DE3424471A1

DE3424471A1 - Verfahren zur herstellung von acetylverbindungen

Info

Publication number: DE3424471A1
Application number: DE19843424471
Authority: DE
Inventors: Masahiro Himeji Hyogo Kagotani; Hidetaka Kojima
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1983-07-08
Filing date: 1984-07-03
Publication date: 1985-01-17
Also published as: GB2143525A; US4603020A; GB2143525B; GB8416829D0; FR2548663A1; FR2548663B1; JPS6016950A; JPH0432815B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O-Acetylverbindungen, wie Essigsäureanhydrid, durch katalytische Reaktion von O-Methy!verbindungen, wie Methylacetat, als Ausgangsmaterial mit Kohlenmonoxid unter Verwendung von Rhodium als Hauptkatalysator.

Essigsäureanhydrid wird in großer Menge als Material zur Herstellung von Celluloseacetat verwendet und auch als Material für Pharmazeutika, Parfüme, Farbstoffe usw. .

Essigsäureanhydrid wird in der Industrie üblicherweise durch Reaktion von Essigsäure mit Keten, erhalten durch thermisches Kracken von Essigsäure, hergestellt.

Andererseits wurden Versuche zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Reaktion von Kohlenmonoxid mit Methy-lacetat oder Dimethylether durchgeführt. Insbesondere in einem Verfahren, bei dem Rhodium als Hauptkatalysator verwendet wird (japanische Patentveröffentlichung 30820/1975), verläuft die Reaktion unter milderen Bedingungen als dann, wenn andere übergangsmetallkatalysatoren verwendet werden. Jedoch ist dieses Verfahren in industriellem Maßstab hinsichtlich seiner Reaktionsgeschwindigkeit unzureichend, und deshalb wurden verbesserte Verfahren, bei denen verschiedene Reaktionsbeschleuniger dem Rhodiumkatalysatorsystem zugegeben werden, vorgeschlagen.

Es ist bekannt, daß bei der Carbonylierung von Methylacetat zu Essigsäureanhydrid verschiedene Metallarten als Beschleuniger wirken, um die katalytische Aktivität von Rhodiumkatalysatoren zu verstärken, wenn sie Rhodium-Jod-Verbindungen (üblicherweise Methyljodid)-Katalysatorsystemen zugegeben werden, wie beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 52017/1975 (entsprechend der GB-PS 1 468 940). Elemente mit Atomgewichten von wenigstens

aus den Gruppen IA, HA, IHA, IVB und VIB, unedle Metalle der Gruppe VIII, Lanthanide und Actinide werden als wirksam angesehen, und besonders Lithium ist ein bevorzugtes Metall .. Die japanische Patentveröffentlichung 47922/1975

5 offenbart ein Verfahren, bei dem 14 Metallsalzarten, wie Lithiumsalze, verwendet werden.

Beschleuniger aus Nichtmetallverbindungen sind ebenfalls bekannt, wobei organische Phosphorverbindungen oder organische Stickstoffverbindungen typisch sind. Weiterhin ist eine Kombination von organischen Phosphorverbindungen mit Metallverbindungen, wie Chromhexacarbonyl, bekannt (japanische Patentveröffentlichung 115403/1976).

Bei diesen bekannten Verfahren ist meistens keine spezielle Zugabe von Lösungsmitteln notwendi'g, da bei der Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung Methylacetat und Essigsäureanhydrid selbst als Lösungsmittel wirken. Beispiele, bei denen Lösungsmittel verwendet werden, sind jedoch ebenfalls bekannt. Beispielsweise offenbart die japanische Patentveröffentlichung 47922/1975 Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone und Fettsäuren als inerte Lösungsmittel.

Aliphatische Carbonsäuren werden manchmal nicht nur als inerte Lösungsmittel verwendet. Beispielsweise offenbart die japanische Offenlegungsschrift 28980/1980 Cokatalysatoren, bestehend aus einer Kombination von Picoliniumsalzen mit Säuren, und weiterhin offenbaren die japanischen Patent Veröffentlichung en 57733/1981, 99437/1981 und 99438/ 1981 Beispiele, in denen eine Gegenwart von Säuren notwendig ist. In all diesen Beispielen sind Verbindungen, die Stickstoff, Phosphor oder Arsen enthalten, neben den Carbonsäuren notwendig.

Organische Verbindungen, wie organische Phosphorverbindungen oder organische Stickstoffverbindungen, und Metallverbindungen, wie Chromhexacarbonyl, die unter den be-

kannten Beschleunigern am wirksamsten sind, besitzen eine geringe thermische und chemische Stabilität und sind teuer. Deshalb werden bei der industriellen Anwendung dieser Beschleuniger spezielle Vorrichtungen benötigt, um ihre katalytische Aktivität zu erhalten (japanische

5 Patentveröffentlichung 51036/1980).

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von O-Acety !verbindungen aus O-Methylverbindungen, wie. beispielsweise zur Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Methylacetat. Die Verbesserung umfaßt die Verwendung eines Aluminiumbeschleunigers mit einer Jodverbindung und eines mit Wasserstoff behandelten Rhodiumkatalysators als Katalysator für das Verfahren, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Carbonylierung zu erhöhen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O-AcetylverbiHdungen durch Carbonylierung, von O-Methy!verbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren und Jodverbindungen, wobei die Reaktion in einer Reaktionslösung, die Carbonsäuren in Gegenwart eines Aluminiumbeschleunigers und eines mit Wasserstoff behandelten Rhodiumkatalysators enthält, stattfindet.

Die erfindungsgemäße Carbonylierung von O-Methylverbindungen verläuft über die Carbonylierung von Methyljodid, das in dem Reaktionssystem vorhanden ist. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in dem Reaktionsverfahren, das die Carbonylierung von Methyljodid und die Umwandlung der O-Methylverbindungen mit dem erhaltenen Acetyljodid in 0-Acety!verbindungen unter weitgehend, wasserfreien Bedingungen umfaßt, angewandt wird, beispielsweise bei der Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Methylacetat oder der Herstellung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure aus einer Mischung von Methylacetat und Methanol, können stark verbesserte Reaktionsgeschwindigkeiten und höhere Umwandlungsgrade von Methylaeetat erzielt werden. Weiterhin ist die Selektivität des Essigsäureanhydrids, sehr gut. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren, bei dem eine übliche Rhodiumkatalyse angewendet

wird, in der Verwendung von Aluminiumbeschleunigern und mit Wasserstoff behandelten Rhodiumkatalysatoren in der Reaktionslösung, die Carbonsäuren, wie Essigsäure, enthält. Diese Eeschleuniger-Katalysator-Systeme sind deshalb so besonders, weil organische Verbindungen der Stickstoffgruppe, die üblicherweise zur Verbesserung dieser Reaktionsart unentbehrlich waren, nicht benötigt werden und weil bessere Ausbeuten erhalten werden, wenn keine organischen Phosphorverbindungen verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, sind viele Metallarter. als Beschleuniger bekannt, einschließlich Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumjodid und Aluminiumoxid (japanische Patentveröffentlichung 52017/1975), Aluminiumchlorid (japanische Patentveröffentlichung 47922/1975) und AIuminiumisopropoxid (japanische Patentveröffentlichung 142234/1981). Es war jedoch nicht bekannt, daß diese Alurr-iniumbeschleuniger eine besondere Wirkung zeigen, wenn sie zur Carbonylierung in Kombination mit mit Wasserstoff behandelten Rhodiumkatalysatoren verwendet werden.

Erfindungsgemäß können mit Wasserstoff behandelte Rhodiumkatalysatoren, die mit Aluminiumbeschleunigern kombiniert v/erden, entweder Katalysatoren sein, die vor der Zufuhr in einen Carbonylierungsreaktor mit Wasserstoff vorbehandelt sind, solche, die mit Wasserstoff selbst, das zusammen mit Kohlenmonoxid in einem Carbonylierungsreaktor zugegen ist, behandelt werden oder Katalysatoren, die mit naszierendem Wasserstoff, erzeugt in einer Katalysatorlösung, wie in dem Fall, wenn ein Beschleuniger in Form von metallischem Aluminium zugegeben wird, behandelt werden.

Der Rhodiumkatalysator wird üblicherweise rr.it V.'asserstoff behandelt, indem der Rhodiumkatalysator in eine Lösung in Gegenwart von Wasserstoff gegeben wird oder indem er mit einer Gasmischung, die Wasserstoffgas bei 100 bis 200° C bei einem Wasserstoffpartialdruck von wenigstens 0,5 bar enthält, behandelt wird.

Obwohl die Carbonylierung von Methylacetat in Gegenwart von Wasserstoff bekannt ist (japanische Patentveroffentlicr.ur.gen 65709/1976, 28980/1980 usw.), wurde in diesen Patenten kein Aluminium verwendet, sondern organische Stickstoffverbindungen oder organische Phosphorverbindun-

gen. Gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 52017/1975 können Beschleuniger entweder in elementarer Form, wie

als gepulvertes Metall, oder als

Verbindung verwendet werden, und Beispiele, worin eine Kombination von Chrommetallpulver mit Alumini um j odi"d oder

Aluminiumoxid verwendet werden, sind offenbart.

In der Herstellung einer Katalysatorlösung unter Verwendung von metallischem Aluminium wird das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu diesem bekannten Verfahren erklärt. Bei dem bekannten Verfahren werden dem Reaktionssystem keine Säuren zugefügt, und deshalb wirkt das Chrommetallpulver als Metall selbst ohne sich in den Säuren zu lösen. Ähnlich wirkt das Aluminiumoxid ebenfalls als Fest-

15 stoff selbst.

Andererseits wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Katalysatorflüssigkeit unter Verwendung von metallischem Aluminium in einer Flüssigkeit, zu der Carbonsäuren.zugefügt wurden, hergestellt, und deshalb wird der Rhodiumkatalysator mit Wasserstoff behandelt, der erzeugt wird, wenn das Aluminium gelöst wird.

Die Beschleunigungswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich eher in der Stufe, in der O-Acetylverbindungen aus Acetyljodid, gebildet durch die Carbonylierung von Methyljodid unter weitgehend wasserfreien Bedingungen, gebildet werden als in der Stufe der Carbonylierung des Me-thyljodids.

Wie oben beschrieben, sind bei der Carbonylierung, durchgeführt unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators, zur Herstellung von O-Acetylverbindungen aus den entsprechenden O-Methylverbindungen, wie Methylacetat, die Verwendung eines Carbonsäurelösungsmittels und eines Alumiriiumbeschleunigers und die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff getrennte, bekannte Verfahren, Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren neu und zeigt eine verbesserte Reaktivität, die

nicht von den in diesen bekannten Verfahren enthaltenen individuellen technischen Faktoren erwartet wurde. Ein Beispiel für die Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden gezeigt: Bei der Zugabe des AIuminiumjodids schritt die Reaktion bei Verwendung von nicht mit Wasserstoff behandelten Rhodiumkatalysatoren nicht fort, wohingegen die Reaktion bei Verwendung der mit Wasserstoff behandelten Katalysatoren in hoher Reaktivität fortschritt (Beispiel 53 gegenüber 52). Weiterhin werden die Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ähnliche Weise gezeigt, wenn die erfindungsgemäßen Beispiele mit dem Beispiel ohne Carbonsäure (Beispiel 3 gegenüber 55) oder ohne Aluminiumverbindung (Beispiel 2 gegenüber 44) verglichen werden.

15

Rhodium, das als Hauptkatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann dem Reaktionssystem beispielsweise in Form folgender Verbindungen zugeführt werden: Anorganische Rhodiumsalze, wie Rhodiumchlorid, Rhodiumbromid, Rhodiumjodid und Rhodiumnitrat, Carboxylate, wie Rhodiumacetat, Rhodiumacetylacetonat, Rhodium-Aminkomplexsalse, Organo-Rhodiumkomplexe, wie Trichlortrispyridinrhodium, Hydridocarbonyltris(triphenylphosphin)rhodium, Chlortris(tripheny!phosphin)rhodium, ChIorearbonyIbis(triphenylphosphin)rhodium und Clusterkomplexe, wie Tetrarhodiumdodecacarbonyl. Obwohl die Menge an Rhodium nicht begrenzt ist, wird Rhodium in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 50 mMol/1, vorzugsweise von 10 bis 30 mMol/1,in der Reaktionslösung verwendet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden auf diesem Gebiet übliche Halogenverbindungen, insbesondere Jodverbindungen, verwendet. Methyljodid ist die am häufigste verwendete Halogenverbindung. Obwohl die Methyljodidmenge nicht begrenzt ist, wird Methyljodid in einem Konzentrationsbereich von 0,5 bis 10 Mol/l, vorzugsweise von 1 bis-, 5 Mol/l, in der Reaktionsflüssigkeit verwendet.

sr

- 1 Aluminiumbeschleuniger können, entweder als metallisches Aluminium oder in der Form von Aluminiumverbindungen zugegeben werden. Beispielsweise werden die folgenden Aluminiumverbindungen verwendet: Aluminiumsalze von Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure und Stearinsäure, Aluminiumalkoholate mit Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy, Aluminiumhalogenide, mit Halogenatomen, wie Chlor, Brom und Jod, Aluminiumacetylacetonate und Aluminiumnitrate. Obwohl metallisches Aluminium in Form eines Feststoffs, Folie, in fein pulverisierter oder pulverisierter Form verwendet werden kann, ist die pulverisierte Form besonders bevorzugt in der Handhabung. Weiterhin können Aluminiumlegierungen, wie solche aus Aluminium mit Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen, ebenfalls verwendet werden. Die Aluminiummenge ist 1 bis 1 000-fach, vorzugsweise 1 bis 100-fach, besonders bevorzugt 5 bis 50-fach,größer als das verwendete Rhodium, bezogen auf das Atomverhältnis. Um eine ausreichende Wirkung zu erzielen, wird Aluminium üblicherweise in Konzentrationen über 0,1 Mol/l, insbesondere 0,2 bis 0,5 Mol/l,in der Reaktionsflüssigkeit verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Katalysator und der Beschleuniger zur Wiederverwendung rückgeführt werden, weil der Rhodiumkatalysator mit Wasserstoff behandelt ist. Die Wasserstoffbehandlung des Rhodiumkatalysators kann, wie oben beschrieben, mit naszierendem Wasserstoff, der erzeugt wird, wenn metallisches Aluminium zugegeben und gelöst wird, durchgeführt werden oder indem die Lösung, die den Katalysator enthält, in Kontakt mit molekularem Wasserstoff gebracht wird.

Die zu verwendende Wasserstoffmenge bei der gleichzeitigen Carbonylierung und Wasserstoffbehandlung liegt vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 30 Vo 1.-% in Mischung mit Kohlenmonoxid. Obwohl sie auch über 30 Vol-% liegen kann, ist dies nicht bevorzugt, weil dann die Menge an Nebenprodukten, wie Ethylidendiacetat und Methan, be-

trächtlich ansteigt. Hinsichtlich der Carbonylierungsgeschwindigkeit und der Nebenproduktmengen ist es besonders bevorzugt, Wasserstoff in einem Konzentrationsbereich von 5 bis 20 Vol.r% zuzugeben. Die Wasserstoffbehandlung kann unabhängig vor der Carbonylierung durchgeführt werden, wobei die Wahl der Bedingungen kaum begrenzt ist.

Andere Komponenten des Reaktionsbeschleunigungssystems des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Carbonsäuren. Essigsäure ist die am häufigsten verwendete, aber aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Propionsäure und Buttersäure, alicyclische Carbonsäuren oder aroratische Carbonsäuren können ebenfalls verwendet werden.

Carbonsäuren, wie Essigsäure, werden gewöhnlich als solche der Reaktionslösung zugegeben, aber andere Materialien, die in dem Reaktionssystem in Carbonsäuren überführt werden können, können ebenfalls verwendet werden. Als typisches Beispiel brauchen bei der gleichzeitigen Herstellung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure durch Carbonylierung einer Mischung von Methylacetat und Methanol als Ausgangsmaterial keine besonderen Säuren zugefügt werden. Die Carbonsäuremenge in der Reaktionsflüssigkeit liegt gewöhnlich über 0,2 Mol/l, vorzugsweise über 1 Mol/l, besonders bevorzugt über 2 Mol/l. Die Carbonsäuremenge kann 50Vol.-% der Reaktionsflüssigkeit übersteigen, aber darf nicht 80 Vol.-% der Reaktionsflüssigkeit übersteigen, weil sich eine übermäßig große Menge nachteilig auswirkt., indem sie beispielsweise die Konzentration der Reaktanten

30 verringert.

Die Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens, die carbonyliert werden, sind solche O-Methylverbindungen, die Methyl.jodid in dem Reaktionssystem ergeben, und die Produkte sind die entsprechenden O-Actylverbindungen. Als typisches Beispiel kann die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat genannt v/erden. Auch Dimethylether kann durch Carbonylierung in

ν Μ

1 Essigsäureanhydrid umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol angewandt ° werden, aber die Reaktion schreitet bei einer ausreichend großen Geschwindigkeit durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionssystem fort, auch ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn nur Essigsäure hergestellt werden, soll. Bei der Herstellung von carbonylierten Produkten unter weitgehend wasserfreien Bedingungen, wie in dem Fall, wenn Essigsäureanhydrid und Essigsäure gleichzeitig durch Carbonylierung einer Mischung von Methylacetat und Methanol als Ausgangsmaterialien hergestellt werden, kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch für die Carbonyle lierung von Methanol verwendet werden.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls zur Carbonylierung von Methylcarboxylaten, wie die Carbonylierung von Methylpropionat zur Herstellung eines gemischten Propion-Essigsäureanhydrids (das Propionsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid durch Disproportionierung bildet) verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur und der Druck, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, können zweckmäßigerweise mit Bezug auf übliche Verfahren festgelegt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 130 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 200° C-, und der Druck des Kohlenmonoxids während der Reaktion liegt im Bereich von 1 bis 98 bar (1 bis 100 kg/cm²G), vorzugsweise 5 bis 98 bar, besonders bevorzugt bei 20 bis 78 bar.

Die folgenden Ausführungsformen, die das erfindungsgemäße Verfahren erklären, werden in einem Autoklaven durchgeführt, und der Druck wird durch den anfangs eingestellten Druck angezeigt. Es ist natürlich auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen, wie

in den auf diesem Gebiet bekannten Verfahren.

Die Restmenge an Methylacetat und die Menge an Essigsäureanhydrid, die in der Reaktionsflüssigkeit nach Abschluß der Reaktion vorliegen, werden durch Gaschromatographie bestimmt. Die Umwandlung von Methylacetat und die Ausbeute an Essigsäureanhydrid werden nach den folgenden Gleichungen berechnet:

10

Umwandlung von
15 Methylacetat

eingetragene
Methylacetatmenge
(Mol)

Restmenge Methylacetat nach Reaktionsende (Mol)

eingetragene Methylacetatmenge (Mol)

■x 100

20

Ausbeute an Essigsäureanhydrid

Ausbeute an Essigsäureanhydrid (Mol)

eingetragene Methylacetatmenge (Mol)

χ 100

25

30

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird nach dem Druckabfall zu Beginn der Reaktion berechnet.

Die Berechnung wird durchgeführt, indem der verringerte Druck in der Anfangsstufe der Reaktion mit Verlauf der Zeit gemessen wird und die Verbrauchsrate des Kohlenmonoxids bei der Carbonylierung bestimmt wird,, bezogen auf die resultierenden Ergebnisse des Druckabfalls.

Beispiel 1

RhCl₃* 3H₂O (0,163 g), Methyljodid (14,2 g), Aluminiumpulver (0,2 g), Essigsäure (10,2 g) und Methylacetat (29,1 g) wurden in einen 300 ml-Hastelloy-Autoklaven eingetragen. Die Luft in dem Autoklaven wurde durch Kohlenmonoxid ersetzt,und der Druck wurde auf 39 bar mit Kohlen-

mondxid erhöht. Der Autoklav wurde zu Beginn der Reaktion auf 175° C erwärmt und die Reaktion über 60 Minuten fortgeführt, nachdem Gasabsorption beobachtet wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt, der Restdruck abgelassen und die Reaktionsflüssigkeit wurde aufgenommen und.durch Gaschromatographie analysiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Umwandlung von Methylacetat: 88,7 % Ausbeute an Essigsäureanhydrid: 348,3 mMol Reaktionsgeschwindigkeit: 569,1 Mol/Mol Rh'h .

Beispiel 2 (Vergleich)

Die Reaktion wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Alumi-. nium zugegeben wurde. Es wurde keine Gasabsorption beobachtet, auch nicht nach verlängertem Erhitzen bei 175° C, und die Analyse der Flüssigkeit nach Abschluß der Reaktion zeigte auch, daß kein Essigsäureanhydrid gebildet worden war.

Beispiel 3 (Vergleich)

Die Reaktion wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß die einge-

tragene Menge an Methylacetat 38,5 g betrug und keine Essigsäure zugegeben wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von Methylacetat: " 51,4% Ausbeute an Essigsäureanhydrid: 267,3 mMol Reaktionsgeschwindigkeit: 431 Mol/Mol Rh-h .

Beispiel 4

Die Reaktion wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß Propionsäure (10,1 g) anstatt Essigsäure verwendet wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

1 Umwandlung von Methylacetat: 88,6 % Ausbeute an Essigsäureanhydrid: 272,6 mMol Ausbeute an Propionsäureanhydrid: 69,0 mMol

Die berechnete Reaktionsgeschwindigkeit, bezogen auf die Gasabsorption, betrug 527 Mol/Mol Rh-h.

Beispiel 5

Aluminiumpulver (0,6 g) wurde zu einer Mischung von RhCl₃-3H₂O (1,29 mg Atom Rh), Methyljodid (4,9 ml, etwa 12 g), Methylacetat (40 ml) und Essigsäure (24 ml) gegeben, und die Mischung wurde bei 170° C über 60 Minuten unter Kohlenraonoxiddruck ( 49 bar eingesetzter Druck) umgesetzt. Die Analyse der Reaktionsflüssigkeit (75 ml)

zeigte, daß sich 410,4 mMol Essigsäureanhydrid gebildet 15

hatten und die Menge an Methylacetat von 510,5 mMol (Anfangseintragung) auf 100,2 mMol abgenommen hatte. Die Ausbeute an Essigsäureanhydrid, bezogen auf das eingetragene Methylacetat, betrug 80,4 %, und kein Acetyljodid

wurde in der Reaktionsflüssigkeit beobachtet. Die be-20

rechnete Reaktionsgeschwindigkeit, bezogen auf die Gasabsorption, betrug 7,69 Mol/l-h.

Beispiele 6 bis 10

Die Reaktionen wurden nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Mengen an Methylacetat (MA) und Essigsäure variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Beispiel 10 war ein Vergleichsbeispiel, worin keine Essigsäure zugegeben wurde.

ω ο

to ο

σι

Tabelle 1

Beispiel	MA (ml)	Essigsäure (ml)	Reaktionsgeschwindigkeit (Mol/l* h)	Ausbeute (%)	Selektivität (%)
6	24	40	7.11	79.6	100
7	32	32	7.97	87.2	100
5	40	24	7.69	80.4	100
8	48	16	5.55	67.9	100
9	56	8	4.90	49.7	94.7
10 ■	64	0	3.34	19.3	80.3

Beispiel 11

Die Reaktion wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß Rh₂, (CO) _1? (1,29 mg Atom Rh) als Rhodiumkatalysator verwendet wurde und das Methyljodidvolumen verdoppelt wurde (9,8 ml). Die Ausbeute an Essigsäureanhydrid in der Reaktionsflüssigkeit (81 ml) betrug ^59 mMol und daneben wurde Acetyljodid (5,5 mMol) beobachtet.
Reaktionsgeschwindigkeit:

Umwandlung von Methylacetat:

Selektivität von Methylacetat zu Essigsäureanhydrid:

(Ausbeute

11,52 Mol/l-h

91.3 %

97.4 % 88,9 % )

15 Beispiele 12 bis 17

Die Reaktionen wurden nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Menge an Methyljodid verdoppelt wurde (9,8 ml) und die Mengen an Methylacetat (MA) und Essigsäure variiert wurden. In Beispiel 12 wurde Rh^(CO)₁₂ (1,29 mg Atom Rh) verwendet. Beispiel 17 war ein Vergleichsbeispiel, worin keine Essigsäure verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel	MA (ml)	Essigsäure (ml)	Reaktionsge schwindigkeit	Ausbeute (%)	Selek tivität
			(Mol/l · h)		(%)
12	24	40	6.94	87.3	100
13	24	40	7.24	94.3	98.5
14	32	32	11.10	93.6	100
11	40	24	11 .52	88.9	97.4
15	48	16	10.60	89.1	100
16	56	8	6.48	71.5	97.2
17	64	0	4.93	47.4	84.2

1 Beispiel 18

Die Reaktion wurde nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Menge an Rh,. (CO) ...-,-Katalysator verringert wurde (0,59 rag Atom Rh). Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 5,2 Mol/l-h. Die Reaktionsgeschwindigkeit pro Einheitsmenge Rhodiumkatalysator war größer als die nach Beispiel 12. Ausbeute an Essigsäureanhydrid: . 84,0 %

¹⁰ Beispiel 19

Die Reaktion wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß Rh^(CO)₁₂ (0,115 g) anstatt RhCl-,'3HpO verwendet wurde. Es wurden

,,_ die folgenden Ergebnisse erhalten: Ib

Umwandlung von Methylacetat: 84,4 % Ausbeute an Essigsäureanhydrid: 337,22 mMol Reaktionsgeschwindigkeit: 546 Mol/Mol Rh-h .

Beispiel 20

Λ \J ——·——<————-—

Die Reaktion wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Ni-Al-Legierung (0,4 g, Al-Gehalt: 50 Gew.-%) anstatt des Aluminiumpulvers verwendet wurden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von Methylacetat: 40,2 % Ausbeute an Essigsäureanhydrid: 142,0 mMol Reaktionsgeschwindigkeit: 227 Mol/Mol Rh«h

30 Beispiel '21

Die Reaktions wurde nach.dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Mischung (37,9 g) von Methylacetat-Methanol (Gew.-% 78:22) als Carbonylierungsmaterial verwendet wurde, keine Essigsäure ^ zugegeben wurde und die Reaktionszeit 90 Minuten betrug. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Umwandlung von Methanol: 100 %

Umwandlung von Methylacetat: 61,1 %

1 Ausbeute an Essigsaure :

Ausbeute an Essigsäu2"eanhydrid:

267,0 mMoI 244,4 mMul

Beispiele 22 bis 26

Verschiedene Mengen Aluminiumpulver wurden zu einer Mischung RhCl₃.3H₂0(1,29 mg Atom Rh), Methyljodid (4,9 ml, etwa 12 g), Methylacetat (32 ml) und Essigsäure (32 ml) gegeben, und die Mischung wurde unter Kohler.mcr.cxiddruck (Eintragung: 49 bar) bei 170° C über 60 Minuten umgesetzt. Die Ergebnis?·; r-ind in Tabelle 3 gezeigt. Wie aus der Tabelle 3 zu ersehen, stieg die Reaktionsgeschwindigkeit (Mol/l· h), berechnet durch die Gasabsorption zu Beginn der Reaktion, auch wenn 0,1 g Aluminiumpulver zugegeben wurden. Die Reaktionsgeschwindigkeit stieg in größerem Umfang, wenn 0,4 bis 0,6 g (etwa 0,2 bis 0,3 Mol/l) Aluminium zugegeben wurde, und die Ausbeute an Essigsäureanhydrid, bestimmt durch die Analyse der Reaktionsflüssigkeit, stieg in ähnlichem Umfang.

Tabelle 3

Beispiel	Aluminium (g)	Reaktionsge schwindigkeit (Mol/l · h)	Ausbeute (%)	Selektivität (Ol \ i/o)
22	0	1.13	10.5	59.3
23	0.1	3.01	27.5	94.7
24	0.4	6.85	76.2	100
7	0.6	7.97	87.2	100
25	0.9	7.76	87.3	98. 1
26	1 .2	9.10	89.0	98.8

Beispiele 27 bis 30

In dem Fall, in dem Methyl jodic zweifach verwer. :et wurde, wurde der Einfluß der /-. : •.miniurr.r-ur-ate auf <:i.t Ξ:νο bni äse

3Λ24Λ71

Die Be-

auf die gleicr.t- V.-.! se wie in Tabelle 3 ur.tersucr.i. dingungen entsprachen den in Tabelle 3 dingungen, wenn nicht anders angegeben. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Die Ergebnisse in Tabelle U zeigen die

5 gleichen Effekte wie die in Tabelle 3-

Tabelle

Beispiel	Aluminium, (g)	Reaktionsge schwindigkeit (Mol/l- h)	Ausbeute (%)	Selektivität (%)
27	0.3	7.52	77.5	100
14	0.6	11.1	93.6	100
28	0.9	12.0	91 .0	98.2
29	1.2	12.9	87.7	97.4
30	1.5	12.1	83.7	100

Beispiele 31 bis 36

Es wurde der Einfluß der kombinierten Verwendung von Aluminium mit Tributylphosphin, das die Reaktion in Abwesenheit von Aluminium beschleunigt, auf die Reaktion der vorliegenden Erfindung bestimmt. Tributylphosphin wurde in der Form von Bu^P⁺CH., I (7,3 g) zugegeben, und die Reaktionen wurden unter den gleichen Bedingungen, wie in Tabelle 3 beschrieben, durchgeführt, wenn nicht anders angegeben. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. Wie aus der Tabelle 5 ersichtlich ist, reduzierte das Tributylphosphin die Beschleunigungswirkung der Erfindung.

Tabelle 5

Beispiel	Methyljodid (ml)	Aluminium (g)	Reaktions geschwindigkeit (Mol/l· h)	Ausbeute	Selek tivität \
31	4.9	0	1.54	30.2	100
32	It II	0.6 1.2	4.5 5 4.80	85.5 84.0	100 j 100
34	9.8	0.6	6. 10	89.0	100
35	π	1 .2	8.42	85.5	94.4
3d	Il	1.5	8.53	81.5	90.0

Beispiele 37 bis 39

Die Reaktionen wurden unter den in Beispiel 32 beschriebenen Bedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß verschiedene Arten von Aluminiumlegierungen (0,3 g, alle enthaltend 50 Gew.-% Al) anstatt Aluminium verwendet wurden. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 6

Beispiel	Aluminium legierung	Reaktionsge schwindigkeit (Mol/l · h)	Ausbeute (%)	Selektivität (%)
37	Raney-Nickel (Kawaken K-2]	4.63	74.7	100
38	Raney-Kobalt (Kawaken Nr. 1005)	5.71	76.5	100
39	Raney-Kupfer (Kawaken Nr. 100)	4.46	74.7	100

1 Beispiel 40

RhCl₃-3H₂O (1,29 mMol), Aluminiumacetat (22 mMol), Methyljodid (4,9 ml), Methylacetat (32 ml) und Essigsäure

(32 ml) wurden in einen 300 ml-Hastelloy B-Autoklaven

eingetragen. Die Luft in dem Autoklaven wurde durch Kohlenmonoxid ersetzt, und der Druck wurde auf 39 bar mit Kohlenmonoxid erhöht, und weiter auf 44 bar durch die Zugabe von Wasserstoff (5 bar). Der Autoklav wurde auf 170° C erwärmt, und die Mischung wurde über eine Stunde bei dieser Temperatur umgesetzt und nach Abschluß der Reaktion gekühlt. Der Restdruck wurde abgelassen, und die Reaktionsflüssigkeit wurde aufgenommen und durch Gaschromatographie analysiert. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse.

In den folgenden Beispielen wurden die Reaktionen nach dem

in Beispiel 40 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wenn

nicht anders angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Beispiel 41 (Vergleich)

Es wurde kein Wasserstoff zugegeben.

Beispiele 42 und 43

Der Wasserstoffdruck betrug 1 bzw. 10 bar.

Beispiel 44 (Vergleich) SO Es wurde kein Aluminiumacetat zugegeben.

Beispiel 45

Es wurde Rhodiumjodid in derselben Molmenge wie

RhCl-,* 3H_nO als Rhodiumverbindung verwendet. Der Wasser-^{3 2}

stoffdruck betrug 6 bar.

_n 342U71

¹ Beispiel 46 (Vergleich)

Die Reaktionsbedingungen entsprachen den in Beispiel 45 beschriebenen mit der Ausnahme, daß kein Wasserstoff zugegeben wurde.
5

Beispiele 47 bis 51

Es wurde Rhodiumjodid verwendet, und der Kohlenmonoxid- und Wasserstoffdruck wurde variiert.

Beispiel 52

RhCl₃-3H₂O (0,93 raMol), AlI₃ (22 mMol) , Methyljodid (4,5ml), Methylacetat (30 ml) und Essigsäure (30 ml) wurden in einen 405 ml-Autoklaven eingetragen, und der Druck wurde auf 34 bar mit Kohlenmonoxid erhöht und weiter auf 39 bar durch die Zugabe von Wasserstoff (5 bar). Die Mischung wurde bei 175° C 1 Stunde umgesetzt.

20 Beispiel 53 (Vergleich)

Der Druck wurde auf 39 bar mit Kohlenmonoxid allein ohne Zugabe von Wasserstoff erhöht. Die Reaktion wurde nach dem in Beispiel 52 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
25

Beispiel 54

Die Reaktion wurde nach dem in Beispiel 52 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß Aluminiumisopropoxid (22 mMol)anstatt Aluminiumjodid verwendet

wurde.

Beispiel 55 (Vergleich)

Die Reaktion wurde nach dem in Beispiel 40 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß Essigsäureanhydrid (32 ml) anstatt Essigsäure (32 ml) verwendet wurde. «

^ 2Λ47Ί

¹ Beispiel 56

Rhodiumjodid (1,29 mMol), Aluminiumacetat (22 mMol) und Essigsäure (32 ml) wurden in einem 300 ml-Hastelloy B-

Autoklaven getragen. Die Luft in dem Autoklaven wurde 5

durch Kohlenmonoxid ersetzt, und der Druck wurde auf 2 bar mit Kohlenmonoxid erhöht und weiter auf 10 bar durch Zugabe von Wasserstoff (8 bar). Der Autoklav wurde auf 130° C erwärmt, und der Rhodiumkatalysator wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde mit Wasserstoff behandelt. Nach dem Kühlen des Autoklaven wurde das Gas analysiert, um zu zeigen, daß sich kein Methan gebildet hatte. Die Katalysatorflüssigkeit nach der Wasserstoffbehandlung war homogen. Der Restdruck wurde abgelassen, der Wasserstoff durch Ersetzen des Gases in dem Autoklaven durch Kohlenmonoxid entfernt, und dann wurden Methylacetat (32 ml) und Methyljodid (4,9 ml) eingetragen. Der Druck wurde auf 39 bar mit Kohlenmonoxid erhöht, und die Mischung wurde bei 170° C 1 Stunde umgesetzt. Sowohl die Umwandlung von Methylacetat, als

OQ

auch die Ausbeute an Essigsäureanhydrid und die Reaktionsgeschwindigkeit waren hoch, und es hatte sich kein Ethylidendiacetat gebildet. In Beispiel 46 (Vergleich) wurde die Reaktion nach dem in Beispiel 56 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Rhodiumka-

25

talysator, der nicht mit Wasserstoff behandelt war, verwendet wurde.

30 35

Tabelle 7 Beispiel

:o/h₂

(kg/Gm²G)

Reaktionsgeschwindigkeit

(Mol/l· h)

Umwandlung
von

Methylacetat

Austeute an

Essigsäurean hydrid (%

40

41
42

V-rgleich

Vergleich
45

Vergleich

47

48

49

50

51

52

Vergleich
54

Vergleich
56

40/5

40/0

40/1

40/10

40/5

40/6

40/0

40/1

40/2

40/3

50/3

40/4

35/5

40/0

40/5

40/0

7.3

2.4

4.0

5.7

1.54

7.1

0.26

4.1

5.6

5.8

6.0

6.3

5.37

5.81

2.7

7.56

80.1
52.0
75.5
80.5
17.9
78.4

4.7
59.0
76.6
79.8
82.0
77.3
31 .3

81 .4
36.6
92.7

7 4.6 47.8 75.1 74.6 14.7 76.2

4.5 58.9 73.8 77.9 81.3 76.1 74.7

81 .2 34.6 87.5

Claims

Patentansprüche

{ 1J Verfahren zur Herstellung von O-Acetylverbindungen ^^ durch Carbonylierung von O-Methy!verbindungen durch Erwärmen der O-Methy!verbindung bei 130 bis 250° C

25 mit Kohlenmonoxid eines Partialdrucks von 1 bis 98 bar in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators und einer Jodverbindung , dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in einer Reaktionslösung, die Carbonsäuren in Gegenwart eines Aluminiumbeschleunigers

30 und eines mit Wasserstoff behandelten Rhodiumkatalysators enthält, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die O-Methylverbindung Methyl·- acetat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die O-Methylverbindung eine

1 Mischung aus Methylacetat und Methanol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Rhodiumkatalysator ver- wendet wird, der mit Wasserstoff, erzeugt durch dj.e Zugabe von metallischem Aluminium, behandelt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß ein Rhodiumkatalysator verwendet wird, der mit Wasserstoff, der gleichzeitig mit Kohlenmonoxid in dem Reaktor vorhanden ist, behandelt ist.