CN114522737B - 一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高选择性制备3‑乙酰氧基丙醇的方法，所述方法以3‑乙酰氧基丙醛为原料，在加氢催化剂作用下，高选择性合成3‑乙酰氧基丙醇。所述加氢催化剂，其主要组分为金属活性组分、金属助剂Ca、选择性改进剂以及经过碱处理的载体材料。本发明方法反应工艺简单易行，适用于大规模工业化生产，反应活性和选择性优异，反应稳定性良好；加氢催化剂采用经过碱处理的载体材料，有效提高加氢反应目标产物3‑乙酰氧基丙醇的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法，属于多相催化技术领域。
背景技术
醋酸乙烯酯经氢甲酰化和加氢反应制备1,3-丙二醇是一个重要的反应路线，因为这一路线对于商业上重要的产品合成具有广泛的用途。醋酸乙烯酯氢甲酰化得到的产物2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛是生产1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的中间体。1,2-丙二醇在医药和食品工业中用作传热流体和防冻剂，在许多化工过程中也被用作溶剂。而1,3-丙二醇在聚氨酯、胶粘剂和树脂工业中是一种很有价值的化学品。乳酸是一种食品原料，可以由醋酸乙烯氢甲酰化得到的2-乙酰氧基丙醛经氧化水解后得到。3-乙酰氧基丙醛经加氢反应可生成3-乙酰氧基丙醇，在反应过程中，反应底物中因醛基和酯基同时存在，在加氢反应过程容易发生酯加氢、醇醛缩合等副反应。因此，如何研发高效的加氢催化剂，使3-乙酰氧基丙醛经过加氢反应高选择性制备3-乙酰氧基丙醇，是3-乙酰氧基丙醛加氢反应领域的研究重点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法，所述反应以3-乙酰氧基丙醛为原料，在加氢催化剂的作用下，高选择性合成3-乙酰氧基丙醇。
为此，本发明方法提供一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法，以3-乙酰氧基丙醛和氢气为原料，在加氢催化剂作用下，高选择性合成3-乙酰氧基丙醇。所述加氢催化剂，其主要组分为金属活性组分、金属助剂Ca、选择性改进剂以及经过碱处理的载体材料。
在一个实施方案中，所述加氢催化剂主要组分为金属活性组分、金属助剂Ca、选择性改进剂以及经过碱处理的载体材料，金属活性组分选自Ni、Cu金属元素中的一种，选择性改进剂选自K、Fe、Sr金属元素中的一种，所述经过碱处理的载体材料选自经过碱处理的氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅藻土中的一种。
在一个实施方案中，所述加氢催化剂中金属活性组分Ni/Cu、金属助剂Ca的质量含量分别为40％-70％、2％-10％，选择性改进剂质量含量为0.1％-5％，其余质量为载体。
在一个实施方案中，所述加氢催化剂中选用的碱处理载体材料，是指使用含有碱性物质高温处理载体材料。碱处理具体步骤为：1)50-500℃，碱性溶液中加入一定量载体材料，搅拌处理4-48h；2)搅拌后过滤，滤饼用乙醇和去离子水依次洗涤2-4次，洗涤后滤饼放入烘箱80-200℃烘干4-48h，即得到经过碱处理的载体材料。其中，碱处理载体材料步骤1)中：碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水水溶液、三乙胺乙醇溶液、乙醇胺乙醇溶液、三丙胺乙醇溶液中的一种或几种；碱性溶液溶度为0.1-2mol/L；碱性溶液中碱性物质和载体材料摩尔比为1:5-1:500。
在一个实施方案中，首先进行加氢催化剂还原、然后进行加氢反应，所述反应条件为：还原温度为473-773K，还原压力为0.1-20.0MPa，还原氢气体积空速100-20000h-1，加氢反应温度为373-413K，加氢反应压力为0.1-2.5MPa。
在一个实施方案中，所述加氢反应中，3-乙酰氧基丙醛原料采用高压泵输送进入反应系统，液时空速为0.1-10h-1；氢气原料以气体形式直接进料，气体空速为500-20000h-1。
本发明产生的有益效果包括但不限于以下：使用新型Ni/Cu基加氢催化剂，催化剂采用经过碱处理的载体材料，使该催化剂具有优异的低温活性以及目标产物选择性(3-乙酰氧基丙醇)，有效提高了加氢生产醇类反应过程的经济效益。利用本发明方法可以高选择性制得高值化学品3-乙酰氧基丙醇，3-乙酰氧基丙醇选择性大于99％。
具体实施方式
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在3-乙酰氧基丙醛高选择性制备3-乙酰氧基丙醇反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本申请中的含量和百分比均按“质量”计算。
实施例1
100℃，102.4g Ni(NO3)2·6H2O、18.5g Ca(NO3)2、4.55g Fe(NO3)3·9H2O溶于500ml去离子水，86.5g K2CO3溶于600ml去离子水。搅拌下，将含有Ni-Ca-Fe溶液按1ml/min速度滴入K2CO3溶液中，滴加完成后，将11.5g已进行氨处理的氧化铝粉末加入混合溶液，反应混合物搅拌12h。随后过滤，滤饼用80℃的热水洗涤，洗涤水导电率降低到300μs时停止洗涤。随后过滤，滤饼放入烘箱120℃下干燥24h。上述催化剂制备方法中提及已进行碱处理的氧化铝粉末，碱处理是指200ml三乙胺乙醇溶液(0.3mol/L)加入61.2g氧化铝粉末，65℃搅拌24h，搅拌后过滤，滤饼依次用乙醇和去离子水洗涤3次，滤饼洗涤后放入烘箱120℃干燥48h，得到碱处理的载体材料。
将上述制备的新型镍基多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入氢气，催化剂还原温度425℃，还原时间4h，还原压力0.5MPa，还原气体空速1000h-1。催化剂氢气还原后，3-乙酰氧基丙醛经高压计量泵泵入反应器中开始反应，加氢反应温度120℃，反应压力1MPa，3-乙酰氧基丙醛液时空速1.8h-1，氢气/3-乙酰氧基丙醛摩尔比10。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例2
加氢多相催化剂制备同实施例1。
除了反应温度130℃替换反应温度120℃，其它反应工艺参数同实施例1。
反应结果见表1。
实施例3
加氢多相催化剂制备同实施例1。
除了反应压力2MPa替换反应压力1MPa，其它反应工艺参数同实施例1。
反应结果见表1。
实施例4
加氢多相催化剂制备同实施例1。
除了3-乙酰氧基丙醛液时空速0.8h-1替换3-乙酰氧基丙醛液时空速1.8h-1，其它反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
实施例5
加氢多相催化剂制备同实施例1。
除了加氢反应温度130℃，反应压力2MPa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.8h-1，替换加氢反应温度120℃，反应压力1MPa，3-乙酰氧基丙醛液时空速1.8h-1，其它反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
实施例6
除了催化剂制备过程所用载体用二氧化硅粉末替代氧化铝粉末，载体碱处理过程称取36g二氧化硅粉末取代61.2g氧化铝粉末，其它加氢催化剂制备过程同实施例1。
3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺同实施例5。反应结果见表1。
实施例7
除了称取104.1g Cu(NO3)2·6H2O取代102.4g Ni(NO3)2·6H2O，其它加氢催化剂制备过程同实施例1。
3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺同实施例5。反应结果见表1。
对比例1
除了催化剂制备过程中，称取11.5g不经过碱处理的氧化铝粉末取代11.5g经过碱处理的氧化铝粉末加入混合溶液，其它加氢催化剂制备过程与实施例1相同。
3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺同实施例5。反应结果见表1。
对比例2
除了催化剂制备过程中，称取11.5g不经过碱处理的二氧化硅粉末取代11.5g经过碱处理的二氧化硅粉末加入混合溶液，其它加氢催化剂制备过程与实施例6相同。
3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺同实施例5。反应结果见表1。
表1 3-乙酰氧基丙醛加氢制3-乙酰氧基丙醇反应结果
由表1实施例5反应数据可知，当选用碱处理的氧化铝粉末载体材料制备加氢催化剂，反应温度130℃，反应压力2MPa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.8h-1条件下，转化率99％和3-乙酰氧基丙醇选择性99％；相对应的对比例1反应数据可知，当选用没有经过碱处理的氧化铝粉末载体材料制备加氢催化剂，反应温度130℃，反应压力2MPa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.8h-1条件下，转化率78％和3-乙酰氧基丙醇选择性73％。当载体材料由氧化铝粉末改为二氧化硅粉末，经过碱处理的载体材料制备的加氢催化剂(实施例6)，转化率96％和3-乙酰氧基丙醇选择性95％；没有经过碱处理的载体材料制备的加氢催化剂(对比例2)，转化率69％和3-乙酰氧基丙醇选择性67％。以上实验结果表明，经过碱处理的载体材料制备的加氢催化剂，可以使原料3-乙酰氧基丙醛通过加氢反应高选择性制备3-乙酰氧基丙醇，因此，本发明提供了一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (4)
1.一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法，其特征在于，以3-乙酰氧基丙醛和氢气为原料，在加氢催化剂作用下，合成3-乙酰氧基丙醇；
所述加氢催化剂，其组分为金属活性组分、金属助剂Ca、选择性改进剂以及经过碱处理的载体材料；
金属活性组分选自Ni、Cu金属元素中的一种或两种，选择性改进剂选自K、Fe、Sr金属元素中的一种或多种，所述经过碱处理的载体材料选自氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅藻土中的一种或多种；
加氢催化剂中金属活性组分Ni/Cu质量含量为10%-70%、金属助剂Ca的质量含量为2%-10%，选择性改进剂质量含量为0.1%-5%，其余质量为载体；
所述碱处理的载体材料，是指使用含有碱性物质高温处理的载体材料；
碱处理具体步骤为：1）50-500℃，碱性溶液中加入载体材料，搅拌处理4-48 h；2）搅拌后过滤，滤饼用乙醇和去离子水依次洗涤2-4次，洗涤后滤饼放入烘箱80-200℃烘干4-48h，即得到经过碱处理的载体材料；
碱处理载体材料步骤1）中：碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水水溶液、三乙胺乙醇溶液、乙醇胺乙醇溶液、三丙胺乙醇溶液中的一种或几种；碱性溶液浓度为0.1-2 mol/L；碱性溶液中碱性物质和载体材料摩尔比为1:5-1:500。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，载体材料碱处理具体步骤为：1）80-200℃，碱性溶液中加入载体材料，搅拌处理8-24 h；2）搅拌后过滤，滤饼用乙醇和去离子水依次洗涤2-4次，洗涤后滤饼放入烘箱100-140℃烘干4-48h，即得到经过碱处理的载体材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，首先进行加氢催化剂还原、然后进行加氢反应，所述反应条件为：还原温度为473-773 K，还原压力为0.1-20.0MPa，还原氢气体积空速100-20000 h-1，加氢反应温度为373-413 K，加氢反应压力为0.1-2.5MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应中，3-乙酰氧基丙醛原料采用高压泵输送进入反应系统，液时空速为0.1-10 h-1；氢气原料以气体形式直接进料，气体空速为500-20000 h-1。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105582956A (zh) * | 2014-10-21 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法 |
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Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1461831A (en) * | 1973-05-30 | 1977-01-19 | Gen Electric | Process for the production of butanediol |
| JPS5129412A (en) * | 1974-08-30 | 1976-03-12 | Kuraray Co | Butanjioorurui no seizohoho |
| US4723036A (en) * | 1981-10-23 | 1988-02-02 | Kuraray Company, Ltd. | Process for producing propylene glycol monoacetate |
| EP0139702A1 (en) * | 1983-03-16 | 1985-05-08 | Exxon Research And Engineering Company | High temperature hydroformylation |
| IT1237530B (it) * | 1989-12-12 | 1993-06-08 | Eniricerche Spa | Procedimento per la sintesi diretta di alcoli da olefine,ossidi di carbonio e idrogeno,promossa da un catalizzatore di rodio supportato |
| US5395979A (en) * | 1993-02-25 | 1995-03-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating catalyst from a hydroformylation reaction product using alkylated ligands |
| JP4101534B2 (ja) * | 2002-03-04 | 2008-06-18 | 丸善石油化学株式会社 | 第８族金属錯体触媒およびこれを利用するアルデヒドの製造方法 |
| US20050222452A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing dioxy-functionalized propane compounds |
| CN102372603A (zh) * | 2010-08-26 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种同时生产1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法 |
| CN103521268B (zh) * | 2012-07-03 | 2016-01-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种应用于烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂及其制备方法 |
| CN103657727B (zh) * | 2012-09-01 | 2015-07-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法 |
| CN104667976B (zh) * | 2013-11-29 | 2017-07-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂及使用其的方法 |
| CN104710289B (zh) * | 2013-12-11 | 2017-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种采用固体多相催化剂的用于烯烃氢甲酰化反应的方法 |
| CN104707660B (zh) * | 2013-12-11 | 2017-03-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104710288B (zh) * | 2013-12-11 | 2016-08-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种利用烯烃氢甲酰化反应生产高碳醛的方法 |
| CN105585440B (zh) * | 2014-10-24 | 2018-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成1,3‑丙二醇的方法 |
| CN105523892B (zh) * | 2014-10-24 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产1,3‑丙二醇所用的方法 |
| CN106582652A (zh) * | 2015-10-16 | 2017-04-26 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106518677A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-03-22 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种醋酸丙烯酯氢甲酰化的方法 |
| CN108067307B (zh) * | 2016-11-15 | 2020-09-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多相不对称氢甲酰化催化剂的制备及应用 |
| CN108069842B (zh) * | 2016-11-15 | 2021-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丁烯氢甲酰化合成戊醛的方法 |
| CN111320649B (zh) * | 2018-12-17 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 |
| CN109942750B (zh) * | 2019-01-14 | 2021-06-25 | 青岛科技大学 | 含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105582956A (zh) * | 2014-10-21 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法 |
| CN110152663A (zh) * | 2018-02-11 | 2019-08-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备和应用 |
| CN109225209A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-01-18 | 陕西师范大学 | 一种选择性加氢制肉桂醇的微波辐射增强碱改性炭载贵金属催化剂的制备方法 |
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