CN112409176A - 一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法 - Google Patents

一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，包括：对溴苯酚经乙酰化反应生成4‑乙酰氧基溴苯，然后4‑乙酰氧基溴苯与乙烯基硼酸类化合物得到对乙酰氧基苯乙烯。该方法反应条件温和，收率高，环境友好，适合工业化生产。

Description

一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法。
背景技术
光刻胶，又称光致抗蚀剂，由感光树脂、增感剂(见光谱增感染料)和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像。248nm深紫外光刻胶是目前国际上主流的光致抗蚀剂产品，是光蚀刻集成电路、芯片制造的关键材料之一。这种光刻胶的主要成分是聚对羟基苯乙烯，它除了在微电子领域的应用，还可以用来制备化学粘合剂、涂料等多种材料。而对乙酰氧基苯乙烯正是合成聚对羟基苯乙烯的重要中间体，所以研究对乙酰氧基苯乙烯的合成方法、优化合成工艺条件均具有重要意义。
目前已报道的对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，主要是以对羟基苯乙酮为原料，经过多步反应制备而得。
姜晓萍等人(精细化工,2011,28(9):920-923)以4-羟基苯乙酮为原料，经乙酰化、催化氢化和脱水反应得到化合物对乙酰氧基苯乙烯。该方法收率过低，总收率仅为68.5％。
CN110655462公开了以对羟基苯乙酮为原料，经乙酰化、氢化还原和碱性脱水反应，得到对乙酰氧基苯乙烯。该方法在脱水反应中需要使用强碱才获得高收率，若使用弱碱，收率显著降低。然而使用强碱进行脱水反应，产生大量的三废，造成环境污染。
CN111087303公开了以对乙酰氧基苯乙醇为原料，以固体酸为催化剂，在阻聚剂存在下经一锅煮法制得对乙酰氧基苯乙烯。该方法虽然步骤简单，但反应原料对乙酰氧基苯乙醇不易得，且收率不高，低于78％。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种采用4-乙酰氧基溴苯与乙烯基硼酸类化合物合成对乙酰氧基苯乙烯的新方法，该方法不仅收率高，且环境友好，更适合工业化生产。
一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，包括：4-乙酰氧基溴苯与式(Ⅰ)化合物进行偶联反应得到4-乙酰氧基苯乙烯，其中式(Ⅰ)化合物的结构式为
Figure BDA0002790564820000011
反应式如下：
Figure BDA0002790564820000021
R的结构式如下：
Figure BDA0002790564820000022
进一步地，在有机溶剂与碱的存在下，4-乙酰氧基溴苯与式(Ⅰ)化合物在催化剂的作用下进行Heck反应得到对乙酰氧基苯乙烯，
所述催化剂为四三苯基膦钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种的组合。
所述碱为有机碱或无机碱或其混合物。所述有机碱包括但不限于叔胺，例如三乙胺、三丙胺、吡啶、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶等；碱金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等。所述无机碱包括但不限于碱金属碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾等；碱金属氟化物，例如氟化钾、氟化钠等；碱金属磷酸盐，例如磷酸钠、磷酸钾等；碱金属磷酸氢盐，例如磷酸氢二钠、磷酸氢二钾等；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾等。
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或其组合。
所述4-乙酰氧基溴苯与式(Ⅰ)化合物的摩尔比为1:1～3，优选为1:1～1.5。
所述4-乙酰氧基溴苯与催化剂的摩尔比为1:0.0005～0.01，优选为1:0.005～0.01。
所述4-乙酰氧基溴苯与碱的摩尔比为1:1～5，优选为1:1.5～3。
所述反应温度为20～150℃，优选为50～100℃。
进一步的，所述对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，还包括蒸馏等步骤。
本领域技术人员根据常规的实验方法(例如薄层色谱法、液相色谱法)调整偶联反应的时间，优选的，反应时间为4～30小时。
在一些实施方案中，合成对乙酰氧基苯乙烯的方法还包括对溴苯酚经乙酰化反应生成4-乙酰氧基溴苯。反应式如下：
Figure BDA0002790564820000023
优选地，合成对乙酰氧基苯乙酰的方法还包括对溴苯酚与乙酰化试剂反应生成4-乙酰氧基溴苯。
所述乙酰化试剂为乙酰氯或醋酸酐或其混合物。
所述对溴苯酚与乙酰化试剂的摩尔比为1:1～10，优选为1:1～3。
在一个优选的实施方案中，在缚酸剂和有机溶剂的存在下，对溴苯酚与乙酰氯反应得到4-乙酰氧基溴苯。
所述缚酸剂为有机碱和/或无机碱，所述有机碱优选为叔丁胺，例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基异丙基胺、二异丙基乙基胺、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等。所述无机碱碱金属碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾等。
所述溶剂选自酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯等；碳酸酯类，例如碳酸甲酯，碳酸乙酯等；酮类，例如丁酮、己酮等；醚类，例如四氢呋喃、；卤代烷烃类，例如二氯甲烷、氯仿等；酸类，例如乙酸等；或其组合。
所述对溴苯酚与缚酸剂的摩尔比为1:1～5，优选为1:1～2.5。
在另一个优选的实施方案中，对溴苯酚与醋酸酐反应得到4-乙酰氧基溴苯。在反应体系中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂。
在乙酰化反应中，所述反应温度为0～180℃，当乙酰化试剂为乙酰氯时，反应温度为0～50℃；当乙酰化试剂为醋酸酐时，反应温度为100-180℃。
本领域技术人员根据常规的实验方法(例如薄层色谱法、液相色谱法)调整乙酰化反应的时间，优选的，反应时间为1～10h。
在一个特别优选的实施方案中，对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，包括对溴苯酚经乙酰化反应生成4-乙酰氧基溴苯；然后4-乙酰氧基溴苯与式(Ⅰ)化合物进行偶联反应得到对乙酰氧基苯乙烯，其中式(Ⅰ)化合物的结构式
Figure BDA0002790564820000031
R如上所述。反应式如下：
Figure BDA0002790564820000032
与现有技术相比，本发明创造性地采用4-乙酰氧基溴苯与乙烯硼酸类化合进行偶联反应得到对乙酰氧基苯乙烯，反应条件温和，收率高，对环境污染少。
具体实施方式
实施例1
在1L的反应瓶中，依次加入450g乙酸乙酯，对溴苯酚(86.5g，0.5mol)，碳酸钠(63.6g，0.6mol)。开启搅拌，保持温度在0℃下，滴加乙酰氯(58.8g，0.75mol)。滴加完成后，继续保温搅拌8小时后，用水洗涤3次，静置分层，有机层蒸馏回收溶剂，得到98g浅棕色液体，即为4-乙酰氧基溴苯，收率为91％，纯度为96.0％。
在反应瓶中加入4-乙酰氧基溴苯(107.5g，0.5mol)，乙烯基硼酸(39.5g，0.55mol)和四三苯基膦钯(2.9g，2.5mmol)，磷酸钠(163.9g，1.0mol)，乙醇(500mL)，混合搅拌。然后在100℃的条件下，反应12小时。反应完毕后，冷却至室温，水洗静置分层，有机相经无水硫酸镁干燥过夜，过滤后有机相蒸馏得到72.9g无色液体，即为对乙酰氧基苯乙烯，收率91％，纯度94.9％。
1H NMR(CDCl3)δ＝7.51(m,2H),7.11(m,2H),6.74(dd,1H),5.81(dd,1H),5.26(dd,1H),2.26(s,3H).
实施例2
在2L的反应瓶中，依次加入600g二氯甲烷，对溴苯酚(86.5g，0.5mol)，三乙胺(65.7g，0.65mol)。开启搅拌，保持温度在10℃下，滴加乙酰氯(51g，0.65mol)。滴加完成后，室温搅拌6小时后，用10％碳酸氢钠水溶液洗涤3次，静置分层，分出有机相，经无水硫酸镁干燥过夜，过滤后有机层蒸馏回收溶剂，得到101g浅棕色液体，即为4-乙酰氧基溴苯，收率为94％，纯度96.5％。
在反应瓶中加入4-乙酰氧基溴苯(107.5g，0.5mol)，乙烯基硼酸酯(101.4g，0.6mol)和醋酸钯(0.9g，4mmol)，碳酸钾(82.9g，0.6mol)，二氯乙烷(500mL)。混合搅拌，然后在80℃的条件下，反应24小时。反应完毕后，冷却至室温，水洗静置分层，有机相蒸馏得到73.4g类无色液体，即为对乙酰氧基苯乙烯，收率90％，纯度94.0％。
实施例3
在500mL反应瓶中依次加入对溴苯酚(86.5g，0.5mol)、醋酸酐(61.2g，0.6mol)，保持温度为180℃的条件下搅拌反应2h。反应结束后进行减压蒸馏，得到102g红棕色油装液体，即为4-乙酰氧基溴苯，收率95％，纯度95.8％。
在反应瓶中加入4-乙酰氧基溴苯(107.5g，0.5mol)，乙烯三氟硼酸钾(87.1g，0.65mol)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(3.9g，5mmol)，碳酸钠(127.2g，1.2mol)，二甲基甲酰胺(500mL)，混合搅拌，然后在100℃的条件下反应8小时。反应完毕后，冷却至室温，水洗静置分层，有机相经无水硫酸镁干燥后，进行蒸馏得到74.2g类无色液体，即为对乙酰氧基苯乙烯，收率91％，纯度93.8％。
以上是对本发明具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，包括：4-乙酰氧基溴苯与式(Ⅰ)化合物进行催化偶联反应得到4-乙酰氧基苯乙烯，其中式(Ⅰ)化合物的结构式为
Figure FDA0002790564810000011
R的结构式如下：
Figure FDA0002790564810000012
。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在有机溶剂与碱的存在下，4-乙酰氧基溴苯与式(Ⅰ)化合物在催化剂的作用下进行偶联反应得到对乙酰氧基苯乙烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为四三苯基膦钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述碱为有机碱或无机碱或其混合物，选自叔胺、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱金属氟化物、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐和碱金属氢氧化物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述有机溶剂甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或其组合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述4-乙酰氧基溴苯与式(Ⅰ)化合物的摩尔比为1:1～3，优选为1:1～1.5；所述4-乙酰氧基溴苯与催化剂的摩尔比为1:0.0005～0.01，优选为1:0.005～0.01；所述4-乙酰氧基溴苯与碱的摩尔比为1:1～5，优选为1:1.5～3；所述反应温度为20～150℃，优选为50～100℃。
7.根据权利要求1～6任一所述的方法，还包括对溴苯酚经乙酰化反应生成4-乙酰氧基溴苯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于对溴苯酚与乙酰化试剂反应生成4-乙酰氧基溴苯，所述乙酰化试剂为乙酰氯或醋酸酐或其混合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于在反应体系中任选的加入溶剂；所述溶剂选自酯类、碳酸酯类，、酮类、醚类、卤代烷烃类、酸类中的一种或其组合。
10.根据权利要求1～9任一所述的方法，包括对溴苯酚经乙酰化反应生成4-乙酰氧基溴苯；然后4-乙酰氧基溴苯与式(Ⅰ)化合物进行钯催化偶联反应得到4-乙酰氧基苯乙烯，其中式(Ⅰ)化合物的结构式
Figure FDA0002790564810000013
R如权利要求1所述。
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