DE2400534C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Estern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Estern

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Estern durch Umsetzung eines Alkohols oder einer Verbindung, die sich unter Reaktionsbedingungen in einen Alkohol umwandelt, mit Kohlenmonoxid in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart eines Katalysatorsystems auf Kobalt/Jodid-Basis. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol.
Die Verwendung von Katalysatoren auf Kobalt/Jodid-Basis zusammen mit einer nicht olefinischen organischen Verbindung, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthält, wie Äthanolamin, m-Anninophenol oder Adipinsäuredinitril, zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Alkoholen ist z. B. aus der US-PS 30 14 962 bekannt.
Obwohl Katalysatorsysteme auf Kobalt/Jodid-Basis bei der Carbonylierung vop Methanol aktiver als andere ein Metall der Eisengruppe enthaltende Katalysatoren sind, erfordern sie doch hohe Reaktionstemperaturen von z. B. 250 bis 300° C, um annehmbare Essigsäureausbeuten zu erzielen. Außerdem sind bei diesen Temperaturen zur Stabilisierung des als Zwischenprodukt bei der Carbonylierungsreaktion gebildeten Komplexe außerordentlich hohe Drücke bis zu 686,2 bar erforderlich. Aus diesem Grund sind die erforderlichen Anlagen ziemlich kostspielig.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Katalysatorsystem zur Carbonylierung von Alkoholen zu Carbonsäuren und insbesondere zur Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure zu entwickeln, das keine hohen Betriebstemperaturen und Betriebsdrücke erfordert
ίο Es wurde nun gefunden, daß Alkohole zweckmäßigerweise zu einem Carbonsäuren und die Ester und Alkohole dieser Carbonsäuren enthaltenden Gemisch carbonyliert werden können, indem man den Alkohol und Kohlenmonoxid bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines einen Promotor aus Platin oder einer Platinverbindung
enthaltenden Katalysatorsystems auf Kobalt-jodid-Ba sis kontaktiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Estern durch Umsetzung eines Alkohols oder einer Verbindung, die sich unter Reaktionsbedingungen in einen Alkohol umwandelt mit Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegen wart eines Katalysatorsystems auf Kobalt/Jodid-Basis, das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das zusätzlich einen Promotor aus Platin oder einer Platinverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der im Katalysator vorhandenen Kobaltkomponente, enthält bei Temperaturen von 50 bis 250° C und Drücken von 3334 bis 333,4 bar durchführt.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur J5 Herstellung von Essigsäure.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, einen Promotor aus Platin oder einer Platinverbindung enthaltenden Katalysatoren auf Kobalt/Jodid-Basis sind ungefähr hundertmal aktiver als gleiche, keinen
w Promotor aus Platin oder einer Platinverbindung enthaltende Katalysatorsysteme, was zu einer guten Leistung bei erheblich niedrigeren Betriebstemperaturen und Betriebsdrücken, d.h. zu einem erheblich wirtschaftlicheren Betrieb, führt.
■)5 Obwohl der genaue Reaktionsablauf komplex und nicht genau bekannt ist, kann die Gesamtreaktion durch die nachstehende Gleichung (1) wiedergegeben werden:
„, ROH + CO RCOOH
Bei solchen Carbonylierungsreaktionen, die auf molekularer Basis als die Einführung eines Moleküls Kohlenmonoxid je Molekül Alkohol beschrieben werden können, kann das zuerst gebildete Carbonsäureprodukt, das ein Kohlenstoffatom mehr in der Kohlenwasserstoffkette als der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol aufweist, mit nicht umgesetztem Alkohol entsprechend der nachstehenden Gleichung (II)
M) zu dem entsprechenden Ester umgesetzt werden.
RCOOH + ROH
RCOOR + H2O (II)
Da die Veresterungsreaktion (Gleichung II) schneller
ni abläuft als die Carbonylierungsreaktion (Gleichung I), wird praktisch der gesamte anfänglich vorhandene
Alkohol zum Ester umgewandelt, wenn Säure in
ausreichendem Maße gebildet wird. Die endgültige
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Alkoholkonzentration im Reaktionssystem ist die Gleichgewichtskonzentration gemäß Gleichung (H) unter Reaktionsbedingungen.
Üblicherweise sind diese Konzentrationen verhältnismäSig niedrig und demgemäß wird die Reaktion gemäß Gleiclrang (I) in Gegenwart eines Katalysatorsystems auf Kobalt/Jodid-Basis kinetisch nicht begünstigt Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, einen Promotor aus Platin oder einer Platinverbindung enthaltenden Katalysatorsysteme sind jedoch sogar bei diesen niedrigen Alkoholkonzentrationen aktiv, was dazu führt, daß die aus der gebildeten Carbonsäure und dem nicht umgesetzten Alkohol gebildeten Ester im weiteren Verlauf der Carbonylierungsreaktion wieder in die erwünschte Säure und den Alkohol (gemäß Gleichung II) umgewandelt werden. Man erhält deshalb schließlich ein Gemisch, das einen großen Anteil an Carbonsäureprodukt enthält.
Aliphatische Alkohole und vorzugsweise primäre oder sekundäre Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Methanol, Äthanol, Propanol, die Butanole und die i-texanole, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren. Vorzugsweise wird Methanol als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet Der Reaktionsteilnehmer Aikohol kann auch in Form von Derivaten dieser Alkohole, wie von Äthern, Alkylhalogeniden oder Estern, die sich unter den herrschenden Reaktionsbedingungen wieder zum Alkohol umwandeln, verwendet werden. Soll z. B. . Essigsäure als das erwünschte Carbonsäureprodukt hergestellt werden, so kann die Zuspeisung aus Methanol, Dimethylätner, Essigsäuremethylester oder Gemischen dieser Verbindungen bestehen. Gute Ergebnisse erhält man, wenn man ein EssigsSjremethylester und Wasser enthaltendes Ausgang-jmaterial verwendet.
Der im erfindungsgemäßen Verfahre*, verwendete Katalysator kann die Kobaltkomponente in verschiedenen Formen enthalten, vorzugsweise in Form eines Salzes, wie eines Salzes einer niedrigen Alkansäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. der Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure. Auch Kobaltfluorid, Kobaltchlorid, Kobaltbromid und Kobaltjodid, sowie andere Kobaltsalze, wie Nitrate, Sulfate und Cyanide, sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Gute Ergebnisse werden mit Kobaltjodid erzielt. Wird Kobalt als Salz einer niedrigen Alkansäure eingesetzt, so wird vorzugsweise das Salz der herzustellenden Carbonsäure verwendet.
Die Jodidkomponente des Katalysatorsystems kann in Form von freiem Jod oder in Form einer Jodverbindung verwendet werden. Geeignete Jodverbindungen sind z. B. Jodwasserstoff (im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung), Alkalimetalljodide, sowie die Alkyljodide niedriger Alkenole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyljodid. Die Kobaltkomponente und die Jodidkomponente können natürlich auch als eine Verbindung, z. B. als Kobaltjodid, verwendet werden.
Die Form, in der der Promotor aus Platin oder einer Platinverbindung im erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem eingesetzt wird, ist nicht kritisch. Der Platinpromotor kann in einer Form verwendet werden, die zumindest am Anfang im Reaktionsmedium unlöslich ist, oder in einer im Reaktionsmedium löslichen Form. Der Promotor kann entweder als anorganische oder organische Verbindung verwendet werden, in der Platin eine beliebige bekannte Oxydationsstufe aufweist. Der Platinpromotor wirkt demge
mäß beim vorliegenden Verfahren in nullwertiger, zweiwertiger und vierwertiger Form. Erfindungsgemäß geeignete Platinverbindungen sind Hexachlorplatinsäure, Platinsäure, Platintetrachlorid, Ammoniumhexachloroplatinat, Platin(IV)oxyd, Platindisulfid, PIatin(II)oxyd, Platindichlorid, Platindijodid, Platincyanid, Platinhydroxyd, Platinsulfid und metallisches Platin.
Der Platinpromotor ist auch wirksam, wenn er als Komplex mit stabilisierenden Liganden verwendet wird, wie z. B. mit Verbindungen der Formel R3E, in der E Phosphor oder Arsen und die Reste R organische Reste mit I bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
R kann für aliphatische Reste einschließlich der cycloaliphatischen Reste oder fpr aromatische, vorzugsweise einen aromatischen Kern aufweisende Reste stehen. Die Reste R können neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Bestandteile, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und/oder Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom enthalten, die in funktioneilen Gruppen ohne aktive Wasserstoffatome, wie in Alkoxy-, Carboalkoxy-, Acyl-, Trihalogenmethyl-, Halogen-, Cyan-, Dialkylamino-, Sulfonylalkyl- oder Alkanoyloxygruppen, vorliegen.
Erfindungsgemäß geeignete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste R sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isooctyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Cycjopentyl-. 3,4-Dimeihylcyclopentyl-, Cyclooctyl-, Benzyl- und p-Phenyläthylgruppen. Geeignete substituierte Kohlenwasserstoffreste sind die 4-BromhexyI-, Methoxymethyl-, 3-{Diäthylamino)-propyl-, 4-Carbäthoxybutyl- und 2-Acetoxyäthylgruppe. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffreste R sind die Phenyl-, ToIyI-, XyIyI-, p-Äthylphenyl-, p-tert.-Butylphenyl-, m-Octylphenyl-, 2,4-Diäthylphenyl-, p-Phenylphenyl-, m-Benzylphenyl- und die 2,4,6-Trimethylphenylgruppe. Als substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste R können die p-Methoxyphenyl-, m-Chlorphenyl-, m-Trifluormethylphenyl-, p-Propoxyphenyl-, p-Carbäthoxyphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2-Äthyl-5-bromphenyl-, p-Dimethylaminophenyl-, m-Diäthylaminophenyl-, 3,5-DibutoxyphenyI-, p-Acptoxyphenyl-, 2-Hexyl-3-methyIsulfonylphenyl-, 3,5-Bis(trichlormetnyljphenyl- und die 3-Dibutylaminophenylgruppe genanntwerden.
Die vorstehend definierten Liganden R3E können gleiche oder verschiedene Reste R enthalten, wobei Liganden, die drei gleiche Reste R enthalten, bevorzugt verwendet werden. Solche Liganden, bei denen E ein Phosphoratom ist, sind z. 3. Triäthylphosphin, Tributylphorphin, Triphenylphosphin, Tris(4-methoxyphenyl)-phosphin, Tris(4-tolyl)phosphin, Tris(3-chlorphenyl)-phosphin, Tris(4-dimethylaminophenyl)phosphin, Dibutylstearyiphosphin, Tribenzylphosphin und Cyclohexyldibutylphosphin. Beispiele geeigneter Liganden, bei denen E ein Arsenatom ist, sind Triphenylarsin, Ditolylphenylarsin, Tris(4-äthoxyphenyl)arsin, Diphenylcyclohexylarsin und Dibutyiphenylarsin. Im allgemeinen werden die Phosphinliganden den entsprechenden Arsinliganden und aromatische Reste R enthaltende Phosphinliganden den nur aliphatische Reste R enthaltenden Phosphinliganden vorgezogen.
Hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen wird Triphenylphosphin insbesondere als Ligand verwendet.
Beispiele geeigneter, die vorgenannten stabilisierenden Liganden enthaltender Komplexe sind die Koordinationskomplexe von nullwertigem Platin und die Koordinationskomplexe mit zweiwertigen Platinsalzen.
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Solche Platinkomplexe sind z. B.
Bis(triphenylphosphin)platindichlorid, Bis(triphenylarsin)pTatindibromid, Tetrakis(triphenyIphosphin)platin(O), Tris(triphenylarsin)platin(O), Bis(triphenylphosphin)platin(O), Bis(triphenylphosphin)pIatin(O)dicarbonyl und
Tetrakis(trifluorpnosphin)platin(O). Die Mengen, in der die Kobalt- und die Jodidkomponenten verwendet werden, sind nicht kritisch und hängen im allgemeinen sowohl von der Temperatur und dem Druck des Reaktionssystems wie von dem als Reaktionsteilnehmer verwendeten Alkohol ab. Im allgemeinen wird die Kobaltkomponente in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des organischen Reaktionsteitaehmers, verwendet Zur Vereinfachung werden die verwendeten Mengen der verschiedenen Komponenten nachstehend auf den umzuwandelnden Alkohol bezogen. Die Jodidkonzentration kann je nach der Form, in der die Jodidkomponente verwendet wird, erheblich schwanken, ist jedoch im allgemeinen größer als die der Kobaltkomponente. Zweekmäßigerweise wird Jod in Form von Jodidionen in Mengen von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des umzuwandelnden Alkohols., verwendet Es wurde gefunden, daß es bei den Ausführungsformen des erfindungsgemäÖen Verfahrens, bei denen die Jodidkomponente in form von Salzen, wie Kobaltjodid, verwendet wird, vorteilhaft ist, zusätzliche Mengen an Jodidionen in ForrP von Jodwasserstoff, der im allgemeinen als wäßrige Lösung zugesetzt v/ird, oder in Form eines niedrigen Alkyljodids, wie Methyljodid, zu verwenden. Die Meflge des zusätzlich verwendeten Jodwasserstoffs ist nißht kritisch. Zweckmäßigerweise wird der Jodwasserstuff in Mengen von 10 bis 200 Gewichtsprozent, bezögen auf die Menge des Jodidsalzes, verwendet
Der Promotor aus Platin oder einer Platinverbindung wird vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des im Katalysator enthaltenen Kobalts, verwendet
Beim erfindungsgemäßen Carbonylierungsverfahren wird je Mol hergestellter Carbonsäure und/oder hergestellten Esters ein Mol Kohlenmonoxyd verbraucht Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, einen Überschuß an Kohlenmonoxyd in der Reaktionsatmosphäre zu verwenden. Im allgemeinen werden Kohlenmonoxydmengen von 10 Mol und erwünschtenfalis noch größere Kohlenmonoxydmengen je Mol Alkohol-Reaktionskomponente verwendet. Im allgemeinen wird technisches Kohlenmonoxyd verwendet, das geringe Mengen an inerten Verunreinigungen, wie Wasserstoff, Kohlendioxyd, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann. Enthält das Kohlenmonoxyd solche Verunreinigungen, so muß der Gesamtdruck im Reaktor zur Aufrechterhaltung des erwünschten Kohlenmonoxyddrucks (Kohlenmonoxydpartialdruck) erhöht werden.
Es wurde gefunden, daß Wasser im allgemeinen eine günstige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt,
Das Zusetzen von Wasser zum Zuspeisungsgemisch fördert die Hydrolyse des mitgebildeten Esters und beschleunigt deshalb die Geschwindigkeit, mit der die Carbonsäure in den Reaktionsprodukten angereichert wird. Das Endverhältnis von Carbonsäure zu Carbonsäureester kann deshalb in gewissem Ausmaß durch die Menge des zum Reaktionssystem zugesetzten Wassers kontrolliert werden. Wassermengen bis zu 100 Prozent der organischen Reaktionskomponente fördern die Gesamtreaktion im allgemeinen in zufriedenstellender Weise; es werden jedoch vorzugsweise Wasserkonzentrationen von 5 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf die organische Reaktionskomponente, verwendet
Da das einen Promotor aus. Platin oder einer Platinverbindung enthaltende Katalysatorsystem auf
to Kobalt/Jodid-Basis durch eine außergewöhnlich hohe Aktivität gekennzeichnet ist, ist es möglich, die Carbonylierungsreaktion bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und demgemäß bei erheblich niedrigeren Betriebsdrücken durchzuführen. Es werden Betriebstemperaturen vorzugsweise von 100 bis 2000C und Kohlenmonoxyddrücke von vorzugsweise 56,7 bis 266,7 bar verwendet
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vielen Ausführungsformen durchgeführt werden. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Reaktionsteilnehmer Alkohol, der Katalysator, Wasser und Kohlenmonoxid in einen Autoklav oder einen ähnlichen Druckreaktor für die absatzweise Durchführung des Verfahrens eingespeist Bei einer anderen Ausführungsform wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, wobei das gesamte Reaktionsgemisch beim Durchströmen eines Reaktorrohres kontaktiert wird. Es ist gleichwertig nützlich, Teile des Kohlenmonoxyds kontinuierlich während des gesamten Reaktionsverlaufs zuzusetzen.
Nach der Reaktion wird dar Reaktionsgemisch mittels herkömmlicher Verfahren, wie durch Destillation oder selektive Extraktion, aufgetrennt. Die hergestellte Carbonsäure kann gegebenenfalls einer weiteren Reinigung, z. B. mittels Destillation, unterworfen werden. Gegebenenfalls gebildete Derivate (mitgebildete oder anfänglich vorhandene Derivate), wie Äther, Ester und nicht umgesetzter Alkohol können zur Reaktion zurückgeführt und wieder erfindungsgemäß
•*o umgesetzt werden. Auch die zurückgewonnenen Katalysatorkomponenten können wieder zur Reaktion zurückgeleitet werden.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Carbonsäuren, wie Essigsäure, sind wertvolle Chemikalien, die z. B. zur Herstellung von polymerisierbaren Estern, wie Vinylacetat und Celluloseacetat, die als Ausgangsrnaterialien zur Herstellung von Polymerisaten und Fasern dienen, verwendet werden können.
so Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
A. In ein 50 ml fassendes Hastelloy-B-Reaktionsgefäß werden 0,1 g Kebaltjodid, 2,0 g Methanol, 0,1 g 55prozentige Jodwasserstoffsäure und 0,0014 g Chlorplatinsäure (H2PtCI<v) als Promotor eingespeist Das Reak-
bo tionsgefäß wird verschlossen, mit einem Kohlenmonoxyddruck νοη-,ϋδ,7 bar beaufschlagt und 18 Stunden auf 1500C gshalten. Am Ende dieser Periode wird das Reaktionsgefäß geöffnet, und es werden 2,62 g flüssiges Produkt abgezogen. Die gaschromatographische Analytik se ergibt einen Gehalt des flüssigen Produkts von 70,5 Gewichtsprozent Essigsäuremethylester und von 23,2 Gewichtsprozent -Essigsäure.
B. Aus Vergleichsgründen wird das vorstehende
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Verfahren wiederholt, dabei jedoch kein Promotor auf Platinbasis verwendet. Man erhält bei diesem Verfahren 1,81 g flüssiges Produkt, das 40 Gewichtsprozent Essigsäuremethylester und 0 Gewichtsprozent Essigsäureenthält.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel I wird wiederholt, dabei werden jedoch anstelle der Verbindung auf Platinbasis andere Metallverbindungen verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle I
Promotor Menge, -lüssige Essigsäure, Essigsäure
g Produkte, Gew.-% methylester,
ι Gew.-%
Keiner _ 1,81 0 40,0
RhCI3 0,0010 1,69 0 30,0
RuCI3 0,0010 2,07 0 74,5
PdCI2 0,0006 ; 2,10 0 66,1
[(C6Hs)3P]4Pd(O) 0,0040 : 2,02 0 57,5
OsClj λ Ληΐη no η
ι/ 		47,0
HAuCI4 0,0100 ,83 0 40,0
CeCl3 0,0020 ,92 0 39,8
NH4ReO4 0,0010 ,80 0 34,6
WCI6 0,0020 ,80 0 34,1
TiCI4 0,0010 ,57 0 32,6
Aus den Werten der Beispiele 1 und 2 geht hervor, daß von allen geprüften möglichen Metallpromotoren nur die Promotoren auf Platinbasis eine Aktivität bei der Herstellung von Essigsäure unter den vorbeschriebenen milden Betriebsbedingungen aufweisen. Wie aus der gemessenen Bildung von Essigsäuremethylester ersichtlich, weisen Palladium, Rhutenium und Osmium eine gewisse Promotorwirkung auf, führen jedoch unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen nicht zu einer signifikanten Ausbeute an Essigsäure.
Beispiel 3
Die Wirksamkeit verschiedener Platin enthaltender Verbindungen als Katalysatorpromotoren beim erfinr > dungsgemäBen Verfahren wird mittels einer Reihe von gemäß Beispiel 1 durchgeführten Versuchen aufgezeigt. Die Versuchswerte sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II Menge, CO-Druck, Flüssige Essigsäure, Essigsäure
Platinverbindung g bar Produkte, Gew.-% methylester,
g Gew-%
0,0014 66,7 2,62 23,2 70,5
H2PtCi6 0,0043 66,7 2,67 22,2 70,5
[(C6Hs)3P]4Pt(O) 0,0004 133,4 2,74 42,0 54,0
Pt(CN)2 0,0003 133,4 2,79 41,7 52,5
PtO 0,0006 133,4 2,88 39,0 45,0
H2PtCl6
Aus den vorstehenden Werten geht hervor, daß Platin enthaltende Verbindungen sowohl in löslicher wie in unlöslicher Form wirksame Promotoren bei der Herstellung von Essigsäure mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind. Außerdem ist Platin beim erfindungsgemäßen Verfahren in jeder bekannten Oxydationsstufe und sowohl in Form von anorganischen als auch von organischen Verbindungen in gleicher Weise wirksam.
Beispiel 4
Bei der Reaktion von Methanol und Kohlenmonoxyd zu Essigsäure sind im allgemeinen hohe Kohlenmon-
oxyddrücke erforderlich, um eine zufriedenstellende Ausbeute an Essigsäure zu erhalten. Die Ausbeute an Essigsäure steigt mit zunehmenden Kohlenmonoxyddrücken. Die hohe Aktivität des erfindungsgemäßen, einen Promotor auf Piatinbasis enthaltenden Katalysatorsystems macht es jedoch möglich, Essigsäure bei Kohlenmonoxyddrücken herzustellen, bei denen herkömmliche Katalysatoren nicht aktiv sind. Diese höhere Aktivität wird durch eine Reihe von gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführten Versuchen aufgezeigt, und die Werte aus diesen Versuchen sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt
Tabelle III
10
l'romolor
Menge,
CO-Druck, bar
Flüssige
Produkte,
Essigsäure,
Gew.-%
Essigsäure-
melhylesler,
Gew.-%
Keiner - 66,7 1,81 0 40,0
Keiner - 133,4 ·) 3 40,0
H2PtCI6 0,0006 66,7 2,52 18,1 78,4
·) = Nicht bestimmt.
Aus den vorstehenden Werten geht hervor, daß das herkömmliche Katalysatorsystem auf Kobalt/Jodid-Basis bei einem Druck von 66.7 bar keine katalytische Aktivität hinsichtlich der Bildung von Essigsäure zeigt, während das einen Promotor auf Platinbasis enthaltende erfindungsgemäße Katalysatorsystem eine hohe Aktivität hinsichtlich der Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure aufweist.
Beispiel 5
Die zur Aufrechterhaltung einer hohen Aktivität hinsichtlich der Bildung von Essigsäure erforderliche Menge an Promotor auf Platinbasis kann erheblich schwanken und ist nicht kritisch. Die nachstehenden Werte werden in einer Reihe von gemäß Beispiel 1 durchgeführten Versuchen erhalten, bei denen eine schwankende Menge an Chlorplatinsäure als Promotor verwendet wird.
Tabelle IV
Chlorplatinsäiire,
g
Platin/Kobiilt-Gewichtsverhältnis
Flüssiges
Produkt,
g
Essigsäure,
Gew.-%
Essigsäure-
methylester,
Gew.-%
Keine - 1,81 0 40,0
0,0002 1 :200 2,30 19,1 78,7
0,0006 3:200 2J2 18,1 78,4
0,0014 7:200 2,62 23,2 70,5
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 2,0 g Methanol, 0,1 g Kobaltjodid, 0,0006 g Chlorplatinsäure und 0,006 g Methyljodid wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit Kohlenmonoxyd kontaktiert. Es werden 2,71 g flüssige Reaktionsprodukte erhalten, die 78,0 Gewichtsprozent Essigsäuremeil.ylesterund 17,0 Gewichtsprozent Essigsäure enthalten.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 2,0 g Methanol, 0,1 g Kobaltjodid, Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen ange-0,0006 g Chlorplatinsäure, 0,1 g 55prozentiger Jodwas- 55 wendet Es werden 3,24 g flüssige Reaktionsprodukte
erhalten, die 27 Gewichtsprozent Essigsäuremethylester und 57 Gewichtsprozent Essigsäure enthalten.
serstoffsäure und 0,2 g Wasser wird bei 133,4 bar mit Kohlenmonoxyd kontaktiert Sonst werden, die in
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 133 g Essigsäuremethylester, 5,8 g Wasser, 0,1 g Kobaltjodid, 0,1 g 55prozentiger Jodwasserstoffsäure und 0,0014 g Chlorplatinsäure wird bei 166,7 bar und einer Temperatur von 184° C in dem in Beispiel i beschriebenen Reaktionsgefäß mit Kohlenmonoxyd kontaktiert Nach 1,1 Stunden werden die flüssigen Reaktionsprodukte abgezogen. Man erhält 21,7 g flüssige Reaktionsprodukte, die 20 Gewichtsproo5 zent Essigsäuremethylester, 56 Gewichtsprozent Essigsäure, 18 Gewichtsprozent Wasser, 2 Gewichtsprozent Methanol und 4 Gewichtsprozent Acetaldehyd enthalten.
Il
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 12,0 g Methanol, 2,4 g Wasser, 0,96 g Kobaltacetat, 3,0 g 55prozentiger Jodwasserstoffsäure und 0,0072 g Chlorplatinsäure wird in ein 300 ml fassendes Hastelloy-B-Reaktionsgefäß eingespeist und das Reaktionsgefäß mit einem Kohlenmonoxyddruck von 166,7 bar beaufschlagt. Nach einstiindiger Reaktion beieinerTemperafir von 2040C und einem mittleren im Reaktor herrschenden Druck von 186,3 bar wird der Reaktor geöffnet, und die flüssigen Produkte werden abgezogen. Es werden 20,7 g flüssige Produkte erhalten, die 21 Gewichtsprozent Essigsäuremethylester, 53 Gewichtsprozent Essigsäure, 18 Gewichtsprozent Wasser, 3 Gewichtsprozent Methanol und 4 Gewichtsprozent Acetaldehyd enthalten.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 10,0g Äthanol, 2,4g Wasser, 1,2g Kobaltjodid, 1,2 g 55prozentiger jodwasserstoffsäure und 0,0072 g Chlorplatinsäure wird unter den in Beispiel 9 beschriebenen Bedingungen 6 Stunden mit Kohlenmonoxyd kontaktiert. Man erhält 15,0 g flüssige Produkte. Die flüssigen Produkte enthalten gleiche Mengen an Diäthyläther und Propionsäureäthylester und Spurenmengen an Propionsäure. Außerdem enthalten die flüssigen Produkte 8 Gewichtsprozent Äthanol.
Beispiel 11
Ein Gemisch a^s 10,0 g n-Heptanol, 2,4 g Wasser, 1,2 g Kobaltjodid, 1,2 g 55prozentiger Jodwasserstoffsäure und 0,0072 g Chlorplatinsäure wird unter den in Beispiel 9 beschriebenen Bedingungen 6 Stunden mit Kohlenmonoxyd kontaktiert. Es werden 9,7 g flüssige Produkte abgezogen. Die flüssigen Produkte bestehen hauptsächlich aus Hepten, Octansäure, Octansäureheptylester, Heptyläther und Heptyljodid. Außerdem enthalten die flüssigen Produkte einige unbekannte Produkte.
Beispiel 12
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wird wiederholt, es werden dabei jedoch anstelle von n-Heptanol 12 g tert.-Butanol verwendet. Nach 6stündiger Reaktion bei 204°C werden 11.7 g an flüssigen Produkten abgezogen. Die flüssigen Produkte bestehen hauptsächlich aus ten. Pivalinsäurebutylester. Außerdem enthalten die flüssigen Produkte eine mäßige Menge an Pivalinsäure und eine geringe Menge an Isobutylen.

Claims (6)

  1. 24 OO 534
    Patentansprüche:
    1- Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Estern durch Umsetzung eines Alkohols oder einer Verbindung, die sich unter Reaktionsbedingungen in einen Alkohol umwandelt, mit Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart eines Katalysatorsystems auf Kobalt/Jodid-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das zusätzlich einen Promotor aus Platin oder einer Platinverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der im Katalysätorsystem vorhandenen Kobaltkomponente, enthält, bei Temperaturen von 50 bis 2500C und Drücken von 3334 bis 333,4 bar durchführt
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das den Promotor aus Platin oder einer Plstinverbindun1* in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der im Katalysatorsystem vorhandenen Kobaltkomponente, enthält
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Hexachlorplatinsäure als Promotor enthaltenden Katalysatorsystems durchführt
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den organischen Reaktionsteilnehmer, durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 200° C durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drücken von 66,7 bis 266,7 bar durchführt.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4698187A (en) * 1973-09-04 1987-10-06 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carboxylic acid anhydrides
US4559183A (en) * 1973-09-04 1985-12-17 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carboxylic acid anhydrides
US4115444A (en) * 1975-03-10 1978-09-19 Halcon International, Inc. Process for preparing carboxylic acid anhydrides
US4218340A (en) * 1975-11-19 1980-08-19 Eastman Kodak Company Nickel and cobalt containing carbonylation catalyst compositions for the production of carboxylic acids and their esters
US4133963A (en) * 1975-11-19 1979-01-09 Eastman Kodak Company Process for the production of carboxylic acids
US4356320A (en) * 1976-11-08 1982-10-26 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carboxylic acids
US4913728A (en) * 1979-01-29 1990-04-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Substituted-4-alkylthioalkane-sulfonanilides and operatives
US4320230A (en) * 1979-09-24 1982-03-16 Exxon Research & Engineering Co. Methanol homologation using iron-cobalt carbonyl cluster catalyst
US4652677A (en) * 1980-03-10 1987-03-24 The Standard Oil Company Selective hydrocarboxylation of propylene to isobutyric acid
CA1195340A (en) * 1980-11-14 1985-10-15 The Standard Oil Company Selective hydrocarboxylation of propylene to isobutyric acid
US4484002A (en) * 1982-01-13 1984-11-20 Texaco Inc. Process for producing methyl acetate from methanol and carbon monoxide using a novel catalyst system
DE3323654A1 (de) * 1983-07-01 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von essigsaeure und methylacetat
US4990654A (en) * 1984-08-16 1991-02-05 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Production of acetate esters from alcohols using rhodium complex catalysts
US4613623A (en) * 1985-07-23 1986-09-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Low temperature synthesis of methyl formate
US4939292A (en) * 1985-08-01 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Synthesis of esters from alcohols containing carbon monoxide as an impurity
US6159896A (en) * 1999-02-16 2000-12-12 Eastman Chemical Company Iridium catalyst for carbonylation of lower aliphatic alcohols
US6160163A (en) * 1999-02-16 2000-12-12 Eastman Chemical Company Method for the vapor-phase carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported platinum catalyst and halide promoter

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2593440A (en) * 1948-04-22 1952-04-22 Eastman Kodak Co Manufacture of carboxyl compounds
GB713515A (en) * 1951-09-14 1954-08-11 Basf Ag Improvements in the production of carboxylic acid esters
CA1026355A (en) * 1972-04-12 1978-02-14 Hoechst Aktiengesellschaft PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF VINYL ACETIC ACID AND OPTIONALLY OF .alpha.-BUTYROLACTONE

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Publication number Publication date
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NL7400149A (de) 1974-07-10
GB1455781A (en) 1976-11-17
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