JPWO2005123650A1 - 新規なフッ素化されたアダマンタン誘導体 - Google Patents

Abstract

新規なフッ素化されたアダマンタン誘導体を提供する。式ＡＦ（−ＣＯＦ）ｎで表される化合物。ただしＡＦ、およびｎは以下の意味を示す。ＡＦ：アダマンタンから水素原子をｎ個を除いた（ただし、ｎが２以上の場合除かれる水素原子は異なる炭素原子に結合した水素原子である）ｎ価の基であり、残余の水素原子の少なくとも１個はフッ素原子に置換され、さらに残余の水素原子は炭素数１〜６のアルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい、含フッ素アダマンタン残基。ｎ：１〜４の整数。ただし、ｎが１の場合は、前記ＡＦは少なくとも１個の水素原子を有する。

Description

本発明は、新規なフッ素化されたアダマンタン誘導体に関する。

アダマンタン環を構成する炭素原子にフッ素原子が結合した構造（以下、フルオロアダマンタン骨格という。）を有するフルオロアダマンタン系化合物は、アダマンタン骨格に由来する剛直な構造とフッ素原子に由来する性能とを併有することから種々の物性に優れる。そのため、該化合物や該化合物の製造方法は種々の検討されている。たとえば、ペルフルオロ（アルキル基置換アダマンタン）の製造方法として、下式（ａ）で表される化合物を無水フッ化水素酸中で不活性ガスの存在下に電解フッ素化させる下式（ｂ）で表される化合物の製造方法が報告されている（特許文献１）。

ただし、ＲＯＨのＲは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基で、ＯＨはＲの末端に位置する。Ｒ^Ｆは炭素数１〜４のペルフルオロ直鎖アルキル基である。

特開昭５７−０７９１８７号公報

しかし、フルオロアダマンタン骨格に−ＣＯＦ基が結合した構造を有する化合物に関しては、１−アダマンタンメタノールを電解フッ素化させて得たペルフルオロアダマンタンカルボン酸フルオリドが特許文献１に報告されるにとどまる。また該酸フルオリドの物性に関しては、メタノールと反応して（ペルフルオロアダマンタン）カルボン酸メチルエステルを形成することが特許文献１に記載されるにとどまる。

すなわち、フルオロアダマンタン骨格の特定部位に−ＣＯＦ基を有する化合物、特にフルオロアダマンタン骨格に−ＣＯＦ基が２つ以上結合する化合物、およびこれらの化合物の物性や有用性に関しては知られていない。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アダマンタン環を構成する炭素原子に少なくとも１つ（好ましくは、２、３または４つ）の−ＣＯＦ基を有するフルオロアダマンタン系化合物（好ましくは、ペルフルオロアダマンタン系化合物）を見出した。そして該化合物は、反応活性な−ＣＯＦ基を有するため種々の誘導体の原料として有用であるとの知見を得た。

すなわち、本発明は以下の発明を提供する。

＜１＞下式（５）で表される化合物。
Ａ^Ｆ（−ＣＯＦ）_ｎ （５）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ^Ｆ：アダマンタンから水素原子をｎ個除いた（ただし、ｎが２以上の場合の除かれる水素原子は、異なる炭素原子に結合した水素原子である。）ｎ価の基であり、残余の水素原子の少なくとも１個はフッ素原子に置換され、さらに残余の水素原子は炭素数１〜６のアルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい、含フッ素アダマンタン残基。
ｎ：１〜４の整数。
ただし、ｎが１の場合は、前記Ａ^Ｆは少なくとも１個の水素原子を有する。

＜２＞Ａ^Ｆが、アダマンタンからアダマンタンの３級炭素原子に結合した水素原子をｎ個除いた基である＜１＞に記載の化合物。

＜３＞ｎが２、３、または４である＜１＞または＜２＞に記載の化合物。

＜４＞下式（５ａ）で表される化合物。

式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または−ＣＯＦ基を示す。Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５およびＱ^６は、それぞれ独立に、−ＣＦ_２−基または−ＣＨＦ−基を示す。
ただし、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３がいずれもフッ素原子を示す場合は、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５およびＱ^６の少なくとも１つの基は−ＣＨＦ−基を示す。

＜５＞Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^４、Ｑ^５およびＱ^６が−ＣＦ_２−基であり、Ｑ^３が−ＣＨＦ−基である＜４＞に記載の化合物。

＜６＞下式（５ｂ）で表される化合物。

式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘ^１ｂおよびＸ^２ｂは、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子を示す。Ｑ^１ｂ、Ｑ^２ｂ、Ｑ^３ｂ、Ｑ^４ｂ、Ｑ^５ｂおよびＱ^６ｂは、それぞれ独立に、−ＣＦ_２−基または−ＣＨＦ−基を示し、少なくとも４つの基は−ＣＦ_２−基を示す。

＜７＞下式（５ｃ）で表される化合物。

式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘ^１ｃは、フッ素原子または水素原子を示す。Ｑ^１ｃ、Ｑ^２ｃ、Ｑ^３ｃ、Ｑ^４ｃ、Ｑ^５ｃおよびＱ^６ｃは、それぞれ独立に、−ＣＦ_２−基または−ＣＨＦ−基を示し、少なくとも４つの基は−ＣＦ_２−基を示す。

＜８＞下式（５ｄ）で表される化合物。

式中の記号は以下の意味を示す。
Ｑ^１ｄ、Ｑ^２ｄ、Ｑ^３ｄ、Ｑ^４ｄ、Ｑ^５ｄおよびＱ^６ｄは、それぞれ独立に、−ＣＦ_２−基または−ＣＨＦ−基を示し、少なくとも４つの基は−ＣＦ_２−基を示す。

＜８＞下式で表される化合物のいずれかの化合物。

本発明の化合物は、フルオロアダマンタン残基を有する化合物であることより、耐熱性、耐光性、耐薬品性、低屈折率性、撥水性、撥油性、透明性などの物性に優れる。また本発明の化合物は、反応性の−ＣＯＦ基を少なくとも１つ有することより、−ＣＯＦ基を化学変換して該物性を有する種々の誘導体へ変換しうる。

本明細書において式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に示す。

アダマンタンは、下式で表わされるＣ_１０Ｈ_１６の飽和多環式炭化水素である。本明細書においてアダマンタン環とはこの１０個の炭素原子から構成される炭素環をいう。アダマンタン環は、下記式で表されるように、３級炭素原子４個と２級炭素原子６個から構成されている。

本発明は、下記化合物（５）を提供する。
Ａ^Ｆ（−ＣＯＦ）_ｎ （５）
上記式中のＡ^Ｆは、アダマンタンから水素原子をｎ個除いた（ただし、ｎが２以上の場合除かれる水素原子は異なる炭素原子に結合した水素原子である。）ｎ価の基であり、かつ残余の水素原子の少なくとも１個はフッ素原子に置換されている基である。さらに、このｎ価の基は水素原子を有していてもよく、この残余の水素原子の少なくとも一部は炭素数１〜６のアルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよいが、置換されていないのが好ましい。ｎは１〜４の整数である。ただし、ｎが１の場合は、上記Ａ^Ｆは少なくとも１個の水素原子を有する。

したがって、上記Ａ^Ｆ（含フッ素アダマンタン残基）のアダマンタン環の炭素原子には、フッ素原子が結合した構造を含む。またＡ^Ｆのアダマンタン環の炭素原子には、フッ素原子以外に少なくとも１個の−ＣＯＦ基が結合する結合手を有し、任意に少なくとも１個の水素原子（ただし、ｎが１の場合は必須）が結合し、および、任意に少なくとも１個のアルキル基またはフルオロアルキル基が結合している（両方が結合していてもよい）。なお、高度にフッ素化された含フッ素アダマンタン残基とは、そのアダマンタン環の炭素原子に結合した水素原子が実質的に存在しない含フッ素アダマンタン残基をいう。

Ａ^Ｆにおいてアダマンタンから除かれる水素原子は、アダマンタン環の炭素原子のうち２級炭素原子に結合した水素原子であっても３級炭素原子に結合した水素原子であってもよく、特に３級炭素原子に結合した水素原子が好ましい。ただし、除かれる水素原子が２〜４の場合、そのすべての水素原子は異なる炭素原子に結合した炭素原子である必要がある。ｎが１の場合は勿論、ｎが２〜４の場合も除かれる水素原子は全て３級炭素原子に結合した水素原子であることが好ましい。すなわち、−ＣＯＦ基は全て３級炭素原子に結合していることが好ましい。ｎは、２、３、または４が好ましい。

Ａ^Ｆが水素原子を有する場合、その水素原子はアダマンタン環の３級炭素原子に結合していてもよく、２級炭素原子に結合していてもよく、その水素原子が２個以上の場合両方の炭素原子に結合していてもよい。アダマンタン環の炭素原子に結合した水素原子は２級炭素原子に結合した水素原子であることが好ましく、その場合２級炭素原子には１個の水素原子が結合していることが好ましい。すなわち、水素原子を有する２級炭素原子は、−ＣＨＦ−基であることが好ましい。３級炭素原子には水素原子が結合していないことが好ましい。

アダマンタン環の炭素原子に結合した水素原子は、アダマンタン環の炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子の合計に対して半数以下が好ましい。アダマンタン環の炭素原子に結合した水素原子は合計６個以下がより好ましく、３個以下がさらに好ましい。すなわち、Ａ^Ｆが水素原子を有する場合、アダマンタン環の炭素原子に結合した水素原子は１〜３個が好ましい。

ｎが１の場合、アダマンタン環の炭素原子に結合した水素原子の存在が必須であり、その水素原子の数は３個以下が好ましく、特に１個であることが好ましい。その水素原子は、上記のように２級炭素原子に結合した水素原子（ただし、１個の２級炭素原子につき水素原子１個のみ）であることが好ましい。

Ａ^Ｆが炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する場合、それらの基はアダマンタン環の３級炭素原子に結合していてもよく、２級炭素原子に結合していてもよく、それらの基が２個以上の場合両方の炭素原子に結合していてもよい。アダマンタン環の炭素原子にアルキル基やフルオロアルキル基が結合している場合、それらの基は合計３個以下が好ましく、１個であることが好ましい。より好ましいＡ^Ｆはそれらの基を有しない。

上記アルキル基やフルオロアルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましく、特に１であることが好ましい。また、アルキル基よりもフルオロアルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基がより好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。

Ａ^Ｆとしては、アルキル基やフルオロアルキル基を有さず、水素原子の数が３個以下である含フッ素アダマンタン残基であることが好ましい。より好ましいＡ^Ｆは、アルキル基やフルオロアルキル基を有さず、ｎが２〜４であり、かつ水素原子を有しない含フッ素アダマンタン残基（即ち２〜４価のペルフルオロアダマンタン。）である。しかも、これら好ましい含フッ素アダマンタン残基の−ＣＯＦが結合する結合手は全て３級炭素原子の結合手である。

本発明の化合物（５）は、下記化合物（４Ｘ）または下記化合物（４Ｙ）を分解反応させて製造するのが好ましい（ただしＡ^Ｆおよびｎは、前記と同じ意味を示す。）。分解反応は、触媒の存在下に行うのが好ましい。触媒としては、ＮａＦまたはＫＦが好ましい。
Ａ^Ｆ（−ＣＦ_２ＯＣＯＲ^Ｆ）_ｎ （４Ｘ）、
Ａ^Ｆ（−ＣＯＯＣＦ_２Ｒ^Ｆ）_ｎ （４Ｙ）。
ただし、Ｒ^Ｆはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示す。

該ポルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキル基が好ましい。

該ペルフルオロアルキル基としては、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−などが挙げられる。

該エーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキル基としては、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−などが挙げられる。

化合物（４Ｘ）は、下記化合物（１Ｘ）と下記化合物（２Ｘ）をエステル化反応させて下記化合物（３Ｘ）とし、つぎに該化合物（３Ｘ）を液相フッ素化反応させて下記化合物（４Ｘ）とする方法によって調製するのが好ましい。
Ａ（−ＣＨ_２ＯＨ）_ｎ （１Ｘ）
Ｒ^Ｆ−ＣＯＺ （２Ｘ）
Ａ（−ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｆ）_ｎ （３Ｘ）
Ａ^Ｆ（−ＣＦ_２ＯＣＯＲ^Ｆ）_ｎ （４Ｘ）
ただしＡ^Ｆおよびｎは、前記と同じ意味を示す。Ｚは、ハロゲン原子を示し、フッ素原子または塩素原子が好ましい。Ａは、下記の意味を示す。

Ａ：アダマンタンから水素原子をｎ個を除いた（ただし、ｎが２以上の場合除かれる水素原子は異なる炭素原子に結合した水素原子である。）ｎ価の基であり、残余の水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい、アダマンタン残基。

化合物（４Ｙ）は、下記化合物（１Ｙ）と下記化合物（２Ｙ）をエステル化反応させて下記化合物（３Ｙ）とし、つぎに該化合物（３Ｙ）を液相フッ素化反応させて下記化合物（４Ｙ）とする方法によって調製するのが好ましい。
Ａ（−ＣＯＺ）_ｎ （１Ｙ）
Ｒ^Ｆ−ＣＨ_２ＯＨ （２Ｙ）
Ａ（−ＣＯＯＣＦ_２Ｒ^Ｆ）_ｎ （３Ｙ）
Ａ^Ｆ（−ＣＯＯＣＦ_２Ｒ^Ｆ）_ｎ （４Ｙ）
ただし、Ａ^Ｆ、Ａ、Ｒ^Ｆ、ｎ、およびＺは、前記と同じ意味を示す。

これらの方法におけるエステル化反応および液相フッ素化反応は、本出願人によるＷＯ００／５６６９４号公報、ＷＯ０２／４３９７号公報、ＷＯ０２／２６６８９号公報等に記載の方法にしたがって実施するのが好ましい。

このうち化合物（１Ｘ）と化合物（２Ｘ）のエステル化反応における化合物（１Ｘ）に対する化合物（２Ｘ）の量は、ｎモル以上が好ましく、（１〜２）ｎ倍モルが特に好ましく、（１〜１．１）ｎ倍モルがとりわけ好ましい（ただしｎは、前記と同じ意味を示す。）。また化合物（１Ｙ）と化合物（２Ｙ）のエステル化反応における化合物（１Ｙ）に対する化合物（２Ｙ）の量は、ｎモル以下が好ましく、（０．５〜１）ｎ倍モルが特に好ましく、（０．９〜１．１）ｎ倍モルがとりわけ好ましい（ただしｎは、前記と同じ意味を示す。）。

これらの方法により化合物（４Ｘ）および化合物（４Ｙ）を得る場合、化合物（４Ｘ）のＡ^Ｆおよび化合物（４Ｙ）のＡ^Ｆは、高度にフッ素化された含フッ素アダマンタン残基を形成するが、フッ素化されない水素原子を有する含フッ素アダマンタン残基が形成する場合もある。この場合、化合物（４Ｘ）および化合物（４Ｙ）は、それぞれ組成物として存在するが、分離精製することなく前記分解反応の原料として用いてもよい。

本発明の化合物（５）は、下記化合物（５ａ）が好ましい（ただし、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５、Ｑ^６、Ｘ^１、Ｘ^２、およびＸ^３は、前記と同じ意味を示す。）。

Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５、およびＱ^６は、少なくとも４つが−ＣＦ_２−基であるのが好ましく、−ＣＦ_２−基であるのが特に好ましい。またＸ^１、Ｘ^２、およびＸ^３は、少なくとも１つが−ＣＯＦ基であるのが好ましい。

本発明の化合物（５ａ）は、下記化合物（５ｂ）、下記化合物（５ｃ）、または下記化合物（５ｄ）が好ましい。

ただし、Ｘ^１ｂ、Ｘ^２ｂ、Ｑ^１ｂ、Ｑ^２ｂ、Ｑ^３ｂ、Ｑ^４ｂ、Ｑ^５ｂ、Ｑ^６ｂ、Ｘ^１ｃ、Ｑ^１ｃ、Ｑ^２ｃ、Ｑ^３ｃ、Ｑ^４ｃ、Ｑ^５ｃ、Ｑ^６ｃ、Ｑ^１ｄ、Ｑ^２ｄ、Ｑ^３ｄ、Ｑ^４ｄ、Ｑ^５ｄ、およびＱ^６ｄは、前記と同じ意味を示す。

化合物（５ｂ）におけるＸ^１ｂおよびＸ^２ｂは、フッ素原子が好ましい。Ｑ^１ｂ、Ｑ^２ｂ、Ｑ^３ｂ、Ｑ^４ｂ、Ｑ^５ｂ、およびＱ^６ｂは、−ＣＦ_２−基である、もしくは少なくとも４つが−ＣＦ_２−基であり少なくとも１つが−ＣＨＦ−基であるのが好ましく、−ＣＦ_２−基である、もしくはＱ^１ｂ、Ｑ^２ｂ、Ｑ^４ｂ、Ｑ^５ｂ、およびＱ^６ｂが−ＣＦ_２−基でありＱ^３ｂが−ＣＨＦ基であるのが特に好ましい。

化合物（５ｃ）におけるＸ^１ｃは、フッ素原子が好ましい。Ｑ^１ｃ、Ｑ^２ｃ、Ｑ^３ｃ、Ｑ^４ｃ、Ｑ^５ｃ、およびＱ^６ｃは、−ＣＦ_２−基である、もしくは少なくとも４つが−ＣＦ_２−基であり少なくとも１つが−ＣＨＦ−基であるのが好ましく、−ＣＦ_２−基である、もしくはＱ^１ｃ、Ｑ^２ｃ、Ｑ^４ｃ、Ｑ^５ｃ、およびＱ^６ｃが−ＣＦ_２−基でありＱ^３ｃが−ＣＨＦ−基であるのが特に好ましい。

化合物（５ｄ）におけるＱ^１ｄ、Ｑ^２ｄ、Ｑ^３ｄ、Ｑ^４ｄ、Ｑ^５ｄ、およびＱ^６ｄは、−ＣＦ_２−基である、もしくは少なくとも４つが−ＣＦ_２−基であり少なくとも１つが−ＣＨＦ−基であるのが好ましく、−ＣＦ_２−基である、もしくはＱ^１ｄ、Ｑ^２ｄ、Ｑ^５ｄ、およびＱ^６ｄが−ＣＦ_２−基でありＱ^３ｄおよびＱ^４ｄが−ＣＨＦ−基であるのが特に好ましい。

化合物（５ｂ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

化合物（５ｃ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

化合物（５ｄ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

化合物（５ｂ）、化合物（５ｃ）、および化合物（５ｄ）以外の化合物（５ａ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

本発明の化合物は、高度にフッ素化されたアダマンタンにｎ個の−ＣＯＦ基が結合した構造を有する特徴ある化合物である（ただし、ｎは前記と同じ意味を示す。）。本発明の化合物のうちｎが２、３、または４である化合物は、架橋剤や重合性単量体もしくは架橋剤や重合性単量体の原料等として有用である。該化合物を重合性単量体として重合体を製造する方法としては、たとえば下記化合物（５ｂ２１）とエチレングリコールを反応させて下記（５Ｂ２１１）で表される単位を含む重合体を製造する方法が挙げられる。

該重合体は、該単位により耐熱性、離型性、耐薬品性、短波長光に対する透明性や耐光性に優れうるため、種々の機能性材料として有用である。

本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例においては、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ−１１３と記し、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、テトラメチルシランをＴＭＳ、と記す。Ｒ−２２５は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２とＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＦＣｌとの混合品を用いた。圧力はゲージ圧で記す。ガスクロマトグラフィはＧＣと記す。ガスクロマトグラフィ−質量分析をＧＣ−ＭＳ分析と記す。収率は、ヘキサフルオロベンゼンを内部標準に用いた^１９Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた。選択率は、ＧＣ分析のピーク面積比より求めた。

［例１］化合物（５ａ１１）、化合物（５ａ１２）、および化合物（５ａ１３）の製造例（その１）

[例１−１]化合物（３Ｘ１）の製造例
化合物（１Ｘ１）（８ｇ）とクロロホルム（４０ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。つぎにフラスコの内温を３０℃に保持しながら、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ（２５．５ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を３０℃に保持しながら３時間、撹拌した。つづいてフラスコの内温を１５℃以下に保持しながら、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加えて有機層と水層の２層に分離した液体を得た。

液体の有機層を回収してから、水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。つぎに無水硫酸マグネシウムで乾燥してから、ろ過して粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：Ｒ−２２５）で精製して上記化合物（３Ｘ１）（２０．４ｇ）を得た。

化合物（３Ｘ１）のＮＭＲを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５０〜１．８０（ｍ，１２Ｈ），２．０１（ｂｓ，３Ｈ），３．８７（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８０．２（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．０（３Ｆ），−８６．４（ｍ，１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．３（１Ｆ）。

[例１−２]化合物（４Ｘ１１）、化合物（４Ｘ１２）、および化合物（４Ｘ１３）の製造例
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌しながら、２５℃に保持した。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を、流速９．９７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た化合物（３Ｘ１）（５．０ｇ）をＲ−１１３（１０２ｇ）に溶解した溶液を４．７時間かけて注入した。

つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ圧力を０．１５ＭＰａに保ち、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液（以下、ベンゼン溶液と記す。）を、オートクレーブ内温度を２５℃から４０℃まで加熱しながら、９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。

つぎにオートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａに、オートクレーブ内の温度を４０℃に保持しながら、ベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入し、さらに０．３時間、撹拌を続けた。つぎにオートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａに、オートクレーブ内の温度を４０℃に保持しながら、ベンゼン溶液（８．５ｍＬ）を注入し、さらに１．０時間、撹拌を続けた。ベンゼンの注入総量は０．２４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２３．５ｍＬであった。つづいて、窒素ガスを１．０時間吹き込んでからオートクレーブ内の内容物を回収した。

内容物をＧＣ−ＭＳ分析と^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、内容物は上記化合物（４Ｘ１１）（収率２９％）および化合物（４Ｘ１１）のアダマンタンの炭素原子に結合するフッ素原子の１つが水素原子に置換した化合物（収率７１％）の混合物であることを確認した。さらに^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、上記化合物（４Ｘ１２）および上記化合物（４Ｘ１３）の生成が確認された。

化合物（４Ｘ１１）の^１９Ｆ−ＮＭＲを以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−６１．９（２Ｆ），−７９．０〜−８１．０（１Ｆ），−８２．０（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８５．５〜−８８．０（１Ｆ），−１０９．０〜−１１６．０（６Ｆ）．−１１７．０〜−１２５．０（６Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３１．６〜−１３３．５（１Ｆ），−２１７．０〜−２２２．０（３Ｆ）。

化合物（４Ｘ１２）の^１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．７１（ｄ，Ｊ_ＦＨ＝４６．０Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物（４Ｘ１３）の^１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７９（ｍ，１Ｈ）。

［例１−３］化合物（５ａ１１）、化合物（５ａ１２）、および化合物（５ａ１３）の製造例
例１−２で得た混合物（５．３ｇ）をＫＦ粉末（０．３ｇ）と共にフラスコに仕込んだ。フラスコ内を激しく撹拌しながら、フラスコを８０〜９０℃のオイルバス中に浸して４時間、加熱した。なおフラスコの上部には、２０℃に温度調節した還流器とフッ素樹脂フィルム製パック（デュポン社製、商品名：テドラーパック）を直列に設置した。つぎにフラスコを冷却して液状サンプル（３．４ｇ）を回収した。液状サンプルをＧＣ−ＭＳ分析と^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、液状サンプルは上記化合物（５ａ１１）、化合物（５ａ１１）のアダマンタンの炭素原子に結合するフッ素原子の１つが水素原子に置換した化合物、およびＣＦ_３ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＯＦの混合物であることを確認した。さらに^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、上記化合物（５ａ１２）および上記化合物（５ａ１３）の生成が確認された。

化合物（５ａ１１）の^１９Ｆ−ＮＭＲを以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５５．９（１Ｆ），−１１０．０（６Ｆ），−１２０．５（６Ｆ），−２１８．９（３Ｆ）。

化合物（５ａ１２）の^１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．７０（ｄ，Ｊ_ＦＨ＝４５．９Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物（５ａ１３）の^１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９２（ｍ，１Ｈ）。

［例２］化合物（５ａ１１）、化合物（５ａ１２）、および化合物（５ａ１３）の製造例（その２）

［例２−１］化合物（３Ｙ１）の製造例
化合物（１Ｙ１）（１．９５ｇ、９．８ｍｍｏｌ）とピリジン（１．００ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ（内容積５０ｍＬ）に入れ、フラスコの内温を２５℃に保持しながら撹拌して、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ（４．６１ｇ、９．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、撹拌しながらフラスコの内温を５０まで加熱して、つづいて内温を４５〜５０℃に保持しながら５時間、撹拌した。

つぎにフラスコにＲ−２２５を加えて得た希釈液を、希塩酸水溶液と水で順次、洗浄してから無水硫酸マグネシウムを加えて１２時間、静置した。硫酸マグネシウムをろ過してからエバポレーターで濃縮して濃縮物（５．４７ｇ）を得た。濃縮物をＧＣおよびＮＭＲで分析した結果、上記化合物（３Ｙ１）の生成を確認した（選択率８３．８％、収率７４．４％）。

化合物（３Ｙ１）のＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７３（ｍ，６Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），４．５８（ｍ，２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．８〜−８０．６（４Ｆ），−８１．８〜−８３．４（９Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３３．９（１Ｆ），−１４５．５（１Ｆ）。

［例２−２］化合物（４Ｙ１１）、化合物（４Ｙ１２）、および化合物（４Ｙ１３）の製造例
例１−２と同じオートクレーブを用意し、オートクレーブの内温を２５℃に保持しながら、２０％フッ素ガスを流速１１．３１Ｌ／ｈで３０分間、吹き込んだ。さらにオートクレーブ内の圧力を０．２０ＭＰａまで加圧して、同じ流速で２０％フッ素ガスを３０分間、吹き込んだ。

つぎにオートクレーブ内の圧力を０．２０ＭＰａに保持したまま、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−１で得た化合物（４ｇ）をＲ−１１３（８０ｇ）に溶解した溶液を３．３時間かけて注入した。

つぎに、オートクレーブ内の圧力を０．２０ＭＰａに保持すること、ベンゼン溶液注入を５回繰り返すこと、およびベンゼンの注入総量を０．４５ｇ、Ｒ−１１３の注入総量を４５ｍＬとすること以外は、例１−２と同様の方法で反応を行った。反応後に反応器内圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。

オートクレーブの内容物をＧＣ−ＭＳ分析と^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、内容物は、上記化合物（４Ｙ１１）（収率８６％）、化合物（４Ｙ１１）のアダマンタンの炭素原子に結合するフッ素原子の１つが水素原子に置換した化合物（収率１１％）の混合物であることを確認した。さらに^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、上記化合物（４Ｙ１２）および上記化合物（４Ｙ１３）の生成が確認された。

化合物（４Ｙ１１）の^１９Ｆ−ＮＭＲを以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−６１．９（２Ｆ），−７９．０〜−８１．０（１Ｆ），−８２．０（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８５．５〜−８８．０（１Ｆ），−１０９．０〜−１１６．０（６Ｆ）．−１１７．０〜−１２５．０（６Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３１．６〜−１３３．５（１Ｆ），−２１７．０〜−２２２．０（３Ｆ）。

化合物（４Ｙ１２）の^１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．７１（ｄ，Ｊ_ＦＨ＝４６．０Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物（４Ｙ１３）の^１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７９（ｍ，１Ｈ）。

［例２−３］化合物（５ａ１１）、化合物（５ａ１２）、および化合物（５ａ１３）の製造例
例２−２で得た混合物（４．８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とＫＦ粉末（０．０９ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ（内容積５０ｍＬ）に仕込んだ。フラスコ内を激しく撹拌しながら、フラスコを１４０℃のオイルバスに浸して１時間、加熱した。なおフラスコの上部には２０℃に温度調節した還流器と受液器を設置した。

受液器に留出した液状サンプル（３．２ｇ）を、ＧＣ−ＭＳ分析、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、液状サンプルは、化合物（５ａ１１）、化合物（５ａ１２）、およびＦ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの混合物であることを確認した。

［例３］化合物（５ｂ２１）および化合物（５ｂ２２）の製造例

［例３−１］化合物（３Ｘ２）の製造例
化合物（１Ｘ２）（０．７８ｇ）とＮａＦ（０．８３ｇ）を丸底フラスコ（内容積５０ｍＬ）に入れ、Ｒ−２２５を加え、懸濁状態のまま撹拌した。フラスコ内の温度を２５℃に保持しながら撹拌して、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（５．７４ｇ）を滴下した。滴下終了後、撹拌しながらフラスコ内の温度を６５〜７０℃に加熱して、そのまま３時間、撹拌した。

つぎにフラスコにＲ−２２５を加えて得たフラスコ内溶液を、ろ過してＮａＦを除去した反応粗液を得た。反応粗液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水を用いて３回洗浄した。さらにイオン交換水で２回洗浄してから、硫酸マグネシウムを加え、１時間、静置した。つぎにろ過して硫酸マグネシウムを除去して得たろ液を、エバポレーターで濃縮し、さらに真空ポンプで減圧濃縮して濃縮物（２．４６ｇ）を得た。濃縮物をＧＣ、ＮＭＲにより分析した結果、上記化合物（３Ｘ２）の生成を確認した（選択率９９．７％、収率４６％）。

化合物（３Ｘ２）のＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）：１．３９（ｓ，２Ｈ），１．５３（ｍ，８Ｈ），１．６８（ｓ，２Ｈ），２．１６（ｓ，２Ｈ），３．８８〜４．１２（ｍ，４Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）：−８０．０〜−８１．０（８Ｆ），−８１．９〜−８２．８（１６Ｆ），−８４．５〜−８５．４（２Ｆ），−１３０．２（４Ｆ），−１３１．９（２Ｆ），−１４５．６（２Ｆ）。

［例３−２］化合物（４Ｘ２１）および化合物（４Ｘ２２）の製造例
例１−２と同じオートクレーブを用意して、オートクレーブの内温を２５℃に保持しながら、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。２０％フッ素ガスを流速９．０５Ｌ／ｈで３０分吹き込んだ後、オートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで加圧してから、さらに３０分間、吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−１で得た化合物（３Ｘ２）（２．４６ｇ）をＲ−１１３（４９．０３ｇ）に溶解した溶液を１．３時間かけて注入した。

例１−２と同様の条件（ただし、ベンゼンの注入総量は０．３４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。）で反応を行った。反応後、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。

オートクレーブの内容物をＧＣ−ＭＳ分析と^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、内容物は、上記化合物（４Ｘ２１）（収率７６％）、化合物（４Ｘ２１）のアダマンタンの炭素原子に結合するフッ素原子の１つ以上が水素原子に置換した化合物（収率１８％）の混合物であることを確認した。さらに^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、上記化合物（４Ｘ２２）の生成を確認した。

化合物（４Ｘ２１）の^１９Ｆ−ＮＭＲを以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）：−７９．５〜−８０．６（８Ｆ），−８２．０〜−８２．３（２０Ｆ），−８４．４〜−８５．０（２Ｆ），−９８．４〜−１２１．５（１２Ｆ），−１３０．２（４Ｆ），−１３２．１（２Ｆ），−１４５．５（２Ｆ），−２１７．９（２Ｆ）。

化合物（４Ｘ２２）の^１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．８０（ｄ，Ｊ_ＦＨ＝４４．２Ｈｚ，１Ｈ）。

［例３−３］化合物（５ｂ２１）および化合物（５ｂ２２）の製造例
例３−２で得た混合物（２．３９ｇ）をＫＦ粉末（０．０８ｇ）と共にフラスコに仕込んだ。なおフラスコの上部には、２０℃に温度調節した還流器とフッ素樹脂フィルム製パック（デュポン社製、商品名：テドラーパック）を直列に設置した。フラスコ内を激しく撹拌しながら、フラスコを１１７〜１２０℃のオイルバス中に浸して３時間加熱した。つぎにフラスコを冷却した後、フィルター濾過によりＫＦ粉末を除去し、液状サンプル（２．００ｇ）を回収した。

液状サンプルをＧＣ、ＧＣ−ＭＳ分析、^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、液状サンプルは上記化合物（５ｂ２１）、化合物（５ｂ２１）のアダマンタンに結合するフッ素原子の１つ以上が水素原子に置換した化合物、およびＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦが主成分の混合物であることを確認した。さらに^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、上記化合物（５ｂ２２）の生成を確認した。

化合物（５ｂ２１）の^１９Ｆ−ＮＭＲを以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５５．４（２Ｆ），−９７．９（２Ｆ），−１０９．９（８Ｆ），−１２０．８（２Ｆ），−２１７．８（２Ｆ）。

化合物（５ｂ２２）の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．９５（ｄ，Ｊ_ＦＨ＝４２．３Ｈｚ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４９．４（２Ｆ），−１０７．４〜−１１２．０（８Ｆ），−１２０．８（２Ｆ），−２０４．７（１Ｆ），−２１７．８〜−２１８．４（２Ｆ）。

［例４］化合物（５ｄ４１）の製造例

［例４−１］化合物（３Ｘ４）の製造例
例３−１における化合物（１Ｘ２）を上記化合物（１Ｘ４）に変更し、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦをＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦに変更する以外は、同様に反応を行うことにより上記化合物（３Ｘ４）を得る。

［例４−２］化合物（４Ｘ４１）および化合物（４Ｘ２２）の製造例
例４−１の化合物（３Ｘ４）を用いて例３−２と同様の反応を行うことにより、化合物（３Ｘ４）のフッ素化体が主成分とする生成物を得る。生成物をＧＣ−ＭＳ分析および^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析すると、上記化合物（４Ｘ４１）および化合物（４Ｘ４１）のアダマンタンの炭素原子に結合するフッ素原子の１つ以上が水素原子に置換した化合物の混合物の生成が確認される。さらに^１Ｈ−ＮＭＲにより分析すると上記化合物（４Ｘ４２）の生成が確認される。

［例４−３］化合物（５ｄ４１）および化合物（５ｄ４２）の製造例
例４−２の混合物を用いて例３−３と同様の反応を行う。生成物をＧＣ−ＭＳ分析および^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析すると、上記化合物（５ｄ４１）および化合物（５ｄ４１）のアダマンタンの炭素原子に結合するフッ素原子の１つ以上が水素原子に置換した化合物の混合物の生成が確認される。さらに^１Ｈ−ＮＭＲにより分析すると上記化合物（４ｄ４２）の生成が確認される。

［例５］化合物（１Ｘ３）の製造例

［例５−１］化合物（１１Ｘ３）の製造例
化合物（１２Ｘ３）（３０．２７ｇ）とメタノール（９３．３８ｇ）を丸底フラスコ（内容積３００ｍＬ）に加えてから、水浴冷却下にて濃硫酸（１５．１２ｇ）を加え、懸濁状態のまま撹拌した。つぎにフラスコ内溶液を、加熱により環流させた状態で２時間、撹拌すると、フラスコ内溶液は透明になった。

フラスコ内溶液を冷却し濃縮してから、水（２００ｍＬ）とトルエンを加え、トルエンに抽出された成分を回収して白色固体状の生成物（３３．３８ｇ）を得た。該生成物を、ＧＣとＮＭＲにより分析した結果、化合物（１２Ｘ３）の生成を確認した。

化合物（１２Ｘ３）のＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．６８（ｓ，９Ｈ），２．３０（ｍ，１Ｈ），１．８４〜２．０７（ｍ，１２Ｈ）。

［例５−２］化合物（１Ｘ３）の製造例
Ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅの６５質量％を含むトルエン溶液（１２０ｇ）と、トルエン（１５０ｍＬ）を丸底フラスコ（内容積５００ｍＬ）に仕込み、撹拌しながらフラスコ内溶液を水浴により冷却した。つぎに、化合物（１１Ｘ３）（３３．３８ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解させた溶液をフラスコに滴下した。さらにフラスコ内溶液を加熱により環流させた状態で１時間、撹拌した。

フラスコ内溶液を冷却し濃縮してから、水（６０ｍＬ）を加え、さらに１５質量％の水酸化ナトリウムを含む水溶液（１２０ｇ）を加えて反応液を得た。該反応液をクロロホルムにて連続抽出して得た白色固体状の生成物（２２．２７ｇ）を、ＧＣとＮＭＲにより分析した結果、ほぼ純粋な化合物（１Ｘ３）の生成を確認した。

化合物（１Ｘ３）のＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．３２（ｔ，３Ｈ），３．０４（ｄ，６Ｈ），２．０５（ｓ，１Ｈ），１．３０（ｓ，６Ｈ），１．１０（ｑ，６Ｈ）。

［例６］化合物（５ｃ３１）の製造例および化合物（５ｃ３２）の製造例

［例６−１］化合物（３Ｘ３）の製造例
反応器（内容積１．０Ｌ、ＰＦＡ製）に、化合物（１Ｘ３）（２２．２７ｇ）、ＮａＦ（５５．２６ｇ）、およびＲ−２２５（４９０ｇ）を入れ、懸濁状態のまま撹拌した。フラスコ内温を２５℃に保持しながら撹拌して、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（１１８．５３ｇ）を滴下した。滴下終了後、そのまま１０時間、撹拌した。

つぎにフラスコ内溶液をろ過してＮａＦを除去し、ろ液をエバポレーターで濃縮してから、さらに真空ポンプで減圧濃縮して濃縮物（１１４．３９ｇ）を得た。濃縮物をＧＣ、ＮＭＲにより分析した結果、上記化合物（３Ｘ３）の生成を確認した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：Ｒ−２２５）により精製して、純粋な化合物（３Ｘ３）（１０６．２２ｇ）を得た（収率９３％）。

化合物（３Ｘ３）のＮＭＲ及びＩＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．１３（ｄ，３Ｈ），３．９５（ｄ，３Ｈ），２．３２（ｓ，１Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ），１．３８（ｓ，６Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０〜−８１．０（３Ｆ），−８１．９（９Ｆ），−８２．６（９Ｆ），−８６．６〜−８７．２（３Ｆ），−１３０．３（６Ｆ），−１３２．２（３Ｆ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：７４７，９９２，１０３７，１１１７，１１５１，１２３４，１２８７，１３３３，１４６３，１７８６，２８６１，２９１９ｃｍ^−１。

［例６−２］化合物（４Ｘ３１）および化合物（４Ｘ３２）の製造例
オートクレーブ（内容積３Ｌ、ニッケル製）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。

オートクレーブにＲ−１１３（１６００ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに、窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を２５℃、流速１６．０５Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例６−１で得た化合物（３Ｘ３）をＲ−１１３（７００ｇ）に溶解した溶液を２０．０時間かけて注入した。

つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が６ｍｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら１１０ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。

さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、内容物は上記化合物（４Ｘ３１）および化合物（４Ｘ３２）の混合物であることを確認した。

化合物（４Ｘ３１）の^１９Ｆ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８０．１〜−８２．３（２７Ｆ）、−８５．９〜−８６．６（３Ｆ）、−９６．０〜−１１２．８（１２Ｆ）、−１３０．２（６Ｆ）、−１３２．１（３Ｆ）、−２１８．５〜−２２０．０（１Ｆ）。

化合物（４Ｘ３２）の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．８３（ｄ，Ｊ_ＦＨ＝４４．２Ｈｚ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８０．１〜−８２．３（２７Ｆ）、−８５．９〜−８６．６（３Ｆ）、−９６．０〜−１１２．８（１０Ｆ）、−１３０．２（６Ｆ）、−１３２．１（３Ｆ）、−２１０．６〜−２１１．５（１Ｆ）、−２１８．５〜−２２０．０（１Ｆ）。

［例６−３］化合物（５ｃ３１）および化合物（５ｃ３２）の製造例
例６−２で得た混合物を用いて例３−３と同様の反応を行う。生成物をＧＣ−ＭＳ分析および^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析すると、上記化合物（５ｃ３１）および化合物（５ｃ３２）のアダマンタンの炭素原子に結合するフッ素原子の１つ以上が水素原子に置換した化合物の混合物であると確認される。^１Ｈ−ＮＭＲにより分析すると上記化合物（５ｃ３２）が主成分と確認される。

本発明の化合物は、反応活性な−ＣＯＦ基を有することから、重合性単量体や種々の誘導体の原料として有用である。また該誘導体は、（特に短波長光に対する）透明性や耐光性、耐熱性などに優れた機能性材料の原料、架橋剤、医薬や農薬中間体などとして有用である。

Claims (9)

1. 下式（５）で表される化合物。
   Ａ^Ｆ（−ＣＯＦ）_ｎ （５）
   式中の記号は以下の意味を示す。
   Ａ^Ｆ：アダマンタンから水素原子をｎ個除いた（ただし、ｎが２以上の場合の除かれる水素原子は、異なる炭素原子に結合した水素原子である。）ｎ価の基であり、残余の水素原子の少なくとも１個はフッ素原子に置換され、さらに残余の水素原子は炭素数１〜６のアルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい、含フッ素アダマンタン残基。
   ｎ：１〜４の整数。
   ただし、ｎが１の場合は、前記Ａ^Ｆは少なくとも１個の水素原子を有する。
2. Ａ^Ｆが、アダマンタンからアダマンタンの３級炭素原子に結合した水素原子をｎ個除いた基である請求項１に記載の化合物。
3. ｎが２、３、または４である請求項１または２に記載の化合物。
4. 下式（５ａ）で表される化合物。
   

   

   式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または−ＣＯＦ基を示す。Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５およびＱ^６は、それぞれ独立に、−ＣＦ_２−基または−ＣＨＦ−基を示す。
   ただし、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３がいずれもフッ素原子を示す場合は、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５およびＱ^６の少なくとも１つの基は−ＣＨＦ−基を示す。
5. Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^４、Ｑ^５およびＱ^６が−ＣＦ_２−基であり、Ｑ^３が−ＣＨＦ−基である請求項４に記載の化合物。
6. 下式（５ｂ）で表される化合物。
   

   

   式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｘ^１ｂおよびＸ^２ｂは、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子を示す。Ｑ^１ｂ、Ｑ^２ｂ、Ｑ^３ｂ、Ｑ^４ｂ、Ｑ^５ｂおよびＱ^６ｂは、それぞれ独立に、−ＣＦ_２−基または−ＣＨＦ−基を示し、少なくとも４つの基は−ＣＦ_２−基を示す。
7. 下式（５ｃ）で表される化合物。
   

   

   式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｘ^１ｃは、フッ素原子または水素原子を示す。Ｑ^１ｃ、Ｑ^２ｃ、Ｑ^３ｃ、Ｑ^４ｃ、Ｑ^５ｃおよびＱ^６ｃは、それぞれ独立に、−ＣＦ_２−基または−ＣＨＦ−基を示し、少なくとも４つの基は−ＣＦ_２−基を示す。
8. 下式（５ｄ）で表される化合物。
   

   

   式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｑ^１ｄ、Ｑ^２ｄ、Ｑ^３ｄ、Ｑ^４ｄ、Ｑ^５ｄおよびＱ^６ｄは、それぞれ独立に、−ＣＦ_２−基または−ＣＨＦ−基を示し、少なくとも４つの基は−ＣＦ_２−基を示す。
9. 下式で表される化合物のいずれかの化合物。