DE2538364B2 - Verfahren zur herstellung von butandiolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von butandiolenInfo
- Publication number
- DE2538364B2 DE2538364B2 DE19752538364 DE2538364A DE2538364B2 DE 2538364 B2 DE2538364 B2 DE 2538364B2 DE 19752538364 DE19752538364 DE 19752538364 DE 2538364 A DE2538364 A DE 2538364A DE 2538364 B2 DE2538364 B2 DE 2538364B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon atoms
- groups
- reaction
- hydroformylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandiolen aus Allylalkohol.
Butandiole sind sehr wertvolle Rohmaterialien zur Herstellung von Poly-(butylenterephthalat), welches
allgemein als »Baumaterialkunststoff« (engineering plastics) bezeichnet wird, und Polyurethan, und ihre
Anwendbarkeit erstreckt sich auch auf eine Vielzahl anderer chemischer Fachgebiete.
Die technische Herstellung von 1,4-Butandiol beruhte
bisher hauptsächlich auf dem Reppe-Verfahren unter Anwendung von Acetylen als Rohmaterial, und einem
Verfahren, wobei Butadien bei anschließender Hydrolyse und Hydrierung halogeniert wird. Diese Verfahren
zeigen jedoch verschiedene Fehler, wie Gefahr der Explosion des Ausgangsmaterials, komplizierte Verfahrensstufen,
Notwendigkeit von hohen Drücken und übermäßiges Auftreten von Nebenprodukten und sind
für technische Arbeitsgänge nicht vollständig vorteilhaft. Auf Grund der großen Bedeutung von 1,4-Butandiol
als Zwischenprodukt wurden verschiedene Untersuchungen im Hinblick auf die Autstellung billigerer
Herstellungsverfahren unternommen. Zahlreiche dieser Untersuchungen wurden auf Verfahren unter Anwendung
von Butadien oder Butenen, welches ungesättigte Verbindungen mit vier Kohlenstoffatomen sind, als
Ausgangsmaterialien gerichtet. Diese Verfahren gewannen jedoch keine technische Bedeutung, da sie
ernsthafte Schwierigkeiten hinsichtlich der Lebensdauer des Katalysators, der Reaktionsgeschwindigkeit,
der Rückgewinnung des Katalysators und der Betriebssicherheit zeigen. Deshalb besteht ein Bedarf für die
Entwicklung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von 1,4-Butandiol, welches frei von den Fehlern der
bisherigen Verfahren ist.
Es ist bereits bekannt, daß Allylalkohol in Gegenwart einer Carbonylkomplexverbindung eines Metalls der
Gruppe VIII des Periodensystems als Katalysator hydroformyliert werden kann. Beispielsweise ist in J.
Am. Chem. Soc, Band 78, Seite 383 (1948) und in J. Am. Chem. Soc, Band 79, Seite 3051 (1949) festgestellt, daß,
falls Allylalkohol unter Anwendung von Octacarbonyldikobalt als Katalysator hydroformyliert wird, 4-Hydroxybutyraldehyd
gebildet wird. Ferner ist in J. Chem. Soc. (A) Seite 2753 (1970) und der japanischen
Patent-Veröffentlichung 6284/74 angegeben, daß Allylalkohol hydroformyliert werden kann, wenn eine
Rhodiumcarbonylverbindung, die mit dreifach substituiertem Phosphin modifiziert ist, als Katalysator
verwendet wird. Jedoch liefert das Verfahren unter Anwendung einer Verbindung vom Kobalttyp, typischerweise
Octacarbonyldikobalt, den in 1,4-Butandiol überführbaren 4-Hydroxybutyraldehyd in einer Selektivität
von höchstens weniger als 20% und ist deshalb äußerst nachteilig für technische Arbeitsweisen. Die
Bereichte hinsichtlich der Anwendung der Rhodiumcarbonylverbindung als Katalysator bringen nicht
einmal eine Angabe über das Produkt und dessen Selektivität.
Bei der Hydroformylierungsreaktion von Olefinen
unter Anwendung von Carbonylkompiexverbindungen des Rhodiu.ns als Katalysator sind die vollständige
Abtrennung und Gewinnung des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt und dessen Wiederverwendung sehr
wichtige Probleme vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt, da der Katalysator teuer ist. Wenn diese Probleme nicht
gelöst werden, kann die vorstehende Hydroformylierungsreaktion als solche nicht als technisches
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden angewandt werden. Bei der üblichen Hydroformylierungsreaktion
unter Anwendung einer Carbonylkomplexverbindung des Rhodiums als Katalysator wird das Rhodium aus
dem Reaktionsgemisch nach verschiedenen bekannten Verfahren zurückgewonnen, wovon die wesentlichsten
sind:
(1) Ein Verfahren, wobei das Reaktionsgemisch zur Abtrennung in Produkt und Katalysator destilliert
wird,
(2) ein Verfahren, wobei ein Metall, Wasser und eine Säure, Wasserstoff und dergleichen zur Zersetzung
des Katalysators zugesetzt werden und das Rhodium der Ausfällung als Metall überlassen wird,
(3) ein Verfahren, wobei Rhodium unter Anwendung einer Cellulosemembran oder einer Siliconkautschukmembran
abgetrennt wird,
(4) ein Verfahren, wobei Rhodium mit einer polymeren Phosphorverbindung koordiniert wird und
(5) ein Verfahren, wobei die Reaktion in einer heterogenen flüssigen Phase unter Anwendung
eines Wasser-Kohlenwasserstoff-Gemisches und eines wasserlöslichen Katalysators ausgeführt wird
und der Katalysator zwischen der wäßrigen Phase und dem Produkt und einer Kohlenwasserstoffphase
verteilt wird, um dadurch den Katalysator von dem Produkt abzutrennen.
Diese Verfahren sind jedoch in keiner Weise wirtschaftlich zur Abtrennung des Katalysators aus dem
einen oder mehreren Gründen, beispielsweise schlechte Wirksamkeit bei der Abtrennung des Katalysators,
anschließende Verringerung des Ausmaßes der Hydroformylierungsreaktion und Verlust von Katalysatorbestandteilen
auf Grund der Notwendigkeit von mühsamen Abtrennungs- und Aktivierungsstufen für
den Katalysator. Tatsächlich zeigen Carbonylkompiexverbindungen von Rhodium verschiedene überlegene
Eigenschaften als Katalysator für die F,,d-oformylierung
von Olefinen im Betrieb im Labormaßstab, jedoch ergab sich bisher, ausgenommen einige Spezialfälle,
keinerlei Beispiel, bei dem derartige Verbindungen im technischen Betrieb als Katalysator für die
Hydroformylierung von Olefinen verwendet wurde.
Auf Grund der vorliegenden Untersuchungen wurde nun gezeigt, daß noch weitere verschiedene Probleme
zusätzlich zu den vorstehenden Fehlern auftreten, wenn die bekannten Verfahren zur Abtrennung von Rhodium
aus einem einheitlichen, bei der Hydroformylierung von Allylalkohol unter Anwendung des vorstehend aufgeführten
Rhodiumkatalysators erhaltenen Reaktionsgemisch angewandt werden. Beispielsweise sind beim
Destillationsverfahren (1) die Hydroxybutyraldehyde als Hydroformylierungsprodukte anfällig für Änderungen
zu hochsiedenden Verbindungen und beispielsweise für Aldolkondensation und Acetalisierung, so daß deshalb
ein Abfall der Menge der Hydroxybutyraldehyde eintritt. Auch beim Verfahren (5) ist, da der als
Ausgangsmaterial dienende Allylalkohol, die Hydroxybutyraldehyde und der Katalysator hauptsächlich in der
wäßrigen Phase verteilt werden, ein mühsames Verfahren zur Abtrennung derselben voneinander erforderlich.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in e'nem Verfahren zur Herstellung von Butandiolen aus
Allylalkohol, welches frei von den Fehlern der üblichen, vorstehend aufgeführten Verfahren ist und insbesondere
eine Stufe zur Abtrennung eines Rhodiumkatalysators mit guter Wirksamkeit umfaßt.
Es wurde gefunden, daß, falls Allylalkohol in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel
hydroformyliert wird und das erhaltene, einen Rhodiumkatalysator enthaltende Reaktionsgemisch
einfach mit Wasser extrahiert wird, der Katalysator aus dem Produkt mit einer äußerst guten Wirksamkeit
abgetrennt werden kann.
Auf Grund dieser Erfindung ergibt sich deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Butandiolen, wobei
Allylalkohol mit Kohlenmoüoxid und Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer
Carbonylkomplexverbindung des Rhodiums als Katalysator zur Hydroformylierung desselben umgesetzt
wird, und die Aldehyde, hydriert werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Carbonylkomplexverbindung
von Rhodium der allgemeinen Formel
[L,„Rh(CO)„X,]r
worin m den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4, η den Wert 0, 1, 2, 3
oder 4, q den Wert 0, 1 oder 3 und rden Wert 1 oder 2
jo mit der Maßgabe, daß m, η und q nicht gleichzeitig 0
sind, hat, X ein Wasserstoffatom, eine elektronegative Gruppe, oder, wenn im freien Zustand, einen anionischen
Substituenten und L ein tri-substituiertes Phosphin, tri-substituiertes Stilbin oder tri-substituiertes
J5 Arsin entsprechend der Formel YRR'R" bedeutet, worin Y ein Phosphoratom, Antimonatom oder
Arsenatom und R, R' und R" unabhängig voneinander eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine
Monoarylaminogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Monoalkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
eine Monoaralkylaminogruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Diarylaminogruppe mit einer
Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen oder eine Diaralkylaminogruppe mit einer Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen
darstellen, als Katalysator für die Hydroformylierung verwendet das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser
extrahiert und dabei in eine organische Lösungsmittelphase, die den Katalysator enthält, und eine wäßrige
Phase, die die erhaltenen Aldehyde enthält, trennt, die den Katalysator enthaltende organische Lösungsmittelphase
zur Wiederverwendung im nächsten Kreislauf der Hydroformylierungsreaktion zurückführt und die Aldehyde
in der wäßrigen Phase unter Bildung von Butandiolen hydriert.
Die charakteristischen Eigenschaften und Vorteile gemäß der Erfindung liegen darin, daß Hydroxybutyraldehyde in hohen Selektivitäten und Ausbeuten erhalten werden können, die Butandiole sehr leicht durch Behandlung der wäßrigen, bei der Extraktion des Reaktionsgemisches erhaltenen Phase mit Wasser mit
Die charakteristischen Eigenschaften und Vorteile gemäß der Erfindung liegen darin, daß Hydroxybutyraldehyde in hohen Selektivitäten und Ausbeuten erhalten werden können, die Butandiole sehr leicht durch Behandlung der wäßrigen, bei der Extraktion des Reaktionsgemisches erhaltenen Phase mit Wasser mit
b5 einer Hydrierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators,
wie Raney-Nickel ohne Abtrennung der darin enthaltenen Hydroxybutyraldehyde erhalten werden
können und daß die den Katalysator enthaltende
organische Lösungsmittelphase, die nach der Extraktion des Reaktionsgemisches mit Wasser hinterbleibl, im
nächsten Kreislauf der Hydroformylierungsreaktion wieder verwendet werden kann, ohne daß sie irgendeine
Aktivierbehandlung erhalten hat. Unter Berücksichtigung des traditionellen Gesichtspunktes, daß eine
Carbonylkomplexverbindung des Rhodiums sehr unstabil für Wasser ist, ist es besonders überraschend, daß
beim Verfahren gemäß der Erfindung der Katalysator keinerlei Änderung in Gegenwart von Wasser erleidet.
Theoretisch könnte 1,4-Butandiol nach einem Verfahren
hergestellt werden, welches in der Herstellung von Allyl-acetat aus Propylen, Hydroformylierung des
erhaltenen Allylacetats unter Bildung von 4-Acetoxybutyraldehyd, dessen Hydrierung und anschließender
Hydrolysierung des hydrierten Produktes besteht. Jedoch würde bei diesem Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit
niedrig sein und die Selektivität für 4-Acetoxybutyraldehyd würde niedrig sein, selbst wenn
ein Rhodiumkatalysator oder ein Kobaltkatalysator verwendet wird. Da weiterhin 4-Acetoxybutyraldehyd
in Wasser schwierig löslich ist, würde dieses Verfahren nicht die leichte Auftrennung des Reaktionsgemisches
in Katalysator und Produkt wie beim erfindungsgemäßen Verfahren erlauben.
Beispiele für Carbonylkomplexverbindungen des Rhodiums entsprechend der vorstehenden allgemeinen
Formel sind:
RhH(CO)[P(C6Hs)3]J,
RhH(CO)[P(CH3 · C6H4)J3,
RhH(CO) [P(n-C4 H9)J3,
RhCI(CO) [P(C6H5)J2 und
RhCI(CO)P[N(C2H5)J3.,.
RhH(CO)[P(CH3 · C6H4)J3,
RhH(CO) [P(n-C4 H9)J3,
RhCI(CO) [P(C6H5)J2 und
RhCI(CO)P[N(C2H5)J3.,.
Diese Komplexverbindungen müssen gegenüber Wasser stabil und darin unlöslich sein. Komplexverbindungen,
welche Triphenoxyphosphin enthalten, wie z. B.
RhH(CO)[P(OC6H5)J3,
können erfindungsgemäß nicht verwendet werden, da sie gegenüber Wasser unstabil sind.
Falls die Komplexverbindung der vorstehenden Formel als Katalysator für die Hydroformylierungsreaktion
gemäß der Erfindung verwendet wird, dissoziiert ein Teil von L im Lösungsmittel und die
Eignung als Katalysator nimmt etwas ab. Um die Dissoziation von L zu verringern und den Verlust an
dissoziiertem L zu ergänzen, kann ein tri-substituiertes Phosphin, tri-substituiertes Stilbin oder tri-substituiertes
Arsin der vorstehenden allgemeinen Formel YRR'R" als überschüssiger Ligand zusammen mit der Komplexverbindung
der vorstehenden Formel als Katalysator verwendet werden.
Das bei der Hydroformylierungsreaktion eingesetzte Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, welches
den Katalysator löst und mit Wasser nicht mischbar ist. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind
aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Die Reaktionstemperatur bei der Hydroformylierungsreaktion gemäß der Erfindung beträgt O bis 2000C,
vorzugsweise 10 bis 100°C und besonders bevorzugt 20
bis 500C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 50 kg/cm2
(absolut), vorzugsweise 1,1 bis 4 kg/cm2 (absolut). Das
Verhältnis von CO/H2 im Oxogas kann innerhalb des
Bereiches von 1/10 bis 4/1, vorzugsweise 1/5 bis 1/1 variieren. Das gemeinsame Vorhandensein eines Inertgases,
wie Stickstoff, im Reaktionssystem ist zulässig. Die Konzentration des Katalysators kann in gewünschter
Weise variiert werden, ist jedoch natürlich durch die Selektivität für geradkettigen Aldehyd, Reaktionsgeschwindigkeit
und Löslichkeit des Katalysators beschränkt. Die bevorzugte Konzentration beträgt 1,1
bis lOOmMol/Liter.
Die Auftrennung des Hydroformylierungsreaktionsgemisches
in Katalysator und Produkt durch Extraktion
ίο kann nach sämtlichen bekannten Extraktionsverfahren
ausgeführt werden. Um jedoch Nebenreaktionen und Abbau des Katalysators bei der Extraktionsstufe zu
verhindern, wird die Extraktion vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Oxogases ausgeführt. Die Menge des
zur Extraktion verwendeten Wassers wird entsprechend dem Verteilungskoeffizienten des erhaltenen
Aldehydes für Reaktionslösungsmittel und Wasser bestimmt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Menge
des Wasser so einzuregeln, daß die Konzentration des Aldehydes in der wäßrigen Phase mindestens 5 Gew.-%
wird.
Die den Katalysator enthaltende, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte organische Lösungsmittelphase
kann direkt zum Reaktor zurückgeführt werden.
Gewünschtenfalls kann sie jedoch auch zurückgeführt werden, nachdem sie einer Aktivierbehandlung unterzogen
wurde. Die wäßrige Phase wird für die Hydrierungsreaktion zur Umwandlung des darin enthaltenen
hydroformylieren Produktes des Allylalkohol in
jo Butandiole verwendet. Bekannte Hydrierungskatalysatoren, wie Ni, Co, Pd, Pt und Ru können für die
Hydrierungsreaktion verwendet werden. Die Anwendung von Raney-Nickel wird am stärksten im Hinblick
auf dessen katalytisch^ Aktivität und Wirtschaftlichkeit
J5 bevorzugt.
Dabei besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Reaktionsbedingungen bei der Hydrierung. Auf
Grund der WärmestabUität der Hydroxybutyraldehyde wird jedoch die Hydrierungsreaktion vorzugsweise bei
einer Temperatur von nicht mehr als 100° C, insbesondere
20 bis 500C, durchgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit
steigt bei höheren Wasserstoffdrücken an, jedoch wird im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der
Reaktionsapparatur die Anwendung von Wasserstoff mit einem Partialdruck von 1,0 bis 10 kg/cm2 (absolut)
bevorzugt.
Die Menge des für die Hydrierungsreaktion verwendeten Katalysators ist im einzelnen nicht beschränkt
und wird entsprechend der Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. Ein Inertgas, wie Stickstoff, kann selbstverständlich
mit dem Wasserstoff vermischt werden. Falls beispielsweise Raney-Nickel als Katalysator eingesetzt
wird, beträgt die bevorzugte Menge des Katalysators 0,5 bis 0,001 g-Atom auf 1,0 Mol an Hydroxybutyraldehyd.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.
Ein 500-ml-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 1.0 mMol RhH(CO)[P(C6H5)J3 als Katalysator,
1,OmMoI Triphenylphosphin P(C6Hs)3 als überschüssiger
Ligand und 80 ml Benzol als Lösungsmittel beschickt. Das Innere des Reaktors wurde gründlich mit
einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Molarverhältnis von 1 : 1 durchgespült,
und im Strom dieses Gasgemisches wurden 20 ml einer Benzollösung mit einem Gehalt von 0,2 Mol Allyl-
alkohol zugefügt. Es wurde mil dem Rühren des Gemisches begonnen, während das Innere des Reaktors
bei einem Druck von 1,5 kg/cm2 (absolut) und einer Temperatur von 300C gehalten wurde. Da die
Absorption des Gases auftrat, sobald das Rühren einsetzte, wurde der Druck im Inneren des Reaktors bei
1,5 kg/cm2 (absolut) durch Zusatz einer frischen Zufuhr des Mischgases gehalten und die Umsetzung bei 300C
während 3,0 Stunden durchgeführt.
Die Analyse des Reaklionsgemisches durch Gaschromatographie zeigte, daß der gesamte als Ausgangsmaterial
dienende Allylalkohol verbraucht war und USmMoI 4-Hydroxybutyraldehyd, 70,2 mMol 2-Methyl-3-hydroxypropionaldchyd,
4,2 mMol Propionaldehyd und 2,4 mMol n-Propylalkohol zusammen mit
Spuren von Äthan, Propan, j'-Butyrolacton und hochsiedenden
Substanzen gebildet worden waren.
Dann wurde das Reaktionsgemisch zweimal mit 50 ml Wasser in einer Atmosphäre eines Gasgemisches aus
Kohlenmonoxid und Wasserstoff extrahiert. 98% des Produktes wurden dabei in der wäßrigen Phase
extrahiert. 2,0 g eines Raney-Nickelkatalysators wurden
zum Extrakt zugesetzt und die Hydrierung bei Raumtemperatur während 6,0 Stunden ausgeführt,
wobei der Partialdruck des Wasserstoffs bei 3,0 kg/cm2 (absolut) gehalten wurde. Die Analyse des Produktes
zeigte, daß 114,OmMoI 1,4-Butandiol und 69,8 mMol
2-Mcthyl-1,3-propandiol gebildet worden waren. Das Hydrierungsausmaß betrug deshalb mehr als 97%.
Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 5.OmMoI RhH(CO)[P(CHs)1]) und 80 ml Toluol beschickt,
und das Innere des Reaktors wurde gründlich mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und
Wasserstoff im Molarverhältnis von 1 :4 durchgespült. Im Strom des Gasgemisches wurden 20 ml einer
Toluollösung mit einem Gehalt von 0,2 Mol Allylalkohol zugesetzt und das Gasgemisch in den Reaktor bei einem
absoluten Druck von 2,0 kg/cm2 eingeleitet. Während das Innere des Reaktors bei einem Druck von
2,0 kg/cm2 (absolut) durch Zusatz einer frischen Zufuhr eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in einem Molarvcrhältnis von 1 : 1 gehalten wurde, wurde die Umsetzung bei 30°C unter Rühren ausgeführt.
Sie war in 1,0 Stunden beendet.
Nach dem gleichen Extraktionsverfahren wie in Beispiel 1 wurde das Produkt in Form einer wäßrigen
Lösung abgetrennt. 3,0 g Raney-Nickcl wurden zu der wäßrigen Lösung zugegeben, und die Hydrierung wurde
bei einer Rcaktionstemperaiur von 40°C ausgeführt,
während der Partialdruck des Wasserstoffs bei 1,5 kg/cm2 (absolut) gehalten wurde. Die Reaktion war
in 4,0 Stunden beendet und 154,2 mMol 1,4-Butandiol und 39,OmMoI 2-Methyl-1.3-propandiol wurden gebildel.
20 ml einer Toluollösung mit einem Gehalt von 0,2 Mol Allylalkohol wurden zu der kalalysatorhaltigen
K) Toluollösung zugesetzt, welche nach der Extraktion des
hydroformylierten Produktes von Beispiel 2 hinterblieben war. Unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 2 wurde das Gemisch hydroformylicrt, worauf extrahiert und hydriert wurde. Dabei wurden
157.3 mMol 1,4-Bulandiol erhalten. Bei diesem Verfahren
war das Ausmaß der Hydroformylicrungsrcaklion praktisch das gleiche wie in Beispiel 2.
Wenn das gleiche Verfahren wiederholt wurde und der rückgewonnene Katalysator wieder verwendet
2» wurde und die Umsetzung innerhalb 1 Stunde bei einem Wert mindestens bis zum 10. Kreislauf beendet wurde,
betrug die Selektivität für 1,4-Butandiol 75 bis 80%. bezogen auf den umgesetzten Allylalkohol. Keine
Verringerung der Aktivität infolge des wiederholten Gebrauchs wurde beim Katalysator festgestellt.
Die Hydroformylierungsreaktion wurde untei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt,
Jd wobei jedoch 3,0 ml Wasser zugesetzt wurden. Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität entsprachen
denjenigen von Beispiel 1. Das zeigt, daß die Anwesenheit von Wasser praktisch die vorliegende Umsetzung
nicht beeinflußt.
Beispiele 5 bis 7
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch jede der in der folgenden
Tabelle aufgeführten Carbonylkomplexverbindungcn
•tu des Rhodiums verwendet wurde. Die Ergebnisse sind gleichfalls in der folgenden Tabelle ausgeführt.
In diesen sämtlichen Beispielen bestanden die bei der
Hydroformylierungsreaktion erhaltenen Reaktionsprodukte aus 4-Hydroxybutyraldchyd und 2-Me-5
thyl-3-hydroxypropionaldehyd.
Wenn die katalysatorhaltigc Bcnzollösung, welche nach der Extraktion des Hydroformylierungsreaktionsproduktes
hinterblieb, wieder verwendet wurde, waren höchstens geringe Änderungen der katalytischen
>i) Aktivität infolge des wiederholten Gebrauchs festzustellen.
Katalysator
RhH(COXP(n-C4H9)3]3
RhH(CO)T1 P(cyclo ~ CeHi i
RhH(CO)[P(CHs
RhH(CO)T1 P(cyclo ~ CeHi i
RhH(CO)[P(CHs
Umwandlung des Menge an
Allylalkohol gebildetem
Allylalkohol gebildetem
1,4-Butandiol
(o/o)
63
75
70
75
70
(mMol)
112
123
Vergleichsbeispiel I
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch 0,2 Mol Allylacetat als
Aiisgangsmaterial verwendet wurden. Die Umwandlung
ties Allylaeelais betrug weniger als 2%.
Vcrglcichsbcispiel 2
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgefühlt, wobei jedoch 1,0 mMol Co^CO)« als
Katalysator verwendet wurde. Mehr als 95% des Allylalkohol verblieben unumgesctzt.
Vergleichsbeispicl 3
Die gleiche Umsetzung wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde durchgeführt, wobei jedoch 0,2 Mol Allylacetat
als Ausgangsmaterial eingesetzt wurden. Die Umwand- > lung des Allylacetat war niedriger als 1%.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispicle I bis 3 belegen, daß, wenn die in diesen Vergleichsbeispielen
eingesetzten Ausgangsmaterialien oder Katalysatoren verwendet wurden, die Anwendung der gleichen πι
Reaktionsbedingungen wie erfindungsgemäß kaum die Reaktion einleiteten.
Vergleichsbeispiel 4
Ein elektromagnetisch gerührter 100-ml-AutokIav r;
aus rostfreiem Stahl wurde mit 2,0 inMol
RhH(CO) [P(CM-,),],.
10 ml Allylacetat und 100 ml Benzol beschickt. Nach
dem Durchspülen des Inneren des Autoklavs mit Wasserstoff wurde CO zu einem Druck von 60 kg/cmeingeleitet.
Dann wurde Wasserstoff unter Druck zur Einstellung des Druckes im Innenraum auf 120 kg/cm2
eingeleitet. Der Autoklav wurde dann in ein ölbad von 135°C eingetaucht und die Lösung zum Einleiten der 2r>
Reaktion gerührt. Die Temperatur im Innenren des Autoklavs wurde auf 120°C im Verlauf von etwa 30
Minuten gesteigert. Während dieses Zeitraums stieg der Druck auf 123 kg/cm2. Die Reaktion war in etwa 2,5
Stunden beendet. 1»
Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei hierbL-i der Restdruck 88 kg/cm2 betrug. Nach der
F-rcigabe des Druckes wurde das Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie analysiert. Dabei wurde
gefunden, daß das gesamte Allylacetat verbraucht war j-> und 4-Aeetoxybuiyraldehyd, 2-Methylpropionaldehyd
und Essigsäure mn einer Selektivität von 45,0% bzw.
48,3% gebildet worden waren. Anders ausgedrückt, betrug die Selektivität für 1.4-Butandiol, bezogen auf
Allylacetat, weniger als 47,5%.
Vergleichsbeispiel 5
Die gleiche Umsetzung wie in Vergleichsbeispiel 4 wurde durchgeführt, wobei jedoch 2.0 mMol Co^C'O)«
als Katalysator verwendet wurden. Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Gaschromatographie zeigte,
daß das gesamte Allylacetat verbraucht worden war und daß 4-Acetoxybutyraldehyd, 1,4-Diacetoxybutan, 2-Methyl-3-acetoxypropiotialdchyd,
2-Methyl-l,3-propandiol-monoacetat, 2-Acetoxybutyraldehyd, 1,2-Bu ta η diol-monoacetat,
n-Propylacetat und Isobutyraldehyd in Mengen von jeweils 47,9, 0,7, 9,1, 1,5, 19,4, 4,8, 1,1 und
2,8 mMol gebildet worden waren. Die Selektivität für 1,4-Butandiol-Vorläufer, bezogen auf verbrauchtes
Allylacetat, betrug 52,6%.
Die Ergebnisse aus den Vergleichsbeispielen 4 und 5 belegen, daß, falls die in diesen Vergleichsbeispielen
eingesetzten Ausgangsmaterialien oder Katalysatoren verwendet wurden, zwar i,4-Butandiol in ziemlich
annehmbarer Ausbeute erhalten werden kann, daß jedoch andererseits große Mengen zahlreicher Arten
von Nebenprodukten gebildet werden.
Vergleichsbeispicl 6
Die gleiche Umsetzung wie in Vergleiehsbeispiel 5 wurde durchgeführt, wobei jedoch 10 ml Allylalkohol
als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Der gesamte Allylalkohol wurde verbraucht, wobei jedoch tue
Selektivität für 1,4-Butandiol und dessen Vorläufer weniger als insgesamt 15% waren.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Butandiolen, wobei Allylalkohol mit Kohlenmonoxyd und
Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in > Gegenwart einer Carbonylkomplexverbindung von
Rhodium als Katalysator unter Hydroformylierung desselben umgesetzt wird und die Aldehyde hydriert
werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylkomplexverbindung von Rho- ι ο
dium der nachstehenden allgemeinen Formel
[L111Rh(CO)nXJe
worin m die Werte 0,1,2,3 oder 4, π die Werte 0,1,2,
3 oder 4, q die Werte 0, 1 oder 3 und r die Werte 1 ι >
oder 2 mit der Maßgabe besitzt, daß m, η und q nicht gleichzeitig 0 sind, X ein Wasserstoffatom, eine
elektro-negative Gruppe oder, falls in freiem Zustand, einen anionischen Substituenten und L ein
dreisubstituiertes Phosphin, dreisubstituiertes Stibin oder dreisubstituiertes Arsin der nachstehenden
allgemeinen Formel
YRR'R"
worin Y ein Phosphoratom, Antimonatom oder 2ϊ
Arsenatom, und R, R und R" unabhängig voneinander Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Monoarylaminogruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoff- jo atomen, Monoalkylaminogruppen mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, Monoaralkylaminogruppen mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Diarylaminogruppen,
deren Arylgruppen 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, Dialkylaminogruppen, deren Alkylgruppen
1 bis 12 Kohlenstoff atome aufweisen, oder Diaralkylaminogruppen, deren Aralkylgruppen 7 bis
24 Kohlenstoffatome aufweisen, darstellen, als Katalysator für die Hydroformylierung verwendet,
das sich ergebende Hydroformylierungsreaktionsgemisch mit Wasser extrahiert und dabei in eine
organische Lösungsmittelphase, die den Katalysator enthält, und eine wäßrige Phase, die die Aldehyde
enthält, trennt, die den Katalysator enthaltende abgetrennte organische Lösungsmittelphase im
Kreislauf zur erneuten Verwendung bei der nächsten Hydroformylierungsreaktion zurückführt,
und die Aldehyde in der wäßrigen Phase unter Bildung von Butandiolen hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydroformylierungskatalysator
in einer Konzentration von 1,0 bis 100 Millimol pro Liter des organischen Lösungsmittels
verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierungsreaktion
bei einer Temperatur von 0 bis 200°C und einem Druck von 1 bis 50 kg/cm2 (absolut)
durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierungsreaktion
bei einer Temperatur von 20 bis 50°C und einem Druck von 1,1 bis 4 kg/cm2 (absolut)
durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des
Aldehyds in der wäßrigen Phase wenigstens 5 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierungsreaktion bei einer Temperatur von nicht oberhalb
1000C und einem Druck von 1 bis 10 kg/cm2 (absolut) durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49099668A JPS5129412A (en) | 1974-08-30 | 1974-08-30 | Butanjioorurui no seizohoho |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2538364A1 DE2538364A1 (de) | 1976-03-18 |
DE2538364B2 true DE2538364B2 (de) | 1978-02-23 |
Family
ID=14253400
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752538364 Ceased DE2538364B2 (de) | 1974-08-30 | 1975-08-28 | Verfahren zur herstellung von butandiolen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5129412A (de) |
CA (1) | CA1060907A (de) |
DE (1) | DE2538364B2 (de) |
FR (1) | FR2283114A1 (de) |
GB (1) | GB1493154A (de) |
IT (1) | IT1042173B (de) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1565719A (en) * | 1976-12-30 | 1980-04-23 | Gen Electric | Process for preparing butanediols |
US4139542A (en) | 1977-11-07 | 1979-02-13 | General Electric Company | Process for the preparation of 2-alkoxytetrahydrofurans via hydroformylation of allylic alcohols |
JPS5849532B2 (ja) * | 1977-12-15 | 1983-11-05 | 株式会社クラレ | ブタンジオ−ル類の製造方法 |
JPS5545646A (en) * | 1978-09-29 | 1980-03-31 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of hydroxybutylaldehyde |
JPS55151521A (en) * | 1979-05-15 | 1980-11-26 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of alcohol |
NL8002342A (nl) * | 1980-04-23 | 1981-11-16 | Stamicarbon | Bereiding van 2-hydroxytetrahydrofuraan. |
JPS606630A (ja) * | 1983-06-24 | 1985-01-14 | Kuraray Co Ltd | アリルアルコ−ルの連続ヒドロホルミル化方法 |
US4590311A (en) * | 1983-12-29 | 1986-05-20 | Shell Oil Company | Process for the preparation of 1,4-butanediol |
JPS60202835A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-14 | Kuraray Co Ltd | 3−メチルペンタン−1,5−ジオ−ルの製造法 |
US4625068A (en) * | 1985-03-20 | 1986-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Rhodium catalyzed hydroformylation of internal olefins |
US4642388A (en) * | 1985-08-30 | 1987-02-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Rhodium catalyzed hydroformylation of alpha-substituted alpha-olefins |
US4678857A (en) * | 1986-03-31 | 1987-07-07 | Texaco Inc. | Process for separation of product resulting from hydroformylation |
US5180854A (en) * | 1988-07-14 | 1993-01-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for catalyst aldehyde product separation |
CA2314771C (en) | 1999-08-03 | 2010-09-14 | Kuraray Co., Ltd. | Method for manufacturing aminoalcohol |
WO2009035838A2 (en) * | 2007-09-07 | 2009-03-19 | Dow Global Technologies Inc. | Hydrogenation of aliphatic dialdehydes to aliphatic diols |
CA2727549C (en) | 2008-06-09 | 2014-08-26 | Lanzatech New Zealand Limited | Production of butanediol by anaerobic microbial fermentation |
US8124805B2 (en) | 2009-11-25 | 2012-02-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Allyl acetate hydroformylation process |
CN114522737B (zh) * | 2020-11-23 | 2023-10-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法 |
-
1974
- 1974-08-30 JP JP49099668A patent/JPS5129412A/ja active Granted
-
1975
- 1975-08-27 GB GB35360/75A patent/GB1493154A/en not_active Expired
- 1975-08-28 DE DE19752538364 patent/DE2538364B2/de not_active Ceased
- 1975-08-29 FR FR7526620A patent/FR2283114A1/fr not_active Withdrawn
- 1975-08-29 CA CA234,642A patent/CA1060907A/en not_active Expired
- 1975-08-29 IT IT26737/75A patent/IT1042173B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5319563B2 (de) | 1978-06-21 |
FR2283114A1 (fr) | 1976-03-26 |
GB1493154A (en) | 1977-11-23 |
IT1042173B (it) | 1980-01-30 |
JPS5129412A (en) | 1976-03-12 |
DE2538364A1 (de) | 1976-03-18 |
CA1060907A (en) | 1979-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2538364B2 (de) | Verfahren zur herstellung von butandiolen | |
DE2922757C2 (de) | Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen | |
DE1668244C3 (de) | ||
EP0071787B1 (de) | Neue Ruthenium/Kohle-Hydrierkatalysatoren, deren Herstellung und Verwendung zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Carbonylverbindungen | |
DE3232557C2 (de) | ||
DE3125228C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch Hydrierung von Glykolaldehyd mit Wasserstoff | |
EP1694621A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tricyclodecandialdehyd | |
EP1604966B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tricyclo-[5.2.1.0 2,6]-decandimethylol | |
DE2431242C3 (de) | 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2533320A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden | |
WO2002068371A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden | |
DE1271991B (de) | Verfahren zur Herstellung von hydroxylierten Polymeren | |
EP0051859B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Methanol | |
EP0844994B1 (de) | Verfahren zur herstellung von butyrolactonen | |
EP0510358B1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Rückständen der Destillation von Produkten der Oxosynthese | |
DE2554524C3 (de) | Rhodiumhaitiger Katalysator und dessen Verwendung zur Hydrierung von e-Deoxy-e-demethyl-e-methylen-S-oxYtetracyclin | |
WO2002068369A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden | |
DE10108474A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
EP0424736B1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Rückständen der Destillation von Produkten der Oxosynthese | |
DE4344064C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von in alpha-Stellung durch einen Alkylrest substituierten Aldehyden | |
EP0008459A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)butyraldehyd | |
EP0475036B1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Rückständen der Destillation von Produkten der Oxosynthese | |
EP0931046B1 (de) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON n-BUTYLALKYLETHERN | |
DE2416584A1 (de) | Hexamethyltetracosan-diol derivate und verfahren zu deren herstellung | |
DE10035370A1 (de) | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem zweistufigen Reaktionssystem |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8228 | New agent |
Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8235 | Patent refused |