DE3028934C2 - Verfahren zur Gewinnung von Halogenkomponenten aus einem Carbonylierungsabgasstrom - Google Patents

Description

Verfahrensstijfen zur Abtrennung der Halogenkomponenten und der sonstigen Komponenten erfordern, da hierdurch die durchzuführende Carbonylierung beeinträchtigt werden könnte.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert Sie zeigt schematisch ein System zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im einzelnen geht aus der Zeichnung eine Dampf-Flüssigkeits-Trennzone 10 hervor, die über eine Leitung 12 mit einem Strom gespeist wird, der bei einer Carbonylierung von Methylacetat und/oder Dimethylether in Gegenwart eines Metalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sowie in .*■ iwesenheit von Haiogenkomponenten, wie Meihyli"">r! oder Methylbromid, anfällt Dieser Strom hat zwec^T.aBigerweise eine Temperatur von stw« 0⁰C bis 150⁰C, vorzugsweise 30 bis 80⁰C. Die Trt · ~one 10, die die Form eines Tanks oder eines sons^etk Gefäßes haben jz kann, wird auf einem Druck > un etwa 1.4 bis 70 bar,

— vorzugsweise 33 bis 35 bar, gehalten. Der durch die

— Leitung 12 eintretende Strom wird in der Trennzone Ί0 ± in einen flüssigen und einen gasförmigen /nteil : aufgetrennt wobei der gasförmige Anteil diejenigen _ Komponenten enthält, die bei normalen Temperaturen —Und Drücken nicht kondensierbar sind. Gerade dieses Zgasförmige Gemisch enthält die flüchtigen Halogen- ^komponenten, die sich durch das erfindungsgemäße Verfahren sauber gewinnen lassen. Dieser gasförmige —Strom wird über eine Leitung 16 abgezogen und dann

— entweder teilweise oder ganz über eine Leitung 18 zu einem Kompressor 20 geführt Ein eventueller Rest dieses gasförmigen Stroms wird über eine Leitung 22 abgezweigt und in den Carbonylierungsreaktor (welcher nicht gezeigt ist) rückgeführt Im Kompressor 20 ^3:> wird der aus der Leitung 18 kommende Zweig- oder Reinigungsstrom auf einen Druck von 14 bis 105 bar, vorzugsweise 28 bis 56 bar, komprimiert und über eine Leitung 24 in eine erste Waschzone 30 geführt die zweckmäßiger-veise die Form einer Kolonne 34 hat, weiche zur Erhöhung des Kontakts zwischen Gas und Flüssigkeit Böden oder eine Füllung enthält In einigen Fällen kann man einen gasförmigen Reinigungsstrom auch direkt aus der Carbonylierungszone abziehen, was nicht gezeigt ist. Ein solcher Strom kann ebenfalls flüchtige Halogenkomponenten enthalten und erfindungsgemäß behandelt werden, indem m,. η ihn direkt in die Leitung 18 über eine unterbrochen gezeichnete Leitung 19 einführt Bei der aus der Zeichnung hervorgehenden schematischen Anlage zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens bildet die Waschzone 30 den unteren Teil der Kolonne 34, wobei diese Waschzop.e 30 jedoch auch eine getrennte Füllkörperoder Bodenkolonne sein kann. Im oberen Teil der Kolonne 34 befindet sich eine zweite Waschzone 32, in dpr Hip FnHu/acrhiinir ;»Hpr Fpinu/ncfhuno· yr\raan/\n* men wird, welche von der ersten Waschzone 30, nämlich der hauptsächlichen Waschzone, beispielsweise durch einen Kaminboden derart getrennt ist, daß sich eine Unterteilung ergibt, die einen Gasdurchtritt ermöglicht jedoch keinen Fiüssigkeitsdurehtritr erlaubt,.wie dies schematisch durch eine ünte'rbrochene> Linie 36 angedeutet ist. Der durch die Leitung 24 eintretende Gasstrom strömt durch die erste Waschzone 30 nach oben, durchläuft anschließend die zweite Waschzone 32 und wird schließlich über eine Leitung 40 abgezogen. In der ersten Waschzone 30 wird das Gasgemisch mit einem nach unten strömenden Waschmittelstrom in

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⁵⁵ Gegenstromkontakt gebracht bei dem es sich erfindungsgemäß um ein Produkt aus der Carbonylierung von Methyiacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff handelt Am besten handelt es sich bei dieser Waschflüssigkeit um Essigsäureanhydrid, obwohl stattdessen auch Ethylidendiacetat Essigsäure und dergleichen verwendet werden können. Die Waschflüssigkeit tritt in die Waschzone über eine Leitung 42 ein und verläßt diese über eine Leitung 44. nachdem sie aus dem in der Waschzone nach oben fließenden Gasstrom die darin enthaltenen Halogenkomponenten entfernt hat In der Waschzone herrscht zweckmäßigerweise ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Dampf (F/D) von 0,1 bis 10. vorzugsweise 0,5 bis Z Die über die Leitung 44 aus der Waschzone austretende Flüssigkeit wird in die Carbonylierungszone rückgeführt was nicht gezeigt ist in der die darin enthaltenen Halogenkomponenten und sonstigen Komponenten wieder für eine Carbonylierungsreaktion herangezogen werden. Die über die Leitung 42 zugeführte Waschflüssigkeit ist zweckmäßigerweise ein Teil des aus der Carbonylierungszone entnommenen Produktgemisches, das vorher zur Auftrennuiig in seine einzelnen Komponenten einer üblichen fraktionierten Destillation unterzogen worden ist, wie dies beispielsweise aus der obenerwähnten US-PS 41 15 444 hervorgeht Statt einer aus dem Carbonylierungssystem stammenden Waschflüssigkeit läßt sich gewünschtenfalls auch eine von einer äußeren Quelle stammende Waschflüssigkeit der gleichen Art verwenden. In ähnlicher Weise kann der über die Leitung 12 in die Dampf-Flüssigkeits-Trennzone 10 eintretende Strom selbstverständlich auch ein gemeinsamer Strom aus mehr als nur einer Carbonylierungsreaktion sein, beispielsweise ein Strom aus einer Carbonylierung mit Kohlenmonoxid allein und einer Carbonylierung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff.

Die die Halogenkomponenten enthaltenden Ströme, weiche erfindungsgemäß behandelt werden, können bezüglich ihres Gehalts an Halogenkomponenten stark verschieden sein, was beispielsweise vom Ausmaß der durch die Dampf-Flüssigkeits-Trennzone 10 erfolgten Auftrennung abhängt Normalerweise sind in einem solchen Strom etwa 1 bis 15 Mol-% halogcnhaltige Verbindungen enthalten, und ferner auch Kohlenmonoxid und sonstige Gase, wie Wasserstoff oder Methan, sowie organische Komponenten des Carbonylierungsreaktionssystems, wie Methyiacetat zugegen. Stammt der jeweilige Strom aus einer Carbonylierung unter Verwendung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dann enthält er natürlich Wasserstoff. Keiner dieser Bestandteile des Gasstroms wird beim Durchlaufen dei Waschzone jedoch beeinträchtigt, so daß hierdurch led.glicn die darin enthaltenen Halogenkomponenten und organischen Komponenten praktisch vollständig

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austretenden Gasen handelt es sich somit im wesentlichen nur ':t die nicht kondensierbaren Komponenten des über die Leitur-j 24 eingespeisten ursprünglichen Gasstroms.

Dis Waschzone, in der der Gasstrom .zur Entfernung .der Halogenkomponenten erfiriäungsgemäß'behändelt wird, hat zweckmäßigerweise die Form -'einer Kolonne, die Buden oder Füllkörper enthält, wie Berle-Sattel, Metall-Spiralen oder Raschig-Ringe. Vorzugsweise enthält eine solche Kolonne wenigstens 10 theoretische Boden, und im allgemeinen 10 bis 30 theoretische Böden. Selbstverständlich gibt es keine obere Grenze für die

Anzahl an theoretischen Böden, und diese Frage wird daher lediglich von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt.

Bei der aus der Zeichnung schematisch hervorgehenden Anlage ist oberhalb der ersten Waschzone 30 eine zweite Waschzone 32 angeordnet, in der die End- oder Feinwaschung erfolgt je nach der gewünschten Reinheit des jeweiligen Gases kann man jedoch auch ohne eine solche zweite Waschzone 32 auskommen. Die zweite Waschzone 32 ist daher nur wählweise vorhanden. In der aus der Zeichnung/hervorgehenden Anlage strömt der Gasstrom nach Durchlaufen der ersten Waschzone 30 und nach Gegenstromkontakt mit der in der ersten Waschzone 30 nach unten fließenden Waschflüssigkeit in die zweite Waschzone 32. in welcher er mit einem zweiten Strom an Waschflüssigkeit in Kontakt kommt. Diese Waschflüssigkeit kann genauso zusammengesetzt sein, wie die erste Waschflüssigkeit, die in die erste Waschzone 30 fließt, oder sie kann auch irgendeine hochsiedende Flüssigkeit sein, in der die Halogenkomponenten löslich sind, wie Glykol und ähnliche hochsiedende Flüssigkeiten, oder auch ein Fluid darsteilen, das Verbindungen enthält, die mit den Halogenkomponenten chemisch reagieren, beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalimetallsalze, insbesondere Carboxylate, wie Natriumacetat und dergleichen. Diese zweite Waschflüssigkeit tritt in den oberen Teil der zweiten Waschzone 32 über eine Leitung 45 ein und wird vom unteren Teil der zweiten Waschzone 32 über eine Leitung 48 abgezogen. Die zweite Waschflüssigkeit wird in einem geschlossenen Kreislauf gehalten und über eine Pumpe 50 im Kreislauf geführt Sobald die mittels der Pumpe 50 im Kreislauf geführte zweite Waschflüssigkeit mit Halogenkomponenten gesättigt ist oder das chemische Reagens erschöpft ist wird diese zweite Waschflüssigkeit ersetzt Wahlweise kann man von diesem Kreislaufstrom auch einen Zweigstrom entnehmen und diesen Zweigstrom durch eine frische Menge an zweiter Waschflüssigkeit ersetzen. Der behandelte Gasstrom wird schließlich über die Leitung 40 entfernt die sich am Kopf der zweiten Waschzone 32 befindet Wird dagegen ohne Verwendung der zweiten Waschzone 32 gearbeitet dann ist die Leitung 40 selbstverständlich direkt am oberen Teil der ersten Waschzone 30 angeschlossen.

Der erfindungsgemäß zu behandelnde Gasstrom stammt von einer Carbonylierung von Methylacetat und/oder Dimethylether und stellt den gasförmigen Anteil dar, der vom Reaktionsprodukt Hner solchen Carbonyiierungsreaktion abgetrennt wird. Beispiele für derartige Carbonylicrungsverfahren unter Verwendung von MetaJJen aus der Gruppe VJII des Periodensystems der Elemente gehen unter anderem aus den bereits erwähnten GB-PS 13 58 940, US-PS 4! 14444, BE-PS 39 32 , US-PS 40 02 677 und US-PS 40 02 678 hervor. Eine typische derartige Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethyfether wird kontinuierlich in Gegenwart eines Katalysators aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Promotors, jedoch in Gegenwart eines Halogenids, wie Metnyliodid, durchgeführt Die im anfallenden Reaktionsgemisch enthaltenen flüchtigen Bestandteile werden dabei kontinuierlich vom verhältnismäßig nicht flüchtigen Metallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensy

stems der Elemente abgetrennt, wobei letzterer zur erneuten Verwendung wieder in die Carbonyiierungsreaktion rückgeführt wird. Die Carbonylierung wird zweckmäßigerweise in einer entsprechenden. Carbonylierungszone durchgeführt, wobei man die Abtrennung des Katalysators durch Kurzwegdcstillation unter einem Druck vornimmt, der niedriger ist als der In der Carbonylieriingszone herrschende Druck, Das Ganze kann unter Zufuhr oder Abfuhr von Wärme: erfolgen, .wobei man die Kürzwegdestillation auch adiabatisch durchführen kanrt. Eine adiabatische Rurzwe^destillation in Verbindung mit der Herstellung von Essigsäure geht beispielsweise aus US-PS 38 45 121 hervor.

Die Umsetzung von Methylacetat mit Kohlenmonoxid wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 20 und 500⁰C. vorzugsweise 100 und 300'C. unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0.007 bis 1050 bar durchgeführt, wobei man zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, vorzugsweise eines Edelmetallkatalysators ..js der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich Rhodium, Iridium. Ruthenium. Palladium. Osmium und/oder Platin, wie diL oispielsweise aus BE-PS 8 19455. BF-PS 8 39 321 oder US-PS 41 15 444 hervorgeht

Das Verhältnis von Ester zu Halogenid im Reaktionssystem kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Die Halogenidmenge beträgt normalerweise 1 bis 500 Äquivalent vorzugsweise 1 bis 200 Äquivalent, pro Äquivalef Ester. Die Estermenge beträgt demnach normalerweise 1 bis 5<V> MnI vorzugsweise 1 bis 200 Mol. pro Halogenreaktant Durch Aufrechterhaltung der oben angegebenen Kohlenmonoxidpartialdrücke ist immer eine Estermenge vorhanden, die für eine Reaktion mit dem Halogenkohlenwasserstoff ausreicht Die Carbonyiierungsreaktion kann innerhalb eines breiten vorstehend genannten Temperaturbereichs durchgeführt werden, wobei insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 250⁰C gearbeitet wird. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, was jedoch mit niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten verbunden ist Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, doch ergibt sich hierdurch kein besonderer Vorteil.

Die Reaktionszeit stellt ebenfalls keinen Parameter für dieses Verfahren dar und ist weitgehend abhängig von der angewandten Reaktionstemperatur. Typische Verweilzeiten liegen beispielsweise im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Stunden.

Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt wobei jedoch keine Drücke erforderlich sind, die die Verwendung spe~ielfer Hochdruckanlagen notwendig machen würden. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Kohlenmonoxidpartialdrücken von 035 bis 140 bar durchgeführt Als Gesamtdruck wird derjenige Druck verstanden, der für den jeweils gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck erforderlich ist und vorzugsweise für die Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase sorgt Im allgemeinen wird bei Gesamtdrücken von bis zu etwa 210 bar, und vorzugsweise bis zu höchstens 70 bar, gearbeitet Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf Gasströme anwenden, die bei einer Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether unter Verwendung von Katalysatoren von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, und insbesondere von Rhodium- und/oder Palladiumkatalysatoren,

mil Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Halogenkomponeiite,insbesondere einer lodkomponenle, anfallen, wobei außer Essigsäureanhydrid auch Ethylidendiacetal, Acetaldehyd und Essigsäure erzeugt werden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise beschrieben in BE-PS 839 321 (= DE-OS 26iÖ035). Bei einer solchen Carbonylierung wurden zusätzlich zu Kohlenmonoxid auch größere Mengen an Wasserstoff eingesetzt ~>er anzuwendende Wasiserstoffpartialdruck ,liegt innerhalb der oben angegebenen Bereiche für den Kohlenmonoxidpartiaidruck. Die Molverhällnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff betragen im allgemeinen I : JOO bis 100 :1. zweckmäßigerweise 50 :1 bis 1 : ^e-0. und vorzugsweise 10:1 bis 1:10. Besonders bevorzugt werden Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 0.1 : 5 bis 5:1.

Die obigen Carbonylierungen werden selbstverständlich unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt Die Gegenwart geringer Wassermengen, wie sie in handelsüblichen Reaktanten vorkommen, ist jedoch zulässig. Die einzelnen Reaktanten sollten im aligemeinen nicht mehr als 5 Mol-% Wasser, zweckmäßigerweise weniger als 3 Mol-% Wasser, und insbesondere weniger als 1 Mol-% Wasser, enthalten.

Da; Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich als Gewichtsangaben, sofern nichts anderes gesagt ist

Beispiel 1

Eine Carbonylierungszone in Form eines gerührten Druckreaktor*, der mit einer Entnahmeleitung für überfließende Flüssigkeit versehen und mit einer aus der Zeichnung hervorgehenden Anlage verbunden ist, wird bis zur Höhe der Entnahmeleitung mit einem Gemisch aus etwa 933 Mol-% Methylacetat. 2,25 Mol-% Methyliodid. 4 Mol-% Lithiumiodid und 0.25 Mol-% Rhodiumacetat gefüllt Sodann erhitzt man dieses Gemisch auf etwa 170° C und leitet in den Reaktor derart Kohlenmonoxid ein. daß sich ständig ein Kohienmonoxidpartialdruck von etwa 2 t bar ergibt Hierauf beginnt man mit der kontinuierlichen Zufuhr von flüssiger Beschickung zum Reaktor und der kontinuierlichen Entnahme von flüssigem Reaktionsprodukt Die Umsetzung wird derart durchgeführt, daß sich eine Verweilzeit im Reaktor von etwa 3 Stunden ergibt Auf diese Weise werden kontinuierlich etwa 750 Teile Methylacetat pro Stunde (unter Einschluß von 490 Teilen rückgeführtem Methylacetat) zusammen mit rückgeführten Iod-. Lithium- und Rhodiumkomponenten in einer Menge von 38 Teilen Methyliodid pro Stande, 32 Teilen Lithiumiodid pro Stunde und 2 Teilen Rhodiumacefat pro Stunde und zusammen mit rückgeführtem Essigsäureanhydrid eingespeist wobei sich die später beschriebenen Rückführströme ergeben. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1000 Teilen pro Stunde abgezogen und zuerst einer Kurzwegdestillation bei einem Druck von etwa 5,6 bar und einer Temperatur von 150⁰C unterzogen. Die bei der Kurzwegdestillation anfallende schwere Flüssigkeit, die die Katalysatorkomponenten, Methylacetat und Essigsäureanhydrid enthält, wird in die Carbonylierungszone in einer Menge von etwa 300 Teilen pro Stunde rückgeführt Der bei der Kurzwegdestillation erhaltene Dampf wird dann einer Destillation unterzogen, um so die rückzuführenden leichten Komponenten unter Einschluß von Methylacetat und Methyliodid abzutrennen. Das bei dieser Destillation anfallende Sumpfprodukt enthält etwa 260 Teile des als Produkt gewünschten Essigsäureanhydrids pro Stunde. Ein nicht kondensierbarer Gasstrom, der noch brauchbare Iodkomponenten enthält, wird als Zweigstrom

vom oberen Teil des Reaktors abgezogen, abgekühlt und in der pampf-FlÜssigkeifs-Trennzone iÖ^! einer Kurzwegdestillation unterzogen, in der praktisch alle kondensierbaren Komponenten abgetrennt werden, die dann wieder in den Reaktor eingeführt werden. Der bei

dieser Kurzwegdestillation anfallende Dampf wird im Kompressor 20 auf einen Druck von 35 bar komprimiert und in eine mit Böden versehene Waschzone 30 geführt, die 10 theoretische Böden aufweist, in welcher dieser Dampf mit einem Strom aus einer gewissen Menge des

^!ϊ erzeugten Essigsäureanhydrids in Gegenstromkontakt gebracht wird, den man in einer Menge von 30 Teilen pro Stunde einleitet. Durch diesen Gegenstromkontakt werden 99.9% und mehr der im Gasstrom enthaltenen lodkomponenten entfernt Der mit Iod angereicherte

Essigsäureanhydridstrom wird dem Rückleitstrom für den Carbonylierungsreaktor zugesetzt und ergibt auf diese Weise eine gewisse Menge an Essigsäureanhydrid und lodkomponente für den Carbonyüerungsrückstrom.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt wobei man den in der ersten Waschzone 30 erhaltenen behandelten Strom aus nicht kondensierbaren Gasen zusätzlich auch noch durch eine zweite Waschzone 32 mit ebenfalls 10 theoretischen Böden leitet und darin mit einem Strom aus gesättigtem wäßrigem Kaliumhydroxid (40 MoI pro Stunde) in Gegenstromkontakt bringt, den man mit einer Temperatur von etwa 80⁰C einführt. Der aus dieser zweiten

^ij Waschzone kommende Gasstrom enthält weniger als 2 ppm iodwerte. Der Kaliumhydroxidstrom wird aus dem unteren Tei! der zweiten Waschzone 32 abgezogen und in den oberen Teil der zweiten Waschzone 32 rückgeführt und hierdurch mit weiteren Mengen des aus

der ersten Waschzone 30 kommenden Gasstroms in Kontakt gebracht Von Zeit zu Zeit wird der im Kreislauf geführte Kaliumhydroxidstrom abgezweigt und erneuert, so daß eine Ansammlung von Iodverbindungen vermieden wird.

Beispiel 3

In einem Reaktor in Form eines Rührautoklav aus rostfreiem Stahl (Hastelloy C), der mit einem Flüssigkeitseimaß sowie Leitungen zum Einspeisen von

Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Rückleitgas versehen ist, carbonyliert man in der im folgenden näher beschriebenen Weise Methylacetat in Gegenwart eines Katalysators aus Rhodiumtrichloridtrihydrat, Tribuiylphosphin und Chromhexacarbonyl. Der Reaktor wird

" mit einem Gemisch aus etwa 20% Methyliodid und 80% Methylacetat beschickt, das etwa 0,007 Mol (ausgedrückt als Rh) Rhodiumtrichloridtrihydrat, 0,118 Mol Tributylphosphin und 0.007 Mol (ausgedrückt als Cr) Chromhexacarbonyl enthält und dann 1 Stunde auf

160⁰C erhitzt Sodann beginnt man mit dem kontinuierlichen Betrieb durch Einspeisen von etwa 510 Teilen Methyliodid pro Stunde und etwa 2560 Teilen Methylacetat pro Stunde unter Einschluß der rückge- __ führten Ströme. Dem Reaktor wird soviel Kohlenmon-

^6d oxid zugeführt, daß ein Kohlenmonoxidpartialdruck von 29 bar aufrechterhalten bleibt In ähnlicher Weise wird auch derart Wasserstoff zugesetzt daß ein Wasserstoffpartialdruck von 3,8 bar aufrechterhalten bleibt Der

entstehende Produktstrom wird kontinuierlich derart aus der Reaktionszone in Dampfform abgezogen, kondensiert Und gesammelt, daß sich eine Kondensatmenge von etwa 1900 Teilen pro Stunde ergibt. Der nicht kondensierte Anteil des Produktabstroms, der etwas Methylacetat und Methyliodid enthält, wird rückgeführt und -derart mit frischem Methylacetat, Methyliodid sowie mit frischem Kohlenmonoxid und Wasserstoff ergänzt, daß sich die oben angegebenen -jeweiligen Partialdrücke ergeben, la

Das obenerwähnte Kondensat wird dann in eine Zone mit verringertem Druck von etwa 6,4 bar geleitet, in der die im Kondensat gelösten Gase in einer Menge von etwa 60 Teilen pro Stunde freigesetzt werden, und zwar zusammen mit 35 Teilen Methylacetat pro Stunde und 6 Teilen Methyliodid pro Stunde. Die in dieser Niederdruckzone anfallende Flüssigkeit, die die Hauptmenge an Methylacetat sowie Methyliodid und das bei der Carbonylierungsreaktion gebildete Essigsäureanhydrid enthält, wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben destilliert. Um auf diese Weise das fürdii; Rückführung in den Reaktor benötigte Methylacetat und Methyliodid von dem als Produkt gewünschten Essigsäureanhydrid abzutrennen. Der obenerwähnte Strom an gelösten Gasen wird komprimiert und in die Dampf-Flüssigkeits-Trennzone 10 geführt, die unter einem Druck von 35 bar und einer Temperatur von 50° C steht, in der der Großteil an Methylacetat und Methyliodid kondensiert wird und so einen fiüssigen Strom für die Rückführung in den Carbonylierungsreaktor ergibt. Der in der Dampf-Flüssigksits-Trennzone 10 anfallende nicht kondensierbare Strom enthält etwa 60 Teile nicht kondensierbare Gase pro Stunde zusammen mit 1,5 Teilen Methylacetat pro Stunde und 0,3 Teilen Iodverbindungen pro Stunde, und dieser Strom wird wie in Beispiel 1 beschrieben in eine mit Böden versehene Waschzone geführt und darin mit Essigsäureanhydrid in Gegenstromkontakt gebracht, das man in einer Menge von 40 Teilen pro Stunde einspeist. Genauso wie bei Beispiel 1 werden auch durch diesen Gegenstromkontakt wieder 993% und mehr der im Gasstrom enthaltenen lodwerte entfernt. Der aus der Waschzone 30 austretende Strom an mit Iodkomponenten angereichertem Essigsäureanhydrid wird zweckmäßigerweise dem flüssigen Strom zugesetzt, der aus der unter erniedrigtem Druck stehenden Abtrennzone vor der Dampf-Flüssigkeits-Trennzone kommt, worin das Essigsäureanhydrid von lodwerten befreit wird, die sich wieder in den Carbonylierungsreaktor rückführen lassen.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird milder Ausnahme wiederholt, daß der aus der Waschzone 30 von Beispiel 3 austretende behandelte Gasstrom als Beschickung verwendet wird. Auch hierdurch erhält man wieder einen gereinigten Gasstrom mit einem Gehalt von weniger als 2 ppm lodwerten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch-Verfahren zur Gewinnung von Halogenkomponenten aus einem Abgasstrom, der bei der Herstellung von Essigsäureanhydrid, Ethylidendiacetat oder Essigsäure durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Diethylether mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und einer Halogenverbindung anfällt und der neben den Halogenkomponenten und nicht umgesetztem Kohlenmonoxid gegebenenfalls noch Wasserstoff, nichtumgesetztes organisches Ausgangsmaterial sowie gasförmige Nebenprodukte und inerte Verdünnungsgase enthält dadurch gekennzeichnet, daß man den Abgasstrom in einer Waschzone mit dem bei der Reaktion anfallenden Produkt in direkten Gegcnstromkontakt bringt und gegebenenfalls einer abschließenden Reinigungsbehandlung unterzieht

   -- z Essigsäureanhydrid ist eine seit Jahren bekannte £Industriechemikalie, und große Mengen hiervon werden - zur Herstellung von Celluloseacetat verwendet Die £neuesten Verfahren zur Herstellung von Essigsäurean- :hydrid bestehen in einer Carbonylierung verschiedener Reaktanien bei verhältnismäßig niedrigen Drücken unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von " Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems Und in Gegenwart oder Abwesenheit von Promotoren. ^Solche Verfahren werden beispielsweise beschrieben in IJS-PS 39 27 078 oder US-PS 40 46 807. Besonders interessante Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden unter Einschluß von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat gehen hervor ' aus GB-PS 14 68 940 (= DE-OS 24 41 502) und US-PS 4'p :41 15 444. Die BE-PS 8 39 321 ( = DE-OS 2610 035) beschreibt ein Verfahren zur Carbonylierung von Methylacetat, das in Gegenwart ziemlicher Mengen an Wasserstoff durchgeführt wird, so daß das entstandene Essigsäureanhydrid von Ethylidendiacetat, Acetaldehyd von Verdünnungsgasen oder leichten Nebenproduktverbindungen, wie Methan, und dieser abgezogene Strom enthält Halogenanteile, die in Dampfphase vorliegen.

   Ein Verlust dieser Halogenanteile durch einfaches Verwerfen des abgezogenen Stroms stellt nun eine ziemliche Verschwendung dar und ist aus verschiedenen Gründen unter Einschluß wirtschaftlicher Überlegungen von Nachteil. Darüber hinaus führt der Halogenanteil zu einer Kontaminierung des abgezogenen Stroms und ergibt Probleme in bezug auf die Beseitigung eines solchen Stroms oder die Verwendung der darin enthaltenen Bestandteile, die sich beispielsweise als Brennstoffe oder Chemikalien eignen, wie Methan. Der in solchen Strömen vorhandene Halogenanfeil sollte «'aher in irgendeiner Weise zurückgewonnen werden, was jedoch keine sehr leichte Aufgabe ist Das Halogen liegt in solchen Strömen nämlich im allgemeinen in Form von Methyliodid, Ethyliodid oder Acetyliodid vor, wobei die Hauptmenge als Meihyliod'id vorhanden isa. __,

   Infolge der oben geschilderten Umstände liegt der £3 Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren — zu schaffen, durch das sich die in den bei Carbonyüerungsreaktionen der obigen Art anfallenden Abgasströme enthaltenen Halogenanteile einfach, wirksam und sauber gewinnen lassen. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus dem Patentanspruch hervorgehende Verfahren glöst

   Das erfindungsgemäße Waschen eines bei der Carbonylierung von Methylacetat und/oder Methylether unter Anwendung der genannten Verfahren ^ anfallenden Gasstroms führt zu einer sauberen Entfernung praktisch des gesamten Halogengehalts und weiter auch zu einer Entfernung irgendwelcher -flüchtiger organischer Bestandteile, die mitgeschleppt werden oder sonstwie im Gasstrom vorhanden sind, wie beispielsweise Methylacetat. Obwohl diese organischen Bestandteile in verhältnismäßig kleinen Mengen vorhanden sind, ist ihre Rückgewinnung trotzdem erwünscht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nun nicht nur die Gewinnung der ;ntsprechenden Halogenverbindungen, sondern gleichzeitig auch die Abtrennung anderer wertvoller Bestandteile. Der erfindungsgemäß zu behandelnde Gasstrom enthält darüber hinaus nicht nur Verdünnungsgase zusammen

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   Solche Carbonylierungen werden in Gegenwart von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich Rhodium, Iridium, Platin, Palladium, Osmium oder Ruthenium und ihren Verbindüngen, sowie in Gegenwart oder Abwesenheit anorganischer und/oder organischer Promotoren durchgeführt wobei das Carbonylierungssystem darüber hinaus auch noch Halogenkomponenten, insbesondere Brom- oder Iodkomponenten, enthält Diese werden beispielsweise zugeführt als organische Halogenoch Nebenproduktgase, wie das obenerwähnte Methan, und dieser Gasstrom ist nach der erfindungsgemäßen Behandlung hoch rein und kann problemlos entweder direkt an die Atmosphäre abgeführt oder auch alsBrennstoff verwendet werden.

   Der aus der Waschzone kommende gasförmige Abstrom wird zur Entfernung eventuell noch vorhandener restlicher Iodmengen, die gewöhnlich in Teilen pro Million ausgedrückt werden, zweckmäßigerweise einer abschließenden weiteren Reinigungsbehandlung unter-

   Acylhalogenide, wie Acetyliodid, andere organische Halogenide, Hydrohalogenide oder sonstige Halogenide, beispielsweise Salze, wie Alkalimetallsalze oder sonstige Metallsalze, oder sogar elementares Halogen, wie elementares Iod oder Brom, Das jeweilige Halogen geht eine Wechselwirkung im System ein, und ziemliche Mengen des vorhandenen Halogengehalts werden Teil der Gasphase in der Carbonylierungsreaktionszone. Diese Gasphase wird normalerweise kontinuierlich aus dem System abgezogen, um eine Ansammlung unerwünschter Komponenten zu verhindern, beispielsweise Der schließlich erhaltene flüssige Strom Rann dann mit einer Beschickung für eine Carbonylierungsreaktion vereinigt werden, so daß die darin enthaltenen Halogenkomponenten und organischen Komponenten, wie Methylacetat, wieder genutzt werden. Da die Waschflüssigkeit dem Carbonylierungssystem entstammt, läßt sie sich ohne weiteres wieder direkt in die Carbonylierungszone einführen und verursacht keine Probleme, wie sie bei Verwendung einer eigentlichen fremden Waschflüssigkeit auftreten würden. Der Einsatz einer fremden Waschflüssigkeit würde zusätzliche