JP4017725B2 - 酢酸の製造用イリジウム触媒カルボニル化方法 - Google Patents
酢酸の製造用イリジウム触媒カルボニル化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4017725B2 JP4017725B2 JP35098897A JP35098897A JP4017725B2 JP 4017725 B2 JP4017725 B2 JP 4017725B2 JP 35098897 A JP35098897 A JP 35098897A JP 35098897 A JP35098897 A JP 35098897A JP 4017725 B2 JP4017725 B2 JP 4017725B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- concentration
- iridium
- carbonylation
- weight
- liquid reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は酢酸の製造方法、特にイリジウム触媒と沃化メチル助触媒との存在下におけるカルボニル化による酢酸の製造方法に関するものである。
【0002】
イリジウム触媒カルボニル化方法によるカルボン酸の製造は公知であり、たとえばGB−A−1234121号、US−A−3772380号、DE−A−1767150号、EP−A−0616997号、EP−A−0618184号、EP−A−0618183号、EP−A−0657386号およびWO−A−96/11179号に記載されている。
【0003】
GB−A−1234121号、US−A−3772380号、DE−A−1767150号およびWO−A−96/11179号は、本発明と同様に促進剤を使用しないイリジウム触媒カルボニル化方法に関するものである。
【0004】
特にWO−A−96/11179号には、(n)個の炭素原子を有するアルコールを少なくとも1種のイリジウム化合物と少なくとも1種のハロゲン化助触媒とからなる触媒の存在下に液相カルボニル化することによる(n+1)個の炭素原子を有するカルボン酸または関連エステルの製造方法が開示されており、この方法は反応に際し混合物中にカルボン酸とアルコールとに対応するエステルを15〜35%の量に維持すると共に、ハロゲン化助触媒を10〜20%の量で維持し、さらに一酸化炭素の分圧を40〜200バール(この圧力は50〜250バールの全圧力に対応する)に維持することを特徴とする。
【0005】
たとえばEP−A−0643034号からは、ルテニウムおよびオスミウムから選択される促進剤が酢酸と所定濃度の水と酢酸メチルとの存在下におけるイリジウム触媒の沃化メチル助触媒によるメタノールのカルボニル化のカルボニル化速度に対し有利な作用を有することが知られている。
【0006】
しかしながら、たとえばルテニウムおよび/またはオスミウムのような金属促進剤および/またはたとえば第四アンモニウムおよびホスホニウム沃化物のようなイオン性沃化物補助促進剤の不存在下における改良イリジウム触媒カルボニル化法につきニーズがまだ存在する。
【0007】
したがって本発明によれば、メタノールおよび/またはその反応性誘導体を金属促進剤および/またはイオン性沃化物補助促進剤の実質的不存在下にイリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と水と酢酸と酢酸メチルとからなる液体反応組成物を含有するカルボニル化反応器内にて一酸化炭素によりカルボニル化することからなる酢酸の製造方法において、
(i)液体反応組成物中に:
(a)5.0重量%未満の濃度における水と、
(b)12重量%より大の濃度における沃化メチルと
を維持し、
(ii)カルボニル化反応器内に50barg未満の全圧力を維持する
ことを特徴とする酢酸の製造方法が提供される。
【0008】
本発明は、カルボニル化反応器内に規定の水および沃化メチルの濃度を有する液体反応組成物と規定の全圧力とを維持することにより上記技術問題を解決する。これは数種の技術的利点を与える。
【0009】
すなわち比較的低い水濃度における沃化メチル濃度の増大はカルボニル化速度に対し有利な作用を示す。比較的低い水レベルにおける高い沃化メチル濃度の使用の利点は、1種もしくはそれ以上の副生物プロピオン酸、メタン、水素および二酸化炭素の生成速度における減少を達成しうる点である。
【0010】
メタノールおよび/またはその反応性誘導体が本発明の方法でカルボニル化される。メタノールの適する反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルを包含する。メタノールとその反応性誘導体との混合物を本発明の方法に反応体として使用することができる。好ましくは、反応体としてはメタノールおよび/または酢酸メチルが使用される。少なくとも幾分かのメタノールおよび/またはその反応性誘導体が、酢酸生成物または溶剤との反応により液体反応組成物中にて酢酸メチルまで変換され、したがって酢酸メチルとして存在する。本発明の方法において、液体反応組成物における酢酸メチルの濃度は好適には1〜70重量%、たとえば1〜50重量%、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%の範囲である。たとえば酢酸メチルおよびジメチルエーテルのような反応性誘導体を使用する場合、水を共反応体として使用する必要がある。
【0011】
一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびC1 〜C4 パラフィン系炭化水素のような不純物を含有することもできる。一酸化炭素供給物中の、および水性ガスシフト反応によりその場で発生する水素の存在は好ましくは、その存在が水素化生成物の生成をもたらしうるため低く保たれる。すなわち、一酸化炭素反応体における水素の量は好ましくは1モル%未満、より好ましくは0.5モル%未満、さらに好ましくは0.3モル%未満であり、或いはカルボニル化反応内の水素の分圧は好ましくは1バール未満、より好ましくは0.5バール未満、さらに好ましくは0.3バール未満である。カルボニル化反応器内の一酸化炭素の分圧は好適には、全圧力が50barg未満、典型的には40barg未満、好ましくは30barg未満に対応する圧力である。この方法を操作する温度は好適には100〜300℃の範囲、好ましくは150〜220℃の範囲である。
【0012】
本発明の方法においてイリジウムカルボニル化触媒は好ましくは、イリジウムとして測定し400〜5000ppmの範囲、より好ましくはイリジウムとして測定し500〜3000ppmの範囲の濃度にて液体反応組成物中に存在させる。本発明の方法において、カルボニル化反応の速度はイリジウムの濃度が増大するにつれて増大する。
【0013】
液体反応組成物におけるイリジウム触媒は、液体反応組成物に対し可溶性である任意のイリジウム含有化合物で構成することができる。イリジウム触媒は、カルボニル化反応用の液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態にて液体反応組成物に添加することができる。液体反応生成物に添加しうる適するイリジウム含有化合物の例はIrCl3 、IrI3 、IrBr3 、[Ir(CO)2 I]2 、[Ir(CO)2 Cl]2 、[Ir(CO)2 Br]2 、[Ir(CO)2 I2 ]- H+ 、[Ir(CO)2 Br2 ]- H+ 、[Ir(CO)2 I4 ]- H+ 、[Ir(CH3 )I3 (CO)2 ]- H+ 、Ir4 (CO)12、IrCl3 ・3H2 O、IrBr3 ・3H2 O、Ir4 (CO)12、イリジウム金属、Ir2 O3 、IrO2 、Ir(acac)(CO)2 、Ir(acac)3 、酢酸イリジウム、[Ir3 O(OAc)6 (H2 O)3 ][OAc]およびヘキサクロルイリジウム酸[H2 IrCl6 ]、好ましくはたとえば水、アルコールおよび/またはカルボン酸のようなカルボニル化反応成分の1種もしくはそれ以上に対し可溶性である酢酸塩、修酸塩およびアセト酢酸塩のようなイリジウムの塩素フリー錯体を包含する。酢酸または酢酸水溶液中に使用しうる緑色酢酸イリジウムが特に好適である。
【0014】
液体反応組成物における沃化メチル濃度は12重量%より大であることが本発明による方法の特徴である。好ましくは沃化メチル濃度は14重量%より大である。沃化メチル濃度の上限値は20重量%程度に高く、典型的には18重量%程度に高くすることができる。
【0015】
本発明による方法の他の特徴は、水濃度が5重量%未満である点にある。
【0016】
水は、たとえばメタノール反応体と酢酸生成物との間のエステル化反応により液体反応組成物中にその場で生成させることができる。さらに、少量の水はメタノールの水素化によりメタンと水とを生成させて生ぜしめることもできる。水は、液体反応組成物における他の成分と一緒に或いはこれら成分とは別途にカルボニル化反応器に導入することができる。水は、反応器から抜取られた反応組成物の他の成分から分離すると共に調節量で循環させて液体反応組成物における水の所要濃度を維持することができる。
【0017】
液体反応組成物における水濃度は5重量%未満、好ましくは4重量%未満である。
【0018】
本発明の方法は、たとえばルテニウムおよびオスミウムのような金属促進剤および/またはたとえば第四アンモニウムおよびホスホニウム沃化物のようなイオン性沃化物補助促進剤の実質的不存在下に操作される。「金属促進剤および/またはイオン性沃化物補助促進剤の実質的不存在」と言う用語は、疑問を回避すべく、故意に添加される金属促進剤および/またはイオン性沃化物補助促進剤の不存在を意味する。何故なら、時としてたとえばカルボニル化反応器の腐蝕により、故意に添加された場合に促進剤として機能しうる金属が存在することもありうるからである。
【0019】
特に好適な液体反応組成物は約1〜5重量%の水と、14〜18重量%の沃化メチル助触媒と、14〜31重量%の酢酸メチルと、イリジウとして測定し400〜3000ppmの範囲における濃度のイリジウム触媒と、残部の実質的に酢酸とを含み、好適反応条件は185〜200℃のカルボニル化反応温度、40bargまでのカルボニル化反応の全圧力および1〜12バールの一酸化炭素分圧である。
【0020】
たとえば(a)腐蝕金属(特にニッケル、鉄およびクロム)、並びに(b)ホスフィンまたは窒素含有化合物またはその場で四級化しうるリガンドのようなイオン性汚染物は、これらが一般に反応速度に悪影響を及ぼしうるI- を液体反応組成物中に発生することにより反応に対し悪作用を有しうるため、液体反応組成物中に最小に保たねばならない。たとえばモリブデンのような或る種の腐蝕金属汚染物はI- の発生を生じにくいことが判明した。反応速度に対し悪作用を有する腐蝕金属は、適する耐腐食性の製作材料を用いて最小化することができる。同様に、たとえばアルカリ金属沃化物(たとえば沃化リチウム)のような汚染物も最小に保つことができる。腐蝕金属および他のイオン性不純物を、適するイオン交換樹脂床を使用して反応組成物を処理し或いは好ましくは触媒循環流を処理して減少させることができる。この種の方法はUS 4007130号に記載されている。イオン性汚染物は、これらが500ppm I- を液体反応組成物中に発生する濃度より低く、好ましくは250ppm未満のI- に保つことができる。
【0021】
本発明の方法は好ましくは連続法で操作されるが、所望ならばバッチ法で操作することもできる。
【0022】
酢酸生成物は、蒸気および/または液体をカルボニル化反応器から抜取ると共に抜取られた物質から酢酸を回収することにより液体反応組成物から回収することができる。好ましくは酢酸は、液体反応組成物をカルボニル化反応器から連続的に抜取ると共に抜取られた液体反応組成物から酢酸を1段階もしくはそれ以上のフラッシュおよび/または分別蒸留段階により回収して液体反応組成物から回収され、酢酸はたとえばイリジウム触媒、沃化メチル助触媒、酢酸メチル、未反応メタノール、水および酢酸溶剤(これは液体反応組成物における各濃度を維持すべく反応器に循環することができる)のような液体反応組成物における他の成分から分離される。酢酸生成物回収段階に際しイリジウム触媒の安定性を維持するには、カルボニル化反応器に循環するためのイリジウムカルボニル化触媒を含有する工程流における水を少なくとも0.5重量%の濃度に維持すべきである。
【0023】
以下、本発明の方法を実施例、並びに種々異なる沃化メチル濃度における反応速度と水濃度との関係をグラフで示す図1および図2を参照して例示する。これら実施例においては次の実験手順を用いた。
【0024】
実験手順
カルボニル化実験の一般的説明
全ての実験は、ガス分散インペラと液体触媒注入設備と冷却コイルとを備える磁気駆動撹拌機が装着された300mLジルコニウムオートクレーブを用いて行った。オートクレーブに対するガス供給はバラスト容器から行い、供給ガスを供給してオートクレーブを一定圧力に維持し他。反応試験における所定時点でのガス吸収の速度を用い、カルボニル化速度を特定の反応器組成物(低温脱ガス容積に基づく反応器組成物)にて1時間当たりの低温脱ガス反応器組成物1L当たりに消費された反応体のモル数{モル/L/hr}として計算した。
【0025】
酢酸メチル濃度は反応の過程にわたり出発組成から計算し、その際モルの酢酸メチルが各1モルの消費一酸化炭素につき消費されると仮定する。オートクレーブのヘッドスペースにおける有機成分については斟酌しなかった。
【0026】
各バッチ式カルボニル化実験につき、酢酸/水の液体反応器充填物の1部に溶解された触媒(すなわちH2 IrCl6 )を液体注入設備に充填した。次いで反応器を窒素で圧力試験し、ガス試料採取システムを介し排気させ、一酸化炭素で数回(3×3〜10barg)フラッシュさせた。反応組成物の残余の体成分を液体添加ポートを介しオートクレーブに添加した。オートクレーブを必要に応じ一酸化炭素でさらに1回フラッシュさせた(1×約5barg)。次いでオートクレーブを一酸化炭素で加圧し(典型的には6barg)、撹拌(1500rpm)しながら反応温度190℃まで加熱した。次いで全圧力を、バラスト容器から一酸化炭素を供給することにより所望の操作圧力より約3barg低い点まで上昇させた。所定温度で安定した後(約15分間)、触媒を一酸化炭素の過剰圧力を用いて注入した。触媒注入設備は>90%の効率を有する。反応器圧力を、バラスト容器からガスを供給することにより実験の全体にわたり一定値(±0.5barg)に維持した。バラスト容器からのガス吸収を、実験の全過程にわたりデータログ設備により測定した。反応温度を、ユーロターム(商標)制御系に接続された加熱熱外套により所望反応温度の±1℃以内に維持した。さらに、過剰反応熱を冷却コイルにより除去した。ガス吸収が止まるまで(すなわちバラスト容器から消費されるガスの1分間当たり0.1バール未満)各試験を行った。次いでバラスト容器を分離し、反応器残留物を冷却コイルの使用により冷却した。
【0027】
H2 IrCl6 (22.2%w/wもしくは10.6%w/wのIr水溶液)はジョンソン・マッセイ社から供給された。メタノール/酢酸メチルの混合供給原料のカルボニル化から酢酸が得られ、これは極めて少量のプロピオン酸とその先駆体とを含有した。酢酸メチル(29,699−6)、水(32,007−2)および沃化メチル(I−850−7)はアルドリッチ社から供給された。
【0028】
実施例
実験1〜9は、30%w/wのMeOAcにて16.9%w/wのMeIを通過する反応につき190℃および28bargの全圧力でイリジウム触媒を用いたカルボニル化活性に対する水濃度(%w/wとして現す)の作用を示す。30%、25%、20%、15%、10%、7.5%および5%w/wのMeOAcにおける速度データを表2に示す。
【0029】
実験1−6(a)、1−5(b)、1−4(c)、並びに1および2(d)、(e)および(f)および1(g)は、水濃度が5.0重量%未満であるため本発明によるものでない。これらは、比較の目的でのみここに含ませる。
【0030】
実験A〜Nは、30%w/wのMeOAcにて8.4%w/wのMeIを通過する反応につき190℃および28bargの全圧力でイリジウム触媒を用いたカルボニル化活性に対する水濃度(%w/wとして現す)の作用を示す。充填物組成を表3に示す。30%、25%、20%、15%、10%、7.5%および5%w/wのMeOAcにおける速度データを表4に示す。
【0031】
実験A〜Nは、沃化メチル濃度が12重量%以下であるため本発明によるものでない。さらに、水濃度は実験A〜J(a)、A〜F(b)、A〜E(c)、AおよびB(d)、(e)および(f)、並びにA(g)にて5.0重量%以上である。これらは、比較の目的でのみここに含ませる。
【0032】
これらの結果を図1および2にグラフで示す。
【0033】
図1は、25bargの全圧力にて30%w/wのMeOAcおよび5%w/w未満の水濃度で8.4%w/wから16.9%w/wまでMeI濃度を増大させる有利な効果を示す。
【0034】
図2は、28bargの全圧力にて15%w/w MeOAcおよび5%w/w未満の水濃度で8.0%w/wから16.0%w/wまでMeI濃度を増大させる有利な作用を示す。
【0035】
図1および2に基づき、12%w/wより高い点まで沃化メチル濃度を増大させれば、12%w/wの沃化メチルにて反応速度が特定の酢酸メチル濃度、全圧力および一酸化炭素分圧で水濃度の減少と共に低下する際に特に有利である。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】
【表4】
【0040】
【表5】
【0041】
【表6】
【図面の簡単な説明】
【図1】28bargの全圧力における30%w/wのMeOAcおよび5%w/w未満の水濃度での8.4%w/wから16.9%w/wまでMeI濃度を増大させる有利な作用を示す説明図である。
【図2】28bargの全圧力における15%w/wのMeOAcおよび5%w/w未満の水濃度での8.0%w/wから16.0%w/wまでMeI濃度を増大させる有利な作用を示す説明図である。
Claims (16)
- メタノールおよび/またはその反応性誘導体を、金属促進剤およびイオン性沃化物補助促進剤の実質的不存在下にイリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と水と酢酸と酢酸メチルとからなる液体反応組成物を含有するカルボニル化反応器内にて一酸化炭素によりカルボニル化することからなる酢酸の製造方法において、
(i)液体反応組成物中に:
(a)5.0重量%未満の濃度における水と、
(b)12重量%より大の濃度における沃化メチルと
を維持し、さらに
(ii)カルボニル化反応器内に50barg未満の全圧力を維持する
ことを特徴とする酢酸の製造方法。 - メタノールおよび/または酢酸メチルをカルボニル化する請求項1に記載の方法。
- 液体反応組成物における酢酸メチルの濃度が1〜50重量%の範囲である請求項1に記載の方法。
- 液体反応組成物における酢酸メチルの濃度が10〜40重量%の範囲である請求項3に記載の方法。
- 液体反応組成物における沃化メチル濃度が14重量%より大である請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 沃化メチル濃度の上限値が20重量%である請求項5に記載の方法。
- 液体反応組成物における水濃度が4重量%未満である請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 液体反応組成物におけるイリジウム触媒の濃度がイリジウムとして測定し400〜5000ppmの範囲である請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- イリジウム触媒の濃度がイリジウムとして測定し500〜3000ppmである請求項8に記載の方法。
- カルボニル化反応器内の全圧力が40barg未満である請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 全圧力が30barg未満である請求項10に記載の方法。
- 方法を操作する温度が150〜220℃の範囲である請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 一酸化炭素反応体における水素の量が0.3モル%未満である請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- カルボニル化反応内の水素の分圧が0.3バール未満である請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 液体反応組成物が:
1〜5重量%の水と、
14〜18重量%の沃化メチルと、
14〜31重量%の酢酸メチルと、
イリジウムとして測定し400〜3000ppmのイリジウム触媒と
実質的に酢酸からなる残部と
を含み、反応条件が185〜200℃のカルボニル化反応温度、40bargまでのカルボニル化反応の全圧力および1〜12バールの一酸化炭素分圧である請求項1に記載の方法。 - 連続操作する請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9626428.8 | 1996-12-19 | ||
GBGB9626428.8A GB9626428D0 (en) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | Process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10310549A JPH10310549A (ja) | 1998-11-24 |
JP4017725B2 true JP4017725B2 (ja) | 2007-12-05 |
Family
ID=10804717
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35098897A Expired - Fee Related JP4017725B2 (ja) | 1996-12-19 | 1997-12-19 | 酢酸の製造用イリジウム触媒カルボニル化方法 |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5883295A (ja) |
EP (1) | EP0849251B1 (ja) |
JP (1) | JP4017725B2 (ja) |
KR (1) | KR100503706B1 (ja) |
CN (1) | CN1121370C (ja) |
AR (1) | AR010831A1 (ja) |
BR (1) | BR9706698A (ja) |
CA (1) | CA2225142C (ja) |
DE (1) | DE69716860T2 (ja) |
GB (1) | GB9626428D0 (ja) |
ID (1) | ID19222A (ja) |
MX (1) | MX9710428A (ja) |
MY (1) | MY118787A (ja) |
NO (1) | NO975918L (ja) |
NZ (1) | NZ329434A (ja) |
SA (1) | SA98190162B1 (ja) |
SG (1) | SG73485A1 (ja) |
TW (1) | TW412524B (ja) |
UA (1) | UA52606C2 (ja) |
ZA (1) | ZA9711262B (ja) |
Families Citing this family (75)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2746795B1 (fr) * | 1996-03-27 | 1998-06-19 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par isomerisation et carbonylation |
FR2746794B1 (fr) * | 1996-03-27 | 1998-06-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par isomerisation de formiate de methyle |
US6211405B1 (en) | 1998-10-23 | 2001-04-03 | Celanese International Corporation | Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system |
US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
US6274096B1 (en) | 1999-11-01 | 2001-08-14 | Acetex (Cyprus) Limited | Methanol plant retrofit |
US6781014B1 (en) | 1999-11-01 | 2004-08-24 | Acetex (Cyprus) Limited | Methanol plant retrofit for manufacture of acetic acid |
US6232352B1 (en) | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Acetex Limited | Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture |
US6458995B1 (en) | 2000-03-31 | 2002-10-01 | Celanese International Corporation | Catalytic composition for carbonylation including iridium and pyridine polymers |
KR20030016370A (ko) * | 2000-07-06 | 2003-02-26 | 밀레니엄 페트로케미칼스 인코포레이티드 | 초산 제조를 위한 공정 제어 방법 |
US6627770B1 (en) | 2000-08-24 | 2003-09-30 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process |
US6531630B2 (en) | 2000-12-29 | 2003-03-11 | Kenneth Ebenes Vidalin | Bimodal acetic acid manufacture |
US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
US6846951B1 (en) | 2003-10-09 | 2005-01-25 | Acetex (Cyprus) Limited | Integrated process for acetic acid and methanol |
MY146697A (en) * | 2004-07-09 | 2012-09-14 | Acetex Cyprus Ltd | Preparation of syngas for acetic acid synthesis by partial oxidation of methanol feedstock |
CA2496839A1 (en) | 2004-07-19 | 2006-01-19 | Woodland Chemical Systems Inc. | Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide |
BRPI0710578B1 (pt) | 2006-04-05 | 2016-11-29 | Woodland Biofuels Inc | método de produção de etanol a partir de gás de síntese |
US7902398B2 (en) | 2007-04-25 | 2011-03-08 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylation with reduced catalyst loss |
US7989659B2 (en) | 2007-05-17 | 2011-08-02 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity |
US7619113B2 (en) * | 2007-09-27 | 2009-11-17 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved purification |
US7902397B2 (en) * | 2007-10-11 | 2011-03-08 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity |
WO2009134332A2 (en) | 2008-04-29 | 2009-11-05 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation system having absorber with multiple solvent options |
US7820855B2 (en) * | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
US7884237B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-02-08 | Celanese International Corp. | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal |
US8455685B2 (en) * | 2009-07-07 | 2013-06-04 | Celanese International Corporation | Acetic anhydride production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
US8168822B2 (en) | 2009-07-07 | 2012-05-01 | Celanese International Corporation | Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
WO2012148509A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
US8378141B2 (en) | 2010-08-16 | 2013-02-19 | Celanese International Corporation | Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column |
US8530696B2 (en) | 2010-09-24 | 2013-09-10 | Celanese International Corporation | Pump around reactor for production of acetic acid |
US8877963B2 (en) | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8461379B2 (en) | 2010-10-12 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream |
CN102442897B (zh) * | 2010-10-13 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种羰基化反应制备乙酸的方法 |
CN103153933B (zh) | 2010-10-13 | 2016-01-06 | 国际人造丝公司 | 回收卤素促进剂和除去高锰酸盐还原化合物的方法 |
US8637698B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with an increased production rate |
US8563773B2 (en) | 2010-12-16 | 2013-10-22 | Celanese International Corporation | Eductor-based reactor and pump around loops for production of acetic acid |
US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
US8697908B2 (en) | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
US8952196B2 (en) | 2011-05-05 | 2015-02-10 | Celanese International Corporation | Removal of aromatics from carbonylation process |
US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
WO2013070209A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated carbonylation and hydrogenation process to obtain ethanol |
WO2013070210A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated carbonylation and hydrogenation process to obtain ethanol having flashing to recover acid production catalyst |
US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
CN103946200A (zh) | 2011-11-22 | 2014-07-23 | 国际人造丝公司 | 使乙醇和乙酸混合物酯化以生产用于氢解的酯进料 |
US20130131400A1 (en) | 2011-11-22 | 2013-05-23 | Celanese International Corporation | Hydrogenating Acetic Acid to Produce Ethyl Acetate and Reducing Ethyl Acetate to Ethanol |
US9029614B2 (en) | 2011-12-14 | 2015-05-12 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
WO2013101304A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol from impure methanol |
SG192556A1 (en) | 2012-02-08 | 2013-09-30 | Celanese Int Corp | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8859810B2 (en) | 2012-08-21 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process |
MX363829B (es) | 2013-03-15 | 2019-04-03 | Celanese Int Corp | Proceso para separar gas de producto usando proceso de carbonilación. |
MX2017004287A (es) | 2014-10-02 | 2017-07-19 | Celanese Int Corp | Proceso para la produccion de acido acetico. |
US9260369B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US9302974B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
US9382183B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
EP3356321B1 (en) | 2015-10-02 | 2022-08-03 | Celanese International Corporation | Process to produce acetic acid with recycle of water |
US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
TW202208315A (zh) | 2020-06-03 | 2022-03-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 低雜質液態流 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE364254B (ja) * | 1967-04-05 | 1974-02-18 | Monsanto Co | |
GB9306409D0 (en) * | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process |
FR2725443B1 (fr) * | 1994-10-05 | 1996-12-20 | Rhone Poulenc Chimie | Preparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants par carbonylation en presence d'iridium |
-
1996
- 1996-12-19 GB GBGB9626428.8A patent/GB9626428D0/en active Pending
-
1997
- 1997-12-11 EP EP97310017A patent/EP0849251B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-11 DE DE69716860T patent/DE69716860T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-15 ZA ZA9711262A patent/ZA9711262B/xx unknown
- 1997-12-16 NO NO975918A patent/NO975918L/no unknown
- 1997-12-17 US US08/992,104 patent/US5883295A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-18 CA CA002225142A patent/CA2225142C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-18 NZ NZ329434A patent/NZ329434A/xx unknown
- 1997-12-18 SG SG1997004535A patent/SG73485A1/en unknown
- 1997-12-18 MY MYPI97006116A patent/MY118787A/en unknown
- 1997-12-19 KR KR1019970070795A patent/KR100503706B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-19 MX MX9710428A patent/MX9710428A/es unknown
- 1997-12-19 AR ARP970106057A patent/AR010831A1/es unknown
- 1997-12-19 UA UA97126172A patent/UA52606C2/uk unknown
- 1997-12-19 JP JP35098897A patent/JP4017725B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-19 ID IDP973932A patent/ID19222A/id unknown
- 1997-12-19 CN CN97120825A patent/CN1121370C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-19 BR BR9706698A patent/BR9706698A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-12-27 TW TW086119866A patent/TW412524B/zh not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-06-15 SA SA98190162A patent/SA98190162B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA9711262B (en) | 1999-06-15 |
NO975918D0 (no) | 1997-12-16 |
EP0849251A1 (en) | 1998-06-24 |
MY118787A (en) | 2005-01-31 |
AR010831A1 (es) | 2000-07-12 |
GB9626428D0 (en) | 1997-02-05 |
JPH10310549A (ja) | 1998-11-24 |
BR9706698A (pt) | 1999-05-18 |
US5883295A (en) | 1999-03-16 |
NZ329434A (en) | 2000-05-26 |
CN1187483A (zh) | 1998-07-15 |
SA98190162B1 (ar) | 2006-09-09 |
DE69716860T2 (de) | 2003-07-31 |
EP0849251B1 (en) | 2002-11-06 |
CA2225142C (en) | 2006-12-05 |
SG73485A1 (en) | 2000-06-20 |
DE69716860D1 (de) | 2002-12-12 |
TW412524B (en) | 2000-11-21 |
MX9710428A (es) | 1998-09-30 |
CA2225142A1 (en) | 1998-06-19 |
KR19980064381A (ko) | 1998-10-07 |
UA52606C2 (uk) | 2003-01-15 |
KR100503706B1 (ko) | 2005-09-26 |
CN1121370C (zh) | 2003-09-17 |
ID19222A (id) | 1998-06-28 |
NO975918L (no) | 1998-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4017725B2 (ja) | 酢酸の製造用イリジウム触媒カルボニル化方法 | |
KR100404644B1 (ko) | 알킬알콜및/또는그의반응유도체의카르보닐화방법 | |
US5877348A (en) | Iridium-catalyzed carbonylation process for the production of acetic acid | |
JP4195103B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
JP4017724B2 (ja) | 酢酸の製造用イリジウム触媒カルボニル化方法 | |
KR100674393B1 (ko) | 디메틸에테르의카르보닐화에의한아세트산제조방법 | |
KR100994659B1 (ko) | 아세트산의 제조 방법 | |
JP5133262B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
EP0999198B1 (en) | Process for the production of acetic acid | |
JP5128498B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
JP5544091B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
GB2393437A (en) | Production of acetic acid by iridium-catalysed carbonylation using one or more metal iodides or iodide-generating salts or complexes | |
GB2337751A (en) | Iridium-catalysed carbonylation process for the production of acetic acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041203 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041203 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070815 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070822 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070919 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110928 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110928 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130928 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |