KR100912325B1 - 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류 및 그의 중간체 - Google Patents

퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류 및 그의 중간체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기능성 수지의 원료로서 유용성이 높은 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류 및 그의 중간체를 제공한다. 즉, 퍼플루오로아다만탄에 있어서 1-위치, 1- 및 3-위치, 1-, 3- 및 5-위치, 1-, 3-, 5- 및 7-위치 또는 2-위치에 CH2=C(R)COO기(이때, R은 수소원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다)를 갖는 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류 및 그의 중간체를 포함한다.

Description

퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류 및 그의 중간체{PERFLUOROADAMANTYL ACRYLATE COMPOUND AND INTERMEDIATE THEREFOR}
본 발명은 신규한 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류 및 그의 중간체, 더욱 자세히는 기능성 수지 등의 원료로서 유용성이 높은 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류 및 그의 중간체에 관한 것이다.
아다만탄 골격을 갖는 아크릴산 에스터류 또는 메타크릴산 에스터류는 이들을 중합함으로써 내열성이 우수하고 또한 내충격성, 표면 경도 등의 기계적 강도 및 광학적 특성이 우수한 중합체가 얻어지는 것이 공지되어 있다. 예컨대, 일본 특허출원 공개 제 1988-307844 호 공보에는, 아다만탄 골격의 5- 및 7-위치 각각에 할로겐원자 또는 하이드록실기를 갖는 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트, 및 이들의 중합체가 제안되어 있다. 이러한 구조 단위를 갖는 아크릴계 수지 및 메타크릴계 수지는 무색 투명으로 표면 경도가 높고 더구나 빛 굴절률이 커서 렌즈, 프리즘, 감광 재료, 광섬유 및 광 디스크 등의 광학기기 부재의 소재로서 유용성이 높다. 또한, 일반적으로 사용되는 아크릴계 수지 및 메타크릴계 수지에 비해 융점 및 표면 경도가 각별히 높아 아크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 성형체의 내열 피복 형성 재료로서도 유용성이 높은 것이다. 그러나, 상기 언급된 유용한 아크릴계 에스터 및 메타크릴계 에스터는 낮은 파장 영역에서는 투명성이 충분하지 않다는 난점이 있다.
이와 같이, 특정 화학 구조를 갖는 아다만탄 골격을 갖는 아크릴산 에스터류 및 메타크릴산 에스터류는 기능성 수지의 원료로서 유용성이 높은 것이지만, 추가적으로 광학적 성질 및 내열성 등의 기능성을 높인 아크릴계 수지 및 메타크릴계 수지를 얻을 수 있는 다양한 화학 구조를 갖는 아크릴산 에스터류 및 메타크릴산 에스터류의 개발이 요망되고 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 기능성 수지의 원료로서 유용한 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류 및 그의 중간체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지를 검토한 결과, 특정한 화학 구조를 갖는 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류가 상기 언급된 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였고, 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 요지는 하기와 같다.
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류:
Figure 112004027363346-pct00001
상기 식에서,
R1은 수소원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내고;
X는 불소원자, 하이드록실기 또는 CH2=C(R)COO기(이때, R은 수소원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다)를 나타내고;
m은 12 내지 15의 정수를 나타낸다.
(2) 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류:
Figure 112004027363346-pct00002
상기 식에서,
R1는 수소원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내고;
R2는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
(3) 하기 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로아다만탄올류:
Figure 112004027363346-pct00003
상기 식에서,
R3은 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 양태
본 발명의 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 퍼플루오로아다만탄올류는 상기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류의 중간체(원료)이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 것이다. 본원에서, 화학식 2 및 화학식 3에 있어서 R2 및 R3이 나타내는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기로는 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기를 들 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류로는 구체적으로 하기의 것을 예시할 수 있다:
Figure 112004027363346-pct00004
Figure 112004027363346-pct00005
Figure 112004027363346-pct00006
Figure 112004027363346-pct00007
Figure 112004027363346-pct00008
Figure 112004027363346-pct00009
Figure 112004027363346-pct00010
Figure 112004027363346-pct00011
Figure 112004027363346-pct00012
Figure 112004027363346-pct00013
Figure 112004027363346-pct00014
Figure 112004027363346-pct00015
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류로는 구체적으로 하기의 것을 예시할 수 있다:
Figure 112004027363346-pct00016
Figure 112004027363346-pct00017
Figure 112004027363346-pct00018
Figure 112004027363346-pct00019
Figure 112004027363346-pct00020
Figure 112004027363346-pct00021
본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로아다만탄올류는 구체적으 로 2-메틸-2-퍼플루오로아다만탄올, 2-에틸-2-퍼플루오로아다만탄올, 2-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로아다만탄올, 2-펜타플루오로에틸-2-퍼플루오로아다만탄올, 2-헵타플루오로프로필-2-퍼플루오로아다만탄올 및 2-노나플루오로부틸-2-퍼플루오로아다만탄올로 예시될 수 있다.
본 발명에 있어서의 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류를 제조하는 방법은 퍼플루오로아다만탄올류 및 아크릴산류를 용매의 환류하에서 공비탈수하는 방법에 의한 것일 수 있다. 원료로서 이용하는 퍼플루오로아다만탄올류로는 퍼플루오로-1-아다만탄올, 퍼플루오로-1,3-아다만탄다이올, 퍼플루오로-1,3,5-아다만탄트라이올 및 퍼플루오로-1,3,5,7-아다만탄테트라올을 들 수 있다. 또한, 아크릴산류로는 아크릴산, 메타크릴산 및 α-트라이플루오로메틸아크릴산을 들 수 있다. 또한, 반응 용매로는 톨루엔 및 자일렌이 바람직하게 사용될 수 있다.
이 경우의 반응 조건은 일반적인 공비탈수 반응과 마찬가지로 -78 내지 200℃ 범위의 반응 온도로 할 수 있지만, 그 반응 압력에서의 용매의 비점으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 반응 압력은 0.1 내지 10MPa, 반응 시간은 1 내지 24시간, 바람직하게는 3 내지 6시간이다. 그리고, 반응 용매에 용해시키는 원료의 농도는 포화 용해도 이내이면 좋지만, 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰/ℓ이다.
본 발명에 있어서의 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류를 제조하는 방법은 원료인 퍼플루오로아다만탄올류로서 2-H-2-퍼플루오로아다만탄올, 2-메틸-2-퍼플루오로아다만탄올, 2-에틸-2-퍼플루오로아다만탄올, 2-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로아다만탄올 및 2-펜타플루오로에틸-2-퍼플루오로아다만탄올 등을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 조건은 상기한 바와 동일한 것이 바람직하다.
또한, 이들 퍼플루오로아다만탄올류와 아크릴산류의 반응을 탈수제를 이용하여 탈수 에스터화하는 방법으로 제조할 수도 있다. 이 방법의 경우에, 탈수제로는 일반적인 탈수 에스터화 반응에서 사용되는 분자체 및 산성 탈수제, 예컨대 무수 황산 나트륨, 무수 황산 마그네슘, 무수 인산이 바람직하게 사용된다. 반응 용매로는 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 다이옥산과 같은 에테르계 용매; 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매가 사용된다. 또한, 이 경우의 반응 조건은 반응 온도 -78 내지 200℃로 할 수 있지만, 실온 내지 반응 압력에서의 용매 비점의 범위로 하는 것이 바람직하고, 반응 압력은 0.1 내지 10MPa, 바람직하게는 대기압이며, 반응 시간은 1 내지 24시간, 바람직하게는 3 내지 6시간이다. 반응 용매에 용해시키는 원료의 농도는 포화 용해도 이내이면 좋지만 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰/ℓ이다.
또한, 이들 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류는 염기의 존재하에서 퍼플루오로아다만탄올류와 염화 아크릴산류의 에스터화 반응에 의해 제조될 수 있다. 여기서 사용되는 염기로는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 피리딘 및 N,N-다이메틸아닐린을 들 수 있다. 반응 용매는 반드시 필요하지는 않지만, 다이클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 및 1,2-다이클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 다이옥산과 같은 에테르계 용매; 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매가 사용될 수 있다. 이 경우의 반응 조건은 반응 온도 -78 내지 100℃로 할 수 있지만, -78℃ 내지 실온의 범위로 하는 것이 바람직하고, 반응 압력은 0.1 내지 10MPa, 반응 시간은 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 3시간이다. 반응 용매를 사용하는 경우에, 원료의 농도는 포화 용해도 이내이면 좋지만, 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰/ℓ이다.
또한, 이들 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류는 퍼플루오로아다만틸 알콕사이드와 염화 아크릴산류의 에스터화 반응에 의해서 제조될 수 있다. 이 경우에 반응 용매로는 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 다이옥산과 같은 에테르계 용매; 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매가 사용될 수 있다. 이 경우의 반응 조건은 반응 온도 -78 내지 100℃로 할 수 있지만, -78℃ 내지 실온의 범위로 하는 것이 바람직하고, 반응 압력은 0.1 내지 10MPa, 반응 시간은 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 3시간이다. 또한, 반응 용매에 용해시키는 원료의 농도는 포화 용해도 이내이면 좋지만, 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰/ℓ이다.
상기 반응에 사용되는 퍼플루오로아다만틸 알콕사이드는 상기 퍼플루오로아다만탄올류를 알콕시화제와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이 알콕시화제로는 리튬 금속, 나트륨 금속, 칼륨 금속, n-부틸리튬, 2차-부틸리튬, 3차-부틸리튬, 수산화 나트륨, 수소화 나트륨, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 리튬 알루미늄이 사용된다. 이 경우, 반응 용매로는 다이에틸 에테르, 테드라하이드로푸란 및 다이옥산과 같은 에테르계 용매; 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매가 사용된다.
상기 반응에 사용되는 염화 아크릴산류는 상기 아크릴산류에 염소화제를 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이 염소화제로는 염화 티오닐, 5염화 인, 3염화 인, 염화 벤조산 및 염화 프탈산이 바람직하게 사용된다. 이 반응에 있어서 용매가 반드시 필요하지는 않지만, 다이클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 및 1,2-다이클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매가 사용될 수도 있다. 또한, 필요에 따라서, N,N-다이메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트라이아미드 및 피리딘과 같은 촉매 및 염화 벤질트라이에틸암모늄과 같은 반응 촉진제가 사용되어도 좋다. 이 경우, 반응 조건은 반응 온도가 0 내지 200℃, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 범위이며 반응 압력이 0.1 내지 10MPa, 반응 시간이 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 6시간이다. 또한, 반응 용매에 용해시키는 원료의 농도는 포화 용해도 이내이면 좋지만, 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰/ℓ이다.
마지막으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로아다만탄올류의 제조방법에 관해서 기술한다. 이때, 모든 경우에 개시 원료는 퍼플루오로-2-아다만탄온이다.
(1) R3이 메틸기 또는 에틸기인 경우
(a) 그리냐드 시약에 의한 카보닐기에의 부가 반응
용매중에서 원료 및 그리냐드 시약을 반응시키고, 생성물을 산으로 가수분해하여 수득한다. 용매로서 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 다이옥산과 같은 에테르계; 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 탄화수소계; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족계가 사용된다. 그리냐드 시약으로는 염화 알킬 마그네슘(RMgCl), 브롬화 알킬 마그네슘(RMgBr) 및 요오드화 알킬 마그네슘(RMgI)이 사용된다. 전반의 반응 조건은 상압하, 보통 -78 내지 200℃(바람직하게는 0℃ 내지 실온)에서, 보통 1 내지 24시간의 반응 시간이다. 반응 용매에 용해시키는 원료의 농도는 포화 용해도 이내이면 좋지만, 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰/ℓ이다.
(b) 리튬 시약에 의한 카보닐기에의 부가 반응
용매중에서 원료 및 리튬 시약을 반응시키고, 생성물을 산으로 가수분해하여 수득한다. 용매로서 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 다이옥산과 같은 에테르계; 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 탄화수소계; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족계가 사용된다. 리튬 시약으로서 알킬 리튬(RLi) 및 다이알킬메틸마그네슘 쿠프레이트(R2LiCu)가 사용된다. 전반의 반응 조건은 상압하, 보통 -78 내지 200℃(바람직하게는 0℃ 내지 실온)에서, 보통 1 내지 24시간의 반응 시간이다. 반응 용매에 용해시키는 원료의 농도는 포화 용해도 이내이면 좋지만, 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰/ℓ이다.
(2) R3이 Rf(퍼플루오로알킬기: CF3 내지 C4F9)인 경우
(a) 트라이메틸실라닐 퍼플루오로알칸(RfSi(CH3)3)에 의한 카보닐기에의 부가 반응
용매중에서 촉매의 존재하에 원료 및 트라이메틸실라닐 퍼플루오로알칸(RfSi(CH3)3)을 반응시키고, 생성물을 산으로 가수분해하여 수득한다. 반응 용매로서 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 다이옥산과 같은 에테르계; 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 탄화수소계; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족계가 사용된다. 촉매로서는 불화 테트라부틸암모늄((C4H9)4NF)이 사용된다. 전반의 반응 조건은 상압하, 보통 -78 내지 200℃(바람직하게는 0℃ 내지 실온)에서, 보통 1 내지 24시간의 반응 시간이다. 반응 용매에 용해시키는 원료의 농도는 포화 용해도 이내이면 좋지만, 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰/ℓ이다.
(b) 요오드화 퍼플루오로알킬(RfI)에 의한 카보닐기에의 부가 반응
용매중에서 촉매의 존재하에 원료 및 요오드화 퍼플루오로알킬(RfI)을 반응시키고, 생성물을 산으로 가수분해하여 수득한다. 용매로서 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 다이옥산과 같은 에테르계; 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 탄화수소계; N,N-다이메틸포름아미드 및 다이메틸설폭사이드가 사용된다. 촉매로서는 아연(Zn)/2염화 다이사이클로펜타다이에닐티타늄(Cp2TiCl2)(공존계)이 사용된다. 전반의 반응 조건은 상압하, 보통 -78 내지 200℃(바람직하게는 0 내지 100℃)에서, 보통 1 내지 24시간의 반응 시간이다. 반응 용매에 용해시키는 원료의 농도는 포화 용해도 이내이면 좋지만, 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰/ℓ이다. 또, 이 반응에 있어서는 초음파 세정기에 의한 초음파 활성화를 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 방법에 따라 수득된 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류는 열안정성, 화학적 안정성, 윤활성 및 전기 절연성 등의 특성이 우수하여, 광학적 성질 및 내열성이 요구되는 기능성 수지의 원료; 내열성 향상제와 같은 수지 첨가제; 산성 증가제 및 지용성 증가제와 같은 첨가제; 도료 및 인쇄 잉크의 코팅제; 윤활유; 작동유; 열 매체; 접착제; 광섬유의 피복제; 의약; 농약; 및 이들의 중간체 등의 폭넓은 분야에서 유용성이 높다.
실시예에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
실시예 1
내용량이 50㎖인 플라스크에 퍼플루오로-1-아다만탄올 2.1g(5.0mM)을 넣고, 이어서 용매인 테트라하이드로푸란 10㎖를 가하고, 염기로서 트라이에틸아민 0.84㎖(6.0mM)를 가하여 교반하였다.
이어서, 이 플라스크를 빙욕에 두고, 이 플라스크내에 염화 아크릴산 0.4㎖(5.0mM)를 천천히 적하하였다. 염화 아크릴산을 적하하니 곧 염을 생성하여 반응액이 백색으로 혼탁해졌다. 염화 아크릴산을 적하한 후, 15분이 경과한 후에 플라스크를 빙욕으로부터 꺼내 실온에서 교반하에 3시간 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 수득된 반응액을 여과기를 부착한 캐뉼러(cannula)로 여과하고 플라스크 내부를 테트라하이드로푸란 5㎖로 2회 세정하였다. 이어서, 이 반응액으로부터 용매를 증발시켰다. 이어서, 반응액을 유리관 오븐으로 정제하여, 목적으로 하는 퍼플루오로-1-아다만틸 아크릴레이트를 수득하였다. 수량은 1.4g(2.9mM)이며, 수율은 59%였다.
수득된 퍼플루오로-1-아다만틸 아크릴레이트를 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의해 분석한 결과는 다음과 같다:
1H-NMR[270MHz]에 있어서, 6.16(dd, Jvic-trans=10.4Hz, Jgem=1.5Hz, 1H), 6.25(dd, Jvic-trans=10.4Hz, Jvic-cis=16.3Hz, 1H), 6.64(dd, Jvic-cis=16.3Hz, Jgem=1.5Hz, 1H)에 흡수가 인식되었고,
13C-NMR[68MHz]에 있어서, 123.4, 136.12, 157.47에 흡수가 인식되었고,
19F-NMR[254MHz]에 있어서, -221.55(s, 3F), -121.17(s, 6F), -114.61(s, 6F)에 흡수가 인식되었다.
또한, 기체 크로마토그래피 질량 분석의 결과는 476(M+, 2.4%), 456(1.8%), 55(100%)였다.
실시예 2
실시예 1에서 원료로 사용된 염화 아크릴산 대신 염화 메타크릴산 0.49㎖(5.0mM)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 반응시켰다.
그 결과, 목적으로 하는 퍼플루오로-1-아다만틸 메타크릴레이트를 수득하였다. 수량은 1.6g(3.3mM)이며, 수율은 65%였다.
수득된 퍼플루오로-1-아다만틸 메타크릴레이트를 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의해 분석한 결과는 다음과 같다:
1H-NMR[270MHz]에 있어서, 3.03(s, 3H), 5.88(s, 1H), 6.33(s, 1H)에 흡수가 인식되었고,
13C-NMR[68MHz]에 있어서, 18.34, 130.46, 158.79에 흡수가 인식되었고,
19F-NMR[254MHz]에 있어서, -221.65(s, 3F), -121.18(s, 6F), -114.55(s, 6F)에 흡수가 인식되었다.
또한, 기체 크로마토그래피 질량 분석의 결과는 490(M+, 20%), 471(19%), 69(100%)였다.
실시예 3
(1) 염화 α-(트라이플루오로메틸)아크릴산의 제조
내용량 200㎖의 플라스크에 α-(트라이플루오로메틸)아크릴산 42.0g(300mM)을 넣고, 실온에서 2염화 프탈산 70.0㎖(450mM)를 천천히 가하여 교반하였다. 이어서, 135℃의 오일욕내에서 가열하면서 2시간 반응시켜서 오렌지색의 반응액을 수득하였다.
이어서, 이 반응액을 상압 증류함으로써 무색 투명한 액상 생성물 41.2g(수율 86.6%)을 수득하였다. 이 생성물에 관해서 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의해 분석한 결과는 다음과 같다:
1H-NMR[270MHz]에 있어서, 6.91(s, 1H), 7.11(s, 1H)에 흡수가 인식되었고,
13C-NMR[68MHz]에 있어서, 120.91(4중선, JC-F=273.9Hz), 135.25(4중선, JC-CF3=31.8Hz), 139.28, 161.92에 흡수가 인식되었다.
따라서, 염화 α-(트라이플루오로메틸)아크릴산인 것을 확인하였다.
(2) 퍼플루오로-1-아다만틸-α-(트라이플루오로메틸)아크릴레이트의 제조
실시예 1에서 원료로 사용된 염화 아크릴산 대신 상기 (1)에서 수득된 염화 α-(트라이플루오로메틸)아크릴산 801mg(5.1mM)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 반응시켰다.
그 결과, 목적으로 하는 퍼플루오로-1-아다만틸-α-(트라이플루오로메틸)아크릴레이트를 수득하였다. 수량은 1.2g(2.2mM)이며, 수율은 44%였다.
수득된 퍼플루오로-1-아다만틸-α-(트라이플루오로메틸)아크릴레이트를 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의해 분석한 결과는 다음과 같다:
1H-NMR[270MHz]에 있어서, 7.92(4중선, J=2.8Hz, 1H), 8.04(4중선, J=2.8Hz, 1H)에 흡수가 인식되었고,
13C-NMR[68MHz]에 있어서, 121.15(4중선, JC-F=268.5Hz), 131.85(4중선, JC-CF3=5.0Hz), 132.74(4중선, JC-CF3=31.8Hz), 159.79에 흡수가 인식되었고,
19F-NMR[254MHz]에 있어서, -221.51(s, 3F), -121.99(s, 6F), -114.44(s, 6F), -66.41(s, 3F)에 흡수가 인식되었다.
기체 크로마토그래피 질량 분석의 결과는 544(M+, 5.4%), 523(4.3%), 123(100%)였다.
실시예 4
(1) 2-메틸-2-퍼플루오로아다만탄올의 제조
퍼플루오로-2-아다만탄올 24.1g(60mM)을 500㎖의 켈달(Kjeldahl) 플라스크에 넣고, 건조한 다이에틸 에테르 180㎖를 가하여 용해시킨 후, 플라스크를 빙욕에 넣고 교반하면서 3몰/ℓ의 브롬화 메틸마그네슘 용액 21㎖(63mM)를 적하하였다. 30분후, 기체 크로마토그래피로 분석하여, 원료 피크의 소실을 확인하였다. 반응액을 빙수에 부은 후, 무기물이 수상에 용해하도록 묽은 염산을 가하였다. 분액 깔대기로 유기상을 분리하고 건조시킨 후 용매를 증발시켜 조질 생성물 22.9g을 수득하였다. 이 조질 생성물을 칼럼으로 정제하고 메탄올-헥산에 의해 재결정하여 목적물을 수득하였다. 수량은 8.1g(19.4mM)이며, 수율은 32.3%였다. 또, 기체 크로마토그래피에 의한 순도는 84.1%[면적]였다.
수득된 2-메틸-2-퍼플루오로아다만탄올을 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의해 분석한 결과는 다음과 같다:
1H-NMR[500MHz]에 있어서, 1.81(s, 3H, CH3)에 흡수가 인식되었고,
13C-NMR[126MHz]에 있어서, 19.68(t, J=13.2Hz, CH3)에 흡수가 인식되었고,
19F-NMR[471MHz]에 있어서, -223.11(s, 1F, d 또는 e), -222.71(s, 1F, d 또는 e), -217.94(s, 2F, a), -123.62(4중선, J=240Hz, 1F), -121.11(s, 2F, f), -118.52(d, J=271Hz, 2F), -117.46(s, 1F), -116.90(s, 1F), -116.34(s, 1F), -114.39(d, J=271Hz, 2F)에 흡수가 인식되었다.
기체 크로마토그래피 질량 분석 결과는 418(M+, 0.38%), 403(6.0%), 131(85.2%), 69(100%)였다.
또한, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 융점은 69.7 내지 79.5℃였다.
이상의 분광 데이터에 의한 구조 해석의 결과, 하기 화학식 4로 표시되는 구조식을 확인하였다:
Figure 112004027363346-pct00022
(2) 2-메틸-2-퍼플루오로아다만틸 메타크릴레이트의 제조
2-메틸-2-퍼플루오로아다만탄올 0.836g(2.0mM)을 50㎖의 켈달 플라스크에 넣고, 테트라하이드로푸란 20㎖를 가하여 용해시키고, 플라스크를 빙욕에 두고 트라이에틸아민 0.33㎖(2.4mM)와 염화 메타크릴산 0.22㎖(2.0mM)를 가하여 교반을 시작하였다. 15분후 빙욕에서 꺼내 실온에서 또한 48시간 반응시켰다. 반응액은 주름진(fluted) 여과지로 여과하고 반응기를 다이에틸 에테르 5㎖로 2회 세정하였다. 분액 깔대기로 염을 제거하고 유기상을 회수하였다. 칼럼으로 분리하여 용매를 증발시킨 결과, 목적하는 2-메틸-퍼플루오로-2-아다만틸 메타크릴레이트를 수득하였다. 수량은 0.17g(0.35mM)이며, 수율은 17.5%였다. 또, 기체 크로마토그래피에 의한 순도는 97.6%[면적]였다.
수득된 2-메틸-퍼플루오로-2-아다만틸 메타크릴레이트를 핵자기 공명 분광법(NMR, CDCl3)으로 분석한 결과는 다음과 같다:
1H-NMR[500MHz]에 있어서, 1.93(s, 3H, f), 2.16(s, 3H, c), 5.71(s, 1H, a1), 6.12(s, 1H, a2)에 흡수가 인식되었고,
13C-NMR[126MHz]에 있어서, 15.04(f), 18.31(c), 128.54(a), 130.50(b), 162.32(d)에 흡수가 인식되었고,
19F-NMR[471MHz]에 있어서, -221.65(s, 3F), -121.18(s, 6F), -225.55(s, 2F, g 또는 j), -209.76(s, 2F, j 또는 g), -121.07(s, 2F, k), -116.72(q, 6F, i), -114.30(d, 2F, h)에 흡수가 인식되었다.
기체 크로마토그래피 질량 분석의 결과는 486(M+, 1.4%), 400(1.4%), 381(2.4%), 181(7.1%), 86(100%)였다.
또한, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 융점은 54.7 내지 57.1℃였다.
이상의 분광 데이터에 의한 구조 해석의 결과, 하기 화학식 5로 표시되는 구 조식을 확인하였다:
Figure 112004027363346-pct00023
실시예 5
1,3-퍼플루오로 아다만탄다이올(불순물로서 25.4%의 2-하이드로-1,3-퍼플루오로아다만탄다이올을 포함하고 있음) 62.3g(150mM)을 500㎖의 켈달 플라스크에 넣고, 다이에틸 에테르 200㎖를 가하여 용해시키고, 플라스크를 빙욕내에 넣고 트라이에틸아민 25.1㎖(180mM)와 염화 아크릴산 12.2㎖(150mM)를 가하여 교반을 시작하였다. 1시간후 빙욕에서 꺼내 실온에서 또한 약 15시간 반응시켰다. 반응액을 주름진 여과지로 여과하여 반응기를 다이에틸 에테르 50㎖로 2회 세정하였다. 이어서, 분액 깔대기로 염을 제거하고 유기층을 회수하였다. 칼럼으로 분리하여 용매를 증발시킨 결과, 목적하는 3-하이드록시-1-퍼플루오로아다만틸 아크릴레이트(실수량: 18.6g(39.2mM), 수율: 26.1%, 기체 크로마토그래피 순도: 96.5%[면적]) 및 1,3-퍼플루오로아다만틸 다이아크릴레이트(실수량: 8.6g(16.2mM), 수율: 10.8%, 기체 크로마토그래피 순도: 95.3%[면적])를 수득하였다(3-하이드록시-1-퍼플루오로아다만틸 아크릴레이트 및 1,3-퍼플루오로아다만틸 다이아크릴레이트는 각각 불순물로 10.7%의 2-하이드로-3-하이드록시-1-퍼플루오로아다만틸 아크릴레이트 및 18.7%의 2-하이드로-1,3-퍼플루오로아다만틸 다이아크릴레이트를 포함하고 있음).
수득된 3-하이드록시-1-퍼플루오로아다만틸 아크릴레이트를 핵자기 공명 분광법(NMR, CDCl3)으로 분석한 결과는 다음과 같다:
1H-NMR[500MHz]에 있어서, 4.95(br, 1H), 6.14(d, J=10.1Hz, 1H), 6.24(dd, J=10.1Hz, J=17.2Hz, 1H), 6.62(J=17.2, 1H)에 흡수가 인식되었고,
13C-NMR[126MHz]에 있어서, 125.88(CH2=), 135.96(-CH=), 158.05(C=O)에 흡수가 인식되었고,
19F-NMR[471MHz]에 있어서, -219.30(s, 2F), -120.69(s, 6F), -113.61(s, 6F)에 흡수가 인식되었다.
적외선 분광법(IR)에 의한 분석의 결과는 1765.6 cm-1(C=O)에 흡수가 인식되었다.
시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 융점은 69.7 내지 79.5℃였다.
또한, 수득된 1,3-퍼플루오로아다만틸 다이아크릴레이트를 핵자기 공명 분광법(NMR, CDCl3)으로 분석한 결과는 다음과 같다:
1H-NMR[500MHz]에 있어서, 6.12(d, J=10.9Hz, 2H), 6.24(dd, J=10.9Hz, J=16.6Hz, 2H), 6.62(J=16.6, 2H)에 흡수가 인식되었고,
13C-NMR[126MHz]에 있어서, 126.09(CH2=), 135.78(-CH=), 161.55(C=O)에 흡수가 인식되었고,
19F-NMR[471MHz]에 있어서, -219.01(t, J=29Hz, 2F), -121.19(s, 2F), -120.49(d, J=249Hz, 2F), -119.07(d, J=264Hz, 2F), -117.19(d, J=249Hz, 2F), -113.81(d, J=29Hz, 2F), -113.49(d, J=264Hz, 2F)에 흡수가 인식되었다.
적외선 분광법(IR)에 의한 분석의 결과는 1781.8cm-1(C=O)에 흡수가 인식되었다.
시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 융점은 92.4 내지 106.7℃였다.
본 발명에 따라서, 광학적 성질 및 내열성이 우수한 기능성 수지의 원료; 내열성 향상제와 같은 수지 첨가제; 산성 증가제 및 지용성 증가제와 같은 첨가제; 도료 및 인쇄 잉크의 코팅제; 윤활유; 작동유; 열 매체; 접착제; 광섬유의 피복제; 의약; 농약; 및 이들의 중간체 등의 폭넓은 분야에서 유용성이 높은 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류를 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류:
    화학식 1
    Figure 112004027363346-pct00024
    상기 식에서,
    R1은 수소원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내고;
    X는 불소원자, 하이드록실기 또는 CH2=C(R)COO기(이때, R은 수소원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다)를 나타내고;
    m은 12 내지 15의 정수를 나타낸다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류:
    화학식 2
    Figure 112004027363346-pct00025
    상기 식에서,
    R1은 수소원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내고;
    R2는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로아다만탄올류:
    화학식 3
    Figure 112004027363346-pct00026
    상기 식에서,
    R3은 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
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