JP3035642B2 - メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタノールのカルボニル
化による酢酸の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】メタノールのカルボニル化
による酢酸の製造方法としては、メタノールを、ロジウ
ム化合物とヨウ化アルキルを溶解させた水含有酢酸溶媒
中でメタノールと一酸化炭素を反応させる方法が知られ
ている（特公昭４７−３３３４号）。この方法は、モン
サント・カンパニーにより開発されたもので、いわゆる
「モンサント法」として世界的に広く実施されている。
このモンサント法は、メタノールから高収率で酢酸を製
造し得る点で非常にすぐれた方法ではあるものの、溶解
度の低い触媒を酢酸に溶解させた触媒液を用いて反応を
均一で行っていることから、その触媒を均一に溶解させ
るために大量の酢酸を必要とし、その結果、反応器や得
られた反応液の処理装置が必然的に大型のものとなる
上、反応液処理装置から反応器に循環させる触媒液量も
多くなり、その結果、酢酸製造プラントの建設費が大き
くなるとともに、そのプラントの運転費用も高くなると
いう欠点がある。さらに、このモンサント法では、触媒
液から触媒を分離回収し、再生し、反応系に循環させる
ことから、そのための大きな装置を必要とするという欠
点もある。

【０００３】モンサント法が包含する前記欠点を克服し
ようとして、これまでにもいくつかの方法が提案されて
おり、その代表的なものに、特開昭６３−２５３０４７
号公報に記載の方法がある。この公報に記載の方法は、
ピリジン基を含む不溶性樹脂にロジウムを１０ｗｔ％未
満の割合で担持させた固体触媒の存在下において、一酸
化炭素分圧：６５〜８０バール、温度：１７０〜２００
℃でメタノールをカルボニル化する方法である。しか
し、この方法は、高反応速度を得るために、反応温度１
７０〜２００℃において、６５〜８５バールという高い
一酸化炭素分圧を用いることから、その全反応圧力は必
然的に９５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上という高圧になり、反応
器を耐圧性の大きなものにする必要がある。その結果、
反応器コストが必然的に高くなるという問題がある。ま
た、Ｈｊｏｒｔｋｊａｅｒら（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ，６７，２６９〜２７８、（１９９１））
によると、ピリジン基を含む不溶性樹脂触媒を用い、反
応温度１４０℃、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（ＣＯ分
圧としては２０ｋｇ／ｃｍ²以下となる）で、メタノー
ル及びヨウ化メチルからなる原料を固定床流通式反応装
置を用いてカルボニル化を行っているが、この場合、初
期に触媒樹脂からのロジウムの解離が起って反応活性が
低下し、均一系触媒の約１／５程度の低い活性しか得ら
れていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタノール
をロジウム含有固体触媒の存在下及びヨウ化アルキルの
存在下で一酸化炭素と反応させるに際し、低い反応圧力
下で高い触媒活性条件下で反応を効率的に行わせること
ができる経済性にすぐれた酢酸の製造方法を提供するこ
とをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ロジウム含有固体触
媒及びヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノー
ルと一酸化炭素を反応させて酢酸を生成させる方法であ
って、（i)ロジウム含有固体触媒として、架橋度が１０
％以上で、ピリジン環を樹脂構造に含む不溶性樹脂にロ
ジウムを担持させたものを用いること、（ii)反応溶媒
として、炭素数２以上のカルボニル基含有有機溶媒を含
む反応溶媒を用い、反応器内における溶媒量がメタノー
ル１ｗｔ部に対し０．３０ｗｔ部以上であること、（ii
i)反応系における一酸化炭素分圧が７〜３０ｋｇ／ｃｍ
²でかつ全反応圧が１５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであるこ
と、（iv）反応温度が１４０〜２５０℃であること、を
特徴とするメタノールのカルボニル化による酢酸の製造
方法が提供される。

【０００６】本発明で用いる触媒は、ピリジン環を樹脂
構造に含む不溶性樹脂にロジウムを固定化させたもので
ある。この場合、ピリジン環には、置換又は未置換のピ
リジン環の他、キノリン環のように縮合環を形成するピ
リジン環が包含される。また、置換ピリジン環における
置換基としては、アルキル基やアルコキシ基等のカルボ
ニル化反応に不活性な置換基が挙げられる。このような
ピリジン環を樹脂構造に含む不溶性樹脂の代表例として
は、例えば、ビニルピリジンと、ジビニルモノマーとを
反応させることによって、あるいはビニルピリジンと、
ジビニルモノマーを含むビニルモノマーを反応させるこ
とによって得ることができる。このようなピリジン環含
有不溶性樹脂の具体例としては、例えば、４−ビニルピ
リジン・ジビニルベンゼン共重合体、２−ビニルピリジ
ン・ジビニルベンゼン共重合体、スチレン・ビニルピリ
ジン・ジビニルベンゼン共重合体、ビニルメチルピリジ
ン・ジビニルベンゼン共重合体、ビニルピリジン・アク
リル酸メチル・ジアクリル酸エチル共重合体等が挙げら
れる。

【０００７】本発明で用いるピリジン環を樹脂構造に含
む不溶性樹脂(以下、単に不溶性樹脂とも言う)におい
て、その架橋度は１０％以上、好ましくは１５〜４０％
である。架橋度が１０％より低いと、樹脂構造が酢酸等
の反応溶媒によって膨潤や収縮を大きく受けやすいもの
となり、破損や変質などが生じるので好ましくない。一
方、架橋度の上限は、４０％するのがよく、これより高
い架橋度になると、不溶性樹脂中のピリジン環の含有率
が低くなりすぎ、その結果、樹脂中のロジウム含有率も
低くなり、触媒効率のよい触媒が得られなくなる。ま
た、樹脂中のピリジン環含有率は、その塩基当量が２．
０〜１０ミリ当量／ｇ、好ましくは３．５〜６．５ミリ
当量／ｇの範囲になるような量に規定するのがよい。な
お、本明細書において、ピリジン環を樹脂構造に含む不
溶性樹脂について言う架橋度は、その樹脂中に含まれて
いる架橋を形成するジビニルモノマー含有率（重量％）
で表わされるものである。

【０００８】本発明で用いる触媒において、そのピリジ
ン環は、遊離塩基状であることができる他、その塩基性
窒素原子があらかじめ４級化されたものである４級化ピ
リジウム塩類や酸化されたものであるＮ−酸化物等であ
ることができる。ピリジン環を樹脂構造に含む不溶性樹
脂は、粒径が０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１
ｍｍ、より好ましくは０．２５〜０．７ｍｍの粒状体と
して用いられ、その好ましい形状は球状体である。ピリ
ジン環を樹脂構造に含む不溶性樹脂は既に市販されてお
り、例えば、「Ｒｅｉｌｌｅｘ−４２５」（ライリー・
タールケミカル社）や、「ＫＥＸ−３１６」「ＫＥＸ−
５０１」、「ＫＥＸ−２１２」（いずれも広栄化学社）
等がある。本発明ではこれらの市販品をロジウム担持用
の不溶性樹脂として用いることができる。

【０００９】ピリジン環を樹脂構造に含む不溶性樹脂に
ロジウムを担持固定化させる方法としては、従来公知の
方法が採用される。例えば、ピリジン環を樹脂構造に含
む不溶性樹脂を、一酸化炭素加圧下において、ヨウ化ア
ルキルを含む溶媒中でロジウム塩と接触させることによ
って、ロジウムの固定化された不溶性樹脂を得ることが
できる。一般的には、メタノールのカルボニル化反応条
件下で、ロジウム塩と不溶性樹脂とを接触させればよ
い。このようにして得られるロジウム含有固体触媒は、
不溶性樹脂に含まれるピリジン環がヨウ化アルキルによ
って４級化されてピリジニウム塩となり、このピリジニ
ウム塩に、ロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素と
の反応により生成したロジウムカルボニル錯体（〔Ｒｈ
Ｉ₂（ＣＯ）₂〕^-）がイオン的に結合した構造を有する
ものと考えられる。ロジウム塩と接触させる不溶性樹脂
において、そのピリジン環は遊離塩基状又は４級化ピリ
ジニウム塩又はＮ−酸化物であることができるが、その
塩基性窒素原子は、メタノールのカルボニル化反応の条
件下においてはヨウ化アルキルにより4級化されるもの
と考えられる。

【００１０】前記ロジウム塩としては、塩化ロジウム
や、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジ
ウムが挙げられる。また、ヨウ化アルキルとしては、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数
１〜６の低級アルキル基を有するものが挙げられる。ロ
ジウム塩に対するヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウ
ム塩１モル当り、ヨウ化アルキル２〜２０００モル、好
ましくは５０〜５００モルの割合である。また、ロジウ
ム塩とヨウ化アルキルを接触させる際の一酸化炭素圧
は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１０〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇである。本発明で用いる好ましいロジウム
固定化不溶性樹脂は、反応に際しての不溶性樹脂からの
ロジウム解離の防止の点から、その樹脂中、ロジウムを
ロジウム金属換算量で、０．２〜１５ｗｔ％、好ましく
は０．３〜８ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１ｗｔ％
の割合で含有するものである。

【００１１】本発明におけるメタノールのカルボニル化
反応は、種々の反応器を用いて実施することができる。
このような反応器の形式としては、固定床、混合槽、膨
脹床等が挙げられる。反応器内におけるロジウム含有不
溶性樹脂の量は、一般には、反応器内溶液に対して２〜
４０ｗｔ％であるが、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗ
ｔ％に選ぶのがよい。また、固定床反応器では２０〜４
０ｗｔ％、膨張床反応器では２〜２５ｗｔ％に選ぶのが
よい。

【００１２】本発明は、触媒として前記ロジウム固定化
不溶性樹脂を用いるとともに、反応溶媒として炭素数が
２以上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものを用い
る。このような反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等
のカルボン酸やカルボン酸エステルが挙げられる。本発
明に用いる反応溶媒は、水を含有することができる。こ
の場合、反応溶媒中の水の含有率は、０．０５〜５０ｗ
ｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％である。従来、ロ
ジウム錯体固定化触媒を用いるメタノールのカルボニル
化においては、前述したカルボニル基含有溶媒の効果に
ついては全く知られておらず、前記した特開昭６３−２
５３０４７号公報に見られるように、カルボニル化反応
速度を高めるため６５〜８５バールという高いＣＯ分圧
を用いることが必須と考えられていた。また、固定化ロ
ジウムの解離流出を防ぐという観点から溶媒としてはベ
ンゼン等の誘電率の低い溶媒を反応溶媒として用いるこ
とが提案されていた（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ；Ｓｔｙ，
２０，６４１−６４４（１９８４））。しかしながら、
ロジウム錯体固定化触媒の反応活性の向上及びロジウム
の解離流出防止には、従来の知見に全く反して誘電率の
高い酢酸や酢酸メチルなどのカルボニル基含有有機溶媒
が、極めて高い効果を示すことが知見された。

【００１３】本発明においては、反応器内における反応
溶媒量を、メタノール１ｗｔ部に対し０．３０ｗｔ部以
上に規定する。好ましい反応溶媒量はメタノール１ｗｔ
部に対し２．４０ｗｔ部以上である。反応溶液中の反応
溶媒量を前記範囲内に保持することにより、ロジウム固
定化不溶性樹脂触媒の活性中心であるロジウムカルボニ
ル錯体（〔ＲｈＩ₂ＣＯ₂〕^-)の反応活性が高められると
ともに、ロジウムカルボニル錯体とピリジニウム塩との
結合安定性も向上し、高い反応速度でかつ不溶性樹脂か
らのロジウムの解離を効果的に防止して、メタノールの
カルボニル化反応を円滑に進行させることができる。さ
らに重要なことには、反応器内の反応溶媒量を前記の範
囲に保持することによって、７ｋｇ／ｃｍ²という極め
て低いＣＯ分圧条件下においてもロジウムカルボニル錯
体が安定に存在し、高い反応速度でメタノールのカルボ
ニル化反応を進行させることができる。このことは、反
応器として特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、
反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある経済的酢酸
プロセスが得られることを意味する。前記した特開昭６
３−２５３０４７号公報にも見られるように、メタノー
ルのカルボニル化反応を高い反応速度で進行させるに
は、ＣＯ分圧として６５〜８５バールといい圧力が必須
であると考えられていたが、前記のように、本発明によ
り、７ｋｇ／ｃｍ²という低いＣＯ分圧で高いしかも反
応速度でメタノールのカルボニル化反応が進行すること
は、本発明者らが初めて見出した意外な事実である。

【００１４】本発明におけるＣＯ分圧（一酸化炭素分
圧）は、７ｋｇ／ｃｍ²以上であればよく、好ましくは
１０ｋｇ／ｃｍ²以上である。ＣＯ分圧を特に高くして
も反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得
られず、経済的観点からはそのＣＯ分圧の上限は３０ｋ
ｇ／ｃｍ²程度にするのがよい。従って、本発明のＣＯ
分圧は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０〜２０
ｋｇ／ｃｍ²の範囲に規定するのがよい。ＣＯ分圧をこ
のような範囲に保持することにより、全反応圧を経済的
な１５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ、更に好ましくは１５〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下と
いう低圧に保持することが可能になる。本発明において
は、（１）架橋度が１０％以上のピリジン環を樹脂構造
に含む不溶性樹脂を用い、（２）反応溶媒として炭素数
２以上のカルボニル基含有有機溶媒を含む反応溶媒を、
メタノール１ｗｔ部に対し、０．３０ｗｔ部以上の割合
で添加し、（３）ＣＯ分圧が７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、全
圧が１５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで、（４）反応温度が１
４０〜２５０℃であることを必須要件とし、いずれが欠
けても所望の効果は発揮されない。従来反応溶媒を用い
ずに圧力２０ｋｇ／ｃｍ²でメタノールをカルボニル化
した例〔（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６
７，２６９〜２７８（１９９１）〕はあったが、活性は
低くかつロジウムの解離という問題があった。一方、反
応溶媒を用いているが、反応温度１２０℃、反応圧力１
１ｋｇ／ｃｍ²Ｇにてメタノールをカルボニル化した例
（ＵＳＰ−４，３２８，１２５）はあったが、ＣＯ分圧
が低すぎるため、安定なカルボニル錯体を形成できず、
低い反応速度しか得られていない。また、反応溶媒、反
応温度、圧力が満たされていても、ピリジン樹脂に架橋
度が１０％より低いものを用いると、溶媒による膨潤、
破損、変質だけでなく、ロジウム錯体の固定化が強固に
なりすぎて触媒活性が低下する問題がある。本発明は、
上記（１），（２），（３），（４）の要件を必須要件
とするもので、これらの要件の採用により初めて目的物
である酢酸を効率よくかつ経済的に得ることが可能とな
る。

【００１５】本発明のカルボニル化反応における反応温
度は１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃で
あるが、その上限は、使用する不溶性樹脂の耐熱性に応
じて適当に選定する。また、反応系におけるヨウ化アル
キルの存在量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好
ましくは５〜３０重量％である。さらに、反応系におけ
るロジウム濃度は、反応器内溶液中、５０ｗｔｐｐｍ以
上、好ましく３００ｗｔｐｐｍ以上、より好ましくは５
００ｗｔｐｐｍ以上である。反応器内溶液中のロジウム
濃度は、反応器に対する不溶性樹脂充填量と不溶性樹脂
に担持させるロジウム量を調節することによりコントロ
ールすることができる。例えば、１ｗｔ％のロジウムが
担持されている不溶性樹脂を反応器内溶液１００重量部
に対して０．０５重量部混合することにより、５００ｗ
ｔｐｐｍのロジウム濃度を持つ反応器内溶液を得ること
ができる。また、３ｗｔ％のロジウムが担持されている
不溶性樹脂を反応器内溶液１００重量部に対して０．０
７重量部混合することにより、２１００ｗｔｐｐｍのロ
ジウム濃度を持った反応器内溶液を得ることができる。
ここで、ロジウム濃度はロジウム含有不溶性樹脂を除い
た溶液に対するロジウム金属量のｗｔ％である。反応器
内における反応溶媒の量の規定は反応器の形式により、
次のように行う。バッチ式反応器では反応器に仕込んだ
原料液中のメタノールに対する反応溶媒の量とする。反
応の進行に伴いメタノール濃度は減少するので反応器内
の反応溶媒の濃度は仕込み原料以上となる。混合槽流通
式反応器では、反応器内の溶液は均一に混合され、反応
器出口から抜出される反応生成液の組成に実質上等し
い。即ち、この場合、反応器内溶媒の量の規定として
は、実質上、反応器出口から抜出される反応生成物中の
メタノールに対する反応溶媒の量である。ピストンフロ
ー式反応器では、反応器に供給される全供給液中のメタ
ノールに対する反応溶媒の量として定められる。この場
合、反応器入口から出口にいくに従って、メタノール濃
度は減少し、反応溶媒の量は増加するので、メタノール
に対する反応溶媒の量は反応器出口にいくに従って増加
する。従って、反応溶媒量としては反応器入口に供給さ
れる全供給液中のメタノールに対する反応溶媒の量と規
定される。

【００１６】メタノールのカルボニル化反応において
は、下記反応式（１）の主反応とともに、下記反応式
（２）、（３）の副反応が起る。 ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ →ＣＨ₃ＣＯＯＨ （１） ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ→ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ （２） ２ＣＨ₃ＯＨ →ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ （３）

【００１７】本発明において、酢酸を収率よく製造する
には、前記副反応（２），（３）を抑え、メタノールの
カルボニル化反応（１）を選択的に進行させることが必
要になる。このためには、反応溶媒として、酢酸メチル
や水を含むものを用いるのが有効である。本発明により
酢酸メチルを反応系に存在させて酢酸収率を高める場
合、酢酸メチルは、これをあらかじめメタノールに添加
して反応系に供給するのが好ましい。酢酸メチルは、メ
タノール１ｗｔ部に対して、１．５ｗｔ部以上、好まし
くは３ｗｔ部以上の割合で添加するのがよく、これによ
り酢酸メチルの副生を抑制して酢酸収率を高めることが
できる。また、本発明により添加水を反応系に存在させ
て酢酸収率を高める場合、添加水は、これをあらかじめ
メタノールに添加して反応系に供給するのが好ましい。
添加水は、メタノール１ｗｔ部に対して、０．３ｗｔ部
以上、好ましくは０．５ｗｔ部以上の割合で添加するの
がよく、これにより、酢酸メチル及びジメチルエーテル
の副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。本発
明においては、反応溶媒として、酢酸メチルや水を含ま
ない酢酸溶媒を用いても、メタノール転化率が９６％以
上、好ましくは９９％以上になるまでメタノールのカル
ボニル化を行うことによって、酢酸メチル及びジメチル
エーテルの副生を抑制して、酢酸収率を高めることがで
きる。この場合、反応生成液中のメタノール濃度は０．
３ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以下になるよう
に、メタノール転化率を調節するのがよい。

【００１８】本発明におけるメタノールのカルボニル化
反応は、流通式反応器を用いて有利に実施される。流通
式反応器には、混合槽流通式反応器と、ピストンフロー
式反応器があるが、以下、これらの反応器を用いた本発
明のメタノールのカルボニル化による酢酸製造例につい
て詳述する。図１に混合槽流通式反応器を用いる本発明
の酢酸製造方法のフローシートの１例を示す。図１にお
いて、Ｒ−１は混合槽流通式反応器、７は冷却器、Ｓは
分離系を示す。反応器Ｒ−１には、反応溶媒としての酢
酸と、触媒としてのロジウム含有不溶性樹脂と、反応促
進剤としてのヨウ化メチルを充填し、これらの充填物
は、その反応器内に付設された撹拌器により均一に撹拌
混合される。この反応器Ｒ−１に対して、その底部から
ヨウ化メチルを含むメタノールをライン１及び２を介し
て導入するとともに、一酸化炭素をライン３から反応器
内に付設されたガス分散器を介して導入する。この場
合、メタノールに対しては、必要に応じ、水や酢酸メチ
ルを添加することができる。反応器Ｒ−１内に導入され
たメタノールと一酸化炭素は、ここでロジウム含有不溶
性樹脂及びヨウ化メチルの存在下で反応し、酢酸を生成
する。この反応により生成した酢酸を含む反応生成液
は、ライン４を通って抜出され、その一部はライン５を
通って分離系Ｓに導入され、他の一部はライン６を介し
て、冷却器７を通り、ここで冷却された後、ライン２を
通って、反応器Ｒ−１に循環される。反応生成液の一部
をこのように冷却器を介して反応器に循環させることに
より、反応器内で発生した反応熱を除去することができ
る。未反応一酸化炭素を含むガス状物は、ライン８を通
って抜出され、流量バルブ９及びライン１０を通って排
出される。このガス状物からは、それに含まれるヨウ化
メチル等の低沸点物が分離され、反応器に循環される。

【００１９】分離系Ｓに導入された酢酸を含む反応生成
液は、ここで蒸留を含む分離処理に付され、酢酸がライ
ン１１を通って回収され、反応生成液から酢酸を分離し
た後の副生物を含む反応生成液残液はライン１２，１３
を通り、メタノールライン１に導入され、ライン２を通
って反応器Ｒ−１に循環される。残液の一部は、必要に
応じて、ライン１４を通って系外へ排出される。この循
環液には、ヨウ化メチル、水、ヨウ化水素、酢酸メチ
ル、ジメチルエーテル等の副生物の他、未反応メタノー
ル、酢酸メチル等を含む。また、この循環液には、分離
された酢酸の一部を混入させることもできる。

【００２０】この混合槽流通反応器を用いるメタノール
のカルボニル化反応では、メタノールに対する反応溶媒
の比率を、メタノール１ｗｔ部に対し、５０ｗｔ部以
上、好ましくは１５０〜１０００ｗｔ部という高い値に
保持することが容易であるため、触媒を安定かつ高活性
に保持して、メタノールのカルボニル化反応を迅速に行
うことができる。

【００２１】本発明においては、反応器Ｒ−１内に供給
されるメタノールや循環液の各量を調節し、反応器内溶
液の組成を前記した特定範囲に保持するとともに、一酸
化炭素分圧を７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度を１４０
〜２５０℃に保持する。このような条件下でメタノール
のカルボニル化反応を行うことにより、反応圧力１５〜
６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとい
う低められた圧力でメタノールのカルボニル化反応を迅
速に行わせることができる。

【００２２】本発明におけるメタノールのカルボニル化
反応は、発熱反応であり、反応温度を所定温度に保持す
るには、反応熱を除去する必要がある。この反応熱を除
去するための代表的方法としては、図１に示すように、
反応器内溶液の一部を外部へ抜出し、これを冷却器によ
り間接的に冷却した後反応器へ戻す方法を示すことがで
きる。このような方法の他、反応熱を除去するためには
種々の方法が可能である。例えば、反応器内溶液をフラ
ッシャーに導入してその一部を気化させてその溶液を断
熱冷却し、この冷却された溶液を反応器に循環すること
もできる。

【００２３】反応器Ｒ−１内における溶液の撹拌は、撹
拌器以外の方法によって行うことも可能であり、例え
ば、反応器内に導入された一酸炭素ガスによって反応器
内溶液を流動撹拌させるたり、あるいは反応器内への循
環液流を用いて流動撹拌させることもできる。

【００２４】次に、本発明によるピストンフロー式反応
器を用いたメタノールのカルボニル化反応による酢酸の
製造方法について説明する。図２は、ピストンフロー式
反応器を用いた酢酸製造方法のフローシートの１例を示
す。図２において、Ｒ−２はピストンフロー式反応器、
２１は気液分離器、Ｓは分離系を示す。

【００２５】ピストンフロー式反応器Ｒ−２は、その内
部に複数の触媒管を立設した構造を有する。この場合の
触媒管は、その内部に触媒としてロジウム含有不溶性樹
脂を充填した構造のもので、触媒が流動しないように充
填された固定床式のものであってもよく、また触媒が流
動する膨張床式のものであってもよい。

【００２６】この反応器Ｒ−２内の触媒管は、その外表
面に冷媒を接触流通させることにより冷却される。冷媒
としては好ましくはスチームが用いられる。スチームは
反応器から抜出され、蒸留塔の熱源等として利用され
る。ヨウ化メチルを含む原料メタノールはライン１を通
り、ライン１３から循環される循環液及びライン３を通
して供給される一酸化炭素とともにライン２を通って反
応器Ｒ−２の入口部に導入される。この場合、メタノー
ルに対しては、必要に応じ、酢酸メチルや水を添加する
ことができる。反応器Ｒ−２の入口底部に導入された一
酸化炭素と、メタノール及び酢酸を含む液体とからなる
気液混合物は、その反応器の入口部において気液が充分
分散され、複数の触媒管に液及びガスが均一に供給され
る。触媒管内においては、メタノールと一酸化炭素は、
反応溶媒としての酢酸中において、触媒及びヨウ化メチ
ルの存在下で反応して、酢酸に変換される。酢酸を含む
反応生成液はライン２０を通して抜出され、気液分離器
２２に導入され、ここで未反応の一酸化炭素を含むガス
状物がライン２３を通って抜出され、流量バルブ２４及
びライン２５を通って排出される。このガス状物からは
ヨウ化メチル等の低沸点物が分離され、反応器Ｒ−２に
循環される。未反応の一酸化炭素を含むガス状物が分離
された後の反応生成液は、ライン２２を通って分離系Ｓ
に導入され、ここで酢酸が分離され、分離された酢酸は
ライン２６を通って回収される。分離系Ｓにおいて、反
応生成液から酢酸を分離した後の残液は、ライン１２，
１３を通ってメタノールライン１に導入され、ライン２
を通って反応器Ｒ−２に循環される。この循環残液の一
部は、必要に応じてライン１４を通して系外へ排出され
る。この循環液は、ヨウ化メチル、ヨウ化水素及び水、
酢酸メチル、ジメチルエーテル等の副生物及び未反応メ
タノール、酢酸メチルを含有する。また、この中には分
離された酢酸の１部を混入させることもできる。

【００２７】本発明においては、反応器Ｒ−２内に供給
されるメタノール、酢酸及び循環液の各量を調節し、反
応器内溶液の組成を前記した特定範囲に保持するととも
に、一酸化炭素分圧を７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度
を１４０〜２５０℃に保持する。このような条件下でメ
タノールのカルボニル化反応を行うことにより、反応圧
力を１５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇという低められた圧力で、メタノールのカルボ
ニル化反応を迅速に行わせることができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、メタノールのカルボニ
ル化反応を、７〜３０ｋｇ／ｃｍ²という低い一酸化炭
素分圧下及び１５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇという低い全圧
下でかつ高い反応速度で選択的に行わせ、副生物含有量
の少ない酢酸を生産性よくかつ経済的に製造することが
できる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１ ６．８ｇの十分乾燥させたポリ４−ビニルピリジン・ジ
ビニルベンゼン共重合体樹脂（商品名「Ｒｅｉｌｌｅｘ
４２５」、架橋度２５％、Ｒｅｉｌｌｙ社）をメタノー
ルに十分なる時間含浸した後、次に８ｗｔ％のヨウ化メ
チル、４０ｗｔ％のメタノール、５２ｗｔ％の酢酸から
成る溶液１４０ｇとなるようにヨウ化メチルと酢酸を加
え、２５０ｃｃチタン製撹拌器付オートクレーブ反応器
に仕込み、０．０７ｇのＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを加えた。
この混合物を一酸化炭素で数回脱気した後、１９０℃に
昇温したところでオートクレーブ全圧が約４０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ（ＣＯの初期分圧では１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）となる
ようにＣＯを自力式調節弁を通して補給した。６０分
後、反応器を冷却し、窒素パージ後、反応生成液をデカ
ンテーションで除去し、メタノールで洗浄を数回くり返
した。この反応液体中のＲｈを原子吸光法により分析し
たが、Ｒｈはほとんど検出されなかった。このようにし
て調製したＲｈ担持触媒樹脂を分析したところ、加えた
ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂ＯのほとんどのＲｈが樹脂に固定化さ
れ、その量は０．４ｗｔ％であり、またピリジン基の大
部分に相当する当量のヨウ素が固定されていることがわ
かった。次に、このようにして調製した触媒の全量に、
８ｗｔ％ヨウ化メチル、４１ｗｔ％のメタノール、５１
ｗｔ％の酢酸から成る溶液１４０ｇを加え、２５０ｃｃ
チタン製オートクレーブ反応器に仕込み、ＣＯで数回脱
気した。次いでこの混合物を１９０℃に昇温し、オート
クレーブ全圧が約４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（ＣＯの初期分圧
で１５ｋｇ／ｃｍ²）となるようにし、ＣＯを自力式で
調節弁にて補給し、反応を行った。２時間後、反応器か
ら反応生成液を反応条件下で高圧サンプラーにサンプリ
ングし、ＦＩＤガスクロマトグラフィーにより反応生成
液組成を分析し、ＣＯの消費量を求めてメタノールのカ
ルボニル化反応速度を求めたところ、３．１ｍｏｌ／ｌ
ｈであった。ここで反応の進行に伴い、反応生成液の蒸
気圧が変化するため、気相中のＣＯ分圧は１５ｋｇ／ｃ
ｍ²から２５ｋｇ／ｃｍ²に上昇した。

【００３０】実施例２ ポリ−４−ビニルピリジン樹脂として、架橋度が約１０
％のＫＥＸ−３１６（広栄化学社）を用い、０．１４ｇ
のＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを加えた他は実施例１と同様にし
て０．８ｗｔ％のＲｈを担持固定化したＫＥＸ−３１６
樹脂触媒を調製した。この触媒を用いた以外は実施例１
と同様にして反応を行い、２時間後に反応生成液をサン
プリングし、分析した。この反応におけるカルボニル化
反応速度は４．７ｍｏｌ／ｌ・ｈであった。

【００３１】実施例３ ポリ−４−ビニルピリジン樹脂として、架橋度約２０％
のＫＥＸ−２１２（広栄化学社）を用い、０．１４ｇの
ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを加えた他は実施例１と同様にして
０．８ｗｔ％のＲｈを担持固定化したＫＥＸ−２１２樹
脂触媒を調製した。この触媒の全量に、９．５ｗｔ％の
ヨウ化メチル、３９．５ｗｔ％のメタノール、５１ｗｔ
％の酢酸から成る溶液１４０ｇを加えた以外は実施例１
と同様にして反応を行い、２時間後に反応生成液をサン
プリングし、分析した。この反応におけるメタノールカ
ルボニル化反応速度は３．６ｍｏｌ／１ｈであった。

【００３２】実施例４ ポリ−４−ビニルピリジン樹脂としてＫＥＸ−５０１
（架橋度約３０％）を用いた他は実施例２と全く同じよ
うにして、０．８ｗｔ％のＲｈを担持固定化したＫＥＸ
−５０１樹脂触媒を得た。この触媒を用いて、実施例２
と同様に反応を行い、２時間後に反応生成液をサンプリ
ングし、分析した。この反応におけるメタノールのカル
ボニル化反応速度は３．４ｍｏｌ／ｌ・ｈであった。

【００３３】実施例５ 実施例１に用いた触媒を再度使用するためにメタノール
洗浄した。この洗浄触媒に、８．０ｗｔ％のヨウ化メチ
ル、２４ｗｔ％のメタノール、６８ｗｔ％の酢酸から成
る溶液１４０ｇを加え、２５０ｃｃチタン反応器にて反
応温度１７５℃で実施例１と同様に反応を行い、２時間
後に反応生成液をサンプリングし、分析した。メタノー
ルのカルボニル化速度は２．０ｍｏｌ／ｌ・ｈであっ
た。

【００３４】実施例６ 実施例５において、反応温度を２０５℃とした以外は同
様にして反応を行った。その結果、メタノールのカルボ
ニル化速度は３．３ｍｏｌ／ｌ・ｈであった。

【００３５】実施例７ ０．７０ｇのＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを加えた他は、実施例
１と同様触媒調製を行ったところ、２．０ｗｔ％のＲｈ
がピリジン樹脂に固定化された触媒が得られた。なお、
この場合、実施例１〜６のものと異なり、使用したロジ
ウムの全量は固定されず、約１／２しか固定されなかっ
た。このようにして得た触媒に、８．０ｗｔ％のヨウ化
メチル、２４ｗｔ％のメタノール、６８ｗｔ％の酢酸か
ら成る溶液１４０ｇを加え、２５０ｃｃチタン製オート
クレーブ反応器に仕込み、ＣＯで数回脱気した後、１９
０℃に昇温し、オートクレーブ全圧が約３０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ（初期ＣＯ分圧で１５ｋｇ／ｃｍ²）となるように
し、ＣＯを自力式調節弁にて補給し反応を行った。３０
分後、反応器から反応生成液を反応条件下で高圧サンプ
リングし、分析した。メタノールのカルボニル化反応速
度は５．１ｍｏｌ／ｌｈであった。この反応において
は、反応の進行に伴い気相への反応生成液の蒸気圧が低
下するためＣＯ分圧は１５ｋｇ／ｃｍ²から２０ｋｇ／
ｃｍ²に上昇した。

【００３６】実施例８ 実施例７と同様の方法により５．０ｗｔ％のＲｈが固定
化された触媒を調製した。このようにして調製した触媒
を用い、実施例７と同様にして反応を行い、３０分後に
反応生成液をサンプリングし、分析したところ、メタノ
ールのカルボニル化反応速度は９．４ｍｏｌ／ｌ・ｈで
あった。

【００３７】実施例９ ０．１４ｇのＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを用いた他は、実施例
１と同様にして０．８ｗｔ％Ｒｈが担持された触媒を調
製した。このようにして得た触媒に，実施例７と同じ組
成の溶液７０ｇを加え、実施例７と同様に反応を行っ
た。３０分後に反応生成液をサンプリングし、分析した
ところ、メタノールのカルボニル化反応速度は７．３ｍ
ｏｌ／ｌ・ｈであった。次に表１に前記実施例１〜９に
おける反応条件中及び反応結果をまとめて示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例１０ ０．０５ｇのＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを用いた他は、実施例
１と同様に触媒調製を行い、０．６ｗｔ％のＲｈが担持
固定化されたＲｅｉｌｅｘ４２５樹脂触媒を得た。この
触媒に、８ｗｔ％ヨウ化メチル、７０ｗｔ％のメタノー
ル、２２ｗｔ％の酢酸から成る溶液１４０ｇを加え、２
５０ｃｃチタン製オートクレーブ反応器に仕込み、ＣＯ
で数回脱気し、オートクレーブ内全圧が６０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ（初期ＣＯ分圧で１５ｋｇ／ｃｍ²）となるように
し、ＣＯを自力式調節弁にて補給し、反応を行った。２
時間後、反応器から反応生成液を反応条件下で高圧サン
プラーにサンプリングして、ＦＩＤガスクロマトグラフ
ィーにより反応生成液組成を分析し、ＣＯの消費量を求
めてメタノールのカルボニル化反応速度を求めたとこ
ろ、３．０ｍｏｌ／ｌｈであった。この反応において
は、反応の進行に伴い気相への反応生成液の蒸気圧が低
下するため、反応終了時にはＣＯ分圧は１５ｋｇ／ｃｍ
²から２０ｋｇ／ｃｍ²に上昇した。

【００４０】実施例１１ 実施例１０で用いた触媒に、８ｗｔ％ヨウ化メチル、５
１ｗｔ％のメタノール、４１ｗｔ％の酢酸から成る溶液
１４０ｇを加え、２５０ｃｃチタン製オートクレーブ反
応器に仕込みＣＯで数回脱気し、オートクレーブ内全圧
が４５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（初期ＣＯ分圧で１５ｋｇ／ｃ
ｍ²）となるようにし、ＣＯを自力式調節弁にて補給
し、反応を行った。２時間後、反応器から反応生成液を
反応条件下で高圧サンプラーにサンプリングして、ＦＩ
Ｄガスクロマトグラフィーにより反応生成液組成を分析
し、ＣＯの消費量を求めてメタノールのカルボニル化反
応速度を求めたところ、３．６ｍｏｌ／ｌｈであった。
この反応においては、反応の進行に伴い気相への反応生
成液の蒸気圧が低下するため、反応終了時にはＣＯ分圧
は１５ｋｇ／ｃｍ²から２０ｋｇ／ｃｍ²に上昇した。

【００４１】実施例１２ 実施例１１で用いた触媒に、８ｗｔ％ヨウ化メチル、４
１ｗｔ％のメタノール、５１ｗｔ％の酢酸から成る溶液
１４０ｇを加え、２５０ｃｃチタン製オートクレーブ反
応器に仕込みＣＯで数回脱気し、オートクレーブ内全圧
が４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（初期ＣＯ分圧で１５ｋｇ／ｃ
ｍ²）となるようにし、ＣＯを自力式調節弁にて補給
し、反応を行った。２時間後、反応器から反応生成液を
反応条件下で高圧サンプラーにサンプリングしてＦＩＤ
ガスクロマトグラフィーにより反応生成液組成を分析
し、ＣＯ消費量を求めてメタノールのカルボニル化反応
速度を求めたところ、３．６ｍｏｌ／ｌｈであった。こ
の反応においては、反応の進行に伴い気相への反応液の
蒸気圧が低下するため反応終了時にはＣＯ分圧は１５ｋ
ｇ／ｃｍ²から２５ｋｇ／ｃｍ²に上昇した。

【００４２】実施例１３ 実施例１１で用いた触媒と、８ｗｔ％ヨウ化メチル、２
４ｗｔ％のメタノール、６８ｗｔ％の酢酸から成る溶液
１４０ｇをオートクレーブに充填し、オートクレーブ内
全圧が４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（初期ＣＯ分圧２８ｋｇ／ｃ
ｍ²）の条件で実施例１１と同様に反応を行い、１時間
後、反応生成液をサンプリングし、分析したところ、反
応速度は３．７ｍｏｌ／ｌｈであった。また、ＣＯ分圧
は２８ｋｇ／ｃｍ²から３０ｋｇ／ｃｍ²に上昇した。

【００４３】実施例１４ 実施例１３において、オートクレーブ内全圧を３０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ（初期ＣＯ分圧１８ｋｇ／ｃｍ²）とした以外
は同様に反応を行い、１時間後、２時間後及び３時間後
の反応生成液を分析した。カルボニル化反応速度は、反
応時間１時間及び２時間では３．７ｍｏｌ／ｌｈであ
り、３時間目までの平均速度は、１．８ｍｏｌ／ｌｈで
あった。尚、反応終了時にはＣＯ分圧は１５ｋｇ／ｃｍ
²より２０ｋｇ／ｃｍ²に上昇した。反応液生成分析結果
は表２のとおりであった。

【００４４】実施例１５ 実施例１３において、オートクレーブ内全圧を２０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ（初期ＣＯ分圧は８ｋｇ／ｃｍ²）とした以外
は、同様に反応を行ない、１時間後の反応生成液を分析
したところ、カルボニル化反応速度は２．５ｍｏｌ／ｌ
ｈであった。尚、反応終了時にはＣＯ分圧は８ｋｇ／ｃ
ｍ²から１０ｋｇ／ｃｍ²に上昇した。

【００４５】実施例１６ 実施例１１で用いた触媒と、８ｗｔ％ヨウ化メチル、３
１ｗｔ％のメチル、４５ｗｔ％の酢酸及び１６ｗｔ％の
水から成る溶液１４０ｇをオートクレーブに充填し、オ
ートクレーブ内全圧が４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（初期ＣＯ分
圧１９ｋｇ／ｃｍ²）の条件で反応を行ない、反応時間
２時間、２．５時間での反応生成液を分析した。カルボ
ニル化反応速度は３．８ｍｏｌ／ｌｈであった。反応生
成液分析結果は表２のとおりであった。

【００４６】実施例１７ 実施例１１で用いて触媒と、ヨウ化メチル９ｗｔ％、メ
タノール１２ｗｔ％、酢酸４５ｗｔ％、酢酸メチル２３
ｗｔ％、水１０ｗｔ％の溶液１４０ｇをオートクレーブ
に充填し、実施例１と同様にして全圧４０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ（初期ＣＯ分圧１１ｋｇ／ｃｍ²）の条件で反応を行
い、１時間後の反応生成液を分析した。カルボニル化反
応速度は３．７ｍｏｌ／ｌｈであった。反応生成液の分
析結果は表２の通りであった。

【００４７】実施例１８ 内液量が１２０ｃｃに制御された混合槽流通式のオート
クレーブを用いて、連続的に１００時間メタノールのカ
ルボニル化を行った。この実験においては、触媒として
は実施例１１のものを用い、この触媒をオートクレーブ
内に予め酢酸とヨウ化メチルとともに仕込んだ。反応温
度は１９０℃、反応圧力はＣＯで加圧し全圧を３０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇに保った。反応器に供給する原料はＣＯ：１
８ＮＩ／Ｈｒ、メタノール：１５ｇ／Ｈｒ、ヨウ化メチ
ル：２ｇ／Ｈｒで供給し、ジメチルエーテル：０．１、
ヨウ化メチル８．３、メタノール：０．４、酢酸６３．
２、酢酸メチル：２２．４、水：５．６（ｗｔ％）から
なる反応生成液を連続的に得ることができた。

【００４８】

【表２】

【００４９】比較例１ 実施例１１の触媒と、ヨウ化メチル１０ｗｔ％とメタノ
ール９０ｗｔ％からなる溶液をオートクレーブに入れ全
圧を７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（初期ＣＯ分圧３５ｋｇ／ｃ
ｍ²）に保持して実施例１１と同様に反応行を行った。
２時間後反応液をサンプリングし、分析したところ、カ
ルボニル化反応はほとんど起こっていなかった。尚、反
応器内ＣＯ分圧は、メタノールのエーテル化反応による
反応液蒸気圧上昇のために、１５ｋｇ／ｃｍ²まで上昇
した。

【００５０】比較例２ 実施例１１と触媒と、ヨウ化メチル８ｗｔ％、メタノー
ル８４ｗｔ％、酢酸８ｗｔ％の溶液をオートクレーブに
入れ、全圧を５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（初期ＣＯ分圧１５ｋ
ｇ／ｃｍ²）に保持して実施例１１と同様に反応を行っ
た。２時間後の反応生成液の分析値から求めたメタノー
ルのカルボニル化反応速度は０．７ｍｏｌ／ｌｈであっ
た。

【００５１】比較例３ 実施例１１において、全圧を約１６ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（初
期ＣＯ分圧４ｋｇ／ｃｍ²）に保持した他は実施例１１
と同様に反応を行った。２時間後の反応生成液を分析し
たところ、カルボニル化反応速度は０．３ｍｏｌ／ｌｈ
であり、実施例１１の場合の反応速度より大きな低下が
みられた。

【００５２】比較例４ 実施例１１において、オートクレーブ全圧を約６５ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ（初期ＣＯ分で４５ｋｇ／ｃｍ²）に保持した
他は実施例１１と同様に反応を行なった。２時間後の反
応生成液を分析したところ、カルボニル化反応速度は
３．７ｍｏｌ／ｌｈであり、実施例１１と全く等しく、
ＣＯ分圧を上げることによる反応速度の向上効果はみら
れなかった。尚、反応終了時のＣＯ分圧は５５ｋｇ／ｃ
ｍ²まで上昇した。

【００５３】比較例５ ビニルピリジン樹脂として、商品名Ｒｅｉｌｅｘ４０２
（架橋度２％）を用いて実施例１と同様に触媒を調製
し、この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行った。
２時間後の反応生成液の分析を行ったところ、反応原料
はＣＯと全く反応していなかった。また反応後の樹脂の
形状は破損され、タール状となった。

【００５４】次に、表３に前記実施例１０〜１８、比較
例１〜５における反応条件及び反応結果をまとめて示
す。

【００５５】

【表３】

【００５６】表３に示した反応結果からわかるように、
反応溶媒量をメタノール１ｗｔ部に対して０．３ｗｔ部
以上、ＣＯ分圧を７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上に保持すること
により、Ｒｈ固定化樹脂触媒を安定化し、高いカルボニ
ル化反応速度を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】混合槽流通式反応器を用いる本発明の酢酸製造
方法のフローシートの１例を示す。

【図２】ピストンフロー式反応器を用いる本発明の酢酸
製造方法のフローシートの１例を示す。

【符号の説明】

Ｒ−１ 混合槽流通式反応器 Ｒ−２ ピストンフロー式反応器 Ｓ 分離系

フロントページの続き (72)発明者 浅岡 佐知夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 前島 哲夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号 千代田化工建設株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−253047（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−47237（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−3331（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平６−503808（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，105（1986），210768 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 53/08 C07C 51/12 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジウム含有固体触媒及びヨウ化アルキ
   ルの存在下、反応溶媒中でメタノールと一酸化炭素を反
   応させて酢酸を生成させる方法であって、（i)ロジウム
   含有固体触媒として、架橋度が１０％以上で、ピリジン
   環を樹脂構造に含む不溶性樹脂にロジウムを担持させた
   ものを用いること、（ii)反応溶媒として、炭素数２以
   上のカルボニル基含有有機溶媒を含む反応溶媒を用い、
   反応器内における反応溶媒量がメタノール１ｗｔ部に対
   し０．３０ｗｔ部以上であること、（iii)反応系におけ
   る一酸化炭素分圧が７〜３０ｋｇ／ｃｍ²でかつ全反応
   圧が１５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであること、（iv）反応
   温度が１４０〜２５０℃であること、を特徴とするメタ
   ノールのカルボニル化による酢酸の製造方法。
2. 【請求項２】 ヨウ化アルキルとしてヨウ化メチルを用
   い、反応溶媒として酢酸及び／又は酢酸メチル含む反応
   溶媒を用いる請求項１の方法。
3. 【請求項３】 反応器内におけるロジウム濃度が、反応
   器内溶液中５００ｗｔｐｐｍ以上である請求項１又は２
   の方法。