KR20080061390A - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

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KR20080061390A
KR20080061390A KR1020087010688A KR20087010688A KR20080061390A KR 20080061390 A KR20080061390 A KR 20080061390A KR 1020087010688 A KR1020087010688 A KR 1020087010688A KR 20087010688 A KR20087010688 A KR 20087010688A KR 20080061390 A KR20080061390 A KR 20080061390A
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히데따까 고지마
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

주기율표 VIII족 금속 촉매, 요오드화물염, 요오드화메틸 및 물의 존재 하에서, 연속적으로 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 그 반응액을 연속적으로 추출하고 반응 조건보다 압력이 낮은 증발 공정에 도입하여, 저비점 성분과 주기율표 VIII족 금속 및 요오드화물염을 포함하는 고비점 성분으로 분리하고, 분리된 주기율표 VIII족 금속 및 요오드화물염을 포함하는 고비점 성분을, 반응기에 복귀시키기까지의 영역에서, 주기율표 VIII족 금속에 대하여 0.1 몰배 이상의 수소를 도입하고, 80℃ 이상의 온도에서, 반응기에 되돌아가기까지 6초 이상 접촉시킨다. 이 방법에 따르면, 반응기의 수소 분압을 필요 이상으로 높이지 않고 반응기에서의 촉매의 활성을 높이고, 시프트 반응을 억제하여 부생성물의 생성을 감소시키고, 아세트산을 공업적으로 효율 좋게 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
아세트산의 제조 방법, 주기율표 VIII족 금속, 고비점 성분, 증발 공정, 수소 분압, 시프트 반응

Description

아세트산의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF ACETIC ACID}
본 발명은 메탄올과 일산화탄소로부터 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아세트산은 기초 화학품 중의 하나로서, 석유 화학 공업, 고분자 화학 공업, 유기 화학 공업, 의약 농약 제조 공업에 있어서 중요한 화학품이다. 아세트산의 제조 방법으로서는 다양한 방법이 있는데, 그 중에서도, 메탄올과 일산화탄소로부터 아세트산을 제조하는 방법은 공업적으로 가장 우수한 방법이다.
이 방법의 개량법으로서 반응액 내의 물의 농도를 낮추는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공고 (평)4-69136호 공보, 일본 특허 공고 (평)7-23337호 공보). 즉, 반응액 내의 수분 농도를 낮추는 것에 의해, 아세트산의 생산성을 높이고, 또한 부생성물의 발생량을 감소시킬 수 있는 기술이 개시되어 있다. 이들 기술에서는, 물의 농도가 10 중량％ 이하인 경우에는 로듐 촉매의 안정성이 저하되기 때문에 알칼리금속요오드화물, 4급화 암모늄염, 4급화 포스포늄염 등을 첨가하는 것이 유효하다는 것도 개시되어 있다. 또한, 반응액 내의 물의 농도가 10 중량％ 이하인 경우에는, 반응 속도가 유의하게 저하되기 때문에, 5 내지 30 중량％의 요오드화리튬을 첨가하여 반응 속도를 증대시키는 기술도 개시되어 있다.
통상적으로, 메탄올과 일산화탄소로부터 아세트산을 제조하는 공업적인 방법에 있어서는, 메탄올과 일산화탄소를 반응액을 포함하는 반응기에 연속적으로 도입하여 반응시키고, 그 반응액을 연속적으로 반응기로부터 취출하여, 반응기보다 낮은 압력의 증발조(예를 들면, 플래셔)에서 증발하는 성분(저비점 성분)과 증발하지 않은 성분(고비점 성분)으로 분리한다. 저비점 성분에는 조촉매의 하나인 요오드화메틸, 원료인 메탄올로부터 발생되는 아세트산메틸, 반응액에 포함되는 물, 생성물로서 반응 용매인 아세트산이 주로 포함된다. 고비점 성분에는 저비점 성분에 포함되는 성분 중 증발하지 않고 남은 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 아세트산 이외에, 촉매인 로듐 착체, 로듐의 안정화제인 요오드화리튬 등이 포함된다.
그러나, 물의 농도를 10 중량％ 이하로 감소시켰을 때에는, 공업적으로 행해지는 연속 반응의 경우에 반응 속도가 서서히 저하되는 폐해가 있는 것을 알았다. 이는 주촉매인 로듐이 반응에 활성인 1가로부터 불활성인 3가로 변화되기 때문에 일어나는 것이다. 수분이 많은 반응 조건 하에서는 원료인 일산화탄소와 물이 시프트 반응을 일으켜 수소와 이산화탄소가 발생된다. 여기서 발생되는 수소는 3가인 로듐을 1가로 변환시키는 작용을 갖고 있다. 즉, 수소의 발생량이 많으면 불활성인 3가의 로듐이 빠르게 1가로 변환되기 때문에 촉매의 활성이 유지된다. 한편, 수분이 적은 반응 조건에서는 수소의 발생량이 적고, 그 때문에 3가의 로듐이 빠르게 1가로 변환되는 정도가 작아져서, 촉매 활성과 함께 반응 속도가 서서히 저하된다. 또한, 3가의 로듐이 불용성의 요오드화로듐으로 변화되어 침강하게 된다는 문제도 있다.
수분을 저하시키는 것에 의한 상기한 바와 같은 폐해에 대하여, 반응계에 수소를 투입하여 반응계에서의 수소 분압을 어느 일정한 압력 이상으로 유지함으로써 로듐의 3가를 1가로 변환하는 속도를 유지하여, 반응 활성을 유지할 수 있는 것이 개시되어 있다(일본 특허 공고 (평)8-5839호 공보). 그러나, 반응기에 수소를 투입하여 수소 분압을 높게 유지하는 것은, 반응액 내의 물 농도를 낮추는 것에 의해 얻어지는 이점의 하나인 부생성물 감소라는 효과를 없애 버린다. 즉, 반응액 내의 수분을 줄임으로써, 일산화탄소와 물의 시프트 반응이 억제되어 수소 분압이 저하되고, 그것에 의하여, 프로피온산이나 포름산, 탄화수소와 같은 수소화 반응에 의해서 생성되는 부생성물의 감소 효과가 없어지게 된다. 즉, 물의 농도가 10 중량％ 이하인 반응 조건에서 로듐의 활성을 유지하고자 하여 수소 분압을 일정한 압력 이상으로 유지하기 위해서 수소를 반응기에 공급하면 수소 분압에 비례하여 포름산, 프로피온산, 탄화수소 등의 부생성물이 증가한다.
또한, 증발 공정에서 분리된 로듐을 포함하는 고비점 성분을, 적어도 수소 분압 0.1 기압 이상의 수소 및 0.1 기압 이상의 일산화탄소로 처리한 후, 반응기에 복귀시켜서 순환 사용하는 방법이 개시되어 있다(일본 특허 제3213392호). 이 실시예에서는, 촉매 순환액 상당액에 대기압의 수소와 일산화탄소의 혼합 가스를 도입하고, 140℃로 가열하여 30분간의 처리를 행하고 있다. 이 처리 시간은 공업 공정으로서는 큰 처리 용기가 필요해지는 처리 시간이다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (평)4-69136호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공고 (평)7-23337호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공고 (평)8-5839호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 제3213392호
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
따라서, 본 발명의 목적은, 반응기의 수소 분압을 필요 이상으로 높이지 않고 반응기에서의 촉매의 활성을 높이고, 시프트 반응을 억제하여 부생성물의 생성을 감소시켜, 아세트산을 공업적으로 효율 좋게 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 로듐 화합물 등의 주기율표 VIII족 금속 촉매를 이용하여 메탄올과 일산화탄소로부터 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 반응기보다 일산화탄소의 분압이 낮은 증발조(예를 들면, 플래셔) 또는 주기율표 VIII족 금속 화합물을 포함하는 촉매액이 증발조로부터 반응기로 복귀되는 사이에서, 주기율표 VIII족 금속(예를 들면, 로듐)이 불활성인 3가가 되는 것을 발견하였다. 그리고, 촉매액에 포함되는 3가의 주기율표 VIII족 금속을, 증발조로부터 반응기로 복귀시키기까지의 영역에서, 소비되기 때문에 반드시 분압으로서는 높지 않은 특정량의 수소와, 특별한 용기를 설치할 필요도 없이 파이프라인만으로도 효과가 나타날 수 있는 매우 짧은 시간의 접촉으로 반응시켜서, 3가로 변화된 주기율표 VIII족 금속을 1가로 변환함으로써, 반응기의 수소 분압을 필요 이상으로 높이지 않고 반응기에서의 촉매의 활성을 높이고, 또한 시프트 반응을 감소시켜, 아세트알데히드, 프로피온산, 포름산, 탄화수소 등의 부생성물의 발생을 감소시킬 수 있고, 또한 크로톤알데히드 등의 불포화 화합물의 축적도 감소시킬 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 주기율표 VIII족 금속 촉매, 요오드화물염, 요오드화메틸 및 물의 존재 하에서, 연속적으로 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 그 반응액을 연속적으로 추출하고 반응 조건보다 압력이 낮은 증발 공정에 도입하여, 저비점 성분과 주기율표 VIII족 금속 및 요오드화물염을 포함하는 고비점 성분으로 분리하고, 분리된 주기율표 VIII족 금속 및 요오드화물염을 포함하는 고비점 성분을, 반응기에 복귀시키기까지의 영역에서, 주기율표 VIII족 금속에 대하여 0.1 몰배 이상의 수소를 도입하고, 80℃ 이상의 온도에서, 반응기로 되돌아가기까지 6초 이상 접촉시키는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법을 제공한다.
상기 주기율표 VIII족 금속 촉매에는 로듐 촉매가 포함된다. 이 아세트산의 제조 방법은, 반응액 내의 물 농도가 0.1 내지 10 중량％인 조건으로 반응을 행하는 경우에 특히 큰 이익이 얻어진다. 반응액 내의 주기율표 VIII족 금속 촉매의 농도는 금속으로서 300 내지 3000 중량ppm 정도인 것이 바람직하다. 요오드화물염으로서는, 예를 들면 요오드화리튬이 이용된다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 증발기로부터 취출한 촉매액을, 반응기에 리사이클하기 전의 단계에서 수소와 접촉시켜 촉매의 활성화를 행하기 때문에, 반응기의 수소 분압을 필요 이상으로 높이지 않고 반응기에서의 촉매의 활성을 높일 수 있다. 따라서, 수소에 기인하는 아세트알데히드, 포름산, 프로피온산, 탄화수소 등의 부생성물의 생성이나, 아세트알데히드의 이차 부생물인 크로톤알데히드 등의 불포화 화합물의 생성이 증대하지 않는다. 또한, 촉매의 불활성화의 원인이 되는 수분의 감소를 행하더라도 촉매의 재이용(재생)이 가능해지기 때문에, 반응계에서의 수분 감소에 의한 아세트산의 생산성 향상을 실현할 수 있다. 또한, 이 수분 감소에 의해, 시프트 반응(CO+H2O→CO2+H2)이 억제되기 때문에, 이 반응에서 생성되는 수소에 기인하는 상기 부생성물의 생성을 감소시킬 수 있다. 또한, 촉매액 내의 주기율표 VIII족 금속에 대하여 0.1 몰배 이상의 수소를 이용하기 때문에, 촉매를 매우 단시간에 활성화할 수 있으므로 큰 설비는 불필요하고, 따라서 비용을 들이지 않고 촉매 활성화 및 아세트산의 생산성 향상을 실현할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서는, 주기율표 VIII족 금속 촉매, 요오드화물염, 요오드화메틸 및 물의 존재 하에서, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조한다. 원료가 되는 메탄올과 일산화탄소는, 각각 연속적으로 반응기에 투입된다. 반응기는 기액 혼합조이거나, 교반기를 갖는 교반 혼합조일 수도, 교반기를 갖지 않는 액순환식의 혼합조 또는 기포탑 형식의 반응기일 수도 있다. 반응 온도는, 통상적으로 150 내지 230℃, 바람직하게는 170 내지 220℃이다. 반응 압력은, 전압으로, 통상적으로 1.5 내지 5 ㎫, 바람직하게는 2 내지 3.5 ㎫의 범위이다.
주촉매로서 주기율표 VIII족 금속 촉매, 조촉매로서 요오드화메틸, 안정화제 및 조촉매로서 요오드화물염이 이용된다. 주기율표 VIII족 금속에는, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금이 포함된다. 그 중에서도 백금족 원소(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금)가 바람직하고, 특히 로듐이 바람직하다.
주기율표 VIII족 금속 촉매는 반응액 내에서 통상적으로 주기율표 VIII족 금속 착체로서 존재한다. 따라서, 주기율표 VIII족 금속 촉매로서는, 반응 조건 하에서 반응액에 용해되는 주기율표 VIII족 금속 착체 또는 상기 주기율표 VIII족 금속 착체를 생성 가능한 것이면 어떠한 것일 수도 있다. 구체적으로는, 주기율표 VIII족 금속 착체로서는, 로듐 촉매를 예로 들면, RhI3, [Rh(CO)2I2]- 등의 로듐요오드 착체, 로듐카르보닐 착체 등이 바람직하게 이용된다. 주기율표 VIII족 금속 촉매의 사용량은, 반응액 내의 농도로, 금속으로서, 일반적으로 300 내지 3000 중량ppm(예를 들면, 300 내지 2000 중량ppm)으로 이용되는데, 주기율표 VIII족 금속의 농도가 너무 높으면 상기 금속의 요오드화물(예를 들면, 요오드화로듐)의 침강이 일어나기 쉽기 때문에, 500 내지 2000 중량ppm의 범위에서 높은 생산성을 발휘시키는 것이 바람직하다.
요오드화메틸은, 반응액 내의 농도로 5 내지 20 중량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 요오드화메틸의 농도가 높으면 반응은 촉진되지만, 요오드화메틸의 회수, 반응기에의 순환의 공정의 설비의 크기와 사용하는 에너지의 양으로부터 경제적으로 가장 유리한 농도가 선택된다. 반응액 내에는 원료인 메탄올과 아세트산의 평형에 의해 0.1 내지 30 중량％의 아세트산메틸이 존재하고 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 반응액 내의 물의 농도는, 예를 들면 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％의 범위에서 제어된다. 물의 농도가 낮을수록, 시프트 반응에 의한 수소의 발생량이 적어져, 포름산, 프로피온산, 탄화수소 등의 부생성물의 생성량이 감소하여 유리하지만, 반응 속도의 저하나 주기율표 VIII족 금속 촉매의 불안정화를 초래하기 쉬워진다. 이것에 대해서는, 반응 촉진과 주기율표 VIII족 금속 촉매의 안정화를 위해 요오드화물염이 이용된다. 이 요오드화물염은, 반응액 내에서 요오드화물 이온을 생성하는 것이면 어떠한 것일 수도 있고, 예를 들면, LiI, NaI, KI, RbI, CsI 등의 알칼리금속요오드화물염; BeI2, MgI2, CaI2 등의 알칼리토금속요오드화물염; BI3, AlI3 등의 알루미늄족 금속요오드화물염 등이 예시된다. 또한, 요오드화물염은, 상기 금속요오드화물염 이외에, 유기물요오드화물염일 수도 있고, 예를 들면 4급 포스포늄요오드화물염(예를 들면, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류의 요오드화메틸 부가물 또는 요오드화수소 부가물 등), 4급 암모늄요오드화물염(예를 들면, 3급 아민, 피리딘류, 이미다졸류, 이미드류 등의 질소 함유 화합물의 요오드화메틸 부가물 또는 요오드화수소 부가물 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 LiI(요오드화리튬) 등의 알칼리금속요오드화물염이 바람직하다. 요오드화물염의 사용량으로서는, 반응액 내의 요오드화물 이온으로서, 예를 들면 0.07 내지 2.5 mol/L, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 mol/L 정도이고, 반응액 내의 농도로서는, 3 내지 40 중량％, 바람직하게는 4.5 내지 30 중량％ 정도이다.
반응의 용매로서는, 생성물인 아세트산을 이용하는 것이 일반적이지만, 반응 및 분리, 정제에 악영향을 미치는 것이 아니면 어떠한 용매일 수도 있다.
반응액은 반응기로부터 연속적으로 빼내어, 통상적으로 밸브, 배관을 통하여, 반응 조건보다 압력이 낮은 증발조(예를 들면, 플래셔)에 유도된다. 증발조의 압력은, 예를 들면 0.05 내지 0.3 ㎫G(게이지압) 정도이다. 이 증발 공정에서는, 반응기로부터 추출된 반응액 내의 저비점 성분, 즉 요오드화메틸과 아세트산메틸의 대부분, 물과 아세트산의 일부가 추출되어, 저비점 성분의 회수 공정, 제품 아세트산의 정제 공정으로 유도된다. 저비점 성분의 회수 공정에서는 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물이 분리되고, 각각 통상적으로 펌프에 의해서 반응기에 순환된다. 증발조에서 증발하지 않은 주기율표 VIII족 금속 및 요오드화물염을 포함하는 액 성분(순환 촉매액)도, 통상적으로 펌프로 반응기에 순환된다.
본 발명에 있어서는, 증발 공정에서 분리된 주기율표 VIII 족 금속 및 요오드화물염을 포함하는 고비점 성분을, 반응기에 복귀시키기까지의 영역(바람직하게는 펌프에 의해 압력이 높여진 영역)에서, 주기율표 VIII족 금속에 대하여 0.1 몰배 이상의 수소를 도입하고, 80℃ 이상의 온도에서 반응기에 되돌아가기까지 6초 이상 접촉시킬 수 있다. 이 조작에 의해, 반응기에 복귀되는 순환 촉매액에 포함되는 불활성인 3가의 주기율표 VIII족 금속(예를 들면, 로듐)이 활성인 1가의 주기율표 VIII족 금속(예를 들면, 로듐)으로 변환, 재생된다.
수소 접촉 처리에 제공하는 순환 촉매액 내의 주기율표 VIII족 금속 촉매(불활성인 것도 포함함)의 농도는, 금속으로서, 예를 들면 370 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 600 내지 3300 중량ppm 정도이다.
수소의 사용량은 주기율표 VIII족 금속(예를 들면, 로듐)에 대하여 0.1 몰배 이상(예를 들면, 0.1 내지 10 몰배)이고, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰배, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 몰배이다. 본 발명에서는, 주기율표 VIII족 금속에 대하여 특정량 이상의 수소를 이용하므로 촉매의 활성화가 빠르게 진행하기 때문에, 작은 장치나 설비로 실시할 수 있다. 수소의 사용량이 주기율표 VIII족 금속에 대하여 0.1몰보다 적은 경우에는, 촉매의 활성화가 충분히 행해지지 않거나, 접촉 시간을 충분히 확보하기 위해서 큰 설비가 필요해진다. 수소로서는 순수한 수소 가스이거나 반응기로부터 배출되는 가스와 같은, 수소 이외에 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄 등을 포함하는 혼합 가스일 수도 있다. 혼합 가스를 사용하는 경우의 수소의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.05 부피％ 이상, 바람직하게는 1.0 부피％ 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 부피％ 이상이다. 또한, 순환 촉매액과 수소를 접촉시킬 때의 압력(전압)은, 예를 들면 0.05 ㎫ 이상(예를 들면, 0.05 내지 5 ㎫), 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상(예를 들면, 0.1 내지 5 ㎫) 정도이고, 반응 압력과 거의 동일 압력일 수도 있다. 순환 촉매액과 접촉시키기 위해서 이용하는 수소 함유 가스의 수소 분압(접촉 영역의 입구에서의 수소 분압)은, 통상적으로 0.0025 ㎫ 이상(예를 들면, 0.0025 내지 5 ㎫), 바람직하게는 0.01 ㎫ 이상(예를 들면, 0.01 내지 5 ㎫) 정도이다. 순환 촉매액과 수소를 접촉시킬 때의 온도는, 80℃ 이상(예를 들면, 80 내지 230℃)이고, 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위이다. 온도가 80℃ 미만이면 촉매의 활성화가 불충분해지거나, 접촉 시간을 충분히 확보하기 위해서 큰 설비가 필요해진다. 순환 촉매액과 수소의 접촉 시간은, 6초 이상(예를 들면, 6 내지 600초)이고, 바람직하게는 30 내지 300초이다. 접촉 시간이 6초 미만이면 촉매의 활성화가 불충분해진다. 또한, 접촉 시간이 너무 긴 경우에는, 큰 처리 용기가 필요해지기 때문에, 접촉 시간으로서는 600초 이내가 바람직하다.
순환 촉매액과 수소를 접촉시키는 영역은, 일반적인 기액 혼합 수단, 예를 들면 쟈켓이 부착된 배관, 스태틱 믹서 등의 정지형 혼합기 등으로 구성할 수 있다. 수소 접촉 처리를 실시한 후의 순환 촉매액은, 그대로 반응기에 공급할 수도 있고, 또한 기액 분리를 행하여 액체 만을 반응기에 공급할 수도 있다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 압력의 단위에 있어서, G는 게이지 압을 나타낸다. 로듐 착체 내의 1가의 로듐의 비율(％)은 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 구하였다. 보다 구체적으로는, 테트라페닐포스포늄클로라이드 수용액을 이용하여 로듐 착체를 침전시키고, 침전물을 분리하여 건조시키고, FT-IR을 이용하여 측정하였다. 1970 ㎝-1 부근에 1가의 로듐을 포함하는 착체, 2080 ㎝-1 부근에 3가 의 로듐을 포함하는 착체, 2040 ㎝-1 내지 2030 ㎝-1 부근에 1가와 3가의 로듐을 포함하는 착체에 기인하는 피크가 검출되기 때문에, 피크 높이 또는 면적으로부터 1가의 로듐의 비율을 산출하였다.
실시예 1
전부 3가의 로듐의 착체([Rh(CO)2I4]-)를 포함하는 촉매 조성액(로듐 촉매 농도: 로듐으로서 700 중량ppm, 용매: 아세트산 86 중량％, 물 2 중량％, 요오드화리튬 12 중량％)을 28.8 ㎖의 가열 쟈켓을 구비한 용기에 연속적으로 유도하고, 수소와 일산화탄소의 비율이 1 대 3인 혼합 가스를, 로듐에 대한 수소의 배율이 2.3 몰배가 되는 양으로 공급하고, 압력 2.8 ㎫G, 하기 표 1에 기재된 온도에서 53초간 접촉시켰다. 적외선 흡수 스펙트럼의 측정에 의한 1가의 로듐의 생성 비율(％)을 표 1에 나타내었다.
Figure 112008031773564-PCT00001
실시예 2
전부 3가의 로듐의 착체를 포함하는 촉매 조성액(로듐 촉매 농도: 로듐으로서 700 중량ppm, 용매: 아세트산 86 중량％, 물 2 중량％, 요오드화리튬 12 중량％)을 28.8 ㎖의 가열 쟈켓을 구비한 용기에 연속적으로 유도하여, 수소와 일산화탄소의 비율이 1 대 3인 혼합 가스를, 로듐에 대한 수소의 배율이 1.1 몰배가 되는 양으로 공급하고, 압력 2.8 ㎫G, 온도 125℃에서 53초간 접촉시켰다. 적외선 흡수 스펙트럼의 측정에 의한 1가의 로듐의 생성 비율은 72％였다.
실시예 3
내용적 1L의 반응기에 연속적으로 반응 원료인 메탄올(0.21 ㎏/h)과 일산화탄소, 로듐 촉매 및 요오드화리튬을 포함하는 촉매액, 및 요오드화메틸(0.28 ㎏/h), 아세트산메틸(0.095 ㎏/h), 물(0.008 ㎏/h)을 포함하는 저비 성분을 공급하고, 반응 압력 3.0 ㎫G, 수소 분압 29 ㎪, 반응 온도 196℃에서 반응시키고, 반응액(물 농도: 0.45 중량％, 아세트산메틸 농도: 4.7 중량％, 요오드화메틸 농도: 14.5 중량％, 로듐 촉매 농도: 로듐으로서 930 중량ppm, 요오드화리튬 농도: 11.7 중량％)을 2.07 ㎏/h의 유량으로 증발조에 유도하여, 저비 성분과 생성된 아세트산을 증발시켜, 증발하지 않은 촉매액(로듐 촉매 농도: 로듐으로서 1480 중량ppm)을 펌프로 승압하여 1.30 ㎏/h의 유량으로 반응기에 순환시켰다. 여기서는, 촉매액이 반응기에 들어가기 전에, 상기 촉매액과, 수소와 일산화탄소의 비율이 1 대 3인 혼합 가스(6.7 Nl/h)를, 반응기에 이르기까지의 쟈켓이 부착된 배관 내에서, 압력 3.0 ㎫G, 온도 135℃에서 53초간 접촉시켰다. 로듐에 대한 수소의 배율은 4.0 몰배였다.
아세트산의 생성 속도는 22.1 mol/L/h이고, 아세트알데히드의 생성 속도가 5.5 mmol/L/h, 시프트 반응으로 생성되는 이산화탄소의 생성 속도가 10.8 mmol/L/h, 메탄의 생성 속도가 39 mmol/L/h였다. 또한, 적외선 흡수 스펙트럼의 측정에 의한 1가의 로듐의 반응기 출구에서의 비율은 40％였다.
비교예 1
내용적 1L의 반응기에 연속적으로 반응 원료인 메탄올(0.20 ㎏/h)과 일산화탄소, 로듐 촉매 및 요오드화리튬을 포함하는 촉매액, 및 요오드화메틸(0.26 ㎏/h), 아세트산메틸(0.096 ㎏/h), 물(0.007 ㎏/h)을 포함하는 저비 성분을 공급하고, 반응 압력 3.0 ㎫G, 수소 분압 30 ㎪, 반응 온도 195℃에서 반응시키고, 반응액(물 농도: 0.59 중량％, 아세트산메틸 농도: 5.2 중량％, 요오드화메틸 농도: 13.6 중량％, 로듐 촉매 농도: 로듐으로서 780 중량ppm, 요오드화리튬 농도: 11.3 중량％)을 2.04 ㎏/h의 유량으로 증발조에 유도하여, 저비 성분과 생성된 아세트산을 증발시키고, 증발되지 않은 촉매액(로듐 촉매 농도: 로듐으로서 1225 중량ppm)을 펌프로 승압하여 1.30 ㎏/h의 유량으로 반응기에 순환시켰다.
아세트산의 생성 속도는 21.4 mol/L/h이고, 아세트알데히드의 생성 속도가 8.5 mmol/L/h, 시프트 반응으로 생성되는 이산화탄소의 생성 속도가 9.9 mmol/L/h, 메탄의 생성 속도가 43 mmol/L/h였다. 또한, 적외선 흡수 스펙트럼의 측정에 의한 1가의 로듐의 반응기 출구에서의 비율은 15％였다.
실시예 4
내용적 1L의 반응기에, 일산화탄소 91 Nl/h, 및 후술된 촉매 순환액, 증류탑으로부터의 순환액, 또한 반응기와 증류탑의 오프 가스를 내경 40 ㎜, 단수 10단의 올더쇼형 탑을 이용하여 메탄올과 5℃에서 향류 접촉시키고, 오프 가스 중의 요오드화메틸, 아세트알데히드 등을 흡수시킨 메탄올 용액을 반응 원료로 하여, 0.11 ㎏/h의 유량으로 공급하고, 반응 압력 2.7 ㎫G, 수소 분압 28 ㎪, 반응 온도 186.5℃에서 반응시키고, 반응액(물 농도: 1.8 중량％, 아세트산메틸 농도: 5.5 중량％, 요오드화메틸 농도: 12.4 중량％, 로듐 촉매 농도: 로듐으로서 600 중량ppm, 요오드화리튬 농도: 9.8 중량％)을 1.96 ㎏/h의 유량으로 증발조에 유도하여, 저비 성분과 생성된 아세트산을 증발시키고, 증발되지 않은 촉매액(로듐 촉매 농도: 로듐으로서 820 중량ppm)을 펌프로 승압하여 1.44 ㎏/h의 유량으로 반응기에 순환시켰다. 여기서는, 촉매액이 반응기에 들어가기 전에, 상기 촉매액과, 수소와 일산화탄소의 비율이 1 대 1인 혼합 가스(0.95 Nl/h)를, 반응기에 이르기까지의 쟈켓이 부착된 배관 내에서, 압력 2.7 ㎫G, 온도 90℃에서 53초간 접촉시켰다. 로듐에 대한 수소의 배율은 1.8 몰배였다. 또한, 증발조에서 증발된 성분으로부터 증류탑에서 저비 성분(요오드화메틸, 아세트산메틸, 물 등)과 생성량의 아세트산을 분리하여, 아세트알데히드나 부틸알데히드 등을 포함하는 저비 성분을 0.33 ㎏/h의 유량으로 반응기에 순환시켰다.
아세트산의 생성 속도는 12.2 mol/L/h이고, 시프트 반응으로 생성하는 이산화탄소의 생성 속도가 13.7 mmol/L/h, 메탄의 생성 속도가 8.5 mmol/L/h였다. 또한, 반응액 내의 부틸알데히드의 축적 농도는 48 중량ppm, 크로톤알데히드의 축적 농도는 2.5 중량ppm이었다. 적외선 흡수 스펙트럼의 측정에 의한 1가의 로듐의 반응기 출구에서의 비율은 45％였다.
실시예 5
내용적 1L의 반응기에, 일산화탄소 97 Nl/h, 및 후술된 촉매 순환액, 증류탑으로부터의 순환액, 실시예 4와 동일한 방법으로 반응기와 증류탑의 오프 가스 중의 요오드화메틸이나 아세트알데히드 등을 흡수시킨 메탄올 용액을 반응 원료로 하여, 0.11 ㎏/h의 유량으로 공급하여 반응 압력 2.7 ㎫G, 수소 분압 34 ㎪, 반응 온도 184.2℃에서 반응시키고, 반응액(물 농도: 1.9 중량％, 아세트산메틸 농도: 5.7 중량％, 요오드화메틸 농도: 12.0 중량％, 로듐 촉매 농도: 로듐으로서 600 중량ppm, 요오드화리튬 농도: 9.7 중량％)을 2.05 ㎏/h의 유량으로 증발조에 유도하여, 저비 성분과 생성된 아세트산을 증발시키고, 증발되지 않은 촉매액(로듐 촉매 농도: 로듐으로서 840 중량ppm)을 펌프로 승압하여 1.45 ㎏/h의 유량으로 반응기에 순환시켰다. 여기서는, 촉매액이 반응기에 들어가기 전에, 상기 촉매액과, 수소와 일산화탄소의 비율이 1 대 1인 혼합 가스(1.16 Nl/h)를, 반응기에 이르기까지의 쟈켓이 부착된 배관 내에서, 압력 2.7 ㎫G, 온도 135℃에서 53초 접촉시켰다. 로듐에 대한 수소의 배율은 2.2 몰배였다. 또한, 증발조에서 증발한 성분으로부터 증류탑에서 저비 성분(요오드화메틸, 아세트산메틸, 물 등)과 생성량의 아세트산을 분리하고, 아세트알데히드나 부틸알데히드등을 포함하는 저비 성분을 0.34 ㎏/h의 유량으로 반응기에 순환시켰다.
아세트산의 생성 속도는 12.3 mol/L/h이고, 시프트 반응으로 생성되는 이산화탄소의 생성 속도가 11.0 mmol/L/h, 메탄의 생성 속도가 13.5 mmol/L/h였다. 또한, 반응액 내의 부틸알데히드 및 크로톤알데히드의 축적 농도는 각각 37 중량ppm 및 2.0 중량ppm이었다. 적외선 흡수 스펙트럼의 측정에 의한 1가의 로듐의 반응기 출구에서의 비율은 63％였다.
본 발명에 따르면, 반응기의 수소 분압을 필요 이상으로 높이지 않고 반응기에서의 촉매의 활성을 높일 수 있고, 시프트 반응을 억제하여 부생성물의 생성을 감소시킬 수 있기 때문에, 아세트산을 공업적으로 효율 좋게 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 주기율표 VIII족 금속 촉매, 요오드화물염, 요오드화메틸 및 물의 존재 하에서, 연속적으로 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 그 반응액을 연속적으로 추출하고 반응 조건보다 압력이 낮은 증발 공정에 도입하여, 저비점 성분과 주기율표 VIII족 금속 및 요오드화물염을 포함하는 고비점 성분으로 분리하고, 분리된 주기율표 VIII족 금속 및 요오드화물염을 포함하는 고비점 성분을, 반응기에 복귀시키기까지의 영역에서, 주기율표 VIII족 금속에 대하여 0.1 몰배 이상의 수소를 도입하고, 80℃ 이상의 온도에서, 반응기에 되돌아가기까지 6초 이상 접촉시키는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 주기율표 VIII족 금속 촉매가 로듐 촉매인 아세트산의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응액 내의 물 농도가 0.1 내지 10 중량％인 조건으로 반응을 행하는 아세트산의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응액 내의 주기율표 VIII족 금속 촉매의 농도가 금속으로서 300 내지 3000 중량ppm인 아세트산의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 요오드화물염이 요오드화리튬인 아세트산의 제조 방법.
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