DE3024353C2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Carbonylierungsreaktion, und betrifft die Carbonylierung von Estern und/oder Ethern unter Bildung von Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Rhodium- oder Iridiumkatalysatoren und einer Jodquelle.

Die Carbonylierung von Estern und/oder Ethern unter Bildung von Alkansäureanhydriden in Gegenwart eines Katalysators aus einer Rhodium- oder Iridiumko.nponente ist erst vor verhältnismäßig kurzer Zeit entwickelt worden, und bezüglich derartiger Verfahren wird beispielsweise verwiesen auf US-PS 39 27 070, US-PS 40 46 807. US-PS 41 15 444, GB-PS 14 68 940 und BE-PS 8 39 321. Die Carbonylierung wird mit Kohlenmonoxid, gelegentlich auch in Gegenwart von Wasserstoff, sowie in Anwesenheit einer Jodquelle durchgeführt, wobei als Jodquelle in solchen Katalysatorsystemen im allgemeinen Jodwasserstoff oder Methyljodid verwendet werden. Solche Carbonylierungen werden gewöhnlich in flüssiger Phase durchgeführt, wobei das jeweils gewünschte Carbonylierungsprodukt dann gewonnen wird, indem man das aus der Carbonylierungszone entfernte gesamte flüssige Carbonylierungsproduktgemisch einer Reihe von Destillationen unterzieht. Im Laufe dieser Gewinnungsverfahren fallen die Rhodium- oder Iridiumkomponente und die begleitenden verhältnismäßig nicht flüchtigen Komponenten des Reaktionsgemisches als Rückstandsprodukte an, die wieder in die Carbonylierungszone eingeführt werden. Infolge der äußerst hohen Kosten solcher Katalysatoren auf Basis von Rhodium oder Iridium lassen sich solche Katalysatoren nur unter praktisch untragbaren Kosten ersetzen, so daß es wichtig ist. irgendeinen Verlust oder eine Verunreinigung dieser wertvollen Materialien während der Aufarbeitungsstufen nach erfolgter Carbonylierung minimal zu halten. Wird ein solches Verfahren kontinuierlich über eine längere Zeitdauer durchgeführt, dann kommt es zu einem Aufbau und einer Ansammlung metallischer Korrosionsprodukte in dem metallhaltigen Katalysatorstrom, der nach entsprechender Aufarbeitung der Reaktionsprodukte in die Carbonylierungszone rückgeführt wird. Hierauf wird beispielsweise in US-PS 40 07 130 hingewiesen. Einige dieser Fremdmetalle neigen, falls sie in unerwünschter Menge vorhanden sind, zu einer Störung der Carbonylierungsreaktion und können das Verfahren beeinträchtigen, und dies geht im einzelnen ebenfalls aus der bereits obenerwähnten US-PS 40 07 130 hervor. Zur Lösung dieses Problems wird daher darin vorgeschlagen, den rückgeführten Katalysatorstrom zusammen mit den darin angesammelten metallischen Verunreinigungen einer entsprechenden Behandlung zu unterziehen, indem man den verunreinigten Katalysatorstrom durch ein Bett aus einem Kationenaustauscherharz in WaEserstofform leitet. Dieses Verfahren erfüllt anscheinend zwar seinen Zweck, erfordert jedoch zusätzlich eine entsprechende Behandlungsstufe sowie eine Regenerierung des Kationenaustauscherharzes, und die diesbezüglich in dieser PS vorhandenen Versuchsdaten zeigen deutlich, daß eine solche Behandlung auch zu einem Verlust großer Mengen an Rhodium- oder Iridiumkatalysuvor führen kann. Entsprechende Verluste können auch bei der Handhabung des Katalysators während der nach erfolgter Carbonylierung durchgeführten Behandlung des Reaktionsabstroms auftreten, durch die der Katalysator für eine Rückführung gewonnen wird.

Wasserfreie Systeme, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Essigsäurcanhydrid verwendet werden, sind zwar weniger korrosiv als die in US-PS 40 07 130 beschriebenen wäßrigen Systeme, weiche sogar gegenüber Nickellegierungen und ähnlichen korrosionsfesten Konstruktionsmaterialien stark korrosiv sind, doch neigen auch solche nicht wäßrige Systeme zu einer Korrosion mancher metallischer Oberflächen in den Abtrennzonen für das jeweils gewünschte Produkt und den Katalysator, und dies dürfte eventuell eine Folge des jeweiligen Kohlenmonoxidpartialdruckes sein.

Sogar bei Einsatz von Abtrennzonen mit Oberflächen aus rostfreiem Stahl oder ähnlichen normalerweise korrosionsfesten Materialien kommt es daher zu einem raschen Aufbau von Korrosionsprodukten, sofern man nicht mit einem starken Zweigstrom arbeitet. Dieses Problem läßt sich zwar abschwächen, indem man die Abtrennzonen und alle Hilfsanlagen aus teuren korrosionsfesten Legierungen herstellt, stellt jedoch keine wirtschaftlich interessante Alternative dar.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Carbonylierungsverfahren, bei dem die bei einer Flüssigphasencarbonylierung in Gegenwart von Rhodium- oder Iridiumkatalysatoren auftretenden Probleme möglichst gering sind, die Carbonylierungsprodukte leicht gewonnen werden können und die verfahrenstechnischen Schwierigkeiten bei der Handhabung derartiger wertvoller Katalysatoren nicht bestehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man die in Gegenwnrt eines Rhodium- oder Iridiumkatalysators sowie einer Jodquelle ablaufende Carbonylierungsreaktion in einer siedenden Reaktionszone durchführt. Unter einer siedenden Reaktionszone wird eine Reaktionszone verstanden, die unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird, daß die darin vorhandene Flüssigkeit kontinuierlich vom Katalysator absiedet, beispielsweise kontinuierlich verdampft wird, und der Reaktionsproduktabstrom aus der Reaktionszone in Dampfform abgezogen wird, und dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen Flüssigphasenreaktionen, bei denen der Produktabstrom als flüssiger Strom abgezogen wird. Eine derartige siedende Reaktionszone unterscheidet sich auch von einer Dampfphasenzone, bei der die Reaktanten und die

Reaktionsprodukte zu jeder Zeit praktisch alle in der Dampfphase vorliegen. Es wurde demnach überraschenderweise gefunden, daß sich durch Durchführung einer solchen Carbonylierung in einer kontinuierlich siedenden Reaktionszone der obigen Art, und zwar insbesondere bei einem Arbeiten mit einem rhodiumhaltigen Katalysator, das Problem einer Verunreinigung durch Fremdmetalle minimal halten läßt, wobei es zu keinem Katalysatorverlust infolge einer entsprechenden Handhabung des Katalysatorstroms oder einer äußeren Behandlung des Katalysatorstroms kommt und wobei die gewünschten Carbonylierungsprodukte zugleich in hoher Selektivität erzeugt werden. Die Anwendung einer siedenden Reaktionszone unter Umgehung einer Handhabung des Katalysators vermeidet die Gefahr eines Verschüttens, eines Verlustes durch Pumpen und dergleichen, die sich bei einem so teueren Katalysator sehr stark auswirken kann, bei einer entsprechenden chemischen Anlage jedoch häufig nicht zu vermeiden i=· Gleichzeitig wird hierdurch eine mögliche Überhitzung und Ausfällung eines Katalysatorkonzentrats in den Sumpfrückständen bei der Abtrennung vermieden, da hierbei der Katalysator nicht getrennt rückgewonnen wird und somit in der Carbonylierungszone auch immer ir. der geeigneten Reaktionskonzentration vorhanden ist.

Die Carbonylierung unter Verwendung eines Esters, wie Methylacetat, und von Kohlenmonoxid zusammen mit einer Jodquelle zur Herstellung von Essigsäureanhydrid wird durchgeführt unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0,07 bis 1035 bar und in Gegenwart eines Rhodium- oder Iridiumkatalysators, vorzugsweise eines Rhodiumkztalysators, gemä:; GB-PS 8 19 455, GB-PS 8 39 321 oder US-PS 41 15 444. Der Einfachheit halber wird das erfindungsgemäße V rfahren lediglich anhand der Carbonylierung von Methylacetat erläutert. Statt Methylacetat oder zusätzlich dazu kann die Beschickung natürlich jedoch auch Dimethylether enthalten. Der Dimethylether wird bei der Carbonylierungsreaktion in Methylacetat überführt, so daß er sich auch als Vorläufer für Methylacetat ansehen läßt. Wird daher von Methylacetat als Beschickung für die Carbonylierung gesprochen, dann soll hierunter auch der als Vorläufer dienende Dimethylether verstanden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich genauso gut auch auf die Carbonylierung anderer Alkylester von Alkansäuren anwenden, beispielsweise solcher Alkansäurealkylester, wie sie aus US-PS 4115 444, GB-PS 1468940 und BE-PS 8 19455 hervorgehen.

Die Rhodium- oder Iridiumcarbonylierungskatalysatoren können in jeder geeigneten Form zugesetzt und verwendet werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder irgendeinem höherwertigen Zustand. Der Katalysator kann daher beispielsweise das Metall selbst in fein'.ciliger Form oder eine Metallverbindung sein, wie ein Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Jodid. Chlorid, Niederalkoxid (Methoxid), Phenoxid oder Metallcarboxylat, dessen Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt. Es können auch Metallkomplexe verwendet werden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iridium- oder Rhodiumcarbonyl, beispielsweise Hexarhodiumhexadecacarbonyl, oder sonstige Komplexe, wie die Carbonylhalogenide, beispielsweise Iridiumtricarbonylchlorid [Ir(CO)jCI]2 oder Chlordicarbonylrhodiumdimer, oder die Acetylacetonate, beispielsweise Rhodiumace'.ylacetonat Rh(C5H7Oj)i. Die oben angeführten Verbindungen, Komplexe, Verbindungsklassen und Verbindungskomplexe sind selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete Formen entsprechender Rhodium- oder Iridiumkatalysatoren, so daß sie nicht als beschränkend aufzufassen sind.

Die verwendeten Metalle können Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorhanden sind, und sie brauchen nicht weiter gereinigt zu werden. Es

in werden daher zweckmäßigerweise die handelsüblichen Metalle und Metallverbindungen eingesetzt

Die Menge an Rhodium- oder Iridiumkatalsator ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegenden Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Es wird daher in üblicher Weise mit einer solchen Katalysatormenge gearbeitet, die zur jeweils gewünschten geeigneten und vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit führt, da die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch jede Katalysatormenge ergibt jedoch eine Erleichterung der Grundreaktion und läßt sich daher als katalytisch wirksame Menge ansehen. Die anzuwendende Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 10 bis 100 000 Mol Ester, vorzugsweise 1 Mol auf 50 bis 10 000 Mol Ester, und insbesondere 1 Mol auf 50 bis 2000 MoI Ester.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfails jedoch auch inerte Verdün-

Hi nungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Gegenwart in erster Verdünnungsmittel führt zu keiner Beeinträchtigung der Carbonylierungsreaktion, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdruckes erforderlich, damit sich der

jj jeweils gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck ergibt. Das Kohlenmonoxid sollte jedoch genauso wie die anderen Reaktanten praktisch trocken sein, und dies bedeutet, daß das Kohlenmonoxid und die anderen Reaktanten ausreichend wasserfrei ^.ein sollten. Die Gegenwart von Wasserspuren, wie sie in technischen Formen der Reaktanten vorkommen, ist jedoch zulässig. Auch Wasserstoff, der in kleinen Mengen als Verunreinigung vorhanden sein kann, ist nicht störend und kann sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen.

4-, Während der Carbonylierungsreaktion sollen in der Carbonylierungszone sogar kleine Mengen Wasserstoff vorhanden sein. Der Wasserstoff ergibt nämlich eine Stabilisierung des Katalysators und erhält dessen hohe Aktivität. Der Wasseistoffpartialdruck kann zu diesem

Ίο Zweck bis zu etwa 13,8 bar betragen, wobei hierzu normalerweise jedoch keine Wasserstoffpartialdrücke von über etwa 3,45 bis 4,14 bar erforderlich sind.

Die Aktivität von Rhodium- oder Iridiumkatalysatoren der oben beschriebenen Art läßt sich bekanntlich,

ν« insbesondere in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktkonzentration, durch gleichzeitige Verwendung eines Promotors stark verbessern. Zu wirksamen Promotoren gehören die Elemente mit Atomgewichten von größer als 5 aus den Gruppen IA,

mi HA, ΠΙΑ, IVB, VIB, die Nichtedelmetalle aus der Gruppe VIII und die Metalle der Lanthaniden- und Actinidengruppe des periodischen Systems der Elemente. Besonders bevorzugt werden hiervon die Metalle mit niedrigerem Atomgewicht aus jeder dieser Gruppen,

h> beispielsweise die Metalle mit Atomgewichten von unter 100, und ganz besondere bevorzugt sind die Metalle der Gruppen IA, HA und HIA sowie die Metalle der Gruppe VIB und die Nichtedelmetalle der Gruppe

VIII des Periodensystems der Elemente. Am besten geeignet sind im allgemeinen Lithium, Magnesium, Calcium, Titan, Chrom, Eisen. Nickel und Aluminium. Besonders bevorzugte Elemente sind Lithium und Chrom. Die Promotoren können in elementarer Form, beispielsweise in Form feinteiliger Metallpulver, oder auch in Form der verschiedensten Verbindungen, und zwar sowohl organischer als auch anorganischer Verbindungen, eingesetzt werden, die für eine wirksame Einführung des jeweiligen Elements in das Reaktionssystem sorgen. Zu Beispielen für typische Verbindungen von Promotorelementen gehören daher die entsprechenden Oxide, Hydroxide, Halogenide, wie Bromide oder Jodide, Oxyhalogenide, Hydride oder Alkoxide. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze organischer Monocarbonsäuren, beispielsweise Alanoate, wie Acetate, Butyrate, Decanoate oder Laurate, oder auch Benzoate. Zu anderen geeigneten Verbindungen gehören Metallalkyle, Carbonylverbindungen, Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze. Besonders bevorzugt werden die elementaren Formen, Verbindungen, die Bromide oder jodide sind und organische Salze, wie Salze der Monocarbonsäure, die dem zu erzeugenden Säureanhydrid entspricht. Gewünschtenfalls können auch Promotorgemische eingesetzt werden, und zwar insbesondere Gemische von Elementen aus verschiedenen Gruppen des periodischen Systems der Elemente. Der genaue Wirkungsmechanismus für einen Promotor oder die genaue Form, in der ein solcher Promotor seine Wirkung entfaltet, sind nicht bekannt. Wird der Promotor jedoch in elementarer Form, beispielsweise in Form eines feinteiligen Metalls, zugesetzt, dann läßt sich eine schwache Induktionsperiode feststellen.

Die Promotormenge kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, macht vorzugsweise jedoch 0,0001 bis 10 Mol, insbesondere 0,001 bis 10 Mol, pro Mol Rhodiumoder Iridiumkatalysator aus.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verbleiben der Rhodium- oder Iridiumkatalysator und ein eventuell vorhandener Metallpromotor, wie Chrom, während der gesamten Zeit in der Carbonylierungszone, so daß sie zu ihrer Rückführung nicht außerhalb dor Carbonylierungszone gehandhabt oder rückgewonnen werden müssen. Dies stellt ein sehr wesentliches Merkmal dar, da man hierdurch einen Katalysatorverlust minimal halten und die bei der Handhabung von solchen Katalysatoren auftretenden Probleme unterbinden kann, wozu es sonst wenigstens in gewissem Ausmaß bei Carbonylierungsverfahren kommt, bei denen der Katalysator aus dem Reaktorabstrom rückgewonnen und rückgeleitet wird.

Die Wirksamkeit der oben beschriebenen Rhodiumoder Iridiumkatalysatoren läßt sich, insbesondere in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Produktkonzentration, die Katalysatorstabilität und die Korrosionshemmung, auch durch Verwendung eines organischen Promotors stark verbessern, wobei sich besonders der gleichzeitige Einsatz einer Promotorkombination oder eines Copromotorsystems aus einer Metallkomponente, bei der es sich um ein Metall der Gruppen IVB, VB und VIB oder ein Nichtedelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in irgendeiner der oben beschriebenen Formen handelt, in Assoziation oder Kombination mit einer Organostickstoffverbindung oder einer Organophosphorverbindung, bei der der Stickstoff und der Phosphor in dreiwertigem Zustan j vorliegen, empfiehlt.

Der organische Promotor kann allgemein irgendeine Organostickstoff- oder Organophosphorverbindung sein, bei der der Stickstoff und der Phosphor in dreiwertigem Zustand vorliegen. Vorzugsweise handelt es sich beim Organostickstoffpromotor jedoch um ein Amin, insbesondere ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel

R¹

N —R³

R²

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylgruppen, die durch nicht störende Gruppen substituiert sein können, bedeuten und vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triphenylamin oder Ethylendiamintetraessigsäure, ein heterocyclisches Amin, wie Pyridin, Pico'l;.·, Chinolin, Methylchinolin, Hydroxychinolin, Pyrrol, P> iroüdin oder Pyrrolidon, ein Imidazo), wie Imidazo! selbst oder Methylmimidazol, ein Imid einer einbasischen oder mehrbasischen bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie von Essigsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure oder Pyromellithsäure, beispielsweise Ν,Ν-Dimethylacetamid, Succinimid, Phthalimid oder Pyromellithdiimid, ein aliphatisches oder aromatisches Nitril oder Amid mit vorzugsweise

jo bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril oder Hexamethylphosphortriamid, ein Imid, Nitril oder Amid, oder ein Oxim, wie Cyclohexanonoxim. Selbstverständlich können auch höhermolekulare Promotoren verwendet werden, beispielsweise polymere Formen von Organostickstoffverbindungen, wie Polyvinylpyridin oder Polyvinylpyrrolidon.

Der Organophosphorpromotor ist vorzugsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel

P-R⁶

R⁵

worin R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Amidgruppen oder auch Halogenatome bedeuten, wobei die Alkyl- und Cycloalkylgruppen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Typische derartige Phosphine sind Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin oder Triphenylphcsphin.

Die organischen Promotoren werden dem Katalysatorsystem vorzugsweise getrennt zugesetzt. Sie können ihm jedoch auch in Form von Komplexen mit dem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems zugesetzt wurden, und Beispiele für solche Komplexe

bo sind Trichloririspyridinrhodium, Tris(triphenyl)-phosphin)rhodium, Chlortris(triphenylphosphin)rhodium oder Chlorcarbonylbisitriphenylphosphin^hodium. Es können sowohl freie organische Promotoren als auch komplexe Promotoren verwendet werden. Wird ein

<i5 Komplex aus einem organischen Promotor und einem Rhodium- oder Iridiumkatalysator eingesetzt, dann empfiehlt sich sogar die zusätzliche Zugabe von freiem organischem Promolor. Die Menge an organischem

Promotor liegt im allgemeinen innerhalb des oben für den Metallpromotor angegebenen Bereichs, mit der Ausnahme, daß der organische Promotor vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Mol pro Mol Katalysator angewandt wird.

Das Verhältnis von Ester zu Halogen im Reaktionssystem kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Die Estermenge beträgt normalerweise 1 bis 500 Mol. vorzugsweise I bis 200 Mol. pro Mol Halogenreaktant. Durch Aufrechterhaliung der oben angegebenen Kohlenmonoxidteildrücke ist immer eine Estermenge vorhanden, die für eine Reaktion mit dem Halogenkohlenwasserstoff ausreicht.

Die Carbonylierung läßt sich einfach in einer einzigen Reaktionszone durchführen, in die man eine |odqiicllc. wie Methyljodid. und das Methylacetat einspeist, welche mal« in der Reaktionszone in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Anwesenheit eines Rhodium- oder Iridiumkatalvsators erhitzt. Der Halogenkohlenwasserstoff kann selbstversi.eidlich auch im Reaktionsgemisch gebildet werden, und das Iodid läßt sich somit dem System nicht nur als Kohlenwasserstoffjodid zuführen, sondern kann auch von irgendeinem anderen organischen Jodid. von Iodwasserstoff oder einem sonstigen anorganischen Jodid. neispielsweise einem Salz, wie einem Alkali- oder sonstigen Metallsalz, oder sogar auch von elementarem |od stammen.

Die Temperatur des Reaktikonsgemisches wird so gewählt, daß das Reaktionsgemisch unter ständig siedenden Bedingungen bleibt, nämlich eine kontinuierliche Verdampfung des flüssigen Reaktionsgemisches aufrechterhalten wird, und /war beim jeweiligen Gesamtdruck und bei der jeweiligen gesamten Gasströmungsgeschwindigkeit. Gewöhnlich liegt die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 100 bis 200⁰C. Es können auch höhere Temperaturen angewandt werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil bringt. Die Reaktionszeit stellt keinen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und ist weitgehend abhängig von der angewandten Reaktionstemperatur. und typische Verweilzeiten liegen beispielsweise im allgemeinen zwischen 0.1 und 20Stunden.

Der Gaszusatz zur Carbonylierungszone. wie von Kohlenmonoxid, gegebenenfalls Wasserstoff und rückgefuhrten Gasen, erfolgt zweckmaßigerweise durch derartiges Einleiten der Gase, daß diese von unten nach oben durch das flüssige Reaktionsmedium strömen. Auf diese Weise wird für eine Durchmischung und zugleich eine leichte Einstellungsmöglichkeit der Teildrücke der Gase gesorgt. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt, wobei jedoch keine Drücke erforderlich sind, die die Verwendung spezieller Hochdruckanlagen notwendig machen würden. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Kohlenmonoxidpartialdrijcken von 0.35 bis 140 bar durchgeführt, wobei allgemein jedoch auch bei Kohlenmonoxidpartialdrükken zwischen 0.07 und 1035 bar gearbeitet werden kann. Ais Gesamtdruck wird derjenige Druck verstanden, der für den jeweils gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck und die Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ■ sorgt, zugleich jedoch auch siedende Bedingungen ermöglicht. Im allgemeinen wird bei Gesamtüberdrükken von bis zu etwa 310 bar. und vorzugsweise bis zu höchstens etwa 70 bar, gearbeitet Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer · ähnlicher, Apparatur durchgeführt-

Die obigen Carbonylierungen werden selbstverständlich unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die Gegenwart geringer Wassermengen, wie sie in handelsüblichen Reaktanten vorkommen, ist jedoch zulässig. Die einzelnen Reaktanten sollten im allgemeinen nicht mehr als 5 Mol-% Wasser, zweckmäßigerwei-

• se weniger als 3 Mo! % Wasser, und insbesondere .veniger als 1 Mol-% Wasser, enthalten.

Der aus der Carbonylierungszone austretende Abstrom ist insgesamt gasförmig, und er setzt sich demnach zusammen aus den nicht kondensierbaren

" Gaser im Reaktionssystem, wie Kohlenmonoxid und dem gegebenenfalls vorhandenen Wasserstoff, und aus verdampften organischer· Verbindungen unter Einschluß von erzeugtem Essigsäureanhydrid. nicht umgesetztem Methylacetat. Methyljodid und eventuell

. vorhandenem organischem Promotor. Der Promotor bildet gewöhnlich einen Komplex mit dem Rhodium oder Iridiumkatalysator. welcher nicht verflüchtigt wird und somit in der Carbonylierungszone zurückbleibt. Der aus der Carbonylierungszone austretende Prodnki

■' strom wird zur Kondensation der darin enthaltenen kondensif-rbaren Bestandteile abgekühlt, wobei im wesentlichen nur die t:^;cht kondensierbaren Gase zurückbleiben, welche zusammen mit frischem Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Wasserstoff derart in die

. Carbonylierungszone eingeleitet werden, daß während der Carbonylierung die vorgeschriebenen Teildrücke erhalten bleiben. Die rückgeführten Gase können in üblicher Weise gereinigt werden, um hierdurch eine Ansammlung an verunreinigenden Gasen zu unterbin-

• den, welche entweder in der dem System zugefiihrten Beschickung an Kohlenmonoxid oder Wasserstoff vorhanden gewesen sind, wie beispielsweise Stickstoff, oder die erst bei der Carbonylierungsreaktion erzeugt wurde, wie beispielsweise Methan. Der aus dem

. Reaktorabstrom gewonnene kondensierte Anteil wird dann durch übliche fraktionierte Destillation in seine einzelnen Komponenten oder Fraktionen aufgetrennt, wobei dasdabei anfallende nicht umgesetzte Methylact¹ tat und Methyljodid rückgeführt werden.

Entscheidend bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. daß hierbei der Katalysator keiner Abtrennung oder Handhabung außerdem der Carbonylierungszone unterzogen wird. Der Katalysator kann daher nicht mit Korrosionsprodukten verunreinigt werden, die von einem Kontakt mit äußeren Oberflächen herrühren, und es kommt hierbei somit auch nicht zu den Problemen, die bei der sonst erforderlichen Rückführung des Katalysators nach erfolgter Abtrennung aus dem Reaktionsabstrom auftreten. Beim vorliegenden Verfahren wird somit Essigsäureanhydrid in hoher Selektivität erzeugt, ohne daß es dabei zl den oben erörterten Problemen infolge der Bildung von Korrosionsprodukten oder der erforderlichen besonderen Handhabung des Katalysators kommt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich als Gewichtsangaben, sofern nichts anders gesagt ist.

B e i s ρ i e !

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil eines Arbeitens mit einer siedenden Reaktionszone unter Vermeidung einer Katalysatorverunreinigung durch Korrosion.

In einem 1 Liter fassenden Rührautoklav (Hasteüoy C). der mit einem Flüssigkeitseinlaß, sowie Leitungen zum Einspeisen von Kohler.monoxid. Wasserstoff und Rückleitgas versehen ist. carbonyliert man in der im folgenden näher beschriebenen Weise Methylacetat in

Gegenwart eines Katalysators aus Rhodiumtrichloridirihydrat, Tributylphosphin und Chromhecacarbonyl. Der Reaktor wird mit etwa 670 ml eines Gemisches aus etwa 20 Teiler Methyljodid und 80 Teilen Methylacetat versetzt, das etwa 0,007 Mo! (ausgedrückt als RH) Rhodiumtrichloridtrihydrat. 0,118 Mol Tributylphosphin und 0,007 Mol (ausgedrückt als Cr) Chromhexacarbonyl ep'_v';ält, und dann I Stunde auf 160⁰C erhitzt.

Sodann beginnt man mit dem kontinuierlichen Betrieb durch Einspeisen von etwa 180 g Methyljodid pro Stunde und etwa 800 g Methylacrtat pro Stunde. Dem Reaktor wird so viel Kohlenmonoxid zugeführt, daß ein Kohlenmonoxidpartialdruck von 29 bar aufrecht erhalten bleibt, und in ähnlicher Weise wird derail Wasserstoff zugesetzt, daß ständig ein Wasserstoffpartialdruck von 3,8 bar aufrecht erhalten bleibt. Der entstehende Produktstrom wird kontinuierlich derart aus der Reaktionszone in Dampfform abgezogen, kondensiert und gesammelt, daß sich eine Kondensatmenge von etwa 1000 g pro Stunde ergibt. Der nicht kondensierte Anteil des Produktabstroms wird rückgefiihrt und derart mit frischem Kohlenmonoxid und Wasserstoff ergänzt, daß sich die oben angegebenen Teildrücke hierfür ergeben. Zur Verhinderung einer Ansammlung an Gasen, bei denen es sich weder um Kohlenmonoxid noch Wasserstoff handelt, wird der rückgeführte Gasstrom etwas gereinigt. Unter diesen Bedingungen ergibt sich eine Umwandlung von Methylacetat zu Essigsäureanhydrid unter einer Selektivität von etwa 95%. Nach einem Betrieb der Anlage von 1500 Stunden wird das Reaktionsgemisch bezüglich eventueller Korrosionsprodukte analysiert, wobei keine solchen Produkte festgestellt werden. Zudem weist der Autoklav auch keinerlei Anzeichen eines korrosiven Angriffsauf.

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel zeigt die Verunreinigung des verwendeten Rhodiumkatalysators, wenn man das gesamte Carbonylierungsproduktgemisch zur Gewinnung und Rückführung des Katalysators in den Reaktor einer Destillaiionsstufe unterzieht.

In einem 3.8 Liter fassenden Rührautoklav (Hastelloy C), der mit einem Flüssigkeitseinlaß sowie Leitungen zum Einspeisen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff versehen ist. carbonyliert man in der im folgenden näher beschriebenen Weise Methylacetat in Gegenwart eines Katalysators aus Rhodiumtrichloridtrihydrat, Tributylphosphin und Chromhexacarbonyl. Der Reaktor wird mit etwa 1,8 Liter eines Gemisches aus 20 Teilen Methyljodid und 80 Teilen Methylacetat versetzt, das etwa 0,03 Mol (ausgedrückt als Rh) Rhodiumtrichloridtrihydrat. 1.44MoI Tributylphosphin und 0,03 Mol (ausgedrückt als Cr) Chromhexacarbonyl enthält, und dann 1 Stunde auf 160° C unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 29 bar und einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 3,8 bar erhitzt. Sodann beginnt man mit dem kontinuierlichen Betrieb durch Einspeisung von 225 g Methyljodid pro Stunde und von 910 g Methylacetat pro Stunde. Gleichzeitig wird dem Reaktor auch Kohlenmonoxid allein derart zugesetzt, daß ständig ein Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 33,3 bar (gesamter Überdruck von 37,9 bar) aufrecht erhalten bleibt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 13 300 g pro Stunde abgezogen und in eine Blit/destillationskammer geführt, welche unter einem Überdruck von 5,17 bar und einer Temperatur von 130°C gehalten wird. In der Hlitzdestillationskammer wird ein Wasserstoffpartialdruck von 1,04 bar und ein Kohlenmonoxidpartialdruck von 1.45 bar aufrecht erhalten, und diese Kammer besteht aus rostfreiem Stahl der Typenbezeichnung 3171.. damit die Wirksamkeit des Katalysators aufrecht erhalten bleibt. Etwa 1180 g pro Stunde der flüssigen Beschickung für die Blitzdestillationskammer werden verflüchtigt, kondensiert und gesammelt, während etwa Il 150 g pro Stunde an katalysatorhaltiger nicht verflüchtigter Flüssigkeit in den Reaktor rückgeführt werden. Unter diesen Bedingungen wird Methylacetat mit einer Selektivität von etwa 96% in Essigsäureanhydrid umgewandelt. Nach einer Betriebsdauer von 1000 Stunden zeigt der Reaktor zwar noch keinerlei Anzeichen einer Korrosion, doch ergibt eine entsprechende Analyse einen Aufbau an Korrosionsprodukten in dem aus der Blitzdestillationskammer rückgeführten Flüssigkeitsstrom in einer Menge von etwa 1 ppm pro Stunde.

Das obige Vergleichsbeispiel zeigt eine Arbeitsweise unter lediglich einmaligem Durchlauf der nicht kondensierbaren Gase, weiche von den kondensierbaren Bestandteilen der bei der Blitzdestillationsstufe anfallenden Dämpfe abgetrennt werden, und die nicht kondensierbaren Gase werden hierbei somit nicht wie im Beispiel rückgeführt. Dies ist natürlich mit wirtschaftlichen Einbußen verbunden, da hierbei ziemliche Mengen an nicht kondensierbarem Gas verworfen werden (nämlich auf molarer Basis gesehen grob Mengen, die in der gleichen Größenordnung wie die kondensierbaren Bestandteile liegen), und dies ist wirtschaftlich untragbar. Werden diese nicht kondensierbaren Gase nach ihrer Abtrennung von den kondensierbaren Bestandteilen und ihrer Reinigung wie im Beispiel jedoch in die Carbonylierungszone rückgeführt und dann wieder in die Blitzdestillationszone eingeleitet, um hierdurch eine gewisse Menge des frischen Gases zu ersetzen, dann erniedrigt sich durch diese Maßnahme die Selektivität zum gewünschten Essigsäureanhydrid ganz beachtlich auf einen Wert von etwa 75%, was wiederum wirtschaftlich untragbar ist

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat oder , Dimethylether in Gegenwart eines Rhodium- oder Iridiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durchführt, daß siedende Bedingungen aufrechter- in halten bleiben und der gesamte Reaktionsabstrom in Dampfform vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von wenigstens 100° C und unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens 0,35 bar arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck im Bereich von etwa 035 bis 70 bar :n arbeitet.