DE69313506T3

DE69313506T3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxyd unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators auf einem Träger

Info

Publication number: DE69313506T3
Application number: DE69313506T
Authority: DE
Inventors: Sachio Asaoka; Kazuhiko Hamato; Tetsuo Maejima; Yoshimi Shiroto; Noriyuki Yoneda
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1993-04-22
Publication date: 2001-11-08
Anticipated expiration: 2013-04-23
Also published as: EP0567331B1; EP0567331A2; DE69313506T2; SA93140388B1; US5334755A; EP0567331B2; EP0567331A3; DE69313506D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol.
Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Methanolcarbonylierung ist das Monsanto-Verfahren, bei dem Methanol mit Kohlenmonoxid in einem Lösungsmittel aus Essigsäure, in dem eine Rhodiumverbindung und Methyliodid gelöst sind, zur Reaktion gebracht wird (Britisches Patent Nr. 1 233 121). Problematisch ist bei diesem Verfahren jedoch, dass Essigsäure in großen Mengen als Lösungsmittel zu verwenden ist, um die als Katalysator dienende Rhodiumverbindung zu lösen, und dadurch infolgedessen ein großer Reaktor mit der dazugehörigen Ausrüstung eingesetzt werden muss. Das hat auch höhere Betriebskosten zur Folge. Ein weiteres Problem des herkömmlichen Verfahrens besteht darin, dass zur Beschleunigung der Carbonylierung und zur Verbesserung der Selektivität Wasser in großen Mengen in der Katalysatorlösung vorhanden sein muss. Dabei ist ein hoher Wassergehalt auch zu dem Zweck erwünscht, das Ausfällen des Katalysators zu verhindern. Ein so hoher Wassergehalt führt allerdings zur Hydrolyse des als Reaktionsbeschleuniger eingesetzten Methyliodids, so dass Wasserstoffiodid in großen Mengen anfällt, wodurch es zu einer Korrosion der Anlage und einer Iodidverunreinigung des Produkts und damit zu einer Verschlechterung der Produktqualität kommt. Ein weiteres Problem des herkömmlichen Verfahrens besteht darin, dass der Katalysator zurückgewonnen und regeneriert werden muss.
Zur Lösung dieses Problems wird im US-Patent Nr. 5 155 261 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein fester Katalysator verwendet wird, der aus einem unlöslichen, Pyridinringe enthaltendem Polymer und einer auf dem Polymersubstrat befindlichen Rhodiumverbindung besteht. Durch Anwendung einer solchen Reaktion heterogener Phasen können die beschriebenen Probleme des Monsanto-Verfahrens gelöst werden. Ein Problem dieses Verfahrens bleibt jedoch aufgrund der Tatsache bestehen, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 170-200ºC und einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von 65-80 bar durchgeführt werden muss. Bei einem so hohen Partialdruck beträgt der Gesamtreaktionsdruck mehr als 938 MPa (95 kg/cm²G). Das hat unvermeidlich höhere Anlagen- und Betriebskosten zur Folge.
Eine kontinuierliche Methanolcarbonylierung in Anwesenheit von Methyliodid als Reaktionsbeschleuniger unter Einsatz eines Durchflussreaktors mit einem Festbett aus keinem mit Rhodium versetzten Polymersubstrat als Katalysator wird bei Hortkjaer et al., Applied Catalysis, 67, S. 269-278 (1991), beschrieben. Nach diesem Bericht kommt es jedoch zu einer beträchtlichen Auswaschung des Rhodiums, so dass schon einige Stunden nach Reaktionsbeginn die Eigenaktivität etwa um das 4,6fache geringer als bei dem homogenen Katalysator ist.
Die vorliegende Erfindung soll die oben beschriebenen Probleme der bekannten Verfahren zur Carbonylierung von Methanol beseitigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst: Eintragen eines aus Methanol, Kohlenmonoxid, einem Alkyliodid und einem Lösungsmittel bestehenden Ansatzes in eine Reaktionszone, in der sich ein fester Katalysator befindet, der aus einem unlöslichen, Pyridinringe enthaltenden und zu mindestens 10% vernetzten Polymersubstrat und einer auf dem Substrat befindlichen Rhodiumverbindung besteht; Inkontaktbringen des Ansatzes mit dem festen Katalysator, wobei das Methanol mit dem Kohlenmonoxid zur Reaktion gebracht und eine Reaktionslösung erhalten wird; und Austragen von zumindest einem Teil der Reaktionslösung aus der Reaktionszone, wodurch eine Produktlösung erhalten wird, wobei das Lösungsmittel mindestens 0,30 Masseteile pro Masseteil des in der Lösung in der Reaktionszone anwesenden Methanols enthält, von mindestens einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt unter Carbonsäuren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und Carbonsäureestern mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei der Katalysator einen Rhodium-Carbonyl-Komplex ([Rhl&sub2;(CO)&sub2;]&supmin;) umfasst, der eine Ionenbindung mit einem Pyridiniumsalz aufweist, das durch Quarternisierung des Pyridinrings des Polymers mit dem Alkyliodid erhalten wurde, und wobei die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 140-250ºC und bei Drücken von 148-592 MPa (15-60 kg/cm² G) abläuft, wobei der Partialdruck von Kohlenmonoxid 69,1-296 MPa (7-30 kg/cm²) beträgt und (a) der Wassergehalt der Produktlösung im Bereich von 0,5-10 Masse% und (b) der Carbonylierungsgrad Cr der Lösung in der Reaktionszone bei mindestens 0,15 gehalten wird, worin der Carbonylierungsgrad Cr durch die folgende Gleichung dargestellt wird:
Cr = (M[CH&sub3;COOH] + M[CH&sub3;COOCH&sub3;] + M[CH&sub3;COOR¹])/(M[CH&sub3;COOH] + 2M[CH&sub3;COOCH&sub3;] + 2M[CH&sub3;OCH&sub3;] + M[CH&sub3;COOR¹] + M[R²COOOH&sub3;] + M[CH&sub3;OR3] + M[CH&sub3;OH])
worin M[CH&sub3;COOH], M[CH&sub3;COOCH&sub3;], M[CH&sub3;COOR¹], M[CH&sub3;OCH&sub3;], M[R²COOCH&sub3;], M[CH3OR] und M[CH&sub3;OH] für die Molmengen von CH&sub3;COOH, CH&sub3;COOCH&sub3;, CH&sub3;COOR¹, worin R¹ eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, von CH&sub3;OCH&sub3;, R&sub2;COOCH&sub3;, worin R² eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, von CH&sub3;OR3, worin R³ eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, bzw. von CH&sub3;OH stehen, die in der Lösung enthalten sind, die sich in der Reaktionszone befindet.
Durch die Carbonylierung von Methanol in der oben beschriebenen Art und Weise kann. Essigsäure sowohl mit großer Ausbeute als auch mit hoher Selektivität selbst bei niedrigem Reaktionsdruck erhalten werden. Des Weiteren kann über lange Zeit eine hohe katalytische Aktivität aufrecht erhalten werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Installations-, Anlagen- und Betriebskosten der gesamten Anlage zur Herstellung von Essigsäure deutlich gesenkt werden.
Im Besonderen kann der Katalysator, sofern die Methanolcarbonylierung bei gleichzeitiger Einhaltung der oben angegebenen Bedingungen (a) und (b) durchgeführt wird, auch dann eine hohe katalytische Aktivität und eine große Stabilität aufweisen, wenn der Partialdruck von Kohlenmonoxid nur 69,1 MPa (7 kg/cm²) beträgt. Wie bereits beschrieben, erfordert das herkömmliche Carbonylierungsverfahren unter Verwendung eines heterogenen rhodiumhaltigen Katalysators, wie es im US-Patent Nr. 5 155 261 beschrieben wird, einen Partialdruck des Kohlenmonoxids von 65-85 bar. So ist die Tatsache überraschend, dass die Carbonylierung bei einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von 69,1-296 MPa (7-30 kg/cm²) mit großer Ausbeute und hoher Selektivität durchgeführt werden kann.
In der vorliegenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen haben folgende Begriffe folgende Bedeutung:
Wassergehalt Wp: Die Wassermenge in Masse%, die im aus dem Reaktor ausgetragenen Produkt enthalten ist. Bei einem diskontinuierlichen Reaktor entspricht z. B. Wp der Wassermenge, die in der nach der Reaktion im Reaktor verbleibenden Reaktionslösung enthalten ist. Bei einem Kolbendurchfluss- oder kontinuierlichen Rührkesselreaktor ist WP die Wassermenge, die im aus dem Reaktor abgezogenen Produktenthalten ist.
Carbonylierungsgrad Cr: Der Wert der im Reaktor enthaltenen Lösung, der durch die folgende Gleichung dargestellt wird:
Cr = (M[CH&sub3;COOH] + M[CH&sub3;COOCH&sub3;] + M[CH3COOR¹])/(M[CH&sub3;COOH] + 2M[CH&sub3;COOCH&sub3;] + 2M[CH&sub3;OCH&sub3;] + M[CH&sub3;COOR¹] + M[R²COOCH&sub3;] + M[CH&sub3;OR3] + M(CH&sub3;OH])
worin M[CH&sub3;COOH], M[CH&sub3;COOCH&sub3;], M[CH&sub3;COOR¹], M[CH3OCH&sub3;], M[R&sub2;COOCH&sub3;], M[CH&sub3;OR] und M[CH&sub3;OH] für die Molmengen von CH&sub3;COOH, CH&sub3;COOCH&sub3;, CH&sub3;COOR¹, worin R¹ eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, von CH&sub3;OCH&sub3;, R&sub2;COOCH&sub3;, worin R² eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, von CH&sub3;OR3, worin R³ eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, bzw. von CH&sub3;OH stehen, die in der im Reaktor befindlichen Lösung enthalten sind. Die hier verwendete Bezeichnung "im Reaktor befindliche Lösung" bezieht sich auf die Lösung, die zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion (beispielsweise zu Beginn der Reaktion und am Ende der Reaktion) vorhanden ist. Da sich mit fortlaufender Reaktion die Methanolmenge verringert, wird Cr mit fortschreitender Reaktion größer. Im Fall eines diskontinuierlichen Reaktors kann so beispielsweise Cr in angemessener Weise als der Carbonylierungsgrad des gesamten in den Reaktor eingetragenen Ausgangsstoffansatzes definiert werden. Da bei einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor die Lösung im Reaktor homogen gemischt wird, entspricht Cr der im Reaktor befindlichen Lösung dem Carbonylierungsgrad der als Produkt aus dem Reaktor ausgetragenen Lösung. Bei einem Kolbendurchflussreaktor kann Cr angesichts dessen, dass die Reaktion weiter abläuft, wenn die Lösung aus der Einlass- zur Auslassöffnung fließt, in angemessener Weise als der Carbonylierungsgrad des gesamten in den Reaktor eingetragenen Ansatzes definiert werden. In diesen Fällen enthält der Ansatz nicht nur frische Ausgangsstoffe wie Methanol, Lösungsmittel und Alkyliodid, sondern auch alle anderen Flüssigkeiten wie nicht umgesetztes Methanol, Dimethylether, Methylacetat, Lösungsmittel und Alkyliodid, die von den nachfolgenden Stufen, beispielsweise einer Essigsäuretrennstufe oder von einem Kühler, der zwecks Steuerung der Temperatur der Reaktionslösung mit dem Reaktor verbunden ist, wieder zurück in den Kreislauf geführt werden.
Wassergehalt Wf: Der Wert des Ansatzes, der durch die folgende Gleichung dargestellt wird:
Wf = (M[H&sub2;O] - M[CH&sub3;COOCH&sub3;] - M[CH&sub3;COOR¹] - M[R²COOCH&sub3;] - M[CH&sub3;OCH&sub3;] - M[CH&sub3;OR³] - M[R&sup4;OR&sup5;])/(M[CH&sub3;COOH] + 2[CH&sub3;COOCH&sub3;] + 2M[CH&sub3;OCH&sub3;] + M[CH&sub3;COOR¹] + M[R²COOCH&sub3;] + M[CH&sub3;OR³] + M[CH&sub3;OH]),
worin M[H&sub2;O], M[CH&sub3;COOCH&sub3;], M[CH&sub3;COOR¹], M[R²COOCH&sub3;], M[CH&sub3;OCH&sub3;], M[CH&sub3;OR³], M[R&sup4;OR&sup5;] und M[CH&sub3;OHj für die Molmengen von H&sub2;O, CH&sub3;COOCH&sub3;, CH&sub3;COOR¹, R²COOCH&sub3;, CH3OCH&sub3;, CH&sub3;OR3, R&sup4;OR&sup5; und CH&sub3;OH stehen, die in dem Ansatz enthalten sind. Im Fall eines diskontinuierlichen Reaktors beispielsweise ist Wf der Wassergehalt des gesamten in den Reaktor eingetragenen Ausgangsstoffansatzes. Bei einem kontinuierlichen Rührkessel- oder Kolbendurchflussreaktor ist Wf der Wassergehalt des gesamten in den Reaktor eingetragenen Ansatzes. Der Ansatz enthält nicht nur frische Ausgangsstoffe wie Methanol, Kohlenmonoxid, Lösungsmittel und Alkyliodid, sondern auch alle anderen Flüssigkeiten wie nicht umgesetztes Methanol, Dimethylether, Methylacetat, Lösungsmittel und Alkyliodid, die von den nachfolgenden Stufen, beispielsweise einer Essigsäuretrennstufe oder von einem Kühler, der zwecks Steuerung der Temperatur der Reaktionslösung mit dem Reaktor verbunden ist, wieder zurück in den Kreislauf geführt werden.
Carbonylierungsgrad Cp: Der Wert der Produktlösung, der durch die folgende Gleichung dargestellt wird:
Cp = (M[CH&sub3;COOH] + M[CH&sub3;COOCH&sub3;] + M[CH&sub3;COOR¹])/(M[CH&sub3;COOH] + 2M[CH&sub3;COOCH&sub3;] + 2M[CH&sub3;OCH&sub3;] + M[CH&sub3;COOR¹] + M[R²COOCH&sub3;] + M[CH&sub3;OR³] + M[CH&sub3;OH])
worin M[CH&sub3;COOH], M[CH&sub3;COOCH&sub3;], M[CH&sub3;COOR¹], M[CH&sub3;OCH&sub3;], M[R²COOCH&sub3;], M[CH&sub3;OR³] und M[CH&sub3;OH] für die Molmengen von CH&sub3;COOH, CH&sub3;COOCH&sub3;, CH&sub3;COOR¹, worin R¹ eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, von CH&sub3;OCH&sub3;, R²COOCH&sub3;, worin R² eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, von CH&sub3;OR3, worin R³ eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, bzw. von CH&sub3;OH stehen, die in der Produktlösung enthalten sind. Im Fall eines diskontinuierlichen Reaktors beispielsweise ist Cp der Carbonylierungsgrad der Reaktionslösung, die nach Abschluss der Reaktion im Reaktor zurückbleibt. Bei einem Kolbendurchfluss- oder kontinuierlichen Rührkesselreaktor ist Cp der Carbonylierungsgrad des aus dem Reaktor ausgetragenen Produkts. Cp ist gleich oder größer als Or.
Rhodiumgehalt Rhr: Die Menge der im Reaktor (als Elementarrhodium) enthaltenen Rhodiumverbindung, ausgehend von der Masse der im Reaktor befindlichen Lösung.
Wichtig ist, dass der Wassergehalt Wp im Produkt im Bereich von 0,5-10 Masse% gehalten wird, damit die Trennung der Rhodiumspezies von dem Pyridinringe enthaltenden Polymer verhindert und eine hohe katalytische Aktivität aufrecht erhalten werden kann. Es ist unerwartet festgestellt worden, dass sogar bei einer erheblichen Methanolumwandlung, d. h., selbst dann, wenn ein Carbonylierungsgrad von etwa 1 erreicht wird, keine Verringerung der Carbonylierungsrate eintritt, wenn bei der Carbonylierung der Wassergehalt im Produkt bei mindestens 0,5 Masse% gehalten wird. Ein zu hoher Wassergehalt Wp von mehr als 10 Masse% ist jedoch nachteilig, weil die Kosten für die Abscheidung von Wasser aus der Essigsäure höher sind und bei den Rhodiumspezies die Tendenz zu beobachten ist, dass sie vom Polymersubstrat getrennt und zusammen mit dem Produkt aus dem Reaktor ausgetragen werden. Dies erfordert die Trennung der Rhodiumspezies von der Essigsäure, wodurch hohe Kosten entstehen. Besonders gute Ergebnisse können bei Wp-Werten von 1-5 Masse% erreicht werden, so dass dieser Bereich bevorzugt wird.
Der Carbonylierungsgrad Cr hat des Weiteren einen Einfluss auf die Stabilität und Aktivität des Katalysators. Ein Wert von C, unter 0,15 ist ungünstig, weil die Methanolcarbonylierung langsam abläuft und die Trennung der Rhodiumspezies vom Katalysator beschleunigt wird. Cr sollte vorzugsweise mindestens 0,55, besser noch mindestens 0,70 betragen.
Die Einhaltung der folgenden Bedingungen (c) und (d) ist zu bevorzugen:
(c) der Carbonylierungsgrad Cp des aus dem Reaktor ausgetragenen Produkts beträgt mindestens 0,80, besser noch mindestens 0,90; und
(d) der Wassergehalt Wf des in den Reaktor eingetragenen Ansatzes beträgt höchstens 0,30, besser noch höchstens 0,20.
Die Umwandlung von Methanol nimmt mit der Erhöhung des Carbonylierungsgrades Cp des Produkts zu. Gleichzeitig wird die Ausbeute der Nebenprodukte wie Wasser, Methylacetat und Dimethylether verringert. Es wird im allgemeinen eine Umwandlung von etwa 90% erreicht, wenn Cp mindestens 0,80 beträgt.
Im Verfahren zur Carbonylierung von Methanol wird die Hauptreaktion (1) von den Nebenreaktionen (2) und (3) begleitet:
CH&sub3;OH + CO = CH&sub3;COOH (1)
CH&sub3;COOH + CH&sub3;OH CH&sub3;COOCH&sub3; + H&sub2;O (2)
2CH&sub3;OH = CH&sub3;OCH&sub3; + H&sub2;O (3)
Im Ergebnis der Nebenreaktionen (2) und (3) wird Wasser gebildet. Da dieses Wasser Alkyliodid zu stark korrosivem Wasserstoffiodid hydrolysieren kann, ist eine möglichst geringe Ausbeute an Wasser wünschenswert. Es ist festgestellt worden, dass dann, wenn die vorstehenden Bedingungen (c) und (d) erfüllt sind, das Auftreten der Nebenreaktionen wirksam verhindert wird, so dass der Wassergehalt Wp des Produkts bei höchstens 5 Masse% gehalten werden kann. Das bietet folgende Vorteile:
(i) die Hydrolyse des Alkyliodids, bei der korrosives Wasserstoffiodid gebildet wird, kann auf ein Minimum verringert werden;
(ii) die Trennung des Wassers vom Essigsäureprodukt wird erleichtert; und
(iii) die Trennung der Rhodiumspezies vom festen Polymer wird auf ein Minimum verringert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weist die im Reaktor befindliche Lösung einen Gehalt an carbonylgruppenhaltigen Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen von mindestens 0,30 Masseteilen je Masseteil des Methanols auf, das in der im Reaktor befindlichen Lösung vorhanden ist. Diese carbonylgruppenhaltigen Verbindungen werden als Lösungsmittel verwendet und können z. B. gesättigte aliphatische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, Ester wie Methylacetat und Ethylacetat, aromatische Säuren wie Benzoesäure und daraus bestehende Gemische sein. Durch die Verwendung dieses organischen Lösungsmittels in dieser spezfischen Menge kann der Katalysator eine hohe katalytische Aktivität aufweisen, und die Trennung der Rhodiumspezies vom Polymersubstrat lässt sich auf ein Minimum verringern, so dass die Durchführung der Reaktion unter niedrigem Partialdruck von Kohlenmonoxid möglich ist. Besonders gute Ergebnisse können bei Verwendung dieses organischen Lösungsmittels in einer Menge von mindestens 2,40 Masseteilen je Masseteil Methanol erreicht werden.
Die Bezeichnung "im Reaktor befindliche Lösung" hat-dabei die gleiche Bedeutung wie oben angegeben. Da Methanol mit fortschreitender Reaktion verbraucht wird, nimmt die relative Lösungsmittelmenge mit fortschreitender Reaktion zu. Im Falle eines diskontinuierlichen Reaktors beispielsweise kann folglich die im Reaktor befindliche Lösung der eingetragene Ausgangsstoffansatz sein. Bei einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor kann die im Reaktor befindliche Lösung das kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragene Produkt sein. Im Falle eines Kolbendurchflussreaktors kann die im Reaktor befindliche Lösung der gesamte Ansatz im Reaktor, einschließlich der wieder in den Kreislauf zurückgeführten Lösungen, sein.
Die Methanolcarbonylierung wird bei einer Temperatur von 140-250ºC, vorzugsweise 160-230ºC, und einem Partialdruck des Kohlenstoffmonoxids von 69,1-296 MPa (7-30 kg/cm²), vorzugsweise 98,7-197 MPa (10-20 kg/cm²), durchgeführt, während der Gesamtreaktionsdruck im Bereich von 148-592 MPa (15-60 kg/cm²G), vorzugsweise 148-395 MPa (15-40 kg/cm²G), besser noch 148-296 MPa (15-30 kg/cm²G), gehalten wird. Das Alkyliodid, bei dem es sich vorzugsweise um Methyliodid handelt, wird in einer zur Förderung der Methanolcarbonylierung wirksamen Menge, im allgemeinen in einer Menge von 1-40 Masse%, vorzugsweise 5-30 Masse%, ausgehend von der Masse der im Reaktor befindlichen Lösung, verwendet. Der mit Rhodium versetzte Katalysator wird in einer katalytisch wirksamen Menge, im allgemeinen in einer Menge von mindestens 50 Masse-ppm, vorzugsweise mindestens 300 Masse-ppm, besser noch mindestens 400 Masse-ppm, als Elementarrhodium, ausgehend von der Masse der im Reaktor befindlichen Lösung, eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung soll nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert werden, wobei die Fig. 1 und 2 Fließdiagramme zeigen, die eine Anlage zur Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung schematisch darstellen.
In Fig. 1 bezeichnet die Zahl 16 einen Reaktor, der einen mit Rhodium versetzten Katalysator, Essigsäure als Lösungsmittel und Methyliodid als Beschleuniger enthält. Der Inhalt des Reaktors 16 wird mit einem Rührwerk 15 homogen gemischt. Dem Reaktor 16 werden kontinuierlich über die Leitungen 1 und 2 Methanol enthaltendes Methyliodid und gleichzeitig über eine Leitung 3 Kohlenmonoxidgas zugeführt. Das Methanol und das Kohlenmonoxid werden zur Herstellung von Essigsäure mit dem Katalysator im Reaktor 16 in Kontakt gebracht.
Die Produktlösung wird über eine Leitung 4 kontinuierlich aus dem Reaktor 16 abgezogen, und ein Teil davon wird über eine Leitung 6 in einen Kühler 7 überführt, in dem eine Kühlung durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel erfolgt, während die übrige Produktlösung über eine Leitung 5 zu einer Destillationskolonne 17 gelangt. Die im Kühler 7 gekühlte Lösung wird wieder zurück in den Reaktor 16 geleitet, um die Temperatur der Reaktionslösung im Reaktor 16 in einem festgelegten Bereich zu halten. Die der Destillationskolonne 17 zugeführte Produktlösung wird in Essigsäure, die über eine Leitung 11 abgezogen wird, und eine Restflüssigkeit getrennt. Ein Teil der Restflüssigkeit, die Nebenprodukte wie Wasser, Wasserstoffiodid, Methylacetat und Dimethylether enthält, sowie nicht umgesetztes Methanol, Methyliodid und, falls erwünscht, Essigsäure, werden über die Leitungen 12, 13 und 2 wieder in den Reaktor 16 zurückgeführt, während die übrige Restflüssigkeit erforderlichenfalls über eine Leitung 14 aus der Reaktionsanlage entfernt wird.
Ein Gas, das nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dämpfe von Stoffen mit niedrigem Siedepunkt, beispielsweise Methyliodid, enthält, wird oben aus dem Reaktor 16 abgezogen und über eine Leitung 8, ein Durchflussmengenregulierventil 9 und eine Leitung 10 zu einer geeigneten Trennanlage (nicht dargestellt) geleitet, um die Stoffe mit niedrigem Siedepunkt, die dem Reaktor 16 bei Bedarf wieder zugeführt werden können, zu trennen.
Der Carbonylierungsgrad Cr der im Reaktor 16 befindlichen Reaktionslösung, der gleich dem Carbonylierungsgrad Cp der Produktlösung ist, kann durch die Wahl der Verweilzeit der Lösung im Reaktor 16 gesteuert werden. Anstelle des mechanischen Rührwerks 15 kann das Rühren der Reaktionslösung nach jeder geeigneten Methode und beispielsweise dadurch erfolgen, dass das Speisegas und/oder die Speiseflüssigkeit als Strahl zugeführt werden. Die Kühlung der Produktlösung zur Steuerung der Temperatur der Reaktionslösung kann auf jede andere geeignete Weise, beispielsweise durch Spülen, erfolgen.
Fig. 2 zeigt eine Anlage zur Carbonylierung von Methanol, bei der ein Kolbendurchflussreaktor 30 eingesetzt wird. Der Reaktor 30 ist mit mehreren Rohren (nicht dargestellt) ausgestattet, die parallel angeordnet sind und jeweils mit einem mit Rhodium versetzten Katalysator gefüllt sind. Der gepackte Katalysator kann als Fest- oder Streckbett eingesetzt werden. Die Rohre sind mit einem Mantel umkleidet, in den ein Kühlmittel, beispielsweise Dampf mit niedriger Temperatur, für den indirekten Wärmeaustausch mit der durch die Rohre fließenden Reaktionslösung zugeführt wird. Der erhitzte Dampf kann beispielsweise als Wärmequelle für eine Destillationskolonne 40 dienen.
Methanol und Methyliodid werden als Ausgangsmaterial über eine Leitung 31 zugeführt und zusammen mit Kohlenmonoxid, das über eine Leitung 33 zugeführt wird, und einer wieder in den Kreislauf zurückgeführten lösungsmittelhaltigen Lösung, die über eine Leitung 28 zugeführt wird, über eine Leitung 32 durch eine Einlassöffnung des Reaktors 30 eingeleitet, in dem die aus Flüssigkeiten und Gas bestehenden Ansatzstoffe gründlich miteinander vermischt werden. Das Gemisch wird anschließend gleichmäßig in entsprechende, den Katalysator enthaltende Rohre eingeleitet und zu Essigsäure umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird oben aus dem Reaktor 30 abgezogen und über eine Leitung 21 einem Gas-Flüssigkeits-Abscheider 20 zugeführt, in dem es in ein Gas, das nicht umgesetztes Kohlenmonoxid enthält, und ein flüssiges Produkt, das Essigsäure enthält, getrennt wird. Das Gas wird aus dem Abscheider 20 entfernt und über eine Leitung 23, ein Durchflussmengenregulierventil 24 und eine Leitung 25 einer geeigneten Trennvorrichtung (nicht dargestellt) zugeführt, um die Stoffe mit niedrigem Siedepunkt zu trennen, die bei Bedarf dem Reaktor 30 wieder zugeführt werden können. Das vom Gas getrennte flüssige Produkt wird über eine Leitung 22 einer Destillationskolonne 40 zugeführt, in der es in Essigsäure, die über eine Leitung 26 zurück geführt wird, und eine Restflüssigkeit, die aus Kolonne 40 über eine Leitung 27 ausgetragen wird, getrennt wird. Ein Teil der Restflüssigkeit, die Nebenprodukte wie Wasser, Wasserstoffiodid, Methylacetat und Dimethylether sowie nicht umgesetztes Methanol, Methyliodid und, falls erwünscht, Essigsäure enthält, wird über die Leitungen 28 und 32 in den Reaktor 30 zurück geführt, während die übrige Restflüssigkeit, falls erforderlich, über eine Leitung 29 aus der Reaktionsanlage entfernt wird.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. Die Angaben in % und ppm beziehen sich außer, wenn etwas anderes angegeben ist, auf die Masse.

Beispiel 1

Ein trockenes, zu 25% vernetztes Poly-4-vinylpyridin-/Divinylbenzen-Copolymer (Reillex 425, hergestellt von Reilly Industries, Inc.) wurde in Methanol getaucht, in das Methyliodid und Essigsäure gegeben wurde, wodurch ein Gemisch aus 6,8 g des Copolymers und 140 g einer Lösung, die 8% Methyliodid, 40% Methanol und 52% Essigsäure enthielt, erhalten wurde. Das Gemisch wurde anschließend zusammen mit 0,07 g RhCl&sub3; 3H&sub2;O in einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten 250-cm³-Autoklaven gegeben. Nach Entlüftung mit Kohlenmonoxidgas wurde das Gemisch auf 190ºC erhitzt. Anschließend wurde das Kohlenmonoxid über ein Druckregulierventil dem Autoklaven zugeführt, so dass der Druck im Autoklaven etwa 395 MPa (40 kg/cm²G) betrug (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 148 MPa bzw. 15 kg/cm²). Das Gemisch im Autoklaven wurde für 1 h bei dieser Temperatur und diesem Druck umgesetzt. Anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Stickstoffgas gespült. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt, und die Feststoffe wurden mehrmals mit Methanol gewaschen, um einen mit Rhodium versetzten Polymerkatalysator mit einem Rh-Gehalt von 0,4% zu erhalten. Bei einer Analyse mittels Atomabsorptionsverfahren wurde in der überstehenden Flüssigkeit kein Rhodium nachgewiesen.
Der so erhaltene Katalysator wurde mit 140 g einer Lösung gemischt, die 8% Methyliodid, 40% Methanol und 52% Essigsäure enthielt, und das Gemisch wurde in einen mit einem Rührwerk versehenen 250-cm³-Autoklaven gegeben. Nach Entlüftung mit Kohlenmonoxidgas wurde das Gemisch (CF: 0,40; Wf: 0,0) auf 190 C erhitzt. Anschließend wurde dem Autoklaven Kohlenmonoxid über ein Druckregulierventil zugeführt, so dass der Druck im Autoklaven etwa 395 MPa (40 kg/cm²G) betrug (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 148 MPa bzw. 15 kg/cm²), wodurch die Reaktion eingeleitet wurde. 180 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen, um deren Zusammensetzung zu analysieren. Die Ergebnisse der Analyse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Der Carbonylierungsgrad Cp und der Wassergehalt Wp der Lösung betrugen 0,84 bzw. 4,1%. Es wurde festgestellt, dass die Lösung einen Gehalt an freigesetztem Rh von weniger als 0,3 ppm besaß. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 3,1 Mol/l pro Stunde.

Beispiel 2

Ein mit Rhodium versetzter Katalysator mit einem Rh-Gehalt von 0,8% wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei allerdings anstelle von Reillex 425 zu 10% Vernetztes Poly-4-vinylpyridinpolymer (KEX-316, hergestellt von Koei Chemical Co., Ltd.) verwendet und die Menge von RhCl&sub3;3H&sub2;O von 0,07 g auf 0,14 g geändert wurde. Mit Hilfe dieses Katalysators wurde die Carbonylierung von Methanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. 2 h nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen. Die Ergebnisse der Analyse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Der Carbonylierungsgrad %, und der Wassergehalt Wp der Lösung betrugen 0,87 bzw. 3,4%. Es wurde festgestellt, dass die Lösung einen Gehalt an freigesetztem Rh von weniger als 0,3 ppm besaß. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 4,7 Mol/l pro Stunde.

Beispiel 3

Ein mit Rhodium versetzter Katalysator mit einem Rh-Gehalt von 0,8% wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei allerdings anstelle von Reillex 425 zu 20% vernetztes Poly-4-vinylpyrtdinpolymer (KEX-212, hergestellt von Koei Chemical Co., Ltd.) verwendet und die Menge von RhCl&sub3;3H&sub2;O auf 0,14 g erhöht wurde. Mit Hilfe dieses Katalysators wurde die Carbonylierung von Methanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die als Ausgangsmaterial verwendete Lösung aus 9,5% Methyliodid, 39,5% Methanol und 51% Essigsäure bestand. 3 h nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen. Die Ergebnisse der Analyse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Der Carbonylierungsgrad Cp und der Wassergehalt Wp der Lösung betrugen 0,94 bzw. 1,6%. Es wurde festgestellt, dass die Lösung einen Gehalt an freigesetztem Rh von weniger als 0,3 ppm besaß. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 3,6 Mol/l pro Stunde.

Beispiel 4

Ein mit Rhodium versetzter Katalysator mit einem Rh-Gehalt von 0,8% wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hergestellt, wobei allerdings anstelle von KEX 316 zu 30% vernetztes Poly-4-vinylpyridinpolymer (KEX-501, hergestellt von Koei Chemical Co., Ltd.) verwendet wurde. Mit Hilfe dieses Katalysators wurde die Carbonylierung von Methanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt. 3 h nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen. Die Ergebnisse der Analyse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Der Carbonylierungsgrad Cp und der Wassergehalt Wp der Lösung betrugen 0,91 bzw. 2, 3%. Es wurde festgestellt, dass die Lösung einen Gehalt an freigesetztem Rh von weniger als 0,3 ppm besaß. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 3,4 Mol/l pro Stunde.

Beispiel 5

Der bereits im Beispiel 1 verwendete Katalysator wurde mit Methanol gewaschen. Mit diesem Katalysator wurde die Carbonylierung von Methanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei allerdings die als Ausgangsmaterial verwendete Lösung aus 8,0% Methyliodid, 16% Methanol und 76% Essigsäure bestand (Cr: 0,70; W,: 0,0) und die Reaktionstemperatur auf 175ºC gesenkt wurde. 150 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen. Die Ergebnisse der Analyse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Der Carbonylierungsgrad Cp und der Wassergehalt Wp der Lösung betrugen 0,94 bzw. 1,6%. Es wurde festgestellt, dass die Lösung einen Gehalt an freigesetztem Rh von weniger als 0,3 ppm besaß. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 2,0 Moll pro Stunde.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie beschrieben wiederholt, wobei allerdings dis Reaktionstemperatur auf 205ºC erhöht wurde. Die Ergebnisse der Analyse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Der Carbonylierungsgrad Cp und der Wassergehalt Wp der Lösung betrugen 0,94 bzw. 1,4%. Es wurde festgestellt, dass die Lösung einen Gehalt an freigesetztem Rh von weniger als 0,3 ppm besaß. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 3,3 Mol/l pro Stunde.

Beispiel 7

Ein mit Rhodium versetzter Katalysator mit einem Rh-Gehalt von 2,0% wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei allerdings die Menge von RhCl&sub3; 3H&sub2;O auf 0,70 g erhöht wurde. In diesem Fall wurde das Polymer nur mit ungefähr der Hälfte des verwendeten Rhodiums versetzt.
Der so erhaltene Katalysator wurde mit 140 g einer Lösung gemischt, die 8% Methyliodid, 16% Methanol und 76% Essigsäure enthielt, und das Gemisch wurde in einen mit einem Rührwerk versehenen 250-cm³-Autoklaven gegeben. Nach Entlüftung mit Kohlenmonoxidgas wurde das Gemisch (Cr: 0,70; Wf: 0,0) auf 190ºC erhitzt. Anschließend wurde dem Autoklaven Kohlenmonoxid über ein Druckregulierventil zugeführt, so dass der Druck im Autoklaven etwa 296 MPa (30 kg/cm²G) betrug (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 148 MPa bzw. 15 kg/cm²), wodurch die Reaktion eingeleitet wurde. 50 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen, um deren Zusammensetzung zu analysieren. Die Ergebnisse der Analyse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Der Carbonylierungsgrad Cp und der Wassergehalt Wp der Lösung betrugen 0,95 bzw. 1,1%. Es wurde festgestellt, dass die Lösung einen Gehalt an freigesetztem Rh von weniger als 0,3 ppm besaß. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 5,1 Mol/l pro Stunde.

Beispiel 8

Ein mit Rhodium versetzter Katalysator mit einem Rh-Gehalt von 5,0% wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 hergestellt. Mit diesem Katalysator wurde die Carbonylierung von Methanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 durchgeführt. 30 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen. Die Ergebnisse der Analyse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Der Carbonylierungsgrad Cp und der Wassergehalt Wp der Lösung betrugen 0,95 bzw. 1,2%. Es wurde festgestellt, dass die Lösung einen Gehalt an freigesetztem Rh von weniger als 0,3 ppm besaß. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 9,4 Mol/l pro Stunde.

Beispiel 9

Ein mit Rhodium versetzter Katalysator mit einem Rh-Gehalt von 0,8% wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei allerdings die Menge von RhCl&sub3;·3H&sub2;O von 0,07 g auf 0,14 g geändert wurde. Mit diesem Katalysator wurde die Carbonylierung von Methanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Menge der als Ausgangsmaterial verwendeten Lösung von 140 g auf 70 g verringert wurde. 35 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen. Die Ergebnisse der Analyse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Der Carbonylierungsgrad Cp und der Wassergehalt Wp der Lösung betrugen 0,95 bzw. 1,1%. Es wurde festgestellt, dass die Lösung einen Gehalt an freigesetztem Rh von weniger als 0,3 ppm besaß. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 7,8 Mol/l pro Stunde.

Beispiel 10

Der bereits im Beispiel 7 verwendete Katalysator wurde mit Methanol gewaschen. Mit diesem Katalysator wurde die Carbonylierung von Methanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die als Ausgangsmaterial verwendete Lösung aus 9,1% Methyliodid, 12,1% Methanol, 45,8 Essigsäure, 13,1% Methylacetat und 9, 9% Wasser (Cr: 0,40; Wf: 0,14) bestand. 90 min und 180 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen. Die Ergebnisse der Analyse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Der Carbonylierungsgrad Cp und der Wassergehalt Wp der Lösung betrugen 90 min nach Reaktionsbeginn 0,94 bzw. 3,9%, während diese Werte 180 min nach Reaktionsbeginn bei 0,98 bzw. 2,7% lagen. Es wurde festgestellt, dass beide Lösung einen Gehalt an freigesetztem Rh von weniger als 0,3 ppm besaßen. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 90 min nach Reaktionsbeginn 3,7 Mol/l pro Stunde und 180 min nach Reaktionsbeginn 3,2 Mol/l pro Stunde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein mit Rhodium versetzter Katalysator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei allerdings ein zu 2% vernetztes Vinylpyridinpolymer (Reillex 402, hergestellt von Reilly Industries, Inc.) verwendet wurde. Die Carbonylierung von Methanol mit diesem Katalysator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. 180 min nach Reaktionsbeginn betrug jedoch der Carbonylierungsgrad Cp des Produkts 0,40 (= Cr). Der Katalysator wurde darüber hinaus aufgespalten und verwandelte sich in eine teerartige Masse.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie beschrieben mit der Ausnahme wiederholt, dass der Druck im Autoklaven bei etwa 286 MPa (29 kg/cm²G) gehalten wurde (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 39,5 MPa bzw. 4 kg/cm²). 200 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen. Die Ergebnisse der Analyse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Der Carbonylierungsgrad Cp und der Wassergehalt Wp der Lösung betrugen 0,48 bzw. 12,8%. Es wurde festgestellt, dass die Lösung einen Gehalt an freigesetztem Rh von 2,6 ppm besaß. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 0,5 Moll pro Stunde.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie beschrieben mit der Ausnahme wiederholt, dass der Druck im Autoklaven bei etwa 642 MPa (65 kg/cm²G) gehalten wurde (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 395 MPa bzw. 40 kg/cm²). 200 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen. Die Ergebnisse der Analyse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Der Carbonylierungsgrad Cp und der Wassergehalt Wp der Lösung betrugen 0,88 bzw. 3,2%. Es wurde festgestellt, dass die Lösung einen Gehalt an freigesetztem Rh von weniger als 0,3 ppm besaß. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 2,9 Mol/l pro Stunde. Durch die Anwendung eines hohen Drucks wurden gegenüber den Ergebnissen von Beispiel 1 keine zusätzlichen Vorteile erreicht.

Vergleichsbeispiel 4

Mit Hilfe eines ähnlichen Katalysators wie im Beispiel 9 wurde die Carbonylierung von Methanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei allerdings die als Ausgangsmaterial verwendete Lösung aus 7,6% Methyliodid, 32% Methanol, 45% Essigsäure und 16% Wasser (Cr: 0,40; Wf: 0,51) bestand und der Druck im Autoklaven bei etwa 395 MPa (40 kg/cm²G) gehalten wurde (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 188 MPa bzw. 19 kg/cm²). 120 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen. Die Ergebnisse der Analyse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Der Carbonylierungsgrad Cp und der Wassergehalt Wp der Lösung betrugen 0,89 bzw. 14,9%. Es wurde festgestellt, dass die Lösung einen Gehalt an freigesetztem Rh von 4,5 ppm besaß. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 4,4 Mol/l pro Stunde.

Vergleichsbeispiel 5

Mit Hilfe eines ähnlichen Katalysators wie im Beispiel 9 wurde die Carbonylierung von Methanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei allerdings die als Ausgangsmaterial verwendete Lösung aus 7,5% Methyliodid, 74,5% Methanol, 11,9% Essigsäure und 12,2% Wasser (Cr: 0,05; Wf: 0,27) bestand und der Druck im Autoklaven bei etwa 493 MPa (50 kg/cm²G) gehalten wurde (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 158 MPa bzw. 16 kg/cm²). 60 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen. Die Ergebnisse der Analyse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Der Carbonylierungsgrad Cp der Lösung betrug 0,05. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 0,9 Mol/l pro Stunde.

Beispiel 11

Mit Hilfe eines ähnlichen Katalysators wie im Beispiel 9 wurde die Carbonylierung von Methanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. 50 min. 80 min. 140 min und 240 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen. Es wurde festgestellt, dass sich der Wassergehalt Wp der Produktlösung mit fortschreitender Reaktion um 9,9%, 8,5%, 1,8% und 0,2% änderte. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug bis 140 min nach Reaktionsbeginn konstant 4,5 Mol/l pro Stunde. Die Reaktionslösung wies 140 min nach Reaktionsbeginn einen Carbonylierungsgrad Cp von 0,93 und 240 min nach Reaktionsbeginn einen Carbonylierungsgrad CP von 0,98 auf. Die Methanolcarbonylierungsrate betrug 240 min nach Reaktionsbeginn 0,3 Moll pro Stunde. Die mittlere Carbonylierungsrate betrug 2,3 Mol/l pro Stunde. Alle entnommenen Proben besaßen einen Gehalt an freigesetztem Rh von weniger als 0,3 ppm.

Beispiel 12

Ein Katalysator (5,8 g auf Trockenbasis) ähnlich dem von Beispiel 9 wurde zusammen mit Essigsäure und Methyliodid in einen Autoklaven gegeben. Die Carbonylierung von Methanol wurde unter Rühren bei kontinuierlicher Zuführung der Ausgangsstoffe und kontinuierlichem Austragen eines Teils der Reaktionslösung durchgeführt, so dass die Menge der Reaktionslösung im Autoklaven bei 120 ml gehalten wurde. Die Reaktion wurde kontinuierlich bei 190ºC unter einem Druck von 296 MPa (30 kg/cm² G) für 100 h durchgeführt. Als Ausgangsmaterial wurden 18 NI/h Kohlenmonoxid, 15 g/h Methanol und 2 g/h Methyliodid (Wf: 0,0) zugeführt. Die kontinuierlich aus dem Autoklaven entnommene Lösung bestand aus 0,1% Dimethylether, 8,3% Methyliodid, 0,4% Methanol, 63,2% Essigsäure, 22,4% Methylacetat und 5,6% Wasser (Wp: 5,6%), wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist. Der Carbonylierungsgrad Cp (= Or) betrug 0,81. Es wurde festgestellt, dass der Gehalt an freigesetztem Rh in der Produktlösung geringer als 0,3 ppm war:

Beispiel 13

Der für die Reaktion von Beispiel 12 vorgesehene Ausgangsmaterialansatz wurde auf 13,2 NI/h Kohlenmonoxid, 22 g/h Methanol und 95 g/h Essigsäure sowie 13 g/h Methyliodid (Wf: 0,0) geändert, nachdem die Reaktion von Beispiel 12 für 100 h fortgesetzt worden war. Anschließend wurde bei diesem veränderten Ansatz die Reaktion für weitere 100 h unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 12 fortgesetzt. Der Carbonylierungsgrad Cp ( = Or) betrug 0,87. Es wurde festgestellt, dass der Gehalt an freigesetztem Rh in der Produktlösung geringer als 0,3 ppm war. Die Zusammensetzung der Produktlösung ist aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1
*) Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 14

Ein mit Rhodium versetzter Katalysator mit einem Rh-Gehalt von 0,6% wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei allerdings die Menge von RhCl&sub3;·3H&sub2;O von 0,07 g auf 0,05 g geändert wurde. Der so erhaltene Katalysator wurde mit 140 g einer Lösung gemischt, die aus 8% Methyliodid, 70% Methanol und 22% Essigsäure (Massenverhältnis Essigsäure/Methanol: 0,31) bestand, und das Gemisch wurde in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 250-cm³-Autoklaven gegeben. Nach Entlüftung mit Kohlenmonoxidgas wurde das Gemisch auf 190ºC erhitzt. Anschließend wurde dem Autoklaven Kohlenmonoxid über ein Druckregulierventil zugeführt, so dass der Druck im Autoklaven etwa 493 MPa (50 kg/cm²G) betrug (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 148 MPa bzw. 15 kg/cm²), wodurch die Reaktion eingeleitet wurde. 120 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen, um die Methanolcarbonylierungsrate anhand des verbrauchten Kohlenmonoxids zu ermitteln. Es wurde festgestellt, dass sie 3,0 Mol/l pro Stunde betrug. Da der Dampfdruck der Reaktionslösung mit fortschreitender Reaktion geringer wurde, stieg 120 min nach Reaktionsbeginn der Partialdruck des Kohlenmonoxids auf 197 MPa (20 kg/cm²).

Beispiel 15

Ein ähnlicher Katalysator wie im Beispiel 14 wurde mit 140 g einer Lösung gemischt, die aus 8% Methyliodid, 51% Methanol und 41% Essigsäure (Massenverhältnis Essigsäure/Methanol: 0,78) bestand, und das Gemisch wurde in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 250-cm³-Autoklaven gegeben. Nach Entlüftung mit Kohlenmonoxidgas wurde das Gemisch auf 190ºC erhitzt. Anschließend wurde dem Autoklaven Kohlenmonoxid über ein Druckregulierventil zugeführt, so dass der Druck im Autoklaven etwa 444 MPa (45 kg/cm²G) betrug (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 148 MPa bzw. 15 kg/cm²), wodurch die Reaktion eingeleitet wurde. 120 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen, um die Methanolcarbonylierungsrate anhand des verbrauchten Kohlenmonoxids zu ermitteln. Es wurde festgestellt, dass sie 3,6 Moll pro Stunde betrug. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids stieg, 120 min nach Reaktionsbeginn auf 197 MPa (20 kg/cm²).

Beispiel 16

Ein ähnlicher Katalysator wie im Beispiel 14 wurde mit 140 g einer Lösung gemischt, die aus 8% Methyliodid, 41% Methanol und 51% Essigsäure (Massenverhältnis Essigsäure/Methanol: 1,2) bestand, und das Gemisch wurde in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 250-cm³-Autoklaven gegeben. Nach Entlüftung mit Kohlenmonoxidgas wurde das Gemisch auf 190ºC erhitzt. Anschließend wurde dem Autoklaven Kohlenmonoxid über ein Druckregulierventil zugeführt, so dass der Druck im Autoklaven etwa 395 MPa (40 kg/cm²G) betrug (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 15 kg/cm²), wodurch die Reaktion eingeleitet wurde. 120 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen, um die Methanolcarbonylierungsrate anhand des verbrauchten Kohlenmonoxids zu ermitteln. Es wurde festgestellt, dass sie 3,6 Mol/l pro Stunde betrug. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids stieg 120 min nach Reaktionsbeginn auf 197 MPa (20 kg/cm²).

Beispiel 17

Ein ähnlicher Katalysator wie im Beispiel 14 wurde mit 140 g einer Lösung gemischt, die aus 8% Methyliodid, 24% Methanol und 68% Essigsäure (Massenverhältnis Essigsäure/Methanol: 2,8) bestand, und das Gemisch wurde in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 250-cm³-Autoklaven gegeben. Nach Entlüftung mit Kohlenmonoxidgas wurde das Gemisch auf 190ºC erhitzt. Anschließend wurde dem Autoklaven Kohlenmonoxid über ein Druckregulierventil zugeführt, so dass der Druck im Autoklaven etwa 395 MPa (40 kg/cm²G) betrug (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 276 MPa bzw. 28 kg/cm²), wodurch die Reaktion eingeleitet wurde. 60 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen, um die Methanolcarbonylierungsrate anhand des verbrauchten Kohlenmonoxids zu ermitteln. Es wurde festgestellt, dass sie 3,7 Mol/l pro Stunde betrug. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids stieg 120 min nach Reaktionsbeginn auf 296 MPa (30 kg/cm²).

Beispiel 18

Beispiel 17 wurde in der gleichen Weise wie beschrieben mit der Ausnahme wiederholt, dass der Druck im Autoklaven auf 395 MPa (40 kg/cm²G) eingestellt wurde (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 178 MPa bzw. 18 kg/cm²). 60 min. 120 min und 180 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen. Die Carbonylierungsrate betrug 60 min und 120 min nach Reaktionsbeginn 3,7 Mol/l pro Stunde. Die mittlere Rate betrug bis 180 min nach Reaktionsbeginn 1,8 Mol/l pro Stunde. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids erhöhte sich 60 min. 120 min und 180 min nach Reaktionsbeginn auf 197 MPa, 217 MPa bzw. 237 MPa (20 kg/cm², 22 kg/cm² bzw. 24 kg/cm²). Die Zusammensetzung der einzelnen Produktlösungen ist aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiel 19

Beispiel 17 wurde in der gleichen Weise wie beschrieben mit der Ausnahme wiederholt, dass der Druck im Autoklaven auf 197 MPa (20 kg/cm²G) eingestellt wurde (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 79 MPa bzw. 8 kg/cm²). 60 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen. Die Carbonylierungsrate betrug 2,5 Mol/l pro Stunde. Des Partialdruck des Kohlenmonoxids erhöhte sich 60 min nach Reaktionsbeginn auf 98,7 MPa bzw. 10 kg/cm².

Beispiel 20

Ein ähnlicher Katalysator wie im Beispiel 14 wurde mit 140 g einer Lösung gemischt, die aus 8% Methyliodid, 31% Methanol, 45% Essigsäure (Massenverhältnis Essigsäure/Methanol: 1,45) und 16% Wasser bestand, und das Gemisch wurde in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 250-cm³-Autoklaven gegeben. Nach Entlüftung mit Kohlenmonoxidgas wurde das Gemisch auf 190ºC erhitzt. Anschließend wurde dem Autoklaven Kohlenmonoxid über ein Druckregulierventil zugeführt, so dass der Druck im Autoklaven etwa 395 MPa (40 kg/cm²G) betrug (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 395 MPa bzw. 19 kg/cm²), wodurch die Reaktion eingeleitet wurde. 120 min und 150 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen, um die Methanolcarbonylierungsrate anhand des verbrauchten Kohlenmonoxids zu ermitteln. Es wurde festgestellt, dass sie 120 min und 150 min nach Reaktionsbeginn 3,8 Moll pro Stunde betrug. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids stieg 150 min nach Reaktionsbeginn auf 296 MPa (30 kg/cm²).

Beispiel 21

Ein ähnlicher Katalysator wie im Beispiel 14 wurde mit 140 g einer Lösung gemischt, die aus 9% Methyliodid, 12% Methanol; 45% Essigsäure, 23% Methylacetat (Massenverhältnis Essigsäure + Methylacetat/Methanol: 5,67) und 10% Wasser bestand, und das Gemisch wurde in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 250-cm³-Autoklaven gegeben. Nach Entlüftung mit Kohlenmonoxidgas wurde das Gemisch auf 190ºC erhitzt. Anschließend wurde dem Autoklaven Kohlenmonoxid über ein Druckregulierventil zugeführt, so dass der Druck im Autoklaven etwa 395 MPa (40 kg/cm²G) betrug (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 109 MPa bzw. 11 kg/cm²), wodurch die Reaktion eingeleitet wurde. 60 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen, um die Methanolcarbonylierungsrate anhand des verbrauchten Kohlenmonoxids zu ermitteln. Es wurde festgestellt, dass sie 3,7 Mol/l pro Stunde betrug. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids stieg 60 min nach Reaktionsbeginn auf 296 MPa (30 kg/cm²). Die Zusammensetzung der Produktlösung ist aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 6

Ein ähnlicher Katalysator wie im Beispiel 14 wurde mit 140 g einer Lösung gemischt, die aus 10% Methyliodid und 90% Methanol bestand, und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 mit der Ausnahme zur Reaktion gebracht, dass der Druck im Autoklaven auf etwa 691 MPa (70 kg/cm²G) eingestellt wurde (anfänglicher Partialdruck des Kohlenmonoxids: 345 MPa bzw. 35 kg/cm²). 120 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Probe der Reaktionslösung entnommen, um die Methanolcarbonylierungsrate anhand des verbrauchten Kohlenmonoxids zu ermitteln. Es wurde festgestellt, dass sie 0,1 Mol/l pro Stunde betrug. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids sank 120 min nach Reaktionsbeginn auf 148 MPa (15 kg/cm²).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, das folgende Schritte umfasst: Eintragen eines aus Methanol, Kohlenmonoxid, einem Alkyliodid und einem Lösungsmittel bestehenden Ansatzes in eine Reaktionszone, in der sich ein fester Katalysator befindet, der aus einem unlöslichen, Pyridinringe enthaltenden und zu mindestens 10% vernetzten Polymersubstrat und einer auf dem Substrat befindlichen Rhodiumverbindung besteht; Inkontaktbringen des Ansatzes mit dem festen Katalysator, wobei das Methanol mit dem Kohlenmonoxid zur Reaktion gebracht und eine Reaktionslösung erhalten wird; und Austragen von zumindest einem Teil der Reaktionslösung aus der Reaktionszone, wodurch eine Produktlösung erhalten wird, wobei das Lösungsmittel mindestens 0,30 Masseteile pro Masseteil des in der Lösung in der Reaktionszone anwesenden Methanols enthält, von mindestens einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt unter Carbonsäuren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und Carbonsäureestern mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei der Katalysator einen Rhodium-Carbonyl-Komplex ([Rhl&sub2;(CO)&sub2;]-) umfasst, der eine Ionenbindung mit einem Pyyidiniumsalz aufweist, das durch Quartemisierung des Pyridinrings des Polymers mit dem Alkyliodid erhalten wurde, und wobei die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 140-250ºC und bei Drücken von 148-592 MPa (15-60 kg/cm²G) abläuft, wobei der Partialdruck von Kohlenmonoxid 69,1-296 MPa (7-30 kg/cm²) beträgt und (a) der Wassergehalt der Produktlösung im Bereich von 0,5-10 Masse% und (b) der Carbonylierungsgrad Cr der Lösung in der Reaktionszone bei mindestens 0,15 gehalten wird, worin der Carbonylierungsgrad Cr durch die folgende Gleichung dargestellt wird:

Cr = (M[CH&sub3;COOH] + M[CH&sub3;COOCH&sub3;] + M[CH&sub3;COOR¹])/(M[CH&sub3;COOH] + 2M[CH&sub3;COOCH&sub3;] + 2M(CH&sub3;OCH&sub3;] + M(CH&sub3;COOR¹] + M[R²COOCH&sub3;] + M[CH&sub3;OR³] + M[CH&sub3;OH])

worin M[CH&sub3;COOH], M[CH&sub3;COOCH&sub3;], M[CH&sub3;COOR¹], M[CH&sub3;OCH&sub3;], M[R&sub2;COOH&sub3;], M[CH&sub3;OR³] und M[CH&sub3;OH] für die Molmengen von CH&sub3;COOH, CH&sub3;COOCH&sub3;, CH&sub3;COOR¹, worin R¹ eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, von CH&sub3;OCH&sub3;, R²COOCH&sub3;, worin R² eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, von CH&sub3;OR³, worin R³ eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, bzw. von CH&sub3;OH stehen, die in der Lösung enthalten sind, die sich in der Reaktionszone befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion unter Einhaltung der folgenden Bedingungen (c)-(e) abläuft: (c) der Wassergehalt der Produktlösung beträgt 1-5 Masse%, (d) der Carbonylierungsgrad CP der Produktlösung liegt bei mindestens 0,80 und (e) der Wassergehalt Wf des Ansatzes beträgt höchstens 0,30, wobei der Carbonylierungsgrad CP und der Wassergehalt Wf anhand folgender Gleichungen dargestellt werden:

CP = (M[CH&sub3;COOH]+ M[CH&sub3;COOCH&sub3;] + M[CH&sub3;COOR¹])/(M[CH&sub3;COOH] + 2M[CH&sub3;COOCH&sub3;] + 2M[CH&sub3;OCH&sub3;] + M[CH&sub3;COOR¹] + M[R²COOCH&sub3;] + M[CH&sub3;OR³] + M(CH&sub3;OH])

worin M[CH&sub3;COOH], M[CH&sub3;COOCH&sub3;], M[CH&sub3;COOR¹], M(CH&sub3;OCH&sub3;], M[R²COOCH3], M[CH&sub3;OR³] und M[CH&sub3;OH] für die Molmengen von CH&sub3;COOH, CH&sub3;COOCH&sub3;, CH&sub3;COOR¹, worin R¹ eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, von CH&sub3;OCH&sub3;, R²COOCH&sub3;, worin R² eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, von CH&sub3;OR³, worin R³ eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, bzw. von CH&sub3;OH stehen, die in der Produktlösung enthalten sind, und

Wf = (M[H&sub2;O]) - M[CH&sub3;GOOCH&sub3;] - M[CH&sub3;COOR¹] - M[R²COOCH&sub3;] - M[CH&sub3;OCH&sub3;] - M[CH&sub3;OR³] - M[R&sup4;OR&sup5;]/(M(CH&sub3;COOH] +2M[CH&sub3;COOCH&sub3;] + 2M[CH&sub3;OCH&sub3;] + M[CH&sub3;COOR¹] + M[R²COOCH&sub3;] + M[CH&sub3;OR³] + M[CH&sub3;OH]),

worin M[H&sub2;O], M[CH&sub3;COOCH&sub3;], M[CH&sub3;COOR¹], M[R²COOCH&sub3;], M[CH&sub3;OCH&sub3;], M[CH&sub3;OR³], M[R&sup4;OR&sup5;] und M[CH&sub3;OH] für die Molmengen von H&sub2;O, CH&sub3;COOCH&sub3;, CH&sub3;COOR¹, R²COOCH&sub3;, CH&sub3;OCH&sub3;, CH&sub3;OR³, R&sup4;OR&sup5; und CH&sub3;OH stehen, die in dem Ansatz enthalten sind.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Alkyliodid Methyliodid ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der feste Katalysator in einer Menge von mindestens 400 Masseteilen je Million Teile Elementarrhodium, ausgehend von der Masse der in der Reaktionszone befindlichen Lösung, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das organische Lösungsmittel zumindest ein organisches Lösungsmittel zumindest Essigsäure oder Methylacetat umfasst.