CN109942750B - 含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物及其制备方法和应用。所述聚合物是具有如下通式Ⅰ：

上述聚合物是通过将：通式化合物

与

Description

含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一类有机聚合物及其制备方法和应用。具体说，是涉及一类含有双齿亚磷酰胺配体多孔聚合物及其制备方法和应用，属于有机化学技术领域。

技术背景

氢甲酰化反应是指烯烃和CO/H₂在催化剂的作用下生成醛的过程。烯烃氢甲酰化反应是工业上合成醛的重要方法，醛类化合物是非常有价值的精细化学品，也是重要的合成中间体。实现非均相催化烯烃的氢甲酰化反应，则可以有效解决催化剂回收、循环和污染等问题。实现均相催化剂的非均相化，主要包括液/液两相和固载化体系催化体系。法国

-Poulenc公司和德国Ruhrchemie公司联合成功开发了以水溶性铑-膦配合物为催化剂的水/油两相催化新工艺，称为“RCH/RP工艺”。该方法主要适用于低碳烯烃的氢甲酰化反应。另外，将催化剂固载也是解决催化剂非均相化的另一途径。固载化催化剂是将金属或金属配合物以一定的方式锚定在固体载体上，催化剂可以方便分离和循环使用。根据载体的不同，可以分为无机固载催化剂和有机固载催化剂。通常具有较大的比表面积的无机固载物包括分子筛、二氧化硅和活性炭等。但是，由于低浓度的配体导致反应的选择性降低和催化金属的流失。配体通过共价键连接到高分子链上，然后通过与金属配位，方便地制备负载催化剂。常用的聚合物载体包括聚苯乙烯、聚乙烯和聚甘油等。本专利成功开发了一种具有双齿亚磷酰胺配体多孔有机聚合物，该聚合物负载铑构建的非均相催化剂在端烯烃的氢甲酰化反应和内烯烃的异构化-氢甲酰化反应中的表现出高的催化活性、选择性和循环性。

发明内容

本发明的目的是提供一类含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物及其制备方法和应用，为非均相催化烯烃氢甲酰化增添一类新催化剂。

本发明所述的含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物，其具有如下结构通式I：

上述通式中：

R¹、R²、R³、R⁴分别选自C₁～C₁₀的烷烃基、C₁～C₁₀的烷氧基、

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰分别独立选自氢、磺酸基、卤素、腈基、C₁～C₁₂的烷烃基、C₁～C₁₀的烷酰基、C₁～C₁₀的酯基、C₁～C₁₀的磺酸酯基、

或O—R^w；

其中的：R^x和R^x＇分别独立选自氢、磺酸基、卤素、腈基、C₁～C₁₀的烷烃基、C₁～C₁₀的烷氧基、C₁～C₁₀的烷酰基、C₁～C₁₀的酯基或C₁～C₁₀的磺酸酯基；R^y、R^y＇、R^y″、R^z、R^z＇和R^w分别独立选自氢、C₁～C₁₀的烷烃基或C₁～C₁₀的磺酸酯基；R'为C₁～C₁₀的烷烃基；Ar为芳基；

作为一种优选方案，上述通式ⅠR¹、R²、R³、R⁴分别独立选自

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰分别独立选自氢、卤素或C₁～C₁₂的烷烃基；其中的R^x和R^x＇分别独立选自氢。

R分别选自

一种制备上述具有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物的的制备方法，将通式1化合物与R进行聚合反应，得到聚合物I，反应通式如下所示：

所述通式1由通式2化合物与磷氯

进行反应得到，反应通式如下所示：

上述通式中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰含义均同上所述。

上述通式2由通式3水解得到，具体操作参见文献(ACS Med.Chem.Lett.,2013,4,41)，反应通式如下所示：

上述通式中的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰的含义均同上所述。

上述通式2由通式3水解得到，反应通式如下所示：

上述通式中的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰的含义均同上所述。

本发明所述的具有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物是一种应用，是用于催化端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应。

作为一种优选方案，首先使所述具有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物与过渡金属盐形成催化剂，然后用于催化端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应。

作为进一步优选方案，上述催化剂的制备包括如下步骤：在惰性气氛下，将所述具有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物与过渡金属盐加入有机溶剂中，在0～100℃搅拌反应0.1～20小时。

作为更进一步优选方案，所述具有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物与所述过渡金属盐的质量比为1:1～500:1，以10:1～100:1最佳。

作为更进一步优选方案，所述过渡金属盐为Rh。

作为更进一步优选方案，所述Rh盐为Rh(acac)(CO)₂、Rh(acac)(C₂H₄)、[Rh(C₂H₄)₂Cl]₂、[Rh(COD)Cl]₂、[Rh(NBD)Cl]₂、[Rh(NBD)₂]Z、[Rh(COD)₂]Z、[Rh(CO)₂Cl]₂、Rh(PPh₃)Cl或Rh(CO)₂Cl₂。其中：Z代表BF₄、ClO₄、OTf、SbF₆、CH₃SO₃、B[C₆H₃(CF₃)₂)]₄、Cl、Br或I；acac代表乙酰丙酮，COD代表环辛二烯，NBD代表二环庚二烯，Ar代表芳基，cymen代表甲基异丙苯，dba代表PhCH＝CHCOCH＝CHPh，allyl代表烯丙基。

作为更进一步优选方案，所述惰性气氛为氩气氛或氮气氛；所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷。

作为进一步优选方案，在惰性气氛下，向含有催化剂的反应釜中加入烯烃底物、CO和H₂，在0～300℃条件下进行氢甲酰化反应；所述烯烃底物为端烯烃或内烯烃；所述烯烃底物与所述催化剂中Rh的摩尔比为100:1～100000:1，CO压力为0.5～200大气压，H₂压力为0.5～200大气压。

作为更进一步优选方案，所述烯烃底物与所述催化剂(基于Rh)的摩尔比为10000:1～50000:1，CO压力为5～50大气压，H₂压力为5～50大气压；所述烯烃底物为C₂～C₅₀的端烯烃或内烯烃。

作为更进一步优选方案，所述烯烃底物为C₂～C₁₀的端烯烃或内烯烃。

作为更进一步优选方案，所述惰性气氛为氩气氛或氮气氛。

作为一种优选方案，所述含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物，其具有如下结构通式I：

作为进一步优选方案，所述含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物选自如下结构：

与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：

1.本发明提供的含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物负载催化剂，用于端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应，均具有高催化速率、好的选择性和循环性，可使直链醛的摩尔百分含量高达98.0％。

2.本发明提供的含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物负载催化剂的制备方法简单，反应条件温和，收率可高达90％，适于规模化生产，具有实用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整地说明。

下述实施例中所用的乙烯基联苯二酚通过如下方法制备而得，具体为：

1)二酚

的制备

在氮气保护下，反应瓶中加入原料

500mg，C₂H₃BF₃K(943mg，7.04mmol)，THF(18mL)，加热回流24小时，产物经柱层析分离提纯。将得到的产物(200mg)、甲醇(6.2mL)、水(3.1mL)和饱和NaHCO₃(6.2mL)进一步加入到反应瓶中，加热混合物至50℃，反应5小时。得到粗产物经柱层析分离提纯得到乙烯基联苯二酚。产物表征如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.41(dd,J＝10.0,1.5Hz,2H),7.32(d,J＝1.5Hz,2H),7.00(d,J＝10.0Hz,2H),5.69(dd,J＝17.5,11.0Hz,2H),5.65(d,J＝17.05Hz,2H),5.19(d,J＝11.0Hz,2H)ppm；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ152.6,135.8,131.5,129.3,127.7,123.8,116.9,112.5ppm；FTIR(neat):3322.6,2924.2,1496.6,1229.0,893.9,825.7cm^-1.；HRMS(ESI)m/z:Calcd.For C₁₆H₁₅O₂ ⁺:239.1067[M+Na⁺],Found:239.1067。

2)

合成

在氩气气氛下，向20mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(287.1mg,1.45mmol)，无水三乙胺(0.18mL,1.298mmol)和无水四氢呋喃(3.3mL)，降温至0℃，滴加3,3’-二乙烯基-5,5’-联苯二酚

(156.9mg,0.66mmol)无水四氢呋喃(3mL)溶液,缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂,柱层析(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1/10)分离得到无色油状物226.6mg,收率61％。¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ7.23(d,J＝10.0Hz,2H),7.20(s,2H),6.75(d,J＝10.0Hz,2H),6.63(s,8H),6.60-6.54(m,4H),6.14(s,8H),5.58(d,J＝20.0Hz,2H),5.15(d,J＝10.0Hz,2H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ149.9(d,J＝9.8Hz),135.5,134.1,129.9,129.4,127.2,121.3(d,J＝16.3Hz),119.4(d,J＝11.3Hz),113.9,112.3.³¹PNMR(161MHz,CDCl₃)δ74.0ppm.FTIR(neat):2962.2,1452.9,1259.3,1179.7,1053.8,857.7,802.4,730.4,616.2cm^-1.；HRMS(ESI)m/z:Calcd.For C₃₂H₂₉N₄O₂P₂ ⁺:563.1760[M+Na⁺],found:563.1753.

3)

聚合物合成

在氮气气氛下，向50mL的旋塞瓶中分别加入无水四氢呋喃(11.0mL)，共聚单元

(113.3mg,0.401mol)和

(622.9mg,1.8mmol。最后加入25.0mg的引发剂AIBN。室温下搅拌10min后，在100℃下反应24h，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤(3×10mL)旋蒸后得白色的固体(650.0mg)。

4)

聚合物合成

在氮气气氛下，向50mL的旋塞瓶中分别加入无水四氢呋喃(11.0mL)，共聚单元

(66.0mg,0.12mol)和苯乙烯(594mg,6.1mmol)。最后加入25.0mg的引发剂AIBN。室温下搅拌10min后，在100℃下反应24h，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤(3×10mL)旋蒸后得白色的固体(560.1mg)

5)

聚合物合成

在氮气气氛下，向50mL的旋塞瓶中分别加入无水四氢呋喃(11.0mL)，共聚单元

(50.0mg,0.09mol)和

(304.3mg,0.8mmol)。最后加入25.0mg的引发剂AIBN。室温下搅拌10min后，在100℃下反应24h，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤(3×10mL)旋蒸后得白色的固体(300.0mg)

6)如下具有双齿亚磷酰胺配体有机聚合物负载铑催化剂的合成在氮气气氛下，向一100mL的Schlenk管里分别加入

(650mg)，Rh(acac)(CO)₂(13mg,0.0504mmol)和无水四氢呋喃(10mL)。在室温下搅拌24h后，用无水甲苯洗涤反应产物后离心分离，如此离心洗涤三次。最后，减压旋蒸出去甲苯，再用油泵抽3h，得到催化剂(640mg)。

7)聚合物I/Rh催化剂催化1-己烯催化量S/C＝3x10⁴的氢甲酰化反应

在手套箱里，向100ml反应釜加入催化剂(5mg)和无水1-己烯(1.5ml，12.67mmol)。然后充入CO置换釜内氮气三次，再充入CO(10atm)和H₂(10atm)，油浴90℃下搅拌反应5h。反应完成后，用冰水浴冷却反应釜至室温，缓慢放掉合成气，加入癸烷(49ul)作为内标物，搅拌均匀后测气相。正异比为50.1,直链醛的摩尔百份含量为98.0％,TON为2.7×10⁴。

8)聚合物I/Rh催化剂催化1-己烯催化量S/C＝50x10⁴的氢甲酰化反应

在手套箱里，向100mL反应釜加入催化剂(2.0mg)和无水1-己烯(10.56mL，84.5mmol)。然后充入CO置换釜内氮气三次，再充入CO(10atm)和H₂(10atm)，油浴90℃下搅拌反应5h。反应完成后，用冰水浴冷却反应釜至室温，缓慢放掉合成气，然后充入CO(10atm)和H₂(10atm)，继续反应5h，如此反应2次。最后，加入癸烷(49ul)作为内标物，搅拌均匀后测气相。正异比为12.1,直链醛的摩尔百份含量为92.4％,TON为45.3×10⁴。

9)聚合物I/Rh催化剂催化1-己烯催化量S/C＝1x10⁴的氢甲酰化反应循环测试。

在手套箱里，向100mL反应釜加入催化剂(50mg)和无水1-己烯(5.3mL，42.2mmol)。然后充入CO置换釜内氮气三次，再充入CO(10atm)和H₂(10atm)，油浴90℃下搅拌反应5h。反应完成后，用冰水浴冷却反应釜至室温，缓慢放掉合成气，将反应体系离心分离出上层产物和下层催化剂。分离出的催化剂在手套箱里加入反应釜内和加入无水1-己烯(5.3mL，42.2mmol)。然后充入CO置换釜内氮气三次，再充入CO(10atm)和H₂(10atm)，油浴90℃下搅拌反应5h。上层产物加入癸烷(49ul)作为内标物，搅拌均匀后测气相。如此循环12次。具体测试数据如下：

10)聚合物I/Rh催化剂催化2-辛烯催化量S/C＝1x10⁴的异构化/氢甲酰化反应循环。

在手套箱里，向100ml反应釜加入催化剂(5mg)和无水2-辛烯(0.66ml，4.22mmol)。然后充入CO置换釜内氮气三次，再充入CO(5atm)和H₂(10atm)，油浴110℃下搅拌反应15h。反应完成后，用冰水浴冷却反应釜至室温，缓慢放掉合成气，加入癸烷(49ul)作为内标物，搅拌均匀后测气相。正异比为5.6,直链醛的摩尔百份含量为84.9％,TON为0.78×10⁴。

Claims (14)

1.一类含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物，其具有如下结构通式I：

上述通式中：

R¹、R²、R³、R⁴分别选自C₁～C₁₀的烷烃基、C₁～C₁₀的烷氧基、

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰分别独立选自氢、磺酸基、卤素、腈基、C₁～C₁₂的烷烃基、C₁～C₁₀的烷酰基、C₁～C₁₀的酯基、C₁～C₁₀的磺酸酯基、

或O-R^w；

其中的：R^x和R^x＇分别独立选自氢、磺酸基、卤素、腈基、C₁～C₁₀的烷烃基、C₁～C₁₀的烷氧基、C₁～C₁₀的烷酰基、C₁～C₁₀的酯基或C₁～C₁₀的磺酸酯基；R^y、R^y＇、R^y"、R^z、R^z＇和R^w分别独立选自氢、C₁～C₁₀的烷烃基或C₁～C₁₀的磺酸酯基；

R分别来自

单体单元。

2.根据权利要求1所述的一类含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物，其特征在于：通式I中的R¹、R²、R³、R⁴分别独立选自

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰分别独立选自氢、卤素或C₁～C₁₂的烷烃基；其中的R^x和R^x＇分别独立选自氢。

3.权利要求1所述的一类含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物，其特征在于：聚合物I由化合物1与R′进行聚合反应得到；反应通式如下所示：

所述通式中化合物1由化合物2与磷氯

进行反应得到；反应通式如下所示：

上述通式中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰及R的含义均同权利要求1中所述；R′分别选自

4.一种根据权利要求1所述的一类含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物的应用，其特征在于：用于催化末端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：一类含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物与过渡金属盐形成I/Rh催化剂，然后用于催化端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，一类含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物具有如下通式Ⅰ：

上述通式中：

R¹、R²、R³和R⁴分别独立选自

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰分别独立选自氢、卤素或C₁～C₁₂的烷烃基；

其中的：R^x和R^x＇分别独立选自氢；

R分别来自

单体单元。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，一类含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物选自如下结构：

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，I/Rh催化剂制备包括如下步骤：在惰性气体下，将一类含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物与过渡金属盐加入有机溶剂中，在0～100℃搅拌反应0.1～20小时，除去溶剂，得到I/Rh催化剂。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：一类含有双齿亚磷酰胺配体的多孔有机聚合物与所述过渡金属盐的质量比为1:1～500:1。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：惰性气体为氩气或氮气；有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷。

11.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述过渡金属盐为Rh盐。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述Rh盐为Rh(acac)(CO)₂、Rh(acac)(C₂H₄)、[Rh(C₂H₄)₂Cl]₂、[Rh(COD)Cl]₂、[Rh(NBD)Cl]₂、[Rh(NBD)₂]Z、[Rh(COD)₂]Z、[Rh(CO)₂Cl]₂、Rh(PPh₃)Cl或Rh(CO)₂Cl₂；Z代表BF₄、ClO₄、OTf、SbF₆、CH₃SO₃、B[C₆H₃(CF₃)₂]₄、Cl、Br或I；acac代表乙酰丙酮，COD代表环辛二烯，NBD代表二环庚二烯。

13.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：将I/Rh催化剂用于催化端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应的操作如下：在惰性气氛下，向含有催化剂的反应釜中加入烯烃底物、CO和H₂，在0～300℃条件下进行氢甲酰化反应；所述烯烃底物为端烯烃或内烯烃；所述烯烃底物与催化剂中Rh盐的摩尔比为100:1～100000:1，CO压力为0.5～200大气压，H₂压力为0.5～200大气压。

14.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：端烯烃或内烯烃是C2～C50的烯烃。