DE3510126C2

DE3510126C2 - Verfahren zur Herstellung von Acetylverbindungen

Info

Publication number: DE3510126C2
Application number: DE3510126A
Authority: DE
Inventors: Takaaki Fujiwa; Hidetaka Kojima
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-03-23
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2005-03-21
Also published as: DE3510126A1; GB2155930B; GB8507710D0; US4625058A; JPS60199854A; GB2155930A; JPH066550B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung einer O-Acetylverbindung, wie Essigsäureanhydrid, durch Umsetzung einer O-Methylverbindung als Ausgangs material, wie Methylacetat, mit Kohlenmonoxid, durch eine katalytische Reaktion, in der Rhodium als Haupt katalysator verwendet wird.

Essigsäureanhydrid wird in großer Menge als Ma terial zur Herstellung von Celluloseacetat verwendet und ist zusätzlich als Material für Arzneimittel, Parfums, Farbstoffe, usw. verwendbar.

Essigsäureanhydrid wurde bisher industriell durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein Keten, erhalten durch thermische Zersetzung von Essigsäure, mit Essig säure umgesetzt wird.

Andererseits wurden Untersuchungen durchgeführt zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methylacetat oder Dimethylether. Obwohl diese Reaktion unter milderen Bedingungen in einem Verfahren, bei dem Rhodium als Hauptkatalysator verwendet wird, als in Verfahren, bei denen andere Übergangsmetallkatalysatoren verwendet werden, durch geführt werden kann, ist sie bisher nicht zufrieden stellend hinsichtlich ihrer Reaktionsgeschwindigkeit, um industriell verwendet zu werden. Deshalb wurde eine Verbesserung erreicht, worin eine Vielzahl von Reaktionsbeschleunigern in Rhodiumkatalysatorsysteme eingearbeitet werden.

Die Zusätze für das Rhodium-Jodverbindung (ein typisches Beispiel ist Methyljodid)-Katalysatorsystem sind nichtmetallische Verbindungen, wie Organophosphor- und Organostickstoffverbindungen und zusätzlich werden Metallbeschleuniger in Verbindung mit oder getrennt von den nichtmetallischen Verbindungen verwendet.

Ein typisches Beispiel für den Metallbeschleuniger ist Chromhexacarbonyl (japanische Patentveröffent lichung 115403/1976), und es ist aus den japanischen Patentveröffentlichungen 47922/1975, 52017/1975, usw. bekannt, daß Chrom wirksam ist. Zusätzlich sind Aluminiumbeschleuniger, wie Aluminiumchlorid und Aluminiumisopropoxid, ebenfalls bekannt (japanische Patentveröffentlichungen 47922/1975 und 142234/1981). Weiterhin sind Zirkonium (japanische Patentver öffentlichung 57733/1981) und Titan (japanische Pa tentveröffentlichung 142234/1981) ebenfalls als Metall beschleuniger bekannt.

Die US-PS 42 52 741 beschreibt ein Verfahren zur Carbony lierung von Alkylestern mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators, einer Jodverbindung und eines Metallbeschleunigers. Bei diesem Verfahren werden u. a. organische Stickstoff- oder Phosphorverbindungen eingesetzt, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen.

Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung dieser Metallbeschleuniger, wie Aluminium und Chrom, zur Herstellung einer Acetylverbindung, die Carbonsäuresalze dieser Metalle manchmal Niederschlä ge, die in der O-Acetylverbindung unlöslich sind, bilden. Dies führt zu einer beträchtlichen Abnahme der Kon zentration eines Metallbeschleunigers in dem Reaktions system und beeinflußt das Ergebnis der Carbonylierungs reaktion nachteilig. Weiterhin ist eine Änderung in der Zusammensetzung aufgrund der Ausfällung nachtei lig für die wiederholte Rezirkulation einer Katalysa torlösung, was bei der industriellen Herstellung wichtig ist.

Die Löslichkeit einer Aluminiumverbindung kann durch die geeignete Wahl eines Lösungsmittels, bei spielsweise durch Verwendung von Essigsäure als Lö sungsmittel, ansteigen, jedoch wird in diesem Fall die Aluminiumverbindung unausweichlich niedergeschlagen, wenn die Reaktionslösung flash-destilliert wird in eine flüchtige Komponente und eine Rhodium-Katalysator lösung, obwohl die Abnahme der Konzentration in dem Reaktionssystem verhindert werden kann.

Die japanischen Patentveröffentlichungen 28980/1980, 57733/1981, usw., können als Erfindungen angesehen werden, bei denen die Verwendung eines un löslichen Metallbeschleunigers, wie Chrom, vermieden wird.

Als Ergebnis der Untersuchungen zur Überwindung der vorstehenden Probleme bei der Ausfällung ohne die Verwendung eines geeigneten Metallbeschleunigers aus zuschließen, wurde nun gefunden, daß ein Metallbe schleuniger gelöst werden kann, ohne die Carbonylie rungsreaktion nachteilig zu beeinflussen, durch die Zugabe einer kleinen Menge einer bestimmten Verbindung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer O-Acetylverbindung durch Carbonylierung einer O-Methylverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, einer Jodkomponente und eines Metallbeschleunigers zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, in dem die Carbonylie rungsreaktion in Gegenwart wenigstens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borverbindungen und Wismutverbindungen, in dem Reaktionssystem durchgeführt wird.

Beispiele für die Metallspezies der Beschleuniger sind solche, welche leicht Niederschläge in dem Reak tionssystem oder der flash-destillierten Lösung bilden, beispielsweise Aluminium, Chrom und Titan.

Es wird angenommen, daß die Carbonylierung einer O-Methylverbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren über die Carbonylierung des in dem Reaktionssystem vor handenen Methyljodids verläuft. Diese Erfindung betrifft Reaktionsverfahren, einschließlich einer Carbonylie rungsreaktion von Methyljodid und einer Umwandlung von Acetyljodid und einer O-Methylverbindung in eine gewünschte O-Acetylverbindung unter weitgehend wasser freien Bedingungen, beispielsweise die Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Methylacetat und die Herstellung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure aus einer Mischung von Methylacetat und Methanol, worauf die Metallverbindung in der Reaktionsmischung oder der konzentrierten flash-destillierten Lösung löslich ge macht werden kann und eine Verbesserung der Reaktions geschwindigkeit oder der Umwandlung einer O-Methyl verbindung erreicht werden kann. Weiterhin ist es er findungsgemäß möglich, die wiederholte Rezirkulation eines Katalysators vorteilhaft durchzuführen, da Än derungen in der Zusammensetzung einer Katalysatorlö sung aufgrund einer Ausfällung verhindert werden.

Es kann angenommen werden, daß die Borverbindung oder Wismutverbindung die Me tallverbindung des Beschleunigers in einer Reaktions mischung oder einer konzentrierten Lösung durch eine chemische Wechselwirkung löslich macht. Die Menge der verwendeten Verbindung ist nicht so groß wie die, die verwendet wird, wenn sie als Lösungsmittel dient. Eine Menge, welche äquimolar oder kleiner als die eines Beschleunigers ist, ist ausreichend für die Solubilisation.

Eine Hemmung der Carbonylierung durch die Zugabe einer Borverbindung ist nicht festzustellen, sondern es kann vielmehr eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden, wenn eine Borverbindung zugegeben wird als wenn keine Borverbindung zugegeben wird. Eine Wismutverbindung hemmt die Carbonylierungsreaktion nicht, solange sie in einer geeigneten Menge verwendet wird.

Im folgenden wird die Erfindung näher beschrieben.

Rhodium, welches erfindungsgemäß als Hauptkatalysa tor verwendet wird, kann einem Reaktionssystem in fol gender Form zugegeben werden: Als anorganisches Rhodium salz, wie Rhodiumchlorid, Rhodiumbromid, Rhodiumjodid oder Rhodiumnitrat; Rhodiumcarboxylat, wie Rhodiumacetat; Rhodiumacetylacetonat, Rhodiumamminkomplexsalz; Organo rhodiumkomplex, wie Trichlortrispyridinrhodium, Hydridocarbonyltris-(triphenylphosphin)rhodium, Chlor tris(triphenylphosphin)rhodium oder Chlorcarbonylbis- (triphenylphosphin)rhodium; und ein Cluster-Komplex, wie Dodecacarbonyltetrarhodium. Obwohl die verwendete Rhodiummenge nicht begrenzt ist, wird es in einer Konzentration von 0,1 bis 50 mmol/l, vorzugsweise 10-30 mmol/l, in einer Reaktionslösung verwendet.

In dieser Reaktion wird eine Halogenidverbindung, insbesondere eine Jodidverbindung, die normalerweise auf diesem Gebiet verwendet wird, verwendet, und das üblichste Beispiel dafür ist Methyljodid. Obwohl die Menge dieser Verbindung nicht begrenzt ist, wird sie in einer Konzentration von 0.5-10 mol/l, vorzugsweise 1-5 mol/l,in einer Reaktionslösung verwendet.

Beispiele für die Aluminiumverbindungen, welche typische Beschleuniger für die erfindungsgemäße Reaktion sind, schließen Aluminiumsalze von Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure und Stearinsäure, Aluminiumalkoxide mit einer Atom gruppe, wie Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy, Aluminium halogenide mit einem Element, wie Chlor, Brom oder Jod, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumnitrat und Aluminiummetallpulver, ein.

Beispiele für die Chromverbindungen, die eben falls übliche Metallbeschleuniger sind, schließen metallisches Chrom, Chromhexacarbonyl und Carbonsäure- Chromsalze, wie Chromacetat, und ein Chromhalogenid, wie Chromjodid, ein. Die Menge des verwendeten Me tallbeschleunigers ist derart, daß das Atomverhält nis eines Metalls zu Rhodium 0,1-100, vorzugsweise etwa 5-50, beträgt. Um eine ausreichende Wirkung zu erzielen, ist es bevorzugt, daß die Konzentration eines Metallbeschleunigers in der Reaktionslösung oberhalb 0,1 mol/l, insbesondere 0,1-0,5 mol/l, beträgt.

Eine Borverbindung, die eine der Zusätze mit der Funktion des Löslichmachens eines Metallbeschleunigers ist, kann in einer Menge verwendet werden, die ein Atomverhältnis zu dem Metall des Metallbeschleunigers von etwa 0,1-15, vorzugsweise 0,4- 2, ergibt. Eine Wismutverbindung wird in einer Menge verwendet, die ein Atomverhältnis von 0,05-2, vorzugsweise 0,1-1, ergibt.

Beispiele für die Borverbindungen, die verwendet werden können, schließen Metaborsäure, Borwasserstoff, BH₃, Natriumborhydrid, Borsäure, Boratester und Bor acetat ein. Wenn Metaborsäure verwendet wird, reagiert diese mit Essigsäureanhydrid zur Bildung von Essig säure und Boracetat (Acetylborat) in der ersten Reaktion, jedoch reagiert das letztere weder mit Essigsäureanhydrid noch hemmt es die Carbonylierungs reaktion. Wenn die Reaktion kontinuierlich durch Rück führung einer Katalysatorlösung durchgeführt wird, entstehen keine Probleme hinsichtlich des rückge führten Teils. Es ist natürlich auch möglich, eine Borverbindung zu verwenden, die in dem Reaktions system gebildet wird.

Beispiele für die Wismutverbindungen schließen Wismutnitrat und Wismutacetat ein. Es können jedoch auch andere Wismutverbindungen und Wismutverbindungen, die in dem Reaktionssystem gebildet werden, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Carbonylierungsreaktion kann in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, welches manchmal zu einem besseren Ergebnis führt. Die Menge des zugegebenen Wasserstoffs liegt vorzugs weise im Bereich einer Konzentration von 1-30%, bezogen auf eine H₂/CO-Mischung. Obwohl Wasserstoff in einer hohen Konzentration von 30% oder darüber verwendet werden kann, nehmen in diesem Fall die Nebenprodukte, wie Ethylidendiacetat und Methan, zu.

Insbesondere ist eine Wasserstoffkonzentration im Be reich von 5-20% hinsichtlich der Geschwindigkeit der Carbonylierungsreaktion und der Bildung von Neben produkten wünschenswert.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann in Gegenwart einer Carbonsäure durchgeführt werden. Obwohl Essigsäure die üblichste Carbonsäure ist, können in einigen Fällen aliphatische, alicyclische oder aromatische Carbonsäuren mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wie Propion säure oder Buttersäure, verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Metallbeschleuniger in der Reaktionsmischung oder der Katalysatorlösung auch in Abwesenheit einer Carbon säure als Lösungsmittel, welches die Lösung des Metallbeschleunigers unterstützt, löslich gemacht werden, so daß es ohne ein Lösungsmittel, wie Essig säure, durchgeführt werden kann.

Obwohl es üblich ist, daß eine Carbonsäure, wie Essigsäure, als solche der Reaktionslösung zu gegeben wird, ist es ebenfalls möglich, daß eine Verbindung, die in der Reaktionsmischung in eine Carbonsäure umgewandelt wird, zugegeben wird. In einem typischen Beispiel, worin die gleichzeitige Herstellung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure durch Carbony lierung eines Ausgangsmaterials, welches eine Mischung aus Methylacetat und Methanol umfaßt, durchgeführt wird, ist es nicht notwendig, daß eine Verbindung in Form einer Carbonsäure zugegeben wird. Die Menge einer Carbonsäure , die in der Reaktionslösung vorliegt, liegt üblicherweise bei 0,2 mol/l oder darüber, vorzugsweise bei 1 mol/l oder darüber, insbesondere bevorzugt bei 2 mol/l oder darüber. Obwohl die Menge einer Carbonsäure größer als die Hälfte der Reaktions mischung sein kann, liegt sie üblicherweise bei 80% der Reaktionsmischung, weil eine unnötig große Menge einer Carbonsäure den Nachteil besitzt, daß sie zu einer verringerten Materialkonzentration führt.

Die Ausgangsmaterialien, die erfindungsgemäß carbonyliert werden, sind solche O-Methylverbindungen, die in den vorstehenden Reaktionssystemen Methyljodid bilden,und die Produkte sind die entsprechenden O- Acetylverbindungen. Ein typisches Beispiel ist die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylie rung von Methylacetat. Dimethylether kann ebenfalls in Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung umgewandelt werden.

Die Erfindung ist geeignet zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol, wenn jedoch nur Essigsäure gewünscht wird, kann die Reaktion bei ausreichend hoher Reaktionsgeschwindigkeit ohne die erfindungsgemäße Anwendung durch Bewirken der Reaktion in Gegenwart von Wasser in dem Reaktions system durchgeführt werden. Die Erfindung ist jedoch ebenfalls bei der Carbonylierung von Methanol an wendbar,wenn ein Carbonylierungsprodukt bei der weit gehenden Abwesenheit von Wasser erhalten wird, wie in dem Fall, wenn die gleichzeitige Herstellung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure durch Carbonylie rung eines Ausgangsmaterials, umfassend eine Mischung aus Methylacetat und Methanol, bewirkt wird.

Weiterhin ist die Erfindung geeignet zur Carbony lierung eines Garbonsäuremethylesters, beispielsweise zur Bildung von gemischten Anhydriden aus Propion säuren und Essigsäuren (aus denen Propionsäureanhydride und Essigsäureanhydride durch Disproportionierung ge bildet werden können) durch Carbonylierung von Methyl propionat.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck können mit Bezug auf den Stand der Technik gewählt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 130-250°C, vorzugsweise 150-200°C. Der Kohlenmonoxiddruck während der Reaktion beträgt 1-98 bar Überdruck (1-100 kg/cm²G), vorzugsweise 5-98 bar Überdruck (5-100 kg/cm²G), insbesondere bevorzugt 20-78 bar Überdruck (20-80 kg/cm²G).

Die Beispiele, die im folgenden die Erfindung näher erläutern, schließen absatzweise bzw. diskontinuierliche Reaktionen, durchgeführt in einem Autoklaven, eine Flash-Destillation und eine absatzweise bzw. diskonti nuierliche Wasserstoffbehandlung, die für die Reaktion geeignet ist, ein, und der Druck wird in Form des Förderdrucks ausgedrückt. Es ist natürlich auch möglich, daß das erfindungsgemäße Verfahren kon tinuierlich unter Verwendung bekannter Techniken durch geführt werden kann.

Die Mengen des in der Reaktionsmischung verblei benden Methylacetats und des gebildeten Essigsäure anhydrids wurden mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Umwandlung von Methylacetat wurde gemäß der fol genden Gleichung berechnet.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde auf der Grund lage des Druckabfalls während der Anfangsstufe der Reaktion berechnet. Die Ausbeute an Essigsäureanhydrid wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Beispiel 1

Ein 200 ml Hastelloy B Autoklav wurde mit 1,29 mmol Rhodiumchlorid-Trihydrat (RhCl₃·3H₂O), 22 mmol Aluminium acetat, 22 mmol Metaborsäure, 4,9 ml Methyljodid, 32 ml Methylacetat und 32 ml Essigsäure beschickt. Nach dem Reinigen der Atmosphäre innerhalb des Auto klaven mit Kohlenmonoxid wurde der Autoklav mit Kohlen monoxid unter inneren Überdruck von 39 bar (40 kg/cm²G) gesetzt und weiterhin mit Wasserstoff (5 bar - 5 kg/cm²) unter einen inneren Gesamtüberdruck von 44 bar (45 kg/cm²G) gesetzt.

Die Reaktionsmischung wurde auf 170°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Mischung gekühlt und druckentlastet, die Reaktionsmischung wurde ausgetragen und ein Teil wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Reaktion. Die Reaktionsmischung war gleichförmig und enthielt kein festes Precipitat. Diese Mischung wurde in eine Destillationsvorrichtung überführt und bei 100-130°C destilliert, bis das Volumen der Reaktionsmischung auf die Hälfte abgenommen hatte. Die konzentrierte Lösung wurde hinsichtlich der Gegenwart von festem Precipitat untersucht. Sie war jedoch vollständig gleichförmig und enthielt kein festes Precipitat.

Die folgenden Beispiele wurden auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme spe zieller Einzelheiten, und Tabelle 1 zeigt die Ergeb nisse der Reaktionen und die Anwesenheit oder Ab wesenheit von festem Precipitat, wobei die Ergebnisse für die Beispiele 6 bis 11 in Tabelle 2 gezeigt sind.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde keine Metaborsäure zugegeben. Ein weißer Feststoff, der aus der konzentrierten Lösung ausfiel, ergab ein Infrarot-Absorptionsspektrum mit einer Absorption, die Aluminiumacetat zugewiesen wurde.

Beispiel 3

31,5 ml Essigsäureanhydrid wurde anstelle der Essigsäure verwendet und 11 mmol Metaborsäure wurden verwendet.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß keine Metaborsäure zugegeben wurde. Ein weißer Feststoff, der nach der Reaktion ausfiel, ergab ein Infrarot spektrum mit einer Absorption, die Aluminiumacetat zugewiesen wurde.

Beispiel 5

Es wurden 20 ml Essigsäureanhydrid anstatt Essig säure zugegeben. 238 mmol Metaborsäure wurden zuge geben. Es wurden 434,8 mmol Essigsäure durch Reaktion von Essigsäureanhydrid mit Metaborsäure gebildet.

Tabelle 1

Beispiele 6 bis 11 (die Beispiele mit unge raden Nummern sind Vergleichs beispiele)

In diesen Beispielen wurde das Verhältnis von Essigsäure zu Essigsäureanhydrid variiert. In allen Vergleichsbeispielen, in denen keine Metaborsäure verwendet wurde, fiel ein weißer Feststoff aus der konzentrierten Lösung aus. Tabelle 2 zeigt die Be dingungen und die Ergebnisse.

Beispiel 12

Es wurden 11 mmol Chromacetat anstelle von 22 mmol Aluminiumacetat verwendet. 44 mmol Metabor säure wurden verwendet.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, daß keine Metaborsäure zugegeben wurde. Nach der Reaktion fiel ein grüner Feststoff aus. Das Infrarotspektrum zeigte eine Absorption, die Chromacetat zugewiesen wurde.

Beispiel 14

2 mmol Wismutnitrat wurden anstelle von 22 mmol Metaborsäure verwendet.

Beispiel 15

Es wurden 11 mmol Borsäure anstatt 22 mmol Meta borsäure verwendet. 32 ml Essigsäureanhydrid wurden anstatt Essigsäure zugegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer O-Acetylverbindung durch Carbonylierung einer O-Methylverbindung mit Kohlen monoxid in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, einer Jodverbindung und eines Metallbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylierungsreaktion in Gegen wart wenigstens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Borverbindung und einer Wismutverbin dung, in dem Reaktionssystem durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung in einer Menge verwendet wird, die ein Atomverhältnis zu dem Metall des Metallbeschleunigers von 0,1-15 : 1 ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung in einer Menge verwendet wird, die ein Atomverhältnis zu dem Metall des Metallbeschleunigers von 0,4-2 : 1 ergibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wismutverbindung in einer Menge verwendet wird, die ein Atomverhältnis zu dem Metall des Metallbeschleunigers von 0,05-2 : 1 ergibt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wismutverbindung in einer Menge verwendet wird, die ein Atomverhältnis zu dem Metall des Metallbeschleunigers von 0,1-1 : 1 ergibt.