CN113402551A - 一种乙烯基功能化膦配体及制备与应用 - Google Patents

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丁玉龙
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Abstract

本发明属于有机化学及化学工程领域，具体涉及一种可高收率宏量生产乙烯基官能团化膦配体的方法，制备的乙烯基官能团化的膦配体经过聚合后可作为多相催化剂的载体用于制备高性能烯烃氢甲酰化反应的催化剂。通过创造性地在乙烯基官能团化三苯基膦单体制备过程中加入阻聚剂有效地阻止乙烯基的聚合提高单体收率，通过改变乙烯基在苯环上的位置实现聚合后三苯基膦周围孔道微环境的调控，通过在苯环上引入大位阻基团实现聚合物骨架中三苯基膦周围空间位阻的变化，通过用价格低廉工业上可大量获得的对(邻、间)氯苯乙烯为起始原料大大降低乙烯基官能团化膦配体的生产成本。

Description

一种乙烯基功能化膦配体及制备与应用
技术领域
本发明涉及一种高收率宏量生产乙烯基官能团化膦配体的方法，属于有机化学及化学工程领域。
背景技术
三苯基膦的磷原子上有一对孤对电子，是一种较强的路易斯碱，容易和过渡金属形成络合物，如Pd(PPh3)4就是一种重要的过渡金属络合物催化剂，广泛应用于构建碳-碳键的催化偶联反应中。而目前三苯基膦在化工领域最重要的应用是用于制备铑膦络合物催化剂(Wilkinson Catalyst)，铑膦络合物催化剂是生产具有高附加值醛和醇产品的氢甲酰化反应所离不开的。
由于铑膦络合物是作为均相状态溶于氢甲酰化反应体系的，在实际的工业操作中，贵金属Rh存在着严重的流失现象。为了这个问题，学术界在氢甲酰化均相催化剂固载化领域做了大量的工作，常见的无机载体(SiO2，活性炭，分子筛)和有机载体(聚苯乙烯等)均可作为固载化氢甲酰化催化剂的载体。举例来说，清华大学的贺德华课题组(Green Chem.,2009,11(8):1146-1154；Chem.Commun.,2008,44(44):5839-5841)将三苯基膦配体嫁接在SiO2和MCM载体上，通过三苯基膦配体与活性金属Rh之间的配位键，实现了氢甲酰化均相催化剂的固载化。国外的Reek课题组(Chem.Commun.,2010,46(35):6587-6589.)报道了将Xantphos配体嫁接在SBA-15上实现Rh-Xantphos催化剂的固载化。中科院大连化物所丁云杰课题组制备了活性金属Rh和配体同时固载在SiO2载体上的催化剂(Appl.Catal.A-Gen.,2009,353(2):266-270；Appl.Catal.A-Gen.,2015,492:127-132)。这些方法取得了一定的成功，但是与均相催化络合物催化剂相比，催化剂活性的下降、产品醛选择性不高等依然是需要解决的问题，该类型的催化剂也无工业化的实例(Eur.J.Org.Chem.,2012,2012(32):6309-6320)。
近年来，多孔有机聚合物(POPs，Porous Organic Polymers)由于具有构造合成路径多样，孔道结构丰富，热稳定性良好，并且可以定点引入多功能的功能化位点的优点越来越引起研究人员的重视。POPs材料在气体吸附、分离及储存，传感器件制备，催化等领域展示出了良好的应用前景(Chem.Soc.Rev.,2012,41(6):2083-2094)。POPs材料的迅猛发展也为氢甲酰化均相催化剂多相化提供了契机，中科院大连化学物理研究所丁云杰课题组与浙江大学肖丰收课题组通力合(ZL201310235002.4；Chem.Commun.,2014,50(80):11844-11847；J.Mol.Catal.A-Chem.,2015,404:211-217)，成功地在三苯基膦配体上引入了三个乙烯基官能团，制备了乙烯基官能团化的3vPPh3配体，进而溶剂热聚合制备了由3vPPh3自聚形成的聚合物，我们将这一类的配体聚合物命名为POLs(Porous organic ligands)。区别于其他的聚合物材料，POL-PPh3聚合物本体中包含有较高的P浓度(2.94mmol·g-1)，比表面积和总孔容较大(分别为1086m2·g-1和1.70cm3·g-1)，热稳定性较好(热重测试曲线显示聚合物在440℃以上才出现分解现象)。另外，POLs聚合物是通过溶剂热聚合得到的，聚合物收率为100％，并且得到的聚合物特别纯净，不含有金属等杂质。基于上述POL-PPh3聚合物具有的优良性质，最终制备的Rh/POL-PPh3催化剂在氢甲酰化反应中表现出了较好的性能。
将乙烯基引入到三苯基膦单体上为铑膦络合物实现非均相化提供了可行思路，但是，如何有效调控聚合物骨架内三苯基膦单体周围的空间位阻及微环境进而提升氢甲酰化反应的特定醛的收率？如何降低乙烯基官能团化的三苯基膦的制备成本以将其推向工业应用？如何提高乙烯基官能团化的三苯基膦的收率？如何提升制备的催化剂的性能(活性、选择性和稳定性)？这些都是亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种高收率宏量生产乙烯基官能团化膦配体的方法。制备的乙烯基官能团化的膦配体经过聚合后可作为多相催化剂的载体用于制备烯烃氢甲酰化、Suzuki偶联、Heck偶联、Stille偶联、Negishi偶联、氢化和氨化等反应的催化剂。
具体地说，通过创造性地在乙烯基官能团化三苯基膦单体制备过程中加入阻聚剂有效地阻止乙烯基的聚合提高单体收率，通过改变乙烯基在苯环上的位置实现聚合后三苯基膦周围孔道微环境的调控，通过在苯环上引入大位阻基团实现聚合物骨架中三苯基膦周围空间位阻的变化，通过用价格低廉工业上可大量获得的对(邻、间)氯苯乙烯为起始原料大大降低乙烯基官能团化膦配体的生产成本。
本发明提供的乙烯基功能化有机膦配体聚合物单体的合成方法，具体制备步骤为：
a)于273～373K(优选为273-353K)下，惰性气体气氛下，将阻聚剂、对氯苯乙烯(或者邻氯苯乙烯、或间氯苯乙烯中的一种或二种以上)溶于有机溶剂中，搅拌0.1-12小时得到混合溶液；
b)273-433K(优选为293K-403K)下，将上述混合溶液加入到镁中，加料完成后在303-403K下保温0.1-24小时得到格式试剂溶液；
c)223～373K(优选为253K-333K)下，将上述步骤b)中的格式试剂加入到二苯基氯膦(或者苯基二氯磷、或三氯化磷中的一种或二种以上)的有机溶剂的溶液中；加料完成后253-333K下保温0.1-24小时；
d)243～373K(优选为253-373K)下，加入质量浓度0.1-10％的盐酸溶液至步骤c的溶液中，调整pH值至3-10充分湮灭反应。静置0.1-24小时后混合液分为两层，将上层油层取出，油层经硅藻土过滤后在273～403K下蒸馏除去溶剂，加入正庚烷重结晶即可得到乙烯基官能团化的膦配体。
本发明设计合成的乙烯基官能团化的膦配体包括权利要求中提到的A-U，但并不局限于这些功能单体。
附图说明
图1是三(3-乙烯基苯)基膦配体1H NMR谱图。
图2是三(3-乙烯基苯)基膦配体13C NMR谱图。
图3是三(3-乙烯基苯)基膦配体31P NMR谱图。
图4是三(2-乙烯基苯)基膦配体1H NMR谱图。
图5是三(2-乙烯基苯)基膦配体13C NMR谱图。
图6是三(2-乙烯基苯)基膦配体31P NMR谱图。
图7是三(3-乙烯基苯)基膦配体制备的聚合物N2物理吸附曲线。
图8是三(3-乙烯基苯)基膦配体制备的聚合物孔径分布图。
图9是三(3-乙烯基苯)基膦配体制备的聚合物热重曲线。
图10是三(3-乙烯基苯)基膦配体制备的聚合物的扫描电镜图片。
具体实施方式
下述实施例对本发明进行更好的说明，但不限制本发明所要保护的范围。
实施例1
273K惰性气体保护下，207kg间氯苯乙烯(1.5kmol)和2.07kg对苯二酚(阻聚剂)溶于1000升2-甲基四氢呋喃，搅拌1小时后打入搪瓷反应釜的高位槽(物料存储槽，位于反应釜一侧的上部)；将反应釜温度升至333K，38kg镁屑放入3000L的搪瓷反应釜中，滴加100L左右间氯苯乙烯和2-甲基四氢呋喃的混合溶液至反应釜中，格式试剂引发后继续滴加混合溶液，维持滴加温度为T1℃。滴加结束后保温1小时得间氯苯乙烯的格式试剂溶液。
惰性气体保护下，将制备好的格式试剂转移至搪瓷反应釜的高位槽，搪瓷反应釜中加入70kg三氯化磷与700升2-甲基四氢呋喃，将反应釜温度调整至T2摄氏度，在T2℃下滴加制备好的间氯苯乙烯格式试剂，滴加完成后继续反应1小时。
298K惰性气体保护下，反应液用质量浓度2％的盐酸溶液调pH至5，搅拌1小时使反应充分湮灭，静置2小时后混合液分为两层，将上层油层取出，油层经10cm厚的硅藻土过滤，后在60℃下蒸馏除去溶剂得淡黄色油状液体，加入80kg正庚烷将混合溶剂加热至60℃充分溶解，后降温至0℃重结晶并干燥后即可得到乙烯基官能团化的膦配体。
图1为三(3-乙烯基苯)基膦配体1H NMR谱图,图2为三(3-乙烯基苯)基膦配体13CNMR谱图，图3为三(3-乙烯基苯)基膦配体的31P NMR谱图。
当T1和T2温度不同时，得到三(3-乙烯基苯)基膦配体(产品已经通过核磁确认，配体理论收率170kg)重量如下：
T1/℃ T2/℃ 得到配体重量/kg
65 25 80
60 15 79
60 5 91
60 0 105
60 -10 108
65 0 101
55 0 103
45 0 90
40 0 86
实施例2
273K惰性气体保护下，207kg邻氯苯乙烯(1.5kmol)和2.07kg对苯二酚(阻聚剂)溶于1000升2-甲基四氢呋喃，搅拌1小时后打入搪瓷反应釜的高位槽；将反应釜温度升至333K，38kg镁屑放入3000L的搪瓷反应釜中，滴加100L左右邻氯苯乙烯和2-甲基四氢呋喃的混合溶液至反应釜中，格式试剂引发后继续滴加混合溶液，维持滴加温度为T1℃。滴加结束后保温1小时得格式试剂溶液。
惰性气体保护下，将制备好的格式试剂转移至搪瓷反应釜的高位槽，搪瓷反应釜中加入70kg三氯化磷与700升2-甲基四氢呋喃，将反应釜温度调整至T2摄氏度，在T2℃下滴加制备好的格式试剂，滴加完成后继续反应1小时。
298K惰性气体保护下，反应液用质量浓度2％的盐酸溶液调pH至5，搅拌1小时使反应充分湮灭，静置2小时后混合液分为两层，将上层油层取出，油层经10cm厚的硅藻土过滤，后在60℃下蒸馏除去溶剂得淡黄色油状液体，加入80kg正庚烷将混合溶剂加热至60℃充分溶解，后降温至0℃重结晶并干燥后即可得到乙烯基官能团化的膦配体。
图4为三(2-乙烯基苯)基膦配体1H NMR谱图,图5为三(2-乙烯基苯)基膦配体13CNMR谱图，图6为三(2-乙烯基苯)基膦配体的31P NMR谱图。
当T1和T2温度不同时，得到三(2-乙烯基苯)基膦配体(产品已经通过核磁确认，配体理论收率170kg)重量如下：
T1/℃ T2/℃ 得到配体重量/kg
65 25 66
60 15 71
60 5 89
60 0 103
60 -10 103
65 0 94
55 0 94
45 0 84
40 0 80
实施例3
273K惰性气体保护下，207kg对氯苯乙烯(1.5kmol)和2.07kg对苯二酚(阻聚剂)溶于1000升2-甲基四氢呋喃，搅拌1小时后打入搪瓷反应釜的高位槽；将反应釜温度升至333K，38kg镁屑放入3000L的搪瓷反应釜中，滴加100L左右对氯苯乙烯和2-甲基四氢呋喃的混合溶液至反应釜中，格式试剂引发后继续滴加混合溶液，维持滴加温度为T1℃。滴加结束后保温1小时得格式试剂溶液。
惰性气体保护下，将制备好的格式试剂转移至搪瓷反应釜的高位槽，搪瓷反应釜中加入70kg三氯化磷与700升2-甲基四氢呋喃，将反应釜温度调整至T2摄氏度，在T2℃下滴加制备好的格式试剂，滴加完成后继续反应1小时。
298K惰性气体保护下，反应液用2％的盐酸溶液调pH至5，搅拌1小时使反应充分湮灭，静置2小时后混合液分为两层，将上层油层取出，油层经10cm厚的硅藻土过滤，后在60℃下蒸馏除去溶剂得淡黄色油状液体，加入80kg正庚烷将混合溶剂加热至60℃充分溶解，后降温至0℃重结晶并干燥后即可得到乙烯基官能团化的膦配体。
当T1和T2温度不同时，得到三(4-乙烯基苯)基膦配体(产品已经通过核磁确认，配体理论收率170kg)重量如下：
T1/℃ T2/℃ 得到配体重量/kg
65 25 83
60 15 85
60 5 97
60 0 108
60 -10 116
65 0 108
55 0 111
45 0 94
40 0 91
实施例4
按照ZL201310235002.4中实施例4的方案，用搪瓷反应釜投料，1.5kmol对溴苯乙烯最终可制备出50kg三(4-乙烯基苯)基膦配体，低于本专利实施例3的方案。
实施例5
除了将2-甲基四氢呋喃替换为相同体积的四氢呋喃溶剂外，其余条件和操作过程与实施例1相同，当T1和T2温度不同时，得到三(3-乙烯基苯)基膦配体(产品已经通过核磁确认，配体理论收率170kg)重量如下：
T1/℃ T2/℃ 得到配体重量/kg
65 25 68
60 15 70
60 5 80
60 0 94
60 -10 98
65 0 86
55 0 90
45 0 78
40 0 74
实施例6
除了将阻聚剂更换为相同重量的对叔丁基邻苯二酚外，其余条件和操作过程与实施例1相同，当T1和T2温度不同时，得到三(3-乙烯基苯)基膦配体(产品已经通过核磁确认，配体理论收率170kg)重量如下：
Figure BDA0003089036670000071
Figure BDA0003089036670000081
实施例7
除了将阻聚剂更换为相同重量的对苯醌外，其余条件和操作过程与实施例1相同，当T1为60℃，T2为-10℃时，得三(3-乙烯基苯)基膦配体55kg。
实施例8
除了将阻聚剂更换为相同重量的甲基氢醌外，其余条件和操作过程与实施例1相同，当T1为60℃，T2为-10℃时，得三(3-乙烯基苯)基膦配体52kg。
实施例9
除了将阻聚剂更换为相同重量的对羟基苯甲醚外，其余条件和操作过程与实施例1相同，当T1为60℃，T2为-10℃时，得三(3-乙烯基苯)基膦配体50kg。
实施例10
除了将阻聚剂更换为相同重量的2-叔丁基对苯二酚外，其余条件和操作过程与实施例1相同，当T1为60℃，T2为-10℃时，得三(3-乙烯基苯)基膦配体55kg。
实施例11
除了将阻聚剂更换为相同重量的2，5-二叔丁基对苯二酚外，其余条件和操作过程与实施例1相同，当T1为60℃，T2为-10℃时，得三(3-乙烯基苯)基膦配体53kg。
实施例12
273K惰性气体保护下，207kg间氯苯乙烯(1.5kmol)溶于1000升2-甲基四氢呋喃，搅拌1小时后打入搪瓷反应釜的高位槽(物料存储槽，位于反应釜一侧的上部)；将反应釜温度升至333K，38kg镁屑放入3000L的搪瓷反应釜中，滴加100L左右间氯苯乙烯和2-甲基四氢呋喃的混合溶液至反应釜中，格式试剂引发后继续滴加混合溶液，维持滴加温度为T1℃。滴加结束后保温1小时得间氯苯乙烯的格式试剂溶液。
惰性气体保护下，将制备好的格式试剂转移至搪瓷反应釜的高位槽，搪瓷反应釜中加入70kg三氯化磷与700升2-甲基四氢呋喃和2.07kg对苯二酚(阻聚剂)，将反应釜温度调整至T2摄氏度，在T2℃下滴加制备好的间氯苯乙烯格式试剂，滴加完成后继续反应1小时。
298K惰性气体保护下，反应液用质量浓度2％的盐酸溶液调pH至5，搅拌1小时使反应充分湮灭，静置2小时后混合液分为两层，将上层油层取出，油层经10cm厚的硅藻土过滤，后在60℃下蒸馏除去溶剂得淡黄色油状液体，加入80kg正庚烷将混合溶剂加热至60℃充分溶解，后降温至0℃重结晶并干燥后即可得到乙烯基官能团化的膦配体。
当T1为60℃，T2为-10℃时，得三(3-乙烯基苯)基膦配体重量(产品已经通过核磁确认，配体理论收率170kg)56kg。
实施例13
除了不加阻聚剂外，其余条件和操作过程与实施例1相同，当T1为60℃，T2为-10℃时，得三(3-乙烯基苯)基膦配体53kg。
实施例14
其余条件和操作过程与实施例1相同，当T1为60℃，T2为-10℃，加入不同量的对苯二酚阻聚剂时，得三(3-乙烯基苯)基膦配体重量(产品已经通过核磁确认，配体理论收率170kg)如下：
Figure BDA0003089036670000091
Figure BDA0003089036670000101
实施例15
273K惰性气体保护下，69kg间氯苯乙烯(0.5kmol)和0.69kg对苯二酚(阻聚剂)溶于330升2-甲基四氢呋喃，搅拌1小时后打入搪瓷反应釜的高位槽；将反应釜温度升至333K，13kg镁屑放入3000L的搪瓷反应釜中，滴加50L左右间氯苯乙烯和2-甲基四氢呋喃的混合溶液至反应釜中，格式试剂引发后继续滴加混合溶液，维持滴加温度为60℃。滴加结束后保温1小时得间氯苯乙烯的格式试剂溶液。
惰性气体保护下，将制备好的格式试剂转移至搪瓷反应釜的高位槽，搪瓷反应釜中加入110kg二苯基氯化磷与1100升2-甲基四氢呋喃，将反应釜温度调整至0℃，在0℃下滴加制备好的间氯苯乙烯格式试剂，滴加完成后继续反应1小时。
298K惰性气体保护下，反应液用质量分数2％的盐酸溶液调pH至5，搅拌1小时使反应充分湮灭，静置2小时后混合液分为两层，将上层油层取出，油层经10cm厚的硅藻土过滤，后在60℃下蒸馏除去溶剂得淡黄色油状液体，加入80kg正庚烷将混合溶剂加热至60℃充分溶解，后降温至0℃重结晶并干燥后得到100kg乙烯基官能团化的膦配体。
实施例16
273K惰性气体保护下，138kg间氯苯乙烯(1.0kmol)和1.38kg对苯二酚(阻聚剂)溶于660升2-甲基四氢呋喃，搅拌1小时后打入搪瓷反应釜的高位槽，将反应釜温度升至333K，27kg镁屑放入3000L的搪瓷反应釜中，滴加100L左右间氯苯乙烯和2-甲基四氢呋喃的混合溶液至反应釜中，格式试剂引发后继续滴加混合溶液，维持滴加温度为60℃。滴加结束后保温1小时得间氯苯乙烯的格式试剂溶液。
惰性气体保护下，将制备好的格式试剂转移至搪瓷反应釜的高位槽，搪瓷反应釜中加入89kg苯基二氯化磷与890升2-甲基四氢呋喃，将反应釜温度调整至0℃，在0℃下滴加制备好的间氯苯乙烯格式试剂，滴加完成后继续反应1小时。
298K惰性气体保护下，反应液用质量分数2％的盐酸溶液调pH至5，搅拌1小时使反应充分湮灭，静置2小时后混合液分为两层，将上层油层取出，油层经10cm厚的硅藻土过滤，后在60℃下蒸馏除去溶剂得淡黄色油状液体，加入80kg正庚烷将混合溶剂加热至60℃充分溶解，后降温至0℃重结晶并干燥后得到101kg乙烯基官能团化的膦配体。
实施例17
273K惰性气体保护下，138kg间氯苯乙烯(1.0kmol)和1.38kg对苯二酚(阻聚剂)溶于660升2-甲基四氢呋喃，搅拌1小时后打入搪瓷反应釜的高位槽；将反应釜温度升至333K，27kg镁屑放入3000L的搪瓷反应釜中，滴加100L左右间氯苯乙烯和2-甲基四氢呋喃的混合溶液至反应釜中，格式试剂引发后继续滴加混合溶液，维持滴加温度为60℃。滴加结束后保温1小时得间氯苯乙烯的格式试剂溶液。
惰性气体保护下，将制备好的格式试剂转移至搪瓷反应釜的高位槽，搪瓷反应釜中加入97kg间甲基苯基二氯化磷与970升2-甲基四氢呋喃，将反应釜温度调整至0℃，在0℃下滴加制备好的间氯苯乙烯格式试剂，滴加完成后继续反应1小时。
298K惰性气体保护下，反应液用质量分数2％的盐酸溶液调pH至5，搅拌1小时使反应充分湮灭，静置2小时后混合液分为两层，将上层油层取出，油层经10cm厚的硅藻土过滤，后在60℃下蒸馏除去溶剂得淡黄色油状液体，加入80kg正庚烷将混合溶剂加热至60℃充分溶解，后降温至0℃重结晶并干燥后得到97kg乙烯基官能团化的膦配体。
实施例18
273K惰性气体保护下，69kg间氯苯乙烯(0.5kmol)和0.69kg对苯二酚(阻聚剂)溶于330升2-甲基四氢呋喃，搅拌1小时后打入搪瓷反应釜的高位槽，将反应釜温度升至333K，13kg镁屑放入3000L的搪瓷反应釜中，滴加50L左右间氯苯乙烯和2-甲基四氢呋喃的混合溶液至反应釜中，格式试剂引发后继续滴加混合溶液，维持滴加温度为60℃。滴加结束后保温1小时得间氯苯乙烯的格式试剂溶液。
惰性气体保护下，将制备好的格式试剂转移至搪瓷反应釜的高位槽，搪瓷反应釜中加入166kg二间叔丁基苯基氯化磷与1600升2-甲基四氢呋喃，将反应釜温度调整至0℃，在0℃下滴加制备好的间氯苯乙烯格式试剂，滴加完成后继续反应1小时。
298K惰性气体保护下，反应液用2％的盐酸溶液调pH至5，搅拌1小时使反应充分湮灭，静置2小时后混合液分为两层，将上层油层取出，油层经10cm厚的硅藻土过滤，后在60℃下蒸馏除去溶剂得淡黄色油状液体，加入80kg正庚烷将混合溶剂加热至60℃充分溶解，后降温至0℃重结晶并干燥后得到90kg乙烯基官能团化的膦配体。
实施例19
按照权利要求1-10提供的步骤及实施例1的操作过程，当T1为60℃，T2为-10℃时，分别得到单体A，B，G，H，I，K，M，O，P，Q，R，S，T，U单体重量如下(产品已经通过核磁确认)：
单体 得到配体重量/kg
A 103
B 108
G 99
H 105
I 95
K 94
M 92
O 89
P 97
Q 90
R 106
S 100
T 111
U 105
实施例20
在298K和惰性气体保护氛围下，在100L的搪瓷搅拌反应釜中，将50kg实施例1中制备的乙烯基官能团化的膦配体和0.1kg过氧化苯甲酰溶解于50L二甲苯，后加入200L1.5％的聚乙烯醇溶液(悬浮剂)加入到搪瓷搅拌釜中，充分搅拌混合，将反应釜温度升至90℃反应2小时。后降温至室温，将颗粒物过滤后用500L去离子水洗涤后在60℃下真空干燥5小时，得乙烯基膦配体的聚合物。
在298K和惰性气体保护氛围下，157g乙酰丙酮羰基铑溶于80L乙醚，加入到制备的50kg乙烯基膦配体聚合物(等体积浸渍)中，混合物充分搅拌均匀，然后在70℃下真空抽走溶剂，即获得烯烃氢甲酰化反应的催化剂。
实施例21
在实施例21中，除了用本体聚合的方法代替悬浮聚合方法外，其余的方法和催化剂合成过程与实施例20相同。
实施例22
在实施例22中，除了用相同摩尔数乙酰丙酮二羰基钴替代乙酰丙酮羰基铑外，其余的方法和催化剂合成过程与实施例20相同。
实施例23
在实施例23中，除了用相同摩尔数乙酰丙酮三羰基铱替代乙酰丙酮羰基铑外，其余的方法和催化剂合成过程与实施例20相同。
实施例24
按照实施例20的步骤，将单体更换为A-D及F-U，可分别获得单体A-D和F-U制备的相应催化剂。
实施例25
将按照实施例20-实施例24制备方法制备的催化剂5kg装入到50L容量的浆态床反应器中，并加入10L戊醛为浆态液，通入反应混合气(H2:CO:C3H6＝1:1:1)，在393K，1.0MPa，反应混合气空速2000h-1和搅拌速率为750转/分钟条件下进行氢甲酰化反应。反应经一个装有6L冷却的去离子水的收集罐吸收收集，随尾气夹带的反应产物和浆态液全部溶于收集罐的水中。所获得水溶液采用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。经水吸收后反应尾气采用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。数据列于表1
表1单体A-U制备的催化剂比表面积和丙烯反应数据
Figure BDA0003089036670000131
Figure BDA0003089036670000141
*实验条件为120℃，1MPa，配气(丙烯:CO:H2＝1:1:1)空速2000h-1，TOF计算时认为所有的Rh均是活性位点。**反应温度为230℃，活性组分为Co，***反应温度为120℃，活性组分为Ir。
实验结果表明乙烯基位置在邻位及间位，或者苯环上的邻位和间位有大位阻基团时，最终获得催化剂有着更高的正丁醛选择性。

Claims (10)

1.一种乙烯基功能化膦配体的制备方法，其特征在于：
1)于阻聚剂存在的有机溶剂中，对氯苯乙烯、或者邻氯苯乙烯、或间氯苯乙烯中的一种或二种以上与镁反应得到格式试剂溶液；
2)在将格式试剂溶液中加入到二苯基氯膦、或者苯基二氯磷、或三氯化磷中的一种或二种以上的有机溶剂的溶液中，得到乙烯基官能团化的膦配体。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的典型乙烯基官能团化的膦配体(A-E中的一种或二种以上)及合成路线如下中的一种或二种以上：
Figure FDA0003089036660000011
利用此类合成路线，还可以合成的乙烯基官能团化的膦配体(F-U中的一种或二种以上)如下中的一种或二种以上：
Figure FDA0003089036660000021
Figure FDA0003089036660000031
Figure FDA0003089036660000041
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：乙烯基官能团化的膦配体的具体制备步骤为：
a)于273～373K(优选为273-353K)下，惰性气体气氛下，将阻聚剂、对氯苯乙烯(或者邻氯苯乙烯、或间氯苯乙烯中的一种或二种以上)溶于有机溶剂中，搅拌0.1-12小时得到混合溶液；
b)273-433K(优选为293K-403K)下，将上述混合溶液加入到镁中，加料完成后在303-403K下保温0.1-24小时得到格式试剂溶液；
c)223～373K(优选为253K-333K)下，将上述步骤b)中的格式试剂加入到二苯基氯膦(或者苯基二氯磷、或三氯化磷中的一种或二种以上)的有机溶剂的溶液中；加料完成后253-333K下保温0.1-24小时；
d)243～373K(优选为253-373K)下，加入质量浓度0.1-10％的盐酸溶液至步骤c的溶液中，调整pH值至3-10充分湮灭反应。静置0.1-24小时后混合液分为两层，将上层油层取出，油层经硅藻土过滤后在273～403K下蒸馏除去溶剂，加入正庚烷重结晶即可得到乙烯基官能团化的膦配体。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中对氯苯乙烯(或者邻氯苯乙烯、或间氯苯乙烯中的一种或二种以上)、阻聚剂、有机溶剂三者的重量比例为1:(0.00001～0.5):(2～20)；阻聚剂选为1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、四氯苯醌、1,4-萘醌、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-二经基联苯或双酚A中的一种或两种以上；有机溶剂选为2-甲基四氢呋喃、正丙醚，甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯中的一种或两种以上；阻聚剂加入量优选为对氯苯乙烯(或者邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯等)重量的0.01-20％，更优选为0.1-10％。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中镁的重量与步骤a)中对氯苯乙烯(或者邻氯苯乙烯、或间氯苯乙烯中的一种或二种以上)的重量比为(0.02～1):1。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中二苯基氯膦(或者苯基二氯磷、或三氯化磷中的一种或二种以上)的重量：有机溶剂的重量：步骤a)中对氯苯乙烯(或者邻氯苯乙烯、或间氯苯乙烯中的一种或二种以上)的重量比为(0.02～1)：(0.1～5):1；有机溶剂选为2-甲基四氢呋喃、正丙醚，甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯中的一种或两种以上。
7.一种权利要求1-6任一所述制备方法制备获得的膦配体。
8.一种权利要求7所述膦配体的应用，其特征在于：
所述方法得到的乙烯基官能团化的膦配体可制备成聚合物载体，聚合后的膦配体聚合物可作为多相催化剂的载体。
9.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
制备聚合物载体的聚合方法可以选择本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合，聚合操作温度范围选为273～473K，聚合单体可选择权利要求7所述膦配体中一种或者两种以上；聚合后的膦配体聚合物可作为多相催化剂的载体用于制备烯烃氢甲酰化、Suzuki偶联、Heck偶联、Stille偶联、Negishi偶联、氢化或氨化等反应的催化剂。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：
氢甲酰化催化剂的制备方法为：将活性金属前驱体配成浸渍液，加入至载体中，采用等体积浸渍或者过量溶液浸渍的方法并经过干燥最终制备出适用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂；
活性金属前驱体选为Rh、Co、Ir中的一种或两种以上，其中Rh的前驱体为Rh(CH3COO)2、RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)、RhCl3中的一种或二种以上；Co的前驱体为Co(CH3COO)2、Co(CO)2(acac)、Co(acac)2、CoCl2中的一种或二种以上；Ir的前驱体为Ir(CO)3(acac)、Ir(CH3COO)3、Ir(acac)3、IrCl4中的一种或二种以上，最终制备的氢甲酰化催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％；配备浸渍液时的溶剂选为水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上；
浸渍操作温度为243～373K，催化剂干燥采用喷雾干燥或者真空干燥的方法，干燥操作温度为303～403K，喷雾干燥采用N2和/或者Ar气体作为工作气体，真空干燥时操作绝对压力维持在10kPa以下。
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