DE2952516C2

DE2952516C2 - Verfahren zur Gewinnung von durch Carbonylierung erzeugtem Aceton

Info

Publication number: DE2952516C2
Application number: DE2952516A
Authority: DE
Inventors: Robert Ridgewood Hoch; James New York N.Y. Leacock; Chee-Gen North Brunswick N.J. Wan
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1982-07-29
Also published as: BR7908532A; JPS5592337A; BE880940A; DE2952516A1; JPS6247862B2; FR2445309B1; IT7951233A0; IT1162428B; GB2040285B; GB2040285A; US4252748A; FR2445309A1; NL7908842A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Nebenprodukten aus dem bei der Carbonylierung von Methylacetat gebildeten Reaktionsgemisch und insbesondere die Abtrennung von Aceton aus einem derartigen Gemisch entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.

Die Carbonylierung von Methylacetat in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist in BE-PS 8 39 321 beschrieben. Bei einer solchen Carbonylierung wird Methylacetat oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in praktisch wasserfreier Umgebung in Gegenwart eines Edelmetalls der Gruppe VIII als Katalysator, wie Rhodium oder Palladium, sowie in Gegenwart eines Iodids, wie Methyliodid, vorzugsweise außerdem in Gegenwart eines Promotors für das als Katalysator dienende Edelmetall der Gruppe VIII umgesetzt Die hauptsächlichen Produkte dieser Reaktion, die hinsichtlich ihrer Verhältnisse zueinander mit Schwankungen bei den Katalysatoren und /oder den Reaktionsbedingungen schwanken, enthalten gewöhnlich Ethylidendiacetat, Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Acetaldehyd. Außerdem enthält das Reaktionsgemisch Methyliodid und nichtumgesetztes Methylacetat und kann etwas Vinylacetat enthalten.

Bei einer beispielhaften Carbonylierung dieser Art wird der flüchtige Anteil des Reaktionsgemisches, das die oben genannten Verbindungen enthält, von den nichtflüchtigen Bestandteilen abgetrennt, die in erster Linie das als Katalysator dienende Edelmetall der Gruppe VIII enthalten. Bei dieser Abtrennung können die weniger flüchtigen Verbindungen, wie Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Ethylidendiacetat, unter Umständen zusammen mit den nichtflüchtigen Bestandteilen zurückbleiben. Der so erhaltene flüchtige Anteil wird dann gewöhnlich kondensiert und zur Zerlegung in seine verschiedenen Bestandteile fraktioniert destilliert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Carbonylierung auch kleine Mengen Aceton gebildet werden, insbesondere wenn ein Palladiumkatalysator verwendet wird, und wegen der Siedepunktverhältnisse und der Bildung von azeotropen Gemischen sind bei Versuchen, das Aceton abzutrennen und zu gewinnen, ernste Schwierigkeiten aufgetreten. Beispielsweise hat Methyliodid, das immer einen Bestandteil des Reaktionsgemisches bildet, einen Siedepunkt von 42^5° C bei Atmosphärendruck und bildet bekanntlich mit Aceton ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt von 42,4° C bei Atmosphärendruck (Lecat, Ann. Chim. (12) 2,153 - 202). Deshalb ist es mit Hilfe einer gewöhnlichen fraktionierten Destillation, mit der Acetaldehyd, Vinylacetat, ίο Essigsäureanhydrid, Ethflideadfacttat , Methyliodid und Methylacetat voneinander getrennt werden können, nicht möglich, Aceton aus dem System abzutrennen und zu gewinnen. Die Trennung von Aceton und Methylacetat ist in US-PS 27 04 271 beschrieben, aber wegen der Gegenwart von Methyliodid versagt diese Arbeitsweise, wenn sie direkt auf das bei der Carbonylierungreaktion erhaltene Produktgemisch angewandt wird. Aceton ist ein wertvolles Nebenprodukt, und es ist von großer Bedeutung, daß es in verhältnismäßig reiner

Form gewonnen wird

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur wirksamen Abtrennung von als Nebenprodukt gebildetem Aceton aus einem durch Carbonylierung erhaltenen Produktgemisch zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst Danach wird Aceton mit gutem Wirkungrgrad aus dem bei der Carbonylierungsreaktion erhaltenen Produktgemisch entfernt und in verhältnismäßig reiner Form gewor.nen, indem eine Reihe von aufeinander abge-

stimmten und eine Einheit bildenden Destillationsstufen angewandt wird, die gleichzeitig die Rückführung möglichst großer Mengen an Methylacetat und Methyliodid in den Carbonylierungsbereich unterstützt und erleichtert Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

werden die flüchtigen Bestandteile des Carbonylierungsreaktionsgemisches einer Behandlung in einer bestimmten Folge von Stufen unterworfen, die zu der wirksamen Gewinnung des gesamten gebildeten Acetons frei von den anderen Bestandteilen des flüchtigen Anteils des Carbonylierungsgemisches führen, für die es eine Verunreinigung darstellt und die es ihrerseits verunreinigen, wenn die Mischung einer herkömmlichen Folge von fraktionierten Destillationsstufen unterworfen wird.

Erfindungsgemäß wird die Acetonkonzentration des Anteils oder der Mischung der flüchtiger. Bestandteile erhöht, z. B. durch Einführung von Aceton in den Carbonylierungsbereich, so daß die Acetonkonzentration des flüchtigen Gemisches im Verhältnis zu der Konzentration dieses Gemisches an Methyliodid wenigstens 1 Mol je 10 Mol Methyliodid, vorzugsweise wenigstens 1,5 Mol je 10 Mol Methyliodid beträgt und die so »verstärkte« Mischung der flüchtigen Bestandteile wird dann einer fraktionierten Destillation unterwor- fen, wodurch ein aus Aceton, Methylacetat und Methyliodid bestehendes Destillat entfernt wird, wobei die Destillation so geführt wird, daß praktisch das gesamte Methyliodid in der verstärkten Mischung, aber nur etwas Methylacetat und Aceton entfernt werden.

bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise, worauf das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut anwendbar ist, kann die Erhöhung der Konzentration von Aceton in der zu trennenden Mischung zweckmäßigerweise wenigstens zum Teil durch Rückführung des Destillats der obenerwähnten fraktionierten Destillation zu der Carbonylierungsreaktion, in der Aceton als Nebenprodukt gebildet wird, bewirkt werden. Durch diese Rückführung werden auch Methylacetat und Methylio-

did zur Wiederverwendung zu der Carbonylierungsreaktion zurückgeleitet Eine maximale Rückführung von Methyliodid zu der Carbonylierung ist tatsächlich erwünscht, und durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine maximale Rückführung von Methyliodid erreicht. In manchen Fällen enthält die Mischung flüchtiger Bestandteile, die aus dem Carbonylierungsreaktor erhalten wird, auch Acetaldehyd. Der niedrig siedende Acetaldehyd (Kp = 21°C) wird mit Vorteil durch vorherige Destillation entfernt, wodurch ein Ausgaivjsmaterial für die Behandlung zur Acetonentfernung erhalten wird.

Im Verlauf der fraktionierten Destillation, bei der das Methyliodid, Aceton und Methylacetat enthaltende Destillat entfernt wird, wird ein erstes Rückstandsprodukt erhalten, das Aceton, Methylacetat und die anderen Bestandteile der Beschickung für die Destillation enthält Dieses erste Rückstandsprodukt wird dann zur Entfernung des Acetons und des Methylacetats als Destillat destilliert, und das so erhaltene Aceton- und Methylacetatdestillat wird einer azeotropen Destillation in Gegenwart eines Alkans oder Alkens mit 5 Kohlenstoffatomen, das im folgenden als »C5-Kohlenwasserstoff« bezeichnet wird, unterworfen. Besonders bevorzugt ist Pentan. Zu weiteren geeigneten Azeotropierungsmitteln gehören 1-Penten, 2-Penten, 2-MethyI-butan und 3-Methylbuten-l. Der Rückstand der Destillation zur Entfernung von Aceton und Methylacetat vor der azeotropen Destillation enthält die höher siedenden Bestandteile der ursprünglichen Beschickung, und diese können, wie gewünscht, in beliebiger zweckmäßiger Weise, z. B. durch übliche fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden.

Als Ergebnis der azeotropen Destillation mit dem C5-Kohlenwasserstoff wird ein azeotropes Gemisch des 3s 05-Kohlenwasserstoffs mit Aceton als Destillat erhalten, und der Rückstand dieser Destillation enthält das von Aceton freie Methylacetat, das sich für die Rückführung zum Carbonylierungsreaktor als Beschikkung für eine weitere Carbonylierung, falls erwünscht, eignet

Das als Destillat bei der azeotropen Destillation erhaltene azeotrope Gemisch von C5-Kohlenwasserstoff mit Aceton wird einer Behandlung zur Trennung des Acetons von dem C5-Kohlenwasserstoff, beispielsweise nach US-PS 27 04 271, unterworfen. Vorzugsweise wird die Trennung durch Extraktion mit Wasser, beispielsweise durch Gegenstromextraktion bewirkt Durch diese Extraktion wird das als Nebenprodukt gebildete Aceton in dem Wasser gelöst und von dem ^-Kohlenwasserstoff abgetrennt, der zu der azeotropen Destillation zurückgeführt werden kann. Das Aceton kann, falls erwünscht, aus der wäßrigen Lösung in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, gewonnen werden.

An Hand der Zeichnung wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutert

In dieser Zeichnung wird durch die Bezugszahl 10 ein Carbonylierungsreaktor bezeichnet, worin die Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetalls der Gruppe VIII und eines Reaktionsprodukts stattfindet, das Aceton enthält. Die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches werden, wenn sie in Dampfform vorliegen, direkt aus dem Reaktor entfernt, oder sie werden in einem gesonderten Bereich (nicht dargestellt), z. B. einem Direktdestillationsbereich von den nichtflüchtigen Bestandteilen, z. B. dem Katalysator, abgetrennt Etwa vorhandener Acetaldehyd läßt sich, wie bei 11 gezeigt ohne weiteres entfernen, da seine hohe Flüchtigkeit seine Abtrennung durch fraktionierte Destillation ohne weiteres ermöglich!. Der Rest des flüchtigen Gemischs, der das Aceton, das Methyliodid und Methylacetat neben noch vorhandenen höhersiedenden Bestandteilen enthält, gelangt durch Leitung 12 zum Destillationsbereich 13. Vom Destillationsbereicli 13, der mit einem Wiedererhitzer 13' und einer Rückstandsabzugsleitimg 14 versehen ist und bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C unter einem Druck von 0,9 bis 1,5 bar betrieben wird, wird das Destillat durch Leitung 16 abgezogen, bei 18 kondensiert und durch Leitung 20 abgezogen, wobei der Destillation durch Leitung 25 Rückfluß zugeführt wird. Die Leitung 20 ist durch Leitung 26 mit dem Reaktor zur Rückführung des abgezogenen Destillats verbunden.

Der Rückstand des Destillationsbereichs 13 gelangt durch Leitung 14 in den Destillationsbereich 28, der mit einem Wiedererhitzer 29, einer Destillatleitung 30 und einer Rückstandabzugsleitung 32 versehen ist Der Destillationsbereich 28 wird bei einer Temperatur von 40 bis 130⁰C und einem Druck von 0,6 bis 1,3 bar betrieben. Das die Aceton-Methylacetat-Mischung enthaltende Destillat wird durch Leitung 30 abgezogen, bei 34 kondensiert und durch Leitung 38 entfernt wobei Rückfluß der Destillationskolonne durch Leitung 36 zugeführt wird. Der Rückstand vom Destillationsbereich 28 wird durch Leitung 32 abgezogen und, wenn erwünscht, durch weitere Destillation (nicht dargestellt) zerlegt Das Aceton-Methylacetat-Destillatgemisch in Leitung 38 wird zum azeotropen Destillationsbereich 42 geführt worin sich das CS-Kohlenwasserstoff-Azeotropierungsmittel befindet. Als Ergebnis der azeotropen Destillation wird ein das azeotrope Gemisch aus Aceton und Cö-Kohlenwasserstoff enthaltendes Destillat durch Leitung 46 entfernt im Kühler 48 kondensiert und durch Leitung 49 entfernt wobei der Destillationskolonne durch Leitung 45 Rückfluß zugeführt wird. Die Destillationskolonne 42 ist mit einer Rückstandsabzugsleitung 50 und einem Wiedererhitzer 53 versehen. Der Rückstand der azeotropen Destillation enthält das Methylacetat, von welchem das Aceton abgetrennt worden ist und dieses Methylacetat kann, falls erwünscht, zu der Carbonylierungsreaktion zurückgeführt werden.

Für die Destillationskolonnen 13, 28 und 42 werden Rückflußverhältnisse gewählt, bei welchen Kolonnengleichgewicht aufrechterhalten wird, wie dies auf diesem Gebiet allgemein bekannt ist. Üblicherweise werden Rückflußverhältnisse von 1:1 bis 20:1 angewandt.

Das Aceton-CS-Kohlenwasserstoff-Gemisch in Leitung 49 wird in den unteren Teil des Extraktionsbereichs 60 eingeleitet und Wasser wird dem Bereich 60 durch Leitung 62 zugeführt Das azeotrope Gemisch aus Aceton und C5-Kohlenwasserstoff und das Wasser befinden sich im Bereich 60 im Gegenstrom zu einander, und das Aceton löst sich in Wasser auf und wird als wäßrige Lösung über Leitung 64 abgezogen. Der von Aceton praktisch freie C5-Kohlenwasserstoff wird durch Leitung 66 abgezogen und kann durch Leitung 68 zu der Aceotropdestillationskolonne 28 zurückgeführt werden.

Die wäßrige Acetonlösung in Leitung 64 kann bei diesem Punkt aus dem System abgezogen werden, aber vorzugsweise wird sie durch herkömmliche fraktionierte Destillation im Destillationsbereich 70 in ihre

Bestandteile zerlegt, in den sie durch Leitung 71 eingeführt wird. Der Destillationsbereich 70 wird bei 1 bis 1,7 bar und einer Temperatur von 50 bis 120° C betrieben. Aus dem Destillationsbereich 70 wird Aceton als Destillat durch Leitung 72 entfernt, im Kühler 73 kondensiert und durch Leitung 75 abgezogen, wobei durch Leitung 74 Rückfluß zu der Destillationskolonne zurückgeführt und ein Rückflußverhältnis von 1 :1 bis 5:1 angewandt wird. Der aus Wasser bestehende Rückstandstrom, von dem ein Teil zum Wiedererhitzer 77 gelangt, kann durch Leitung 76 aus dem System abgezogen werden, wird aber vorzugsweise in die Leitung 78 eingeführt, die mit Leitung 62 für die Rückführung zur Extraktionseinheit 60 verbunden ist

Der azeotropen Destillation wird C5-Kohlenwasserstoff in einer Menge zugeführt die im Bereich 42 ein Verhältnis von C5-Kohlenwasserstoff zu Aceton von 3:1 bis 6 :1 ergibt. Der Cö-Kohlenwasserstoff wird selbstverständlich kontinuierlich durch Leitung 66 und 68 im Kreislauf geführt Etwaige Verluste können durch Zufuhr von frischem C5-Kohlenwasserstoff je nach Bedarf ausgeglichen werden. Die azeotrope Destillation wird üblicherweise bei 40 bis 100° C und einem Druck von 1,4 bis 2,8 bar durchgeführt

In dem Wasserextraktionsbereich 60 liegt das Verhältnis von Wasser zu CS-Kohlenwasserstoff-Aceton-Azeotrop bei 1 :1 bis 4 :1, und die Extraktion kann bei 20 bis 40° C unter Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Die oben angegebenen Drucke, Temperaturen, Rückflußverhäknisse und anderen Betriebsbedingungen der einzelnen Destillationen und Extraktionen können, wie ohne weiteres ersichtlich, je nach Wunsch erhöht oder vermindert werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung mögen eine Beschreibung beispielhafter Carbonylierungsreaktionen dienen, in Verbindung mit welchen die Erfindung angewandt werden kann.

Carbonylierungen unter Verwendung von Estern, wie Methylacetat Kohlenmonoxid und Wasserstoff, werden in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 500⁰C mit Partialdrucken von Kohlenmonoxid und Wasserstoff von jeweils im Bereich von 0,007 bis 1000 bar durchgeführt und, wie bereits erwähnt wird die Carbonylierung durch Verwendung eines Katalysators, am besten eines Edelmetalls der Gruppe VIII, d.h. Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium und/oder Platin, wie in BE-PS 8 39 321 angegeben, gefördert. Zur Vereinfachung wird die Erfindung am Beispiel der Carbonylierung von Methylacetat beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das Methylacetat selbstverständlich durch uimethyiether ersetzt oder damit vermischt werden kann. Es ist festzustellen, daß der Dimethylether in der Carbonyüerungsreaktion in Methylacetat übergeführt wird, weshalb er als Methylacetatvorläufer angesehen werden kann. Wenn daher von Methylacetat als Beschickung für die Carbonylierung die Rede ist, so bedeutet dies, daß es sich dabei auch um den Dimethylether als Vorläufer handeln kann.

Das Edelmetall der Gruppe VIII als Carbonylierungskatalysator kann in jeder zweckmäßigen Form zugeführt und angewandt werden, nämlich in nuliwertigem Zustand oder in jeder beliebigen höherwertigen Form. Beispielsweise kann der Katalysator das Metall selbst in feinverteilter Form sein oder als Metallcarbonat, -oxid, -hydroxid, -bromid, -iodid, -chlorid, -alkoxid (-methoxid oder ein anderes niederes Alkoxid), -phenoxid oder -carboxylat vorliegen, wobei das Carboxylation, das einer Alkans^ure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann. Komplexverbindungen der Metalle können angewandt werden, z. B. die Metallcarbonyle, wie Iridium- und Rhodiumcarbonyle, z. B. Hexarhoriumhexadecacarbonyl, oder andere Komplexverbindungen, wie die Carbonylhalogenide, z. B. Iridiumtri-carbonylchlorid [I^1-(CX))SCl]₂ oder Chlordicarbonyl-rhodiumdimer, oder die Acetylacetonate, z. B. Rhodiumacetylacetonat Rh(C₅H₇O₂)S- Außer den vorstehend erwähnten Formen gibt es selbstverständlich auch noch eine Reihe weiterer geeigneter Formen des als Katalysator dienenden Edelmetalls der Gruppe VIII.
Das verwendete Metall kann die Verunreinigungen enthalten, die normalerweise bei dem im Handel erhältlichen Metail oder seinen Verbindungen vorkommen und braucht nicht weiter gereinigt zu werden. Die im Handel erhältlichen Formen des Metalls oder seiner Verbindungen können also ohne weiteres verwendet werden.

Auf die Menge an Edelmetall der Gruppe VIII als Katalysator kommt es in keiner Weise an; diese Menge stellt keinen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, und sie kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Wie allgemein bekannt ist die Menge des verwendeten Katalysators diejenige, die die angestrebte brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, die bekanntlich durch die Katalysatormenge eingestellt werden kann. Jede beliebige Katalysatormenge fördert die zugrundeliegende Reaktion und kann als katalytisch wirksam angesehen werden. In den meisten Fällen wird jedoch der Katalysator in der Menge von 1 Mol je 10 bis 100 000 Mol Ester, vorzugsweise von 1 Mol je 50 bis 10 000 MoI Ester und insbesondere von 1 Mol je 50 bis 2000 Mol Ester verwendet

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden vorzugsweise in praktisch reiner Form, wie sie technisch verfügbar sind, verwendet aber inerte Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan und Edelgase können, falls erwünscht zugegen sein. Durch die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel wird die Carbonylierungsreaktion nicht nachteilig beeinflußt aber es wird dann nötig, den Gesamtdruck zu erhöhen, um die Gewünschten CO- und H2-Partialdrucke aufrechtzuerhalten. Wie die anderen Reaktionsteilnehmer sollen Kohlenmonoxid und Wasserstoff jedoch praktisch trocken sein, d.h. CO und Wasserstoff sowie die anderen Reaktionsteilnehmer sollen praktisch wasserfrei sein. Die Gegenwart geringer Mengen Wasser, wie sie in den Handelsformen der Reaktionsteilnehmer vorliegen können, ist jedoch zulässig.

Es wurde gefunden, daß die Katalysatoraktivität der oben angegebenen Edelmetalle der Gruppe VIII besonders hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit und Produktkonzentration durch die gleichzeitige Verwendung eines Promotors beträchtlich verbessert werden kann. Zu wirksamen Promotoren gehören die Elemente mit Atomgewichten von über 5 der Gruppen IA, ILA, HIA, IVA bzw. rVB, VIA bzw. VIB des Periodensystems

eo der Elemente, der Edelmetalle der Gruppe VIII und der Metalle der Lanthaniden- und Aktinidengruppe des Periodensystems. Besonders bevorzugt sind die Metalle mit niedrigerem Atomgewicht innerhalb dieser Gruppen, z. B. diejenigen mit Atomgewichten von unter 100, und insbesondere bevorzugt sind Metalle der Gruppen IA, HA und IHA sowie Metalle der Gruppe VIA bzw. VIB sowie der Nichtedelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems. Ganz allgemein sind die am besten

is? s'i

geeigneten Elemente Lithium, Magnesium, Calcium, Titan, Chrom, Eisen, Nickel und Aluminium. Die besonders bevorzugten Elemente sind Lithium und Chrom. Die Promotoren können in ihrer elementaren Form, z. B. als feinverteilte oder pulverisierte Metalle oder als organische oder anorganische Verbindungen verwendet werden, durch die das Element wirksam in das Reaktionssystem eingeführt werden kann. Zu beispielhaften Verbindungen der Promotorenelemente gehören somit die Oxide, Hydroxide, Halogenide, z. B. Bromide und Iodide, Oxyhalogenide, Hydride und Alkoxide. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze von organischen Monocarbonsäuren, z. B. Alkanoate, wie Acetate, Butyrate, Decanoate und Laurate sowie Benzoate. Zu weiteren möglichen Verbindungen gehören die Metallalkyle, und zwar sowohl Carbonylverbindungen als auch Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze. Besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, die Bromide oder Iodide und organischen Salze, z. B. der Monocarbonsäuren, die dem zu erzeugenden Anhydrid entsprechen. Falls erwünscht, können Gemische von Promotoren verwendet werden, insbesondere Mischungen von Elementen verschiedener Gruppen des Periodensystems. Der genaue Mechanismus der Wirkung des Promotors oder der Form, in der er wirkt, ist nicht aufgeklärt, aber es konnte festgestellt werden, daß dann, wenn der Promotor in elementarer Form, z. B. als feinverteiltes Metall zugesetzt wird, eine geringfügige Induktionsperiode auftritt.

Die Promotormenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, aber vorzugsweise werden davon 0,0001 bis 100 Mol je Mol des als Katalysator dienenden Edelmetalls der Gruppe VIII verwendet, insbesondere 0,001 bis 10 MoI je Mol Katalysator.

Im allgemeinen bleibt der Promotor zusammen mit dem als Katalysator dienenden Metall der Gruppe VIII zurück, d. h. als einer der am wenigsten flüchtigen Bestandteile, und wird zusammen mit dem Katalysator weiter verarbeitet

Die Katalysatoraktivität der Edelmetalle der Gruppe VIII wird insbesondere hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Produktkonzentration, der Katalysatorstabilität und der Korrosionsverhütung außerdem durch Verwendung eines organischen Promotors beträchtlich verbessert, und besonders vorteilhaft ist die gleichzeitige Verwendung einer Promotorkombination oder eines Copromotorsystems aus einem Metallbestandteil, wobei es sich um ein Metall der Gruppen IVA, VA und VIA und der Nichtedelmetalle der Gruppe VIII in einer der oben beschriebenen Formen handelt, in Verbindung oder Kombination mit einer Organostickstoffverbindung oder einer Organophosphorverbindung, worin der Stickstoff bzw. der Phosphor dreiwertig sind

Der organische Promotor kann in weitestem Sinne jede beliebige organische Stickstoff- oder Phosphorverbindung sein, worin der Stickstoff und der Phosphor dreiwertig ist Vorzugsweise ist der Organostickstoffpromotor jedoch ein Amin, insbesondere ein tertiäres Amin der Formel

R²

N—R³

worin R¹, R² und R³, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylgruppen bedeuten, die auch durch nichtstörende Gruppen substituiert sein können, die vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Triphenylamin, Ethylendiamintetraessigsäure oder ein heterocyclisches Amin, wie Pyridin, Picolin, Chinolin, Methylchinolin, Hydroxychinolin, Pyrrol, Pyrrolidin oder Pyrrolidon, oder ein imidazol, wie Imidazol selbst oder Methylimidazol, oder ein Imid einer Carbonsäure, die ein- oder mehrbasisch, aliphatisch oder aromatisch sein kann und vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthält, wie Essigsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Pyromelithsäure, z. B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, Succinimid, Phthalimid und Pyromelithsäurediimid, oder ein Nitril oder Amid, das aliphatisch oder aromatisch sein kann und vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Acetonitril und Hexamethylphosphorsäuretriamid und ähnliche Imide, Nitrile und Amide oder ein Oxim, wie Cyclohexanonoxim. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß Promotoren mit höherem Molekulargewicht, z. B. polymere Formen der Organostickstoffverbindungen, wie Polyvinylpyridin und Polyvinylpyrrolidon, gleichfalls verwendet werden können.

Als Organophosphorpromotor wird vorzugsweise ein Phosphin der Formel

R⁴

R⁵

P-R⁶

worin R⁴, R⁵ und R⁶, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Amidgruppen oder Halogenatome bedeuten, die im Fall von Alkyl- und Cycloalkylgruppen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und im Fall von Arylgruppen vorzugrweise 6 bis 18 Kohlenstoff a tome enthalten, verwendet. Zu solchen Phosphinen gehören u. a. Trimelhylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triphenylphosphin.

Die organischen Promotoren werden zwar vorzugsweise gesondert zu dem Katalysatorsystem gegeben, doch ist es auch möglich, sie als Komplexverbindungen mit dem Edelmetall der Gruppe VIII zuzusetzen, beispielsweise als

Trichlor-trispyridinrhodium,

tris(Triphenylphosphin)rhodium,
Ch!ortris(tripheny!phosph!n)rhQd!uxn und
Chlorcarbonyl-bisitriphenylphosphinirhodium.
Auch Gemische aus freien organischen Promotoren und komplexgebundenen Promotoren können verwendet werden. Wird eine Komplexverbindung des organischen Promotors mit dem Edelmetall der Gruppe VIII verwendet, dann ist es in der Tat erwünscht, auch noch freien organischen Promotor zuzugeben. Die Menge an organischem Promotor liegt im allgemeinen in dem oben für den Metallpromotor angegebenen Bereich mit der Ausnahme, daß vorzugsweise bis zu 50 Mol je MoI Katalysator verwendet werden.

Das Verhältnis von Ester zu dem Halogenid in dem Reaktionssystem kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. So werden im allgemeinen 1 bis 200 Mol Ester je Mol Halogenid-Reaktionsteilnehmer verwendet Durch Aufrechterhaltung des Partialdrucks von

Kohlenmonoxid bei den angebenenen Werten stehen für die Umsetzung mit dem Hydrocarbylhalogenid stets angemessene Mengen des Reaktionsteilnehmers zur Verfügung.

Die Carbonylierungsstufe läßt sich ohne weiteres in einem einzigen Reaktionsbereich durchführen, der mit einer Halogenidquelle, z. B. einem Hydrocarbylhalogenid, wie Methyliodid, und dem Methylacetat beschickt wird, die gemeinsam vorzugsweise in der flüssigen Phase in Gegenwart von CO und H₂ sowie in Gegenwart des als Katalysator dienenden Metalls der Gruppe VIII erwärmt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß das Hydrocarbylhalogenid in situ gebildet werden kann und deshalb dem System außer als Hydrocarbylhalogenid auch als anderes organisches Halogenid oder als das Hydrohaiogenid oder ein anderes anorganisches Halogenid, z. B. als Alkalisalz oder ein anderes Metallsalz oder sogar als elementares Iod oder Brom zugeführt werden kann.

Wie bereits erwähnt, eignet sich für die Durchführung der oben beschriebenen Carbonylierungsstufe ein weiter Temperaturbereich, z. B. 20 bis 500⁰C, aber vorzugsweise werden Temperaturen von 80 bis 35O⁰C angewandt, und die am meisten bevorzugten Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 100 bis 25O⁰C. Niedrigere Temperaturen als die angegebenen können angewandt werden, führen aber in den meisten Fällen zu verminderten Reaktionsgeschwindigkeiten, und höhere Temperaturen, die gleichfalls angewandt werden können, sind nicht mit besonderen Vorteilen verbunden. Die Reaktionszeit ist gleichfalls kein Parameter des Verfahrens und hängt in großem Umfang von der angewandten Temperatur ab, aber im allgemeinen liegen die Verweilzeiten im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden. Die Reaktion wird unter Überdruck durchgeführt, aber übermäßig hohe Drucke, die besondere Hochdruckapparaturen erfordern, sind nicht nötig. Im allgemeinen wird die Reaktion mit guter Wirkung bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck durchgeführt, der vorzugsweise zwischen 035 und 140 bar liegt, doch können auch Kohlenmonoxidpartialdrucke von 0,007 bis 1000 bar angewandt werden. Der Gesamtdruck ist derjenige, der zur Erzielung des CO- und H2-Partialdrucks erforderlich ist und vorzugsweise derjenige, der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase erforderlich ist In den meisten Fällen wird ein Gesamtüberdruck von bis zu etwa 210 bar angewandt aber vorzugsweise beträgt der Gesamtüberdruck höchstens etwa 70 bar. Die Umsetzung kann mit Vorteil in einem Autoklaven oder einer vergleichbaren Vorrichtung durchgeführt werden.

Es können Molverhäitnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 :100 bis 100 :1, zweckmäßigerweise von 50 :1 bis 1 :50 und vorzugsweise von 10 :1 bis 1 :10 angewandt werden. Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 :5 bis 5 :1 sind besonders bevorzugt Die Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff beeinflussen auch die Art der erhaltenen Nebenprodukte. Beispielsweise führt bei Gleichbleiben der übrigen Bedingungen in einem Flüssigphasensystem die Erhöhung des Molverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zu einer Erhöhung des Molverhältnisses von Essigsäureanhydrid zu Essigsäure im Produkt Umgekehrt führt eine Verringerung des Molverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zu einer Erhöhung des Molverhältnisses von Acetaldehyd zu Essigsäure im Produkt

Es sei darauf hingewiesen, daß die oben beschriebenen Carbonylierungen unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Die Gegenwart geringfügiger Mengen an Wasser, wie sie in im Handel erhältlichen Reaktionsteilnehmern vorliegen können, ist jedoch, wie bereits erwähnt, zulässig. Doch soll normalerweise die Gegenwart von mehr als 5 Molprozent Wasser in einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer vermieden werden, wobei die Gegenwart von weniger als 3 Molprozent Wasser zweckmäßig und die Gegenwart von weniger als 1 Molprozent bevorzugt ist.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert. Teile sind Molteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Unter Verwendung einer Anlage, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht ist, wird eine Mischung aus 80 Molprozent Methylacetat, 8 Molprozent Methyliodid, 2 Molprozent Palladiumacetat und 10 Molprozent Tributylphosphin in einen Druckrührreaktor 10 eingeführt. Diese Mischung wird auf 16O⁰C erwärmt, worauf ein Gemisch aus 53 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 47 Volumenprozent Wasserstoff in den Reaktor eingeführt wird, wodurch ein Gesamtdruck von 45,5 bar (Überdruck) erreicht und aufrechterhalten wird. Dann wird mit der kontinuierlichen Flüssigbeschickung zu dem Reaktor begonnen. Die Temperatur- und Druckbedingungen im Reaktor führen dazu, daß ein großer Teil des Reaktionsgemisches im Verlauf der Reaktion verdampft wird. Diese verdampften flüchtigen Bestandteile werden kontinuierlich abgezogen und einer Behandlung, wie unten beschrieben, unterworfen, um die verschiedenen Bestandteile voneinander zu trennen und Methylacetat, Methyliodid und etwas Aceton in den Reaktor zurückzuführen. Die Führung der Reaktion ergibt eine Verweilzeit im Reaktor von etwa 2 Stunden. So werden während des kontinuierlichen Betriebs unter Aufrechterhaltung der oben angegebenen Drucke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff kontinuierlich etwa 4300 Teile/h Methylacetat (einschließlich 3000 Teile/h im Kreislauf geführten Methylacetats) und 585 Teile/h Kreislaufmethyliodid sowie 75 Teile/h Kreislauf aceton in den Reaktor eingeführt. Die verdampften flüchtigen Bestandteile werden kontinuierlich als dampfförmig austretendes Gut abgezogen, zur Abtrennung der nicht kondensierbaren Gase, die in den Reaktor zurückgeführt werden, kondensiert wobei von diesen Gasen nach Bedarf Zweigströme entnommen werden, um Nebenprodukte, wie Methan, zu entfernen, und wieder auf den Reaktordruck gebracht und das flüssige Kondensat wird bei einer Temperatur von 40 bis 120° C und einem Überdruck von 2,1 bar zur Abtrennung von Acetaldehyd fraktioniert destilliert Der übrige Teil des kondensierten austretenden Guts, der dann in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt wird, stellt eine Mischung von 585 Teilen/h Methyliodid, 3055 Teilen/h Methylacetat 115 Teilen/h Aceton und 1370 Teilen/h höhersiedende Bestandteile, Essigsäureanhydrid, Ethylidendiacetat Essigsäure und Vinylacetat dar.

Diese Beschickung wird der fraktionierten Destillationskolonne 13 zugeführt die bei einer Temperatur von 40 bis 90⁰C und einem Überdruck von 035 bar mit einem Rückflußverhältnis von 15:1 betrieben wird. Das bei dieser Destillation erhaltene Destillat enthält das gesamte Methyliodid, 75 Teile/h Aceton und 62 Teile/h Methylacetat Dieses Destillat wird zu dem Reaktor zurückgeführt Der Rückstand dieser Destillation

gelangt dann zur fraktionierten Destillationskolonne 28, worin das Aceton und das Methyte.cetat als Destillat von dem Rest der Beschickung dieser Kolonne abgetrennt werden, die bei einer Temperatur von 40 bis 140° C und einem Oberdruck von 0,21 bar mit einem Rückflußverhältnis von 3 betrieben wird. Dieses Destillat wird dann in die azeotrope Destillationskolonne 42 eingeführt, die außerdem mit 250 Teilen/h Pentan beschickt wird, wodurch ein Verhältnis von Pentan zu Aceton von etwa Λ: 1 erhalten wird. Die Kolonne 42 wird bei einer Temperatur von 40 bis 100° C, einem Druck von 2,1 bar und einem Rückflußverhältnis von 18 :1 betrieben. Als Ergebnis der azeotropen Destillation, die in der Kolonne 42 stattfindet, wird ein azeotropes Gemisch aus Aceton und Pentan als Destillat entfernt, und die etwa 3000 Teile/h Methylacetat verbleiben als Rückstandsprodukt und werden zum Reaktor 10 zurückgeleitet.

Das azeotrope Gemisch aus Aceton und Pentan wird dann in einer Geschwindigkeit von etwa 310 Teilen/h in die Extraktionskolonne 60 eingeführt, worin es im Gegenstrom mit Wasser von etwa 30° C, das in einer Geschwindigkeit von etwa 500 Teilen/h eingeführt wird, in Berührung gebracht wird. Das unlösliche Pentan wird zu der azeotropen Destillationskolonne 45 zurückgeführt, und die wäßrige Lösung von Aceton wird dann in der fraktionierten Destillationskolonne 70, die bei einer Temperatur von 60 bis 120⁰C, einem Oberdruck von 035 bar und einem Rückflußverhältnis von 3:1 betrieben wird, fraktioniert destilliert. Das Aceton wird als Destillat entfernt und dem System entzogen, und das Wasser, das als Rückstand dieser Destillation erhalten wird, wird in die Extraktionskolonne 60 zurückgeführt
Auf diese Weise wird das gesamte in dem Reaktor gebildete Aceton wirksam abgetrennt wobei zur Aufrechterhaltung eines molaren Verhältnisses von Aceton zu Methyliodid von wenigstens 1:10, vorzugsweise wenigstens 1,5:10, zu allen Zeitpunkten im Kreislauf geführtes überschüssiges Aceton verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Aceton aus den flüchtigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches, das bei der Umsetzung von Methylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems und von Methyliodid erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gemisch der flüchtigen Bestandteile durch Einführung von Aceton in den Carbonylierungsbereich ein Molverhältnis von Aceton zu Methyliodid von wenigstens 1:10 einstellt, dieses Gemisch aus flüchtigen Bestandteilen einer fraktionierten Destillation zur Abtrennung praktisch des gesamten Methyliodids und eines Teils des Acetons und Methylacetats als Destillat unterwirft, wobei die Menge an abgetrenntem Aceton praktisch der in die Reaktion eingeführten Menge entspricht, daß man das übr^e Aceton und Methylacetat aus dem Rückstand dieser Destillation abdestilliert und danach das Aceton aus der Methylacetat-Aceton-Mischung gewinnt