DE2124718C3

DE2124718C3 - Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureesters

Info

Publication number: DE2124718C3
Application number: DE2124718A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Tano; Mitsuo Yamaguchi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1970-05-19
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1979-09-13
Also published as: US3839378A; NL167409B; FR2091775A5; NL167409C; JPS4948924B1; GB1307483A; DE2124718B2; CA975790A; NL7106877A; DE2124718A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureesters durch Umsetzung eines olefinisch ungesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs mit Kohlenmonoxid und mit Wasser oder einem aliphatischen oder alicyclischen Alkohol oder einer Mischung derselben in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel L₂PdX2. wobei L ein Aryl- oder Alkyl-Phosphin und X ein Halogenid-Rest ist.

Ein derartiges Verfahren ist aus den DE-PS 12 21 224 und 12 29 089 bereits bekannt. Dabei liegt der Halt^enidrest als Chlorid-Rest vor.

Es ist jedoch schwierig, bei dem bekannten Verfahren eine für die industrielle Durchführung genügend hohe katalytische Aktivität bei alleiniger Verwendung dieses Katalysators zu erzielen. Demgemäß wird gewöhnlich Chlorwasserstoff als Reaktionsbeschleuniger zugesetzt. Der Chlorwasserstoffzusatz bewirkt jedoch, insbesondere in Gegenwart von Wasser, eine Korrosion des Reaktors. Zur Verhinderung einer derartigen Korrosion während der Umsetzung und während der Abtrennung und Rückgewinnung des Chlorwasserstoffs ist es erforderlich, die Innenwandungen des Reaktors und eines Teils des Destillationsapparats mit teurem HCI-beständigen Material auszukleiden.

Ferner besteht der Nachteil, daß es in Gegenwart von Wasserstoff zu einer Palladiummetallabscheidung aufgrund einer Zersetzung des Katalysators kommt. Es ist daher erforderlich, reines Kohlenmonoxid oder eine Mischung von Kohlenmonoxid und einem Inertgas zu verwenden. Es ist daher unmöglich, bei dem bekannten Verfahren Wassergas einzusetzen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, welches in Gegenwart von Wasserstoff mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit abläuft und nicht zu einer Korrosion des Reaktors führt.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dem der I lalogenidrcst X Bromid oder Jodid bedeutet und man die Umsetzung unter Zugabe von Wasserstoff in einem Molverhältnis zu Kohlenmonoxid von 0,001 bis 10 durchführt.

Durch die Gegenwiirt von Wasserstoff wird die katalytische Aktivität erhöht im Vergleich zu einem Reaktionärstem ohne Wasserstoff oder mit Chlorwasserstoff. In dieser aktivierten Form ist der Katalysator mit den Liganden J oder Br erheblich reaktiver als der Katalysator mit dem Liganden Cl, Andererseits ist der Katalysator mit dem Liganden Cl am reaktivsten in Abwesenheit von Wasserstoff. Aus diesen Tatsachen wird geschlossen, daß die durch Wasserstoff aktivierte Form verschieden ist von der in Abwesenheit von Wasserstoff vorliegenden Form des Katalysators.

Diese durch Wasserstoff aktivierte Form hat eine hohe katalytische Aktivität auch ohne Zusatz des

ίο korrodierend wirkenden Chlorwasserstoffs. Gleichzeitig werden unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. die Halogenierung des Olefins, vollständig unterdrückt. Darüber hinaus wird keine merkliche Hydrierung des Olefins beobachtet, obwohl Wasserstoff bei dem

is Verfahren zugegen ist Darüber hinaus ist der Katalysator sehr stabil.

Die olefinisch ungesättigten aliphatischen i.nd alicyclischen Kohlenwasserstoffe können zwei bis zwanzig Kohlenstoffatome und 1 bis 4 olefinische Doppelbindungen aufweisen. Es ist möglich, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu verwenden, bei denen eine Dreifachbindung mit einer Doppelbindung konjugiert ist oder weiche einen aromatischen Ring aufweisen.

Im folgenden seien einige Beispiele der anwendbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen genannt: Äthylen, Propylen, Isobuten, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Dodecen-1, 2-Äthylhexen-1, Cyclohexen, Cycloocten, Butadien-1,3, Isopren, Cyclooctadien, Äthylacrylat, Acrylamid, Allylalkohol, Vinyl-chlorid und Styrol.

«ι Wenn Wasser als eines der Ausgangsmaterialien eingesetzt wird, so werden Carbonsäuren erhalten. Wenn andererseits Alkohol verwendet wird, so erhält man eine Mischung der Carbonsäure und des entsprechenden Esters der Carbonsäure. Der aliphatische oder

!■■> alicyclische Alkohol weist vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Man kann einen mehrwertigen Alkohol einsetzen.

Im folgenden seien einige typische Beispiele für derartige Alkohole angegeben: Methanol, Äthanol,

4(i Propanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Benzyl-alkohol, Äthylenglycol.

Die Menge an Wasser oder Alkohol sollte nicht weniger als 1 Äquivalent betragen, vorzugsweise mehr als ein Mol und insbesondere 2 bis 10 Mole pro 1

4> Äquivalent der olefinischen Doppelbindung der olefinisch ungesättigten Verbindung.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Gegenwart von Wasserstoffgas durchgeführt. Demgemäß kann Wassergas als Quelle für das Kohlenmonoxid verwen-

■lO det werden. Ferner kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Inertgas zugegen sein, z. B. Stickstoff oder ein Kohlenwasserstoff. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt im Bereich von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,02 bis 2,0. Der Gesamtdruck

■n der Reaktion kann im Bereich von etwa 5 bis 1000 Atmosphären und gewöhnlich im Bereich von 50 bis 500 Atmosphären liegen. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 300 Atmosphären.

w) Bevorzugte Beispiele des Katalysators sind

PdJ₂ [P(C₆Hs)₁J₂ und PdBr₂[P(C₆H₅)J]₂.

Der Katalysator kann in einem Lösungsmittel aufgelöst oder solvatisiert werden, z. B. in Chloroform. ι,--, Der Katalysator liegt gewöhnlich in der Gesamtmischung der Ausgangsmaterialien in einer Menge von 10~⁴ bis 1 Gew.-% vor. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 150⁰C. Falls die

Gefahr einer Korrosion des Reaktors nicht besteht, etwa durch Ausschluß von Feuchtigkeit (z, B, bei der Herstellung eines Carbonsäureesters), so ist es möglich, Halogenwasserstoff als Reaktionsbeschleuniger zuzusetzen. Um die Stabilität des Katalysators während der Reaktion aufrechtzuerhalten, kann ein Überschuß des Phosphins, oder Halogens zugesetzt werden. Hierdurch ist es möglich, die Reaktion selbst bei hohen Temperaturen durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft jedoch auch ohne diese Maßnahme recht glatt.

Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, bei der erfindungsgemäßen Reaktion ein Lösungsmittel zu verwenden. Falls ein Alkohol als Ausgangsmaterial verwendet wird, so können alle Ausgangsmaterialien ohne Lösungsmittel gleichförmig vermischt werden. Wenn jedoch Wasser verwendet wird, so ist es bevorzugt, ein hydrophiles polares organisches Lösungsmittel zuzusfi'ien, um eine gleichförmige Mischung des Reaktionjsystems zu erhalten. Dies ist unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit und der Katalysatorstabilität günstig. Das jeweils günstige Lösungsmittel hängt von der Art der olefinisch ungesättigten Verbindungen und des Katalysators ab. Bevorzugt sind Ketone, z. B. Acetone, Methyl-äthylketon und Methyl-Isobutyl-keton; Ätner, z. B. Äthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid und organische Carbonsäuren, z. B. Essigsäure.

Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens in einem Reaktor ist es nicht notwendig, ein Lösungsmittel zuzusetzen, da die erhaltene Carbo.,säure oder der erhaltene Carbonsäureester eine Lösungsmittelwirkung ausüben.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

15 ml Hexen-1, 3 ml Wasser, 42 ml Aceton und 162 mg PdJ₂[P(C₆H₅)Jk werden in einen 200-ml-Autoklaven gegeben, welcher eine Innenauskleidung mit Titan aufweist und mit einem Rührer ausgerüstet ist

Der Autoklav wird geschlossen und die darin befindliche Luft wird entfernt, indem man dreiwal Kohlenmonoxidgas bis zu einem Druck von 30 kg/cm²

ίο einleitet Sodann wird der Autoklav bei Zimmertemperatur bis zu einem Druck von 100 kg/cm² mit Kohlenmonoxidgas gefüllt Ferner wird Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 100 kg/cm² eingeleitet so daß sich ein Gesamtdruck von 200 kg/cm² ergibt Der Autoklav wird auf 110° C aufgeheizt und 70 min bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach der Reaktion wird der Autoklav abgekühlt Die gaschromatographische und acidimetrische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt, daß eine Carbonsäure mit 7

2i) Kohlenstoffatomen in einer Ausbeute von 99% aus dem Hexen-1 entsteht Eine etwaige Reduzierung des Katalysators zu Palladiummetall konnte nicht festgestellt werden.

,. B e i s ρ i e 1 e 2 bis 5

und Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge des Wasserstoffgases variiert wird. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 1

ίο zusammengestellt. Die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit wird erhalten, indem man die für eine 50%ige Urm 'andlung in Abwesenheit von Wasserstoff erforderliche Zeitdauer durch die für eine 50%ige Umwandlung in Gegenwart von Wasserstoff erforderliche Zeitdauer

ji dividiert. Die Umwandlung wird anhand der Gasabsorptionskurve verfolgt.

Tabelle Beispiel

Vgl. 1

CO-Druck (kg/cm²)
H₂-Druck (kg/cm²)
Reaktionsdauer (min)

Spezifische Reaktionsgeschwindigkeit

Carbonsäureausbeute

100	100	100	100	100	100
100	0,5	2	11	27	0
70	200	180	110	100	210
15	1,3	4	6	8	I

99

93

98

99

90

Beispiel 6
und Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 135 mg eines Katalysators der Formel PdBr2fP(C6H5)3j2 eingesetzt wird, und einmal in Gegenwart und einmal in Abwesenheit von Wasserstoff gearbeitet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

vg\..

Bsp. 6

CO-Druck (kg/cm²)
H₂-DmCk (kg/cm²)
Reaktionsdauer (min)

100	100
0	100
150	120

Vgl. 2

lisp, ft

Wl

Spezifische Reaktions- 1 1,6

geschwindigkeit

Carbonsaureausbeute (%) 96 97

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel I wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Wasser und Aceton Äthanol verwendet wird, und die Reaktionsdauer 160 min beträgt. Es erhält den Äthylester einer Carbonsäure mit 7 Kohlenstoffatomen in einer Ausbeute von 95%. Falls in Abwesenheit von Wasserstoff und bei einem Kohlenmonoxiddruck von 100 kg/cm² während 260 min

gearbeitet wird, so ergibt sich eine Ausbeute von 84% des Reaktionsproduktes. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt in letzterem Falle etwa Ά der Reaktionsgeschwindigkeit bei Anwesenheit von Wasserstoff.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird in Gegenwart von 120 mg PdCl₂[P(C₆Hs)₃]J wiederholt und die Reaktion wird in Abwesenheit von Wasserstoff während 200 Minuten durchgeführt Die Ausbeute an ι ο Carbonsäure beträgt 86%. Wenn man in Gegenwart von 0,5 kg/cm² Wasserstoffgas während 200 min arbeitet, so fällt die Ausbc-ute an Carbonsäure auf 75% ab. Das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit bei Anwesenheit von Wasserstoff zu derjenigen bei Abwesenheit von Wasserstoff beträgt 0,9 (spezifische Reaktionsgeschwindigkeit). Falls man das Experiment in Gegenwart von 2 kg/cm² Wasserstoffgas durchführt, so sinkt die Ausbeute an Carbonsäure auf 54% und die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit fällt auf 0.6 ab. 2n Ferner wird festgestellt, daß in diesem F.'.ll Paüadiummetall abgeschieden wird.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch 120 mg PdCI₂[P(C₆Hs)₃J₂ eingesetzt werden und die Umsetzung während 200 min in Abwesenheit von Wasserstoff erfolgt. Die Ausbeute an dem Carbonsäureester beträgt 81%. Die gleiche Reaktion wird ferner in Gegenwart von 2 kg/cm² Wasserstoff während 200 min durchgeführt. Die Ausbeute an Carbonsäureester fällt dabei auf 60% ab. Die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 0,45.

Beispiel 8 _r>

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Hexen-1 Octen-1 verwendet wird. Die Ausbeute an Carbonsäure beträgt 97%. Das gleiche Verfahren wird während 180 min in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Die Ausbeute an Carbonsäure fällt auf 89% ab. Die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 9.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch eine Lösungsmittelmischung von Essigsäure und Nonansäure anstelle des Acetons verwendet wird und die Umsetzung während 120 min durchgeführt wird. Die Ausbeute an Carbonsäure beträgt 94%. Das gleiche Verfahren wird wiederholt, jedoch ohne >o Wasserstoff und während 220 min. Die Ausbeute an Carbonsäure fällt dabei auf 89% ab. Die spezitische Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 6.

Beispiel 10

In den Reaktor gemäß Beispiel 1 gibt man 10 ml Cyclohexen, 30 ml Äthanol und 188 mg PdJ₂[P(C₆Hs)₃]J. Sodann wird die Luft des Systems gegen Stickstoff ausgetauscht und der Autoklav wird auf 120⁰C erhitzt, worauf Kohlenmonoxid mit einem Druck von 100 kg/cm² und Wasserstoff mit einem Druck von 30 kg/cm² eingeführt werden. Die Reaktion wird bei der gleichen Temperatur während 90 min unter einem Druckabfall von 15 kg/cm² durchgeführt Nach der Umsetzung wird der Reaktor abgekühlt und das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert Die Umwandlung des Cyclohexens beträgt 99% und man erhält CyclohexancarHonsäureäthylester in einer Ausbeute von 98%, bezogen auf das Cyclohexen.

Vergleichsbeispiel 5

Die Umsetzung gemäß Beispiel 10 wird ohne Wasserstoffzugabe durchgeführt. Nach 180 min, gerechnet vom Beginn der Reaktion an, beträgt der Druckabfall 6,5 kg/cm². Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und gaschromatographisch analysiert. 52% des Cyclohexens sind nicht umgesetzt. Man erhält den Cyclohexancarbonsäureäthylester in einer Ausbeute von 47%.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 10 wird wiederholt, wobei man jedoch 30 ml Cyclohexanol anstelle der 30 ml Äthanol einsetzt. Nach 210 min vom Beginn der Reaktion an beträgt der Druckabfall 14 kg/cm². Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und gaschromatographisch analysiert. Es enthält 0,8% mchtumgesetztes Cyclohexen; die Ausbeute an Cyclohexancarbonsäurecyclohexylester beträgt 96%.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt, wobei jedoch kein Wasserstoff zugesetzt wird. Nach 210 min, gerechnet vom Beginn der Reaktion an, wird noch kein Druckabfall festgestellt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und gaschromatographisch analysiert. Es enthält keinen Cyclohexancarbonsäurecyclohexylester und 98,5% des eingesetzten Cyclohexens werden zurückgewonnen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureesters durch Umsetzung eines olefinisch ungesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs mit Kohlenmonoxid und mit Wasser oder einem aliphatischen oder alicyclischen Alkohol oder einer Mischung derselben in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel L2PdX2, wobei L ein Aryl- oder Alkyl-Phosphin und X ein Halogenid-Rest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dem der Halogenid-Rest X Bromid oder Jodid bedeutet und man die Umsetzung unter Zugabe von Wasserstoff in einem Molverhältnis zu Kohlenmonoxid von 0,001 bis 10 durchführt.