DE2913677A1

DE2913677A1 - Verfahren zur herstellung von acetaldehyddimethylacetal

Info

Publication number: DE2913677A1
Application number: DE19792913677
Authority: DE
Inventors: Max Dipl Chem Dr Fremery; Joachim Dipl Chem Dr Korff; Johannes Zimmermann
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1979-04-05
Filing date: 1979-04-05
Publication date: 1980-10-16
Also published as: DE2913677C2; BE882655A; FR2453127B1; US4278819A; NL8001911A; GB2046262B; FR2453127A1; GB2046262A; JPS55141425A

Description

Unser Zeichen: UK

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyddimethylacetal durch katalytische Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Nickel und Kobalt und Verbindungen des 3-wertigen Phosphors sowie Halogen oder Halogeniden als Promotor.

Es ist bekannt, durch katalytische Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff Acetaldehyddimethylacetal zu gewinnen, das als Ausgangsprodukt für die Synthese von organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen dient. Nach DT-PS 897403 werden Kobaltbromid oder -jodid als Katalysator verwendet, nach US-PS 2 7 27 902 quaternäre Kobaltkomplexe. In beiden Fällen arbeitet man bei hohen Drücken und Temperaturen. Durch die erforderlichen hohen Verweilzeiten von über 30 Stunden läßt sich das Acetaldehyddimethylacetal nach diesen Verfahren jedoch nicht wirtschaftlich herstellen. Nach OS 2 625 627 wird in Gegenwart von Kobaltjodid oder Kobaltacetat mit Tributylphosphin als Ligand zwar bei Verweilzeiten unter 5 Stunden Acetaldehyddimethylacetal erhalten, jedoch nur mit relativ geringen Selektivitäten und Umsätzen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Verweilzeiten bei der Herstellung von Acetaldehyddimethylacetal erheblich senken und damit die Wirtschaftlichkeit der Synthese entsprechend steigern kann. Erfindungsgemäß stellt man Acetaldehyddimethylacetal durch Kobalt-katalysierte Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Halogen und/oder Halogenid als Promotor bei erhöhten Temperaturen und Drücken her, dadurch gekennzeichnet, daß man neben Kobalt Nickel in Form seiner Verbindungen oder als feinverteiltes Metall als Kokatalysator in einer solchen Menge, daß bezogen auf das eingesetzte Methanol bis zu 1 Gew.% Kobalt und 0,1-5 Gew-% Nickel vorliegen, und als Ligand die als Liganden^ üblicherweise verwendeten Verbindungen des 3-wertigen Phosphors in einem Verhältnis von Mol Nickel zu Mol Ligand wie 5:1 bis 1:3 einsetzt, wobei man bei Temperaturen von 180 - 230° C, Drücken von 200 - 500 bar und mit einem Verhältnis von CO zu H_ zwischen 2:1 und 1:2,2 arbeitet.

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Unser Zeichen: UK

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in flüssiger Phase mit gelöstem Katalysator zu arbeiten. Der Katalysator kann jedoch auch in unlöslicher Form z. B. als feinverteiltes Metall oder auf einem Trägermaterial eingesetzt werden. Auch in der Gasphase läßt sich die Umsetzung durchführen. Lösungsmittel sind für.die erfindungsgemäße Umsetzung nicht erforderlich, können aber eingesetzt werden, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Heptan oder Toluol.

Als Kobalt- bzw. Nickelverbindungen benutzt man Salze, wie Bromide, Jodide, Acetate, Formiate, Proprionate, die mit Kohlenmonoxid zu Kobaltcarbonyl- oder Hydrokobaltcarbonyl-Komplexen reagieren. Dabei kann der Anteil an Kobalt im Katalysatorsystem stark gesenkt werden und unter dem Anteil an Nickel liegen. Man setzt etwa bis zu 1 Gew.% Kobalt, bezogen auf Methanol, ein, bevorzugt etwa 0,001 bis 0,5 Gew.%. Die Nickelmenge liegt im allgemeinen bei ca. 0,1 - 5 Gew.%, insbesondere 0,15 - 3 Gew.%, bezogen auf eingesetztes Methanol.

Als Liganden werden Verbindungen des 3-wertigen Phosphors der Formel

^R1 ^R2
¹ \ / ²
P

!
^R3

verwendet, wobei R₁, R₂ und R- z. B. Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sein können. Aber auch zahlreiche andere Gruppen, wie z. B. bicyclische Verbindungen, in denen P als Heteroatom eingebaut ist, Phenoxy- oder Alkoxygruppen, sind für die Umsetzung geeignet. Als vorteilhaft hat sich z. B. der Einsatz von Triphenylphosphin erwiesen.

Als Promotoren für die Reaktion dienen Halogenide, insbesondere Jod- oder Bromwasserstoff sowie Methyljodid oder Methylbromid. Es können jedoch auch elementares Jod oder Brom eingesetzt werden. Sehr gute Ergebnisse werden auch mit Jodiden oder Bromiden des Nickels, Kobalts oder Cäsiums erhalten, sowie durch Einsatz von Gemischen der genannten Verbindungen. Bezogen auf

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Unser Zeichen: UK

eingesetztes Nickel wird Jod und/oder Brom 0,1-3 molar, bevorzugt 0,25 - 1 molar, eingesetzt.

Die Reaktion erfolgt in einem Temperaturbereich von 180-230 C und einem Druckbereich von etwa 200-500 bar, jedoch kann auch die Anwendung noch höherer Drücke vorteilhaft sein. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind 190-210° C und 280-320 bar. Man arbeitet mit Verhältnissen von Kohlenmonoxid!Wasserstoff zwischen 2:1 und 1:2,2, wobei das bevorzugte Verhältnis 1:1 ist. Die Ausbeute an Acetaldehyddimethylacetal wird nicht beeinträchtigt, wenn sich im Einsatzgas kleine Inertanteile wie C0„, H~ oder CH. befinden. Es kann daher die übliche Synthesegasqualitat eingesetzt werden.

Beim Arbeiten gemäß der Erfindung lassen sich die in den bekannten Verfahren erforderlichen Verweilzeiten von über 30 Stunden gegebenenfalls auf weniger als eine Stunde senken. Die bevorzugten Verweilzeiten liegen je nach diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise zwischen 5 Minuten bis 2 Stunden.

Das Reaktionsprodukt enthält nur geringe Mengen an Nebenprodukten und kann in üblicher Weise destillativ aufgearbeitet werden. Die Prozentzahlen in den Beispielen geben Gewichts-% an.

Beispiel 1

Ein Rührautoklav aus Hastelloy C wurde mit 405 g (12,6 Mol) Methanol, 10 g (0,04 Mol) Ni(acetat)₂ - 4 H₃O, 4,8 g HJ, 0,8 g Co(acetat)₂ · 4 HO (8 % bez. auf Ni) und 40 mMol Triphenylphosphin beschickt. Nach Spülen des Systems mit Stickstoff wurde ein CO/H₂ (1:1)-Gemisch bis zu einem Druck von 290 bar aufgepreßt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 2OO erfolgte während der einstündigen Reaktionszeit kontinuierlich Zusatz eines frischen CO/H_? (1:1)-Gemisches, so daß der Druck von 290 bar gehalten wurde. Nach Abkühlen des Autoklaven und destillativer Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wurde gefunden, daß sich 57,9 % des eingesetzten Methanols mit einer Selektivität von 79,6 % zu

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Unser Zeichen: UK

Acetaldehyddimethylacetal umgesetzt hatten. Es wurden ferner 8,6 % Acetaldehyd und 5,8 % Methylacetat erhalten.

Beispiel 2

Die Umsetzung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von 8 % Kobalt 4 % eingesetzt. Der Umsatz lag bei 49,9 % bei einer Selektivität von 82,6 %. Als Nebenprodukte wurden 5,0 % Acetaldehyd und 8,6 % Methylacetat erhalten.

Beispiel 3

Die Umsetzung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 16 % Kobalt bezogen auf eingesetztes Nickel angewandt. Der Umsatz stieg bei diesen Bedingungen auf 67,8 % an, die Selektivität ging jedoch auf 63,7 % Acetaldehyddimethylacetal zurück.

Beispiel 4

Die Umsetzung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit einer Verweilzeit von 30 Minuten. Der Umsatz lag bei 43 %, die Selektivität stieg jedoch auf 82,0 % Acetaldehyddimethylacetal an. Es wurden noch 3,7 % Acetaldehyd neben 10,6 % Methylacetat erhalten.

Beispiel 5

Die Umsetzung wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von Triphenylphosphin 40 mMol Tributylphosphin eingesetzt. Bei einem Umsatz von 45,5 % wurde eine Selektivität von 82,8 % erreicht. Es wurden ferner erhalten 3,6 % Acetaldehyd und 5,3 % Methylacetat.

Beispiel 6

Die Umsetzung wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurden nur 20 mMol Triphenylphosphin eingesetzt. Es wurde ein Umsatz von 44,2 % erreicht bei einer Selektivität von 83,7 %.

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Claims

16.3.1979 VP/Dr.Hö/0

Unser Zeichen: UK 316 Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyddimethylacetal

Sprüche

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyddimethylacetal durch Kobalt-katalysierte Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Halogen und/oder Halogenid als Promotor bei erhöhten Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man neben Kobalt Nickel in Form seiner Verbindungen oder als feinverteiltes Metall als Kokatalysator in einer solchen Menge, daß bezogen auf das eingesetzte Methanol bis zu 1 Gew.% Kobalt und 0,1-5 Gew.% Nickel vorliegen, und als Ligand die als Liganden üblicherweise verwendeten Verbindungen des 3-wertigen Phosphors in einem molaren Verhältnis von Nickel zu Ligand wie 5:1 bis 1:3 einsetzt, wobei man bei Temperaturen von 180 - 23O°C, Drücken von 200 - 500 bar und mit einem Verhältnis von CO zu H₂ zwischen 2:1 und 1:2,2 arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man Salze des Nickel und Kobalt einsetzt, die im Reaktionsmedium löslich sind.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobalt in einer auf das eingesetzte Nickel bezogenen Menge von 4-16 Gew.% einsetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nickel in einer auf das eingesetzte Methanol bezogenen Menge von 0,15-3 Gew.% einsetzt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ligand Tripheny!phosphin einsetzt.

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- 2 INSPECTED

Unser Zeichen: UK 316

7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor Methyljodid oder Methylbromid einsetzt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor Jodwasserstoff oder Bromwasserstoff einsetzt.

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