KR101431926B1

KR101431926B1 - 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체의 제조 방법, 그리고 함불소에테르술폰산 화합물 및 그 유도체를 함유하는 계면활성제

Info

Publication number: KR101431926B1
Application number: KR1020127007900A
Authority: KR
Inventors: 미츠오 구루마야; 츠네토시 혼다; 고타 오모리
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤; 미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2014-08-19
Also published as: CN102686559A; KR20120046783A; WO2011040497A1; EP2484662A4; WO2011040497A9; EP2484662A1

Abstract

이 방법에서는, 불화수소산에 R_H ²OR_H ¹SO₂F 를 첨가하여 농후 용액 (수소 결합 착물) 으로 하고, 그 상태에서, F₂ 가스를 사용하는 액상 반응계에 공급하거나, R_H ²OR_H ¹SO₂Cl 을 불화수소산에 첨가하여, HCl 을 방출시킴으로써 R_H ¹OR_H ²SO₂F 로 변환하고, 이것을 그 상태에서, F₂ 가스를 사용하는 액상 반응계에 공급한다. 이로써, 안전하게 불소화를 실시할 수 있고, 이성화 등이 일어나지 않고, 목적하는 구조의 화합물을 저비용으로 제조할 수 있다.

Description

에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체의 제조 방법, 그리고 함불소에테르술폰산 화합물 및 그 유도체를 함유하는 계면활성제 {METHOD FOR PRODUCING PERFLUOROSULFONIC ACID HAVING ETHER STRUCTURE AND DERIVATIVE THEREOF, AND SURFACTANT CONTAINING FLUORINE-CONTAINING ETHER SULFONIC ACID COMPOUND AND DERIVATIVE THEREOF}

본 발명은 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 (퍼플루오로알콕시퍼플루오로알킬술폰산) 및 그 유도체 그리고 그 원료 화합물의 제조 방법에 관한 것이고, 또한 함불소에테르술폰산 화합물 및 그 유도체를 함유하는 계면활성제에 관한 것이다.

본원은 2009년 9월 29일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-223975호에 대해 우선권을 주장하여, 그 내용을 여기에 원용한다.

퍼플루오로술폰산 및 그 유도체 (R_FSO₂X；식 중, R_F 는 대응하는 탄화수소기의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기를 나타낸다. X 는 -OH, 할로겐 원자 등을 나타낸다) 는 계면활성제, 산발생제, 이온 액체, 촉매 등에 이용되어 왔다. 퍼플루오로술폰산 중, 특히 탄소수 8 의 퍼플루오로옥탄술포닐 (C₈F₁₇SO₂-) 구조를 갖는 것 (PFOS) 은 화학적으로 안정적이지만, 그 때문에 난분해성 및 생체에 대한 축적성이 문제가 되어, 규제가 개시되고 있다. 또, 미국에서는 탄소수가 6 이상인 퍼플루오로술폰산에 대해서도 동일하게 규제가 도모되고 있다. 이 때문에, 성능을 유지하면서, 보다 환경에 대한 영향이 적은 대체 화합물이 요구되고 있다.

대체 화합물의 후보의 하나로서, 상기의 R_F 기에 에테르 구조를 도입하여 R_F ²OR_F ¹- 구조로 한 화합물이 고려되고 있다. 여기서, R_F ¹ 및 R_F ² 는 각각 대응하는 탄화수소기의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기를 나타낸다. 이들 화합물의 제조 방법으로서, 예를 들어, R_F ²OR_F ¹SO₂X 의 제조법으로서 퍼플루오로비닐술포닐플루오로라이드 (CF₂=CFSO₂F) 와 퍼플루오로하이포플루오라이드 (R_FOF) 를 사용하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1：일본 공개특허공보 평6-128216). 그러나, 퍼플루오로비닐술포닐플루오로라이드 (CF₂=CFSO₂F) 와 퍼플루오로하이포플루오라이드 (R_FOF) 를 사용하는 방법은, 비용이 높은 불소화된 원료를 사용하는 것, 원료의 비점이 낮기 때문에 극저온에서의 조작이 필요한 것, 직사슬 (n-체)/이성체 (i-체) 의 선택을 임의로 할 수 없는 것, 사실상 에탄술포닐의 기본 구조뿐인 것 등의 문제가 있다.

그 밖의 화합물에 대해서도, 일반적으로, 알콕사이드와 할로겐화알킬 (술폰산) 로부터 에테르를 합성하는 방법은 Williamson 법으로서 공지되어 있다. 그러나, Williamson 법으로 퍼플루오로 화합물을 제조하는 경우, 종래는 각각 퍼플루오로화된 화합물을 원료로서 이용하고 있어, 특허문헌 1 에 있어서와 동일한 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 평6-128216호

본 발명은 종래의 상기 과제를 해결한 것으로, 이성화 등이 일어나지 않고, 목적하는 구조의 화합물을 저비용으로 제조하는 것이 가능한 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 (퍼플루오로알콕시퍼플루오로알킬술폰산) 및 그 유도체 그리고 그 원료 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 상기 유도체를 함유하는 계면활성제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 불소화된 원료를 이용하여 R_F ²OR_F ¹- 구조를 갖는 화합물을 생성하는 것이 아니라, 원하는 탄소 골격을 갖는 탄화수소 화합물을 생성한 후에, 이 화합물을 불소화함으로써, 종래 제조할 수 없었던 에탄술포닐 구조 이외의 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 (퍼플루오로알콕시퍼플루오로알킬술폰산) 및 그 유도체를 제조할 수 있는 것을 알아내었다.

또, 본 발명자는 불화수소산에 R_H ²OR_H ¹SO₂F 를 첨가하여 농후 용액 (수소 결합 착물) 으로 하고, 이것을, F₂ 가스를 사용하는 액상 반응계에 공급하거나, R_H ²OR_H ¹SO₂Cl 을 불화수소산에 첨가하여, HCl 을 방출시킴으로써 R_H ¹OR_H ²SO₂F 로 변환하고, 이것을, F₂ 가스를 사용하는 액상 반응계에 공급함으로써, 안전하게 불소화를 실시할 수 있고, 또한 이성화 등이 일어나지 않고, 목적하는 구조의 화합물을 저비용으로 제조할 수 있는 것을 알아내었다.

상기 지견에 기초하여, 본 발명은, 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 (퍼플루오로알콕시퍼플루오로알킬술폰산), 및 그 유도체 (R_F ²OR_F ¹SO₂X) 에 대해, 이성화 등의 문제를 수반하지 않고, 목적하는 구조의 화합물을 저비용으로 제조하는 제조 방법을 제공한다. 또, 원료 화합물인 R_H ²OR_H ¹SO₂F 및 R_H ²OR_H ¹SO₂Cl 을 제조하는 방법에 대해서도 제공한다. 또한, 유도체 (R_F ²OR_F ¹SO₂M) 를 함유하는 계면활성제에 대해서도 제공한다.

본 발명에 의하면, 이하의 구성을 갖는 화합물의 제조 방법이 제공된다.

［1］일반식 R_H ²OR_H ¹SO₂Y (식 중, R_H ¹ 및 R_H ² 는 각각 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기, Y 는 불소 또는 염소) 로 나타내는 술포닐할라이드를 퍼플루오로화하여 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체 R_F ¹OR_F ²SO₂X (식 중, R_F ¹ 및 R_F ² 는 상기 R_H ¹ 및 R_H ² 기 중의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기, X 는 -OH, 알콕시 또는 할로겐) 를 제조하는 것을 특징으로 하는 함불소에테르술폰산 화합물의 제조 방법.

［2］상기 술포닐할라이드가,

상기 R_H ² 가 탄소수 1 의 탄화수소기인 경우에, 상기 R_H ¹ 이 탄소수 3 의 탄화수소기 (직사슬 및 분기형) 이고,

상기 R_H ² 가 탄소수 3 의 탄화수소기 (직사슬) 인 경우에, 상기 R_H ¹ 이 탄소수 1 의 탄화수소기, 탄소수 3 의 탄화수소기 (직사슬 및 분기형) 또는 탄소수 4 의 탄화수소기 (직사슬 및 분기형) 이고,

상기 R_H ² 가 탄소수 4 의 탄화수소기 (직사슬) 인 경우에, 상기 R_H ¹ 이 탄소수 1 의 탄화수소기 또는 탄소수 3 의 탄화수소기 (직사슬 및 분기형) 인 것을 특징으로 하는 전 항［1］에 기재된 함불소에테르술폰산 화합물의 제조 방법.

［3］불화수소산에 전 항［1］또는［2］에 기재된 술포닐플루오라이드 (R_H ²OR_H ¹SO₂F) 를 첨가하여 수소 결합 착물을 함유하는 용액으로 하고, 이것을 반응 용매 중에 F₂ 가스와 함께 공급하고, 액상 중에서 퍼플루오로화하여 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체 R_F ¹OR_F ²SO₂X (식 중, R_F ¹ 및 R_F ² 는 상기 R_H ¹ 및 R_H ² 기 중의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기, X 는 -OH, 알콕시 또는 할로겐) 를 제조하는 것을 특징으로 하는 전 항［1］또는［2］에 기재된 함불소에테르술폰산 화합물의 제조 방법.

［4］전 항［1］또는［2］에 기재된 술포닐클로라이드 (R_H ²OR_H ¹SO₂Cl) 를 불화수소산에 첨가하여 술포닐플루오라이드로 변환함과 함께 수소 결합 착물을 함유하는 용액으로 하고, 이것을 반응 용매 중에 F₂ 가스와 함께 공급하여, 액상 중에서 퍼플루오로화하여 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체 R_F ¹OR_F ²SO₂X (식 중, R_F ¹ 및 R_F ² 는 상기 R_H ¹ 및 R_H ² 기 중의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기를 나타내고, X 는 -OH, 알콕시 또는 할로겐을 나타낸다) 를 제조하는 것을 특징으로 하는 전 항［1］또는［2］에 기재된 함불소에테르술폰산 화합물의 제조 방법.

［5］상기 퍼플루오로화는 전 항［1］또는［2］에 기재된 술포닐플루오라이드 (R_H ²OR_H ¹SO₂F) 를 무수 불화수소산 중에서 전해 불소화하여 실시하는 것을 특징으로 하는 전 항［1］또는［2］에 기재된 함불소에테르술폰산 화합물의 제조 방법.

［6］액상 불소화 반응액에 불화수소산의 흡착제로서, 미리 NaF 또는 KF 를 첨가하여 현탁시켜 반응을 실시하는 전 항［3］또는 전 항［4］에 기재하는 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체 R_F ¹OR_F ²SO₂X 의 제조 방법.

［7］반응액 중의 불소화 반응 생성물 (R_F ²OR_F ¹SO₂F) 을 염기와 알코올 R³OH 를 이용하여, 술폰산에스테르 (R_F ²OR_F ¹SO₂OR³) 로 전환하고, 증류에 의한 분리·정제를 실시하는 전 항［1］∼ 전 항［6］중 어느 한 항에 기재하는 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체 R_F ¹OR_F ²SO₂X 의 제조 방법.

또, 본 발명에 의하면, 상기［1］∼［7］의 제조 방법의 원료 화합물로서 유용한, 이하의 구성을 갖는 에테르 구조를 갖는 탄화수소 술포닐플루오라이드 (알콕시알킬술포닐플루오라이드) 의 제조 방법이 제공된다.

［8］CH₃OM, C₂H₅OM, 또는 탄소수 3 ∼ 4 의 직사슬 및 분기형 알코올과 금속 M, M-H, CH₃OM (M 은 Na, K 또는 Li) 의 반응에 의해 얻어지는 알콕사이드와 X¹-R_H ¹-SO₂-X² (X¹ 은 Cl 또는 Br, R_H ¹ 은 C1 ∼ C4 의 직사슬 알킬기, X² 는 ONa, OK, Cl, 또는 Br) 를 반응시켜 R²-O-R_H ¹-SO₂-X² (R²-O- 는 상기 알콕사이드에 상당하는 알콕시) 를 합성하고, 염소화제를 작용시켜 R_H ²-O-R_H ¹-SO₂-Cl 로 하고, 추가로 KF 를 함유하는 수용액 중에서 R_H ²-O-R_H ¹-SO₂-F 로 변환하는 공정을 포함하는 에테르 구조를 갖는 탄화수소 술포닐플루오라이드 (알콕시알킬술포닐플루오라이드) 의 제조 방법.

［9］CH₃OH, C₂H₅OH, 또는 탄소수 3 ∼ 4 의 직사슬 및 분기형 알코올과 1,3-프로판술톤 또는 1,4-부탄술톤을 직접 반응시켜, R²-O-R_H ¹-SO₂-OH (R²-O- 는 상기 알콕사이드에 상당하는 알콕시, R_H ¹ 은 상기 술톤에서 유래하는 직사슬 알킬렌) 를 합성하고, 이어서 염소화제를 작용시켜 R_H ²-O-R_H ¹-SO₂-Cl 로 하고, 추가로 KF-유기 용매-물의 계에서 R_H ²-O-R_H ¹-SO₂-F 로 변환하는 공정을 포함하는 에테르 구조를 갖는 탄화수소 술포닐플루오라이드 (알콕시알킬술포닐플루오라이드) 의 제조 방법.

［10］CH₃OM, C₂H₅OM, 또는 탄소수 3 ∼ 4 의 직사슬 및 분기형 알코올과 금속 M, M-H, CH₃OM (M 은 Na, K 또는 Li) 의 반응에 의해 얻어지는 알콕사이드와 1,3-프로판술톤 또는 1,4-부탄술톤을 직접 반응시켜 R²-O-R_H ¹-SO₂-OM (R²-O- 는 상기 알콕사이드에 상당하는 알콕시, R_H ¹ 은 상기 술톤에서 유래하는 직사슬 알킬렌) 을 합성하고, 염소화제를 작용시켜 R_H ²-O-R_H ¹-SO₂-Cl 로 하고, 추가로 KF 함유하는 수용액 중에서 R_H ²-O-R_H ¹-SO₂-F 로 변환하는 공정을 포함하는 에테르 구조를 갖는 탄화수소 술포닐플루오라이드 (알콕시알킬술포닐플루오라이드) 의 제조 방법.

［11］일반식 R_F ¹OR_F ²SO₂X (식 중, R_F ¹ 및 R_F ² 는 각각 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기, X 는 -OH, 알콕시 또는 할로겐) 로 나타내는 화합물로서,

상기 R_F ² 가 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬기인 경우에, 상기 R_F ¹ 이 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬기 (직사슬 및 분기형) 이고,

상기 R_F ² 가 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬기 (직사슬) 인 경우에, 상기 R_F ¹ 이 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬기 (직사슬 및 분기형) 또는 탄소수 4 의 퍼플루오로알킬기 (직사슬 및 분기형) 이고,

상기 R_F ² 가 탄소수 4 의 퍼플루오로알킬기 (직사슬) 인 경우에, 상기 R_F ¹ 이 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬기 (직사슬 및 분기형) 인 것을 특징으로 하는 함불소에테르술폰산 화합물.

［12］일반식 R_F ¹OR_F ²SO₃M (식 중, R_F ¹ 및 R_F ² 는 각각 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기, M 은 Li, Na, K 또는 NH₄) 으로 나타내는 화합물로서,

상기 R_F ² 가 탄소수 4 의 퍼플루오로알킬기 (직사슬) 인 경우에, 상기 R_F ¹ 이 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬기 (직사슬 및 분기형) 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 계면활성제.

본 발명에 의하면, 비교적 비용이 낮은 탄화수소 화합물로 분자 설계를 실시할 수 있고, 그 구조를 유지한 상태에서 퍼플루오로 화합물을 얻을 수 있다. 또, 저비용일뿐만 아니라, 수율도 양호하다. 이 때문에, 종래의 퍼플루오로알킬술폰산 및 그 유도체의 대체 화합물로서 다양한 신규 화합물을 합성하는 방법으로서 유용성이 높다.

또, 본 발명에 의하면, 신규 화합물을 함유하는 계면활성제를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

［퍼플루오로화］

(제 1 양태)

본 발명의 기본적인 양태에 있어서는, 불화수소산에 술포닐플루오라이드 R_H ²OR_H ¹SO₂F (식 중, R_H ¹ 및 R_H ² 는 각각 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기) 를 첨가하여 수소 결합 착물을 함유하는 용액으로 한다. F₂ 가스에 대해 안정적인 반응 용매 중에 F₂ 가스를 공급하고, 이것에 상기 용액을 공급하여 액상 중에서 퍼플루오로화한다. 또한, 퍼플루오로화에 대해서는, 용매를 이용하지 않고 F₂ 가스와 직접 반응하는 방법, CoF₃ 에 의한 기고 (氣固) 반응도 사실상 가능할 것으로 생각되지만, 반응의 제어가 곤란하고, 일반적으로 분해 등에 의한 저수율의 문제가 있으므로, 액상 중에서의 퍼플루오로화가 유리하다.

여기서, 불화수소산은 무수 불화수소산이어도 되고, 10 중량％ 정도까지의 물을 함유하고 있어도 된다. 불화수소산은 원료에 대해 0.5 ∼ 10 배 몰이 바람직하고 1 ∼ 3 배 몰이 특히 바람직하다.

F₂ 가스에 대해 안정적인 반응 용매로는, 공업 제품 또는 시약으로서 입수 가능한 퍼플루오로알칸류, 퍼플루오로에테르 및 퍼플루오로폴리에테르류, 퍼플루오로트리알킬아민류의 각각 단독, 혹은 혼합물을 사용할 수 있다. 클로로플루오로카본류의 사용도 가능하지만, 상기 용매류에 비해 환경에 대한 영향이 커서 바람직하지 않다. 반응 용매의 양은 원료에 대해 0.5 ㏖/ℓ ∼ 0.01 ㏖/ℓ 가 바람직하고, 0.2 ㏖/ℓ ∼ 0.05 ㏖/ℓ 가 보다 바람직하다.

또, 반응을 조정할 목적에서 불소화를 받을 수 있는 화합물을 공존시켜도 된다. 이와 같은 화합물로서, 벤젠, 헥사플루오로벤젠 등의 탄소-탄소 간에 이중 결합을 갖는 것을 사용할 수 있다. 그 양은 원료에 대해 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 원료 용액에 첨가해도 되고, 별도로 반응 용매에 용해시켜 반응액에 공급해도 된다. 또, 동일한 목적으로 자외선을 조사해도 된다.

F₂ 가스는 불활성 가스로 희석시켜 사용해도 된다. 이와 같은 불활성 가스로는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다. 이 중에서, 질소 가스가 경제적으로 바람직하다. 가스 중의 F₂ 농도는 반응이 적당히 진행하도록 정하면 되고, 반응의 진행에 따라 변화시켜도 된다. F₂ 가스의 농도는 1 ∼ 50 용량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 용량％ 가 보다 바람직하다. 반응 온도는 -80 ℃ ∼ 용매의 비점 이하가 바람직하고, -30 ∼ 30 ℃ 가 제어의 관점에서 보다 바람직하다.

(제 2 양태)

상기 제 1 양태를 대신하는 제 2 양태로서, 술포닐클로라이드 R_H ²OR_H ¹SO₂Cl 을 불화수소산에 첨가하여 R_H ¹OR_H ²SO₂F 로 변환함과 함께 수소 결합 착물을 함유하는 용액으로 하고, 퍼플루오로화를 실시해도 된다. 술포닐클로라이드 R_H ²OR_H ¹SO₂Cl 은 불화수소산과의 반응으로 HCl 을 방출시키는 것에 의해 술포닐클로라이드 R_H ¹OR_H ²SO₂F 로 변환하고, 또한 그 상태에서, F₂ 가스를 사용하는 액상 반응계에 공급함으로써 안전하게 불소화를 실시할 수 있다.

F₂ 가스를 사용하는 액상 반응에 의해 부생하는 불화수소산과 원료 용액에 첨가한 불화수소산은 신속하게 제거하는 것이 바람직하다. 반응 장치의 배기 가스 라인에 펠릿상의 NaF 를 충전한 칼럼을 장착하여 흡착시키고, 그 후류에 콘덴서 설치 반응액을 반응기에 되돌려도 된다. 또, 보다 바람직하게는 액상 불소화 반응액에 미리 NaF 또는 KF 를 첨가하여 현탁시켜 반응을 실시한다. NaF 등을 첨가하여 현탁시킴으로써 수율을 향상시킬 수 있다. NaF 등은 분말상, 펠릿상, 결정상의 어느 형태로도 사용할 수 있다. NaF 등의 첨가량은 반응에 의해 부생하는 불화수소산과 원료 용액에 첨가한 불화수소산에 대해 0.5 ∼ 10 배 몰이 바람직하고, 1 ∼ 3 배 몰이 특히 바람직하다. 첨가량이 적으면 반응의 진행이 저해되고, 또한 별도로 과잉의 불화수소산을 제거하는 공정이 필요해진다. 첨가량이 지나치게 많으면 경제적이지 않고, 여과 등의 설비 또는 장치에 대한 부하가 커진다.

이와 같이 하여 얻어진 반응액 중의 불소화 반응 생성물 (R_F ²OR_F ¹SO₂F) 은, 추가로 염기 (알칼리 금속의 탄산염, 또는 트리에틸아민 등의 유기 염기) 와 알코올 R³OH 를 이용하여, 술폰산에스테르 (R_F ²OR_F ¹SO₂OR³) 로 전환해도 된다. 이와 같은 에스테르 화합물로 전환함으로써, 증류에 의한 분리·정제를 용이하게 실시할 수 있다. 또, 퍼플루오로술폰산에스테르 (R_F ²OR_F ¹SO₂OR³) 에 MOH (M = 알칼리 금속) 를 작용시키는 것에 의해, R_F ²OR_F ¹SO₃M 으로서, 또는 추가로 광산 (H₂SO₄, HCl 등) 으로 처리함으로써, R_F ²OR_F ¹SO₃H 로서 단리해도 된다.

혹은, 반응액 중의 불소화 반응 생성물 (R_F ²OR_F ¹SO₂F) 의 단계에 있어서, MOH (M = 알칼리 금속) 를 작용시키는 것에 의해, R_F ²OR_F ¹SO₃M 으로서, 또는 추가로 광산 (H₂SO₄, HCl 등) 으로 처리함으로써, R_F ²OR_F ¹SO₃H 로서 단리해도 된다.

(제 ３ 양태)

상기 제 1 및 제 2 양태를 대신하는 제 ３ 양태로서, 술포닐플루오라이드 R_H ²OR_H ¹SO₂F 를 무수 불화수소산 중에서 전해 불소화함으로써, 퍼플루오로화를 실시해도 된다. 여기서, 전해 원료인 술포닐플루오라이드는 술포닐클로라이드 R_H ²OR_H ¹SO₂Cl 에 불화칼륨 (KF) 등을 첨가함으로써 불소 치환하여 용이하게 제조할 수 있다.

전해 불소화는, 구체적으로는, 원료로서 술포닐플루오라이드 R_H ²OR_H ¹SO₂F 를 이용하고, 이것을 불화수소산과 함께 전해조에 장입 (裝入) 시켜, 상압 하, 질소 가스 분위기 중에서 전해한다. 이로써, 술포닐플루오라이드의 탄화수소기 R_H ¹ 및 R_H ² 가 불소 치환되어, 불소화 반응 생성물 (R_F ²OR_F ¹SO₂F) 이 생성된다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체 R_F ¹OR_F ²SO₂X (식 중, R_F ¹ 및 R_F ² 는 상기 R_H ¹ 및 R_H ² 기 중의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기를 나타낸다. X 는 -OH, 알콕시 또는 할로겐을 나타낸다) 의 어느 것도 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다 (화학식 중의 X 는 상기와 동일). 여기에 든 화합물은 모두 신규 물질인 것으로 생각된다.

［계면활성제］

본 발명의 제조 방법에 의해 생성된 상기 유도체 R_F ¹OR_F ²SO₂X (식 중, R_F ¹ 및 R_F ² 는 상기 R_H ¹ 및 R_H ² 기 중의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기를 나타낸다. X 는 -OH, 알콕시 또는 할로겐을 나타낸다) 를, 알칼리 수용액으로 가수분해시킴으로써, 퍼플루오로술폰산의 유도체인 일반식 R_F ¹OR_F ²SO₃M (식 중, R_F ¹ 및 R_F ² 는 각각 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기, M 은 Li, Na, K 또는 NH₄) 으로 나타내는 화합물 (퍼플루오로술폰산염) 이 생성된다.

여기서, 상기 유도체 R_F ¹OR_F ²SO₂X 로는, 탄소의 기본 골격이, R_F ² 가 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬기인 경우에, R_F ¹ 이 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬기 (직사슬 및 분기형) 이고, R_F ² 가 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬기 (직사슬) 인 경우에, R_F ¹ 이 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬기 (직사슬 및 분기형) 또는 탄소수 4 의 퍼플루오로알킬기 (직사슬 및 분기형) 이고, R_F ² 가 탄소수 4 의 퍼플루오로알킬기 (직사슬) 인 경우에, R_F ¹ 이 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 3 의 퍼플루오로알킬기 (직사슬 및 분기형) 인 것이 바람직하다.

또, 상기 알칼리 수용액으로는, 수산화리튬 (LiOH) 수용액, 수산화나트륨 (NaOH) 수용액, 수산화칼륨 (KOH) 수용액, 암모니아 (NH₃) 수용액 등을 사용할 수 있다.

일반식 R_F ¹OR_F ²SO₃M (식 중, R_F ¹ 및 R_F ² 는 각각 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기, M 은 Li, Na, K 또는 NH₄) 으로 나타내는 퍼플루오로술폰산염의 수용액은 물에 대한 계면활성제로서 사용할 수 있다.

［원료 화합물］

상기 서술한 본 발명에 의한 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 유도체의 원료 화합물인 에테르 구조를 갖는 알킬술폰산 유도체는 여러 가지 방법으로 제조될 수 있지만, 본 발명은 이하의 제조 방법을 제공한다. 또한, 이하의 제조 방법에 있어서, 염소화제는 예를 들어 SOCl₂ 등을 들 수 있다.

제 1 제조 방법은 이하와 같다.

CH₃OM, C₂H₅OM, 또는 탄소수 3 ∼ 4 의 직사슬 및 분기형 알코올과 금속 M, M-H, CH₃OM (M 은 Na, K 또는 Li) 의 반응에 의해 얻어지는 알콕사이드와 X¹-R_H ¹-SO₂-X² (X¹ 은 Cl 또는 Br, R_H ¹ 은 C1 ∼ C4 의 직사슬 알킬기, X² 는 ONa, OK, Cl, 또는 Br) 를 반응시켜 R²-O-R_H ¹-SO₂-X² (R²-O- 는 상기 알콕사이드에 상당하는 알콕시) 를 합성하고, 염소화제를 작용시켜 R_H ²-O-R_H ¹-SO₂-Cl 로 하고, 추가로 KF 를 함유하는 수용액 중에서 R_H ²-O-R_H ¹-SO₂-F 로 변환하는 공정을 포함하는 에테르 구조를 갖는 탄화수소 술포닐플루오라이드 (알콕시알킬술포닐플루오라이드) 를 제조하는 방법.

제 2 제조 방법은 이하와 같다.

CH₃OH, C₂H₅OH, 또는 탄소수 3 ∼ 4 의 직사슬 및 분기형 알코올과 1,3-프로판술톤 또는 1,4-부탄술톤을 직접 반응시켜, R²-O-R_H ¹-SO₂-OH (R²-O- 는 상기 알콕사이드에 상당하는 알콕시, R_H ¹ 은 상기 술톤에서 유래하는 직사슬 알킬렌) 를 합성하고, 이어서 염소화제를 작용시켜 R_H ²-O-R_H ¹-SO₂-Cl 로 하고, 추가로 KF-유기 용매-물의 계에서 R_H ²-O-R_H ¹-SO₂-F 로 변환하는 공정을 포함하는 에테르 구조를 갖는 탄화수소 술포닐플루오라이드 (알콕시알킬술포닐플루오라이드) 를 제조하는 방법. 알코올과 술톤의 반응시에는 CF₃SO₃H 등의 산촉매를 첨가해도 된다.

제 ３ 제조 방법은 이하와 같다.

CH₃OM, C₂H₅OM, 또는 탄소수 3 ∼ 4 의 직사슬 및 분기형 알코올과 금속 M, M-H, CH₃OM (M 은 Na, K 또는 Li) 의 반응에 의해 얻어지는 알콕사이드와 1,3-프로판술톤 또는 1,4-부탄술톤을 직접 반응시켜 R²-O-R_H ¹-SO₂-OM (R²-O- 는 상기 알콕사이드에 상당하는 알콕시, R_H ¹ 은 상기 술톤에서 유래하는 직사슬 알킬렌) 을 합성하고, 염소화제를 작용시켜 R_H ²-O-R_H ¹-SO₂-Cl 로 하고, 추가로 KF 를 함유하는 수용액 중에서 R_H ²-O-R_H ¹-SO₂-F 로 변환하는 공정을 포함하는 에테르 구조를 갖는 탄화수소 술포닐플루오라이드 (알콕시알킬술포닐플루오라이드) 를 제조하는 방법.

상기 방법에 의해 제조되는 R_H ²OR_H ¹SO₂X 의 구체예로는, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다. 이하의 화학식에 있어서, X 는 상기와 동일하고, 예를 들어 할로겐이다. 할로겐으로는, F 또는 Cl 을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 참고예에 의해 본 발명을 구체적으로 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들의 예에 한정되지 않는다. 이하의 예에 있어서 생성물의 동정 확인은 특별히 언급하지 않는 한 GC-MS (EI 70eV) 및 ¹H-NMR (270 MHz, TMS 기준)/¹⁹F-NMR (254 MHz, CCl₃F 기준) 에 의해 실시하였다. 반응 용기는 TEFLON (등록 상표) PFA 제 용기를 사용하였다.

실시예 1-1-1［CH₃O(CH₂)₃SO₂F 의 제조］

［에테르 구조를 갖는 알킬술폰산 유도체 (본 발명에 의한 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 유도체의 원료 화합물) 의 제 1 제조 방법에 의한 합성예］

환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 200 ㎖ 유리제 4 구 플라스크에 3-브로모프로판술폰산나트륨염 11.25 g (50 m㏖) 및 메탄올 50 ㎖ 을 주입하고, 오일 배스에서 가열하여 환류 상태로 하였다. 이것에 28 ％ 나트륨메틸레이트 75 g (75 m㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 환류를 유지하면서 추가로 22 시간 반응시켰다. 반응물을 냉각 후, 액체가 투명해질 때까지 물을 첨가하고, 1：1 - 묽은 염산으로 중화하여 가지형 플라스크로 옮겨 로터리 이배퍼레이터로 농축, 건고 (乾固) 시켰다. 건고물에 클로로포름 60 g, 촉매로서 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 0.3 g 을 첨가하고, 두 갈래 연결관 및 환류 냉각기를 장착하고, 염화티오닐 23.8 g (200 m㏖) 을 실온에서 적하 후, 오일 배스에서 가열하여 환류 상태에서 17 시간 반응시켰다. 반응액을 감압으로 농축시킨 후, 클로로포름 50 g, 불화칼륨 4.35 g (75 m㏖) 을 물 30 g 에 용해시킨 용액을 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하였다. 반응액을 분액하고, 클로로포름층을 물로 3 회 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 로터리 이배퍼레이터로 농축시킨 후, 충전 칼럼을 이용하여 감압 증류하여 목적물을 얻었다. 수량 4.81 g, GC 순도 99 ％, 수율 61 ％. 비점 87 ∼ 89 ℃／2.67 kPa. ¹H-NMR (용매 CDCl₃, ppm) 2.18 (m, 2H), 3.35 (s, 3H), 3.51 (m, 4H), ¹⁹F-NMR (용매 CDCl₃, ppm) 52.73 (t, 1F)

［실시예 1-1-1］

3-브로모-1-프로판술폰산나트륨염과 나트륨메틸레이트로부터 3-메톡시-1-프로판술폰산나트륨염, 3-메톡시-1-프로판술폰산클로라이드/플로라이드의 합성

실시예 1-1-2［CH₃O(CH₂)₃SO₂F 의 제조］

［에테르 구조를 갖는 알킬술폰산 유도체 (본 발명에 의한 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 유도체의 원료 화합물) 의 제 2 제조 방법에 의한 합성예］

실시예 1-1-1 과 동일한 장치에 메탄올 25.6 g (0.8 ㏖), 1,3-프로판술톤 24.4 g (0.2 ㏖) 을 주입하고, 환류 상태에서 3 일간 반응시켰다. 반응물을 가지형 플라스크로 옮겨 로터리 이배퍼레이터로 농축시켜 점조 (粘稠) 한 액체를 얻었다. 이것에 클로로포름 150 g, 촉매로서 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 1 g 을 첨가하고, 두 갈래 연결관 및 환류 냉각기를 장착하고, 염화티오닐 95.2 g (0.8 ㏖) 을 실온에서 적하 후, 오일 배스에서 가열하여 환류 상태에서 17 시간 반응시켰다. 반응액을 감압으로 농축시킨 후, 클로로포름 150 g, 불화칼륨 17.4 g (0.3 ㏖) 을 물 80 g 에 용해시킨 용액을 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하였다. 반응액을 분액하고, 클로로포름층을 물로 3 회 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 로터리 이배퍼레이터로 농축시킨 후, 충전 칼럼을 이용하여 감압 증류하여 목적물을 얻었다. 수량 13.41 g, GC 순도 98.5 ％, 수율 78 ％ 였다.

［실시예 1-1-2］

1,3-프로판술톤과 메탄올로부터 3-메톡시-1-프로판술폰산, 3-메톡시-1-프로판술폰산클로라이드/플로라이드의 합성

실시예 1-2-1［CF₃O(CF₂)₃SO₂F 및 CF₃O(CF₂)₃SO₂OCH₂CF₃ 의 제조］

［a］CF₃O(CF₂)₃SO₂F 의 제조

빙욕 중의 7 ㎖ 용량의 불소수지 PFA 제 용기에 무수 불화수소산 0.44 g (22 m㏖) 을 넣고, 교반하면서 실시예 1-1-1 에서 제조한 원료 화합물 CH₃O(CH₂)₃SO₂F 1.56 g (10 m㏖) 을 서서히 적하하여 첨가하였다. 얻어진 균일한 액에 추가로 벤젠 0.08 g (1 m㏖) 을 첨가하여 교반한 후, 플라스틱제의 시린지로 옮겼다 (원료 용액；전체량 1.75 ㎖).

한편, 가스 출입구, 원료 투입구 사이에 NaF 펠릿 충전관 및 반응액 반송 배관을 설치한 0 ℃ 내지 -78 ℃ 의 2 단의 콘덴서, 불소 수지 피복 교반자, 외부 온도 조절기를 구비한 180 ㎖ 용량의 반응 용기를 이용하여, 이 반응 용기에 퍼플루오로헥산 100 ㎖ 을 주입하고, N₂ 가스를 3 ℓ/Hr 로 0.5 시간 액체 중에 불어넣었다. 그 후, N₂ 가스를 F₂N₂ 혼합 가스 (F₂ 20 ％-N₂ 80 ％) 2.77 ℓ/Hr 로 바꾸어 0.5 시간 액체 중에 불어넣었다.

이 F₂N₂ 혼합 가스 유량을 유지한 상태의 반응 용기에 상기 원료 용액을 8 시간에 걸쳐 공급하고, 그 후 다시 0.5 시간 가스를 불어넣었다. 반응액의 온도는 18 ∼ 22 ℃ 로 조절하였다. 다음으로, 헥사플루오로벤젠 0.56 g (3 m㏖) 을 퍼플루오로헥산으로 전체량 10 ㎖ 로 하여 용해시키고, 상기 F₂N₂ 혼합 가스의 유량을 1 ℓ/Hr 로 하여 불어넣으면서 2 시간에 걸쳐 상기 반응 용기에 공급하고, 그 후 다시 0.5 시간 가스를 불어넣었다. 이어서, 상기 F₂N₂ 혼합 가스를 N₂ 가스로 바꾸어 3 ℓ/Hr 로 1 시간 액체 중에 불어넣어 반응기를 퍼지하였다. 반응액의 온도는 21 ∼ 22 ℃ 로 조절하였다. 반응액의 GC-MS 분석을 실시하여 CF₃O(CF₂)₃SO₂F 가 생성되어 있는 것을 확인하였다.

［b］CF₃O(CF₂)₃SO₂OCH₂CF₃ 의 제조

이어서, 실온에서, 반응 용기에 탄산칼륨 2.76 g (20 m㏖) 을 첨가하여 교반하면서 CF₃CH₂OH 를 3 g (30 m㏖) 적하하고, 그 후 4 시간 교반하고, 에스테르화를 실시하여 CF₃O(CF₂)₃SO₂OCH₂CF₃ 으로 하였다. 반응액을, 셀라이트를 보조제로서 여과하고, 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 농축 후, 추가로 잔액을 감압 증류하고 59 ∼ 61 ℃／4.0 kPa 의 유분 (留分) 을 분획하여, 수율 39 ％ 로 목적물을 얻었다.

실시예 1-2-2［CF₃O(CF₂)₃SO₂F 및 CF₃O(CF₂)₃SO₂OCH₂CF₃ 의 제조］

［a］CF₃O(CF₂)₃SO₂F 의 제조

무수 불화수소산을 0.6 g (30 m㏖), 원료 화합물 CH₃O(CH₂)₃SO₂F 3.12 g (20 m㏖), 벤젠을 0.16 g (2 m㏖) 으로 하여 실시예 1-2-1 과 동일한 조제를 실시하였다 (원료액；전체량 3.2 ㎖). 단, 실시예 1-2-1 의 장치로부터, 콘덴서를 -78 ℃ 의 1 단으로 하고, 반응액 반송 배관을 제거하고, 반응 용기를 300 ㎖ 용량으로 변경하고, 퍼플루오로헥산 200 ㎖, 분말상 불화나트륨 14 g (0.33 ㏖) 을 주입하여, N₂ 가스를 3 ℓ/Hr 로 1 시간 액체 중에 불어넣었다. N₂ 가스를 F₂N₂ 복합 가스 (F₂ 30 ％-N₂ 70 ％) 3.03 ℓ/Hr 로 바꾸어 0.5 시간 액체 중에 불어넣었다.

이 F₂N₂ 혼합 가스 유량을 유지한 상태의 반응 용기에 상기 원료 용액을 8 시간에 걸쳐 공급하고, 그 후 다시 0.5 시간 가스를 불어넣었다. 반응액의 온도는 14 ∼ 16 ℃ 로 조절하였다. 이어서 헥사플루오로벤젠 0.93 g (5 m㏖) 을 퍼플루오로헥산으로 전체량 10 ㎖ 로 하여 용해시키고, 상기 F₂N₂ 복합 가스의 유량을 1.13 ℓ/Hr 로 하여 불어넣으면서 2 시간에 걸쳐 공급하고, 그 후 다시 0.5 시간 가스를 불어넣었다. 상기 F₂N₂ 복합 가스를 N₂ 가스로 바꾸어 3 ℓ/Hr 로 1 시간 액체 중에 불어넣어 반응기를 퍼지하였다. 반응액의 온도는 14 ∼ 16 ℃ 로 조절하였다. 반응액의 GC-MS 분석을 실시하여 CF₃O(CF₂)₃SO₂F 가 생성되어 있는 것을 확인하였다.

［b］CF₃O(CF₂)₃SO₂OCH₂CF₃ 의 제조

이어서, 반응액을 가압 여과하여 산성 불화나트륨 (NaHF₂) 을 제거한 후, 실온에서 탄산칼륨 6.9 g (50 m㏖) 을 첨가하여 교반하면서 CF₃CH₂OH 를 4 g (40 m㏖) 적하하고, 그 후 4 시간 교반하여, 에스테르화를 실시하였다. 반응액을, 셀라이트를 보조제로 하여 여과하고, 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 농축 후, 다시 잔액을 감압 증류하여, 수율 49 ％ 로 목적물을 얻었다.

［실시예 1-2］

3-메톡시-1-프로판술폰산플로라이드의 불소 가스에 의한 퍼플루오로화와, 트리플루오로에탄올을 사용한 술폰산에스테르화

실시예 2-1［C₂H₅O(CH₂)₃SO₂F 의 제조］

알코올을 메탄올에서 에탄올로 바꾸고, 대략, 실시예 1-1-2 와 동일한 조작을 실시하여 에톡시기를 함유하는 표기 화합물의 제조를 실시하였다. 즉, 실시예 1-1-1 과 동일한 장치에 에탄올 18.4 g (0.4 ㏖), 1,3-프로판술톤 24.4 g (0.2 ㏖) 을 주입하고, 환류 상태에서 4 일간 반응시켰다. 반응물을 가지형 플라스크로 옮겨 로터리 이배퍼레이터로 농축시켜 점조한 액체를 얻었다. 이것에 클로로포름 100 g, 촉매로서 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 0.6 g 을 첨가하고, 이차 연결관 및 환류 냉각기를 장착하여, 염화티오닐 47.6 g (0.4 ㏖) 을 실온에서 적하 후, 오일 배스에서 가열하여 환류 상태에서 15.5 시간 반응시켰다. 반응액을 감압으로 농축시킨 후, 클로로포름 100 g, 불화칼륨 11.6 g (0.2 ㏖) 을 물 50 g 에 용해시킨 용액을 첨가하여 실온에서 5 일간 교반하였다. 반응액을 분액하여, 클로로포름층을 물로 3 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 로터리 이배퍼레이터로 농축시킨 후, 충전 칼럼을 이용하여 감압 증류하여 목적물을 얻었다. 수량 15.42 g, GC 순도 98.5 ％, 수율 89 ％. 비점 92 ∼ 95 ℃／2.67 kPa. ¹H-NMR (용매 CDCl₃, ppm) 1.19 (t, 3H), 2.18 (m, 2H), 3.52 (m, 6H), ¹⁹F-NMR (용매 CDCl₃, ppm) 52.75 (m, 1F)

［실시예 2-1］

1,3-프로판술톤과 에탄올로부터 3-에톡시-1-프로판술폰산, 3-에톡시-1-프로판술폰산클로라이드/플로라이드의 합성

실시예 2-2［C₂F₅O(CF₂)₃SO₂F 및 C₂F₅O(CF₂)₃SO₂OCH₂CF₃ 의 제조］

원료 C₂H₅O(CH₂)₃SO₂F 를 3.4 g (20 m㏖) 으로 하고, 실시예 1-2-1 과 동일한 조제를 실시하였다 (원료액；전체량 3.6 ㎖). 실시예 1-2-2 와 동일한 장치 구성으로 하고, 분말상 불화나트륨을 14.62 g (0.35 ㏖), F₂N₂ 복합 가스 (F₂ 30 ％-N₂ 70 ％) 의 유량을 3.59 ℓ/Hr, 반응액의 온도를 14 ∼ 17 ℃, 헥사플루오로벤젠 도입시의 반응액의 온도를 12 ∼ 16 ℃ 로 한 것 이외는 실시예 1-2-2 와 동일하게 실시하여, 수율 45 ％ 로 목적물을 얻었다. 비점 62 ∼ 63 ℃／2.80 kPa.

［실시예 2-2］

3-에톡시-1-프로판술폰산플로라이드의 불소 가스에 의한 퍼플루오로화와, 트리플루오로에탄올을 사용한 술폰산에스테르화

실시예 3-1［n-C₃H₇O(CH₂)₃SO₂F 의 제조］

알코올을 n-프로필알코올 24 g (0.4 ㏖), 클로로포름 100 g, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 를 0.6 g, 염화티오닐을 47.6 g (0.4 ㏖), 반응 시간을 5 Hr, 또한 클로로포름을 아세토니트릴 40 ㎖, 물을 40 g, 반응 시간을 3 일간으로 하여, 실시예 1-1-2 와 동일한 반응 조작을 실시하였다. 수량 15.163 g, GC 순도 99.13 ％, 수율 84 ％. 비점 97 ∼ 98 ℃／2.0 kPa.

［실시예 3-1］

1,3-프로판술톤과 노르말프로판올로부터, 3-프로폭시-1-프로판술폰산, 3-프로폭시-1-프로판술폰산클로라이드/플로라이드의 합성

실시예 3-2［n-C₃F₇O(CF₂)₃SO₂F 및 n-C₃F₇O(CF₂)₃SO₂OCH₂CF₃ 의 제조］

원료 n-C₃H₇O(CH₂)₃SO₂F 를 3.8 g (20 m㏖), 벤젠을 헥사플루오로벤젠 0.93 g (5 m㏖) 으로 변경하여, 실시예 1-2-1 과 동일한 조제를 실시하였다 (원료액；전체량 4.2 ㎖). 실시예 1-2-2 와 동일한 장치 구성으로 하고, 분말상 불화나트륨을 18 g (0.43 ㏖), F₂N₂ 복합 가스 (F₂ 30 ％-N₂ 70 ％) 의 유량을 5.13 ℓ/Hr, 반응액의 온도를 16 ∼ 17 ℃, 헥사플루오로벤젠 도입시의 반응액의 온도를 15 ∼ 16 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1-2-2 와 동일하게 실시하여, 수율 47 ％ 로 목적물을 얻었다. 비점 73 ∼ 75 ℃／2.80 kPa.

［실시예 3-2］

3-프로폭시-1-프로판술폰산플로라이드의 불소 가스에 의한 퍼플루오로화와, 트리플루오로에탄올을 사용한 술폰산에스테르화

실시예 4-1［CH₃O(CH₂)₄SO₂F 의 제조］

메탄올을 33.6 g (1.05 ㏖), 1,4-부탄술톤을 35.6 g (0.26 ㏖), CF₃SO₃H 를 5 방울 (산촉매), 10 일간의 환류 반응. 클로로포름 160 g, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 를 1 g, 염화티오닐을 119 g (1 ㏖), 반응 시간을 5 Hr, 클로로포름을 아세토니트릴 228 ㎖ 로 하고, 불화칼륨을 30.16 g (0.52 ㏖), 물을 171 g, 반응 시간을 1 일간으로 하여, 실시예 1-1-2 와 동일한 반응 조작을 실시하였다. 수량 32.5 g, GC 순도 99.1 ％, 수율 72 ％. 비점 104 ∼ 106 ℃／2.53 kPa.

［실시예 4-1］

1,4-부탄술톤과 메탄올로부터, 4-메톡시-1-부탄술폰산, 4-메톡시-1-프로판술폰산클로라이드/플로라이드의 합성

실시예 4-2［CF₃O(CF₂)₄SO₂F 및 CF₃O(CF₂)₄SO₂OCH₂CF₃ 의 제조］

원료 CH₃O(CH₂)₄SO₂F 를 3.4 g (20 m㏖), 벤젠을 헥사플루오로벤젠 0.93 g (5 m㏖) 으로 변경하여, 실시예 1-2-1 과 동일한 조제를 실시하였다 (원료액；전체량 3.9 ㎖). 실시예 1-2-2 와 동일한 장치 구성으로 하고, 분말상 불화나트륨을 15.7 g (0.37 ㏖), F₂N₂ 복합 가스 (F₂ 30 ％-N₂ 70 ％) 의 유량을 4.39 ℓ/Hr, 원료액의 공급 시간을 6 Hr, 반응액의 온도를 14 ∼ 18 ℃, 헥사플루오로벤젠 도입시의 반응액의 온도를 14 ∼ 16 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1-2-2 와 동일하게 실시하여, 수율 40 ％ 로 목적물을 얻었다. 비점 67 ∼ 69 ℃／2.80 kPa.

［실시예 4-2］

4-메톡시-1-부탄술폰산플로라이드의 불소 가스에 의한 퍼플루오로화와, 트리플루오로에탄올을 사용한 술폰산 에스테르화

실시예 5［C₃F₇O(CF₂)₃SO₂F 의 제조］

전해조는, SUS316L 제의 유효 용적 480 ㎖ 인 것을 이용하고, 콘덴서는 SUS316L 제를 이용하여, 냉매에 의해 -21 ℃ 로 냉각시켰다. 전극은 니켈판제의 유효 면적 0.75 d㎡/장인 것을 사용하여, 간격 2 ㎜ 로 교대로 배치하였다.

무수 불화수소산 480 g 에 C₃H₇O(CH₂)₃SO₂F 를 4.8 g 용해시키고, 양극 8 장과 음극 9 장의 전극에 9 Ahr 로 통전함과 함께 C₃H₇O(CH₂)₃SO₂F 를, 펌프를 이용하여 연속적으로 공급하여 전해 불소화를 실시하였다. 원료의 총 투입량 255.47 g, 총 통전량 1209 Ahr, 전압 (안정시) 5 ∼ 5.2 V, 전해조 내 온도 4 ∼ 6 ℃ 였다.

퍼플루오로화 생성물은, 전해조 하부에 설치한 밸브로부터 수시로 뽑아내어, 총량 207.9 g 이었다. 가스 크로마토그래피 (캐필러리 칼럼：DB-200) 로 분석한 결과, C₃F₇O(CF₂)₃SO₂F 는 n/i-체 혼합물로서 80.36 ％ 함유되고, 29.2 ％ 의 수율이었다.

증류를 실시하여 증류탑의 탑 정상으로부터 109 ∼ 110 ℃ 의 유분을 모아, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, n-체 88.83 ％, i-체 10.06 ％, 합계 98.89 ％ 였다.

실시예 6［C₄F₉O(CF₂)₃SO₂F 의 제조］

상기 실시예 5 의 조건으로부터, 양극 6 장과 음극 7 장, 통전 6.75 Ahr 로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 전해 불소화를 실시하였다.

원료의 총 투입량 272.71 g, 총 통전량 1134 Ahr, 전압 (안정시) 5.2 ∼ 5.4 V, 전해조 내 온도 4 ∼ 6 ℃ 였다.

퍼플루오로화 생성물은 실시예 5 와 동일하게 뽑아내어, 총량 138.9 g 이었다. 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, C₄F₉O(CF₂)₃SO₂F 는 n/i-체 혼합물로서 81.76 ％ 포함되고, 17.6 ％ 의 수율이었다.

증류를 실시하여 증류탑의 탑 정상으로부터 130 ∼ 131 ℃ 의 유분을 모아, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, n-체 84.89 ％, i-체 12.94 ％, 합계 97.83 ％ 였다.

실시예 7［C₃F₇O(CF₂)₃SO₃K 및 C₄F₉O(CF₂)₃SO₃K 의 제조］

먼저, C₃F₇O(CF₂)₃SO₂F 를 20 ％ KOH 수용액 중에서 80 ℃, 24 시간 처리하였다. 다음으로, 반응액을 방랭하고 다시 빙수로 냉각시켜 결정을 충분히 석출시킨 후, 여과 채취하였다. 추가로, 물에서의 재결정을 실시하고, 얻어진 결정을 충분히 건조시킨 후 아세톤에 용해시키고, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과한 액체를 로터리 이배퍼레이터로 농축·건고시켜, 실온에서 24 시간 감압 건조시켰다.

열분석 (TG-DTA) 결과：397.0 ℃ (분해 개시 온도).

C₄F₉O(CF₂)₃SO₂F 의 경우도 동일하게 실시하였다.

열분석 (TG-DTA) 결과：402.9 ℃ (분해 개시 온도).

실시예 8［표면 장력의 측정］

C₃F₇O(CF₂)₃SO₃K 및 C₄F₉O(CF₂)₃SO₃K 와, 비교 대상으로서 C₂F₅O(CF₂)₃SO₃K 및 C₄F₉SO₃K 의 이온 교환수 중에서의 표면 장력을 측정하였다.

표면 장력의 측정은, 기기로서 빌헬미법 자동 표면 장력계 CBVP-Z 형 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하고, 측정 온도를 23 ℃ 로 하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, C₃F₇O(CF₂)₃SO₃K 및 C₄F₉O(CF₂)₃SO₃K 는, C₂F₅O(CF₂)₃SO₃K 및 C₄F₉SO₃K 와 비교하여, 표면 장력의 저하능이 높은 것이 분명해졌다.

산업상 이용가능성

Claims

일반식 R_H ²OR_H ¹SO₂Y (식 중, R_H ¹ 및 R_H ² 는 각각 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기, Y 는 불소 또는 염소) 로 나타내는 술포닐할라이드를 퍼플루오로화하여 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체 R_F ¹OR_F ²SO₂X (식 중, R_F ¹ 및 R_F ² 는 상기 R_H ¹ 및 R_H ² 기 중의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기, X 는 -OH, 알콕시 또는 할로겐) 를 제조하는 것을 특징으로 하는 함불소에테르술폰산 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 술포닐할라이드가,
상기 R_H ² 가 탄소수 1 의 탄화수소기인 경우에, 상기 R_H ¹ 이 탄소수 3 의 탄화수소기 (직사슬 및 분기형) 이고,
상기 R_H ² 가 탄소수 3 의 탄화수소기 (직사슬) 인 경우에, 상기 R_H ¹ 이 탄소수 1 의 탄화수소기, 탄소수 3 의 탄화수소기 (직사슬 및 분기형) 또는 탄소수 4 의 탄화수소기 (직사슬 및 분기형) 이고,
상기 R_H ² 가 탄소수 4 의 탄화수소기 (직사슬) 인 경우에, 상기 R_H ¹ 이 탄소수 1 의 탄화수소기 또는 탄소수 3 의 탄화수소기 (직사슬 및 분기형) 인 것을 특징으로 하는 함불소에테르술폰산 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 술포닐할라이드는 술포닐플루오라이드 (R_H ²OR_H ¹SO₂F) 이고, 이 술포닐플루오라이드를 불화수소산에 첨가하여 수소 결합 착물을 함유하는 용액으로 하고, 이것을 반응 용매 중에 F₂ 가스와 함께 공급하고, 액상 중에서 퍼플루오로화하여 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체 R_F ¹OR_F ²SO₂X (식 중, R_F ¹ 및 R_F ² 는 상기 R_H ¹ 및 R_H ² 기 중의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기, X 는 -OH, 알콕시 또는 할로겐) 를 제조하는 것을 특징으로 하는 함불소에테르술폰산 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 술포닐할라이드는 술포닐클로라이드 (R_H ²OR_H ¹SO₂Cl) 이고, 이 술포닐클로라이드를 불화수소산에 첨가하여 술포닐플루오라이드로 변환함과 함께 수소 결합 착물을 함유하는 용액으로 하고, 이것을 반응 용매 중에 F₂ 가스와 함께 공급하여, 액상 중에서 퍼플루오로화하여 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체 R_F ¹OR_F ²SO₂X (식 중, R_F ¹ 및 R_F ² 는 상기 R_H ¹ 및 R_H ² 기 중의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기를 나타내고, X 는 -OH, 알콕시 또는 할로겐을 나타낸다) 를 제조하는 것을 특징으로 하는 함불소에테르술폰산 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 술포닐할라이드는 술포닐플루오라이드 (R_H ²OR_H ¹SO₂F) 이고, 상기 퍼플루오로화는 상기 술포닐플루오라이드를 무수 불화수소산 중에서 전해 불소화하여 실시하는 것을 특징으로 하는 함불소에테르술폰산 화합물의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
액상 불소화 반응액에 불화수소산의 흡착제로서 미리 NaF 또는 KF 를 첨가하여 현탁시켜 반응을 실시하는, 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체 R_F ¹OR_F ²SO₂X 를 제조하는 것을 특징으로 하는 함불소에테르술폰산 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
반응액 중의 불소화 반응 생성물 (R_F ²OR_F ¹SO₂F) 을 염기와 알코올 R³OH 를 이용하여, 술폰산에스테르 (R_F ²OR_F ¹SO₂OR³) 로 전환하고, 증류에 의한 분리·정제를 실시하는, 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체 R_F ¹OR_F ²SO₂X 를 제조하는 것을 특징으로 하는 함불소에테르술폰산 화합물의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
액상 불소화 반응액에 불화수소산의 흡착제로서 미리 NaF 또는 KF 를 첨가하여 현탁시켜 반응을 실시하는, 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체 R_F ¹OR_F ²SO₂X 를 제조하는 것을 특징으로 하는 함불소에테르술폰산 화합물의 제조 방법.
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