachen von D eingestellt.

Solange der Reaktor einen auf dem vorgenannten Prinzip beruhenden Aufbau aufweist, ist er nicht auf den in Fig. 1 gezeigten beschränkt. Beispielsweise kann der Reaktor ein solcher mit einem wie in Fig. 2 gezeigten Aufbau sein, wobei die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure über einen Einlaß 2 am Kopf des Reaktors zugeführt wird und eine Reaktionszone, umfassend eine Überlaufwand 3 und eine Trennplatte 4, vorgesehen ist, welche das vordere Ende des Einlasses 2 umschließt.

Mit einem solchen Aufbau ist es möglich, die Retentionszeit der nichtgelösten rohen Terephthalsäurekristalle mit relativ großer Teilchengröße in der Erwärmungsleitung zu verlängern, während die Retentionszeit der restlichen wäßrigen Lösung verkürzt wird.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen bedeutet die GPC-Komponente färbende Verunreinigungen im Terephthalsäureprodukt, welche Molekulargewichte von einigen hundert bis einigen zehntausend besitzen, berechnet wie für Standard­ polystyrol gemäß Bestimmung durch GPC(Gelpermeationschromatographie)-Analyse.

Die Menge der GPC-Komponente wurde durch die Peakfläche (relativer Wert) des GPC-Chromatograms dargestellt. Weiterhin wurde der Gehalt an 4CBA in der rohen Terephthalsäure durch Flüssigchromatographie gemessen. Ebenso wurde die Alkalidurchlässigkeit (nachfolgend einfach als "T340" bezeichnet) durch den Licht- Durchlässigkeitsgrad bei 340 µm angegeben, gemessen durch Auflösen von 7,5 g roher Terephthalsäure in 50 ml 2 N-Kaliumhydroxid und Verwendung einer Quarzzelle mit einer Lichtweglänge von 1 cm.

Beispiel 1

Ein Hydrierungsversuch in einem Festbett-Strömungssystem wurde unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, welche mit einem Behälter zur Überführung von roher Terephthalsäure in eine wäßrige Auf­ schlämmung, einem Behälter zur Mengenmessung, einer Aufschlämmungs-Zuführpumpe, einer Aufschläm­ mungs-Erwärmungsleitung, einem Aufschlämmungs-Auflösungsbehälter, einem Hydrierungsreaktor, welcher mit einem Katalysator aus 0,5 Gew.-% Pd auf Aktivkohle-Träger gepackt war, und einem Kristallisationsbehäl­ ter ausgerüstet war. In dieser Vorrichtung ist jede Ausrüstungskomponente und die Erwärmungsleitung mit einer elektrischen Heizeinrichtung und einem Wärmeisolator sowie einem Druckregulator versehen, um eine Verstopfung zu verhindern, wobei die Temperatur und der Druck so genau wie möglich reguliert werden.

Zuerst wurde das gesamte System, ausgenommen der Aufschlämmungsbehälter, sorgfältig mit Stickstoffgas gespült und mit Stickstoffgas bis zu einem Druck von 90 kg/cm²G (8,9 MPa) beaufschlagt. Dann wurde in den Meßbehälter eingegebenes Wasser nacheinander mittels der Aufschlämmungs-Zuführpumpe zu der Aufschläm­ mungs-Erwärmungsleitung, dem Puffer-Auflösungsbehälter, dem Reaktor und schließlich dem Kristallisations­ behälter zirkuliert, um eine Erwärmung innerhalb des Systems durchzuführen. Die Erwärmung wurde so eingestellt, daß die Temperatur am Endabschnitt der Erwärmungsleitung eine Reaktionstemperatur von 290°C erreichen würde, wobei die Temperatur so eingestellt wurde, daß in dem nächsten Puffer-Auflösungsbehälter die Temperatur auf 290°C gehalten würde, um eine Auflösung sicherzustellen.

Nachdem sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde eine Aufschlämmung, welche in dem Aufschlämmungs­ behälter mit einer Kapazität von 50 l, welcher mit einem Rührer ausgerüstet war, so eingestellt wurde, daß sie 2850 ppm 4CBA, 30 Gewichtsteile rohe Terephthalsäure mit einem T340 von 38% und 70 Gewichtsteile Wasser enthielt, in den Meßbehälter überführt, und die Einspeisung (6 l/h) wurde durch Absperren des Wassers von der Aufschlämmung begonnen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Zeit, bis die Aufschlämmung den Endbereich der Erwärmungsleitung erreicht, nachdem sie auf 250°C erwärmt war, 0,5 Minuten und die Retentionszeit in dem Auflösungsbehälter betrug 1,5 Minuten. Die Aufschlämmung wurde in den Reaktor eingeführt und es wurde eine Hydrierungsreaktion bei einer Wasserstoffströmungsrate von 3 l/h unter einem Gesamtdruck in dem Reaktionssystem von 90 kg/cm²G (8,9 MPa) bei einer Reaktionstemperatur von 290°C durchgeführt.

Die durch die Hydrierungsreaktion behandelte wäßrige Terephthalsäurelösung wurde kontinuierlich zum Kristallisationsbehälter weitergeleitet, in welchem Terephthalsäure auskristallisiert wurde. Nach Abtrennen der Mutterlauge bei einer Temperatur von 100°C wurden die Kristalle mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die so erhaltene gereinigte Terephthalsäure wurde der GPC-Analyse unterzogen, wobei die Ergebnisse der GPC-Analyse in Tabelle 1 gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 1

Der Versuch wurde mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Retentionszeiten in der Erwärmungsleitung und dem Auflösungsbehäl­ ter wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, erhöht sich die Menge der GPC-Komponente, welche färbende Verunreinigun­ gen darstellt, beträchtlich, sowie die Retentionszeit bei einer hohen Temperatur von mindestens 250°C lang wird.

Tabelle 1

Beispiel 2

Dies ist ein Beispiel, bei dem die Retentionszeit durch Verwendung des in Fig. 1 gezeigten Reaktors verkürzt wird.

Rohe Terephthalsäure (enthaltend 2700 ppm 4CBA in Bezug auf Terephthalsäure) als Ausgangsmaterial wurde in eine Aufschlämmung mit einer Konzentration der wäßrigen Lösung von 30 Gew.-% überführt. Der Druck wurde auf 90 kg/cm²G (8,9 MPa) erhöht und die Temperatur wurde mittels eines Vielfachröhren-Wärme­ austauschers auf 285°C erhöht. Die Retentionszeit betrug hier etwa 90 Sekunden. Die Aufschlämmung wurde dem Füllturmreaktor gemäß der Erfindung mit einer Strömungsrate von 45 m³/h zugeführt. Der Reaktor besaß einen Aufbau, wie in Fig. 1 gezeigt, wobei der Durchmesser des Turms 1260 mm, die Höhe 10 m und die Höhe der Katalysatorschicht 7 m betrugen. Die Retentionszone besaß einen Aufbau, bei dem die Höhe der Überlauf­ wand 700 mm und der Durchmesser der Abstromröhre 300 mm betrugen. Die Retentionszeit betrug hier etwa 1 Minute. Als Reaktionsbedingungen betrugen der Druck 80 kg/cm²G (7,9 MPa), die Temperatur 285°C, die Strömungsrate des Wasserstoffs 36 Nm³/h und der Katalysator war 0,5% Palladium/Kohle.

Unter diesen Bedingungen wurde ein kontinuierlicher Betrieb während etwa 170 Tagen durchgeführt, wobei während dieser Zeit keine Verstopfungsprobleme innerhalb des Reaktors auftraten und wobei die erhaltene gereinigte Terephthalsäure eine hohe Qualität besaß, wobei die 4CBA-Konzentration durchgehend nicht höher als 6 ppm war.

Wie vorangehend beschrieben, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung durch Spezifizierung der Erwär­ mungsbedingungen vor der Reinigung durch Wasserstoffreduktion einer wäßrigen Lösung von roher Terepht­ halsäure möglich, die Bildung von färbenden Verunreinigungen zu unterdrücken und eine hochreine Terepht­ halsäure mit einem guten Farbton zu erhalten.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure, umfassend das Erwärmen und Auflösen roher Terephthalsäure in Wasser und deren Reinigung, indem die wäßrige Lösung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 260 bis 320°C in Gegenwart eines Platingruppenmetall-Katalysators in Berührung ge­ bracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung innerhalb drei Minuten, nachdem die wäßrige Lösung unter Erwärmen eine Temperatur von 250°C erreicht hat, begonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Terephthalsäure durch eine Oxida­ tionsreaktion von p-Xylol erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Terephthalsäure in einer Menge von 1 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Wasser gelöst wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Terephthalsäure in einer Menge von 15 bis 65 Gewichtsteilen gelöst wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Platingruppenmetall-Katalysator Palladium auf Aktivkohleträger ist.

6. Verfahren nach mindesten einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser­ stoff als molekularer Wasserstoff in einer Menge von 0,05 bis 10 Nm³ pro 1000 kg der wäßrigen Lösung der rohen Terephthalsäure zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugeführten molekularen Wasserstoffs 0,1 bis 3 Nm³ pro 1000 kg der wäßrigen Lösung der rohen Terephthalsäure beträgt.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung innerhalb zwei Minuten, nachdem die wäßrige Lösung eine Temperatur von 250°C erreicht hat, begonnen wird.

9. Verfahren nach mindesten einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck in dem Reaktionssystem während der Reinigung durch die Berührung mit Wasserstoff 5 bis 15 MPa beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck 6 bis 10 MPa beträgt.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung durch die Berührung mit Wasserstoff mittels eines Füllturm-Reaktors durchgeführt wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung durch die Berührung mit Wasserstoff mittels eines Füllturm-Reaktors, welcher in einem oberen Einlaßbereich eine durch eine Überlaufwand unterteilte Retentionszone und eine unterhalb der Retentionszone angeordnete Katalysatorpackschicht aufweist, in der Weise durchgeführt wird, daß die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure der Retentionszone zugeführt und über die Überlaufwand überlaufen­ gelassen und dann durch die Katalysatorpackschicht laufengelassen wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, nach­ dem die rohe Terephthalsäure in Wasser gelöst ist, die wäßrige Lösung ohne Verwendung eines Puffer-Auf­ lösungsbehälters einem Füllturm-Reaktor zugeführt wird, welcher in einem oberen Einlaßbereich eine durch eine Überlaufwand unterteilte Retentionszone aufweist, und daß die Zeit, bis die Reinigung begonnen wird, nachdem die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure eine Temperatur von 250°C erreicht hat, durch Einstellen der Retentionszeit in der Retentionszone reguliert wird.