JPH10176173A - 炭化水素の中間留分に富んだ炭化水素生成物の製造方法 - Google Patents
炭化水素の中間留分に富んだ炭化水素生成物の製造方法Info
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- JPH10176173A JPH10176173A JP9302087A JP30208797A JPH10176173A JP H10176173 A JPH10176173 A JP H10176173A JP 9302087 A JP9302087 A JP 9302087A JP 30208797 A JP30208797 A JP 30208797A JP H10176173 A JPH10176173 A JP H10176173A
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-
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- C07C2531/025—Sulfonic acids
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィン性アルキル化剤を用いて炭化水素
供給源をアルキル化することによって、175 〜360 ℃の
沸点範囲の中間留分生成物に富んだ炭化水素混合物を製
造する方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式 【化１】 （式中、R'は、F 、Cl、Br、I 、H 、アルキルまたはパ
ーフルオロアルキル基であり、R'' は、H 、アルキル、
アリールまたはパーフルオロアルコキシ基である）で表
されるフッ素化アルカンスルホン酸からなる群から選択
された酸を含有する触媒組成物と、炭化水素供給源およ
びオレフィン性アルキル化剤を接触させ、そしてアルキ
ル化された炭化水素の生成物流を回収し、そして場合に
よってはアルキル化の際に生じる低級イソアルカンを反
応器に循環する。
供給源をアルキル化することによって、175 〜360 ℃の
沸点範囲の中間留分生成物に富んだ炭化水素混合物を製
造する方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式 【化１】 （式中、R'は、F 、Cl、Br、I 、H 、アルキルまたはパ
ーフルオロアルキル基であり、R'' は、H 、アルキル、
アリールまたはパーフルオロアルコキシ基である）で表
されるフッ素化アルカンスルホン酸からなる群から選択
された酸を含有する触媒組成物と、炭化水素供給源およ
びオレフィン性アルキル化剤を接触させ、そしてアルキ
ル化された炭化水素の生成物流を回収し、そして場合に
よってはアルキル化の際に生じる低級イソアルカンを反
応器に循環する。
Description
本発明は、低級オレフィンを用いてイソアルカンをアル
キル化することによって、中間留分範囲で沸騰する炭化
水素生成物を製造する方法に関する。一般的にはイソブ
タンのアルキル化が、ガソリン基材として使用されるア
ルキレート生成物の製造に用いられる。これによって得
られるアルキレート生成物は、一般に中間留分生成物の
経済的な回収には少なすぎる量のより重質な生成物を含
有している。本発明によって製造される中間留分は、ジ
ェット燃料、ディーゼル添加物または溶媒として使用す
ることができる可能性を有している（S.I. Hommeltoft,
ACS Petr. Chem. Div. Prep. 41 (1996) 700 ）。米国
特許第5,220,095 号明細書および米国特許第5,245,100
号明細書には、極性接触材料に担持されたフッ素化アル
キルスルホン酸触媒の存在下に、オレフィン性アルキル
化剤を用いて炭化水素基質を液相アルキル化する方法が
開示されている。米国特許第5,349,116 号明細書には、
中間留分沸騰範囲を高い割合で有する生成物を得るため
に、オレフィン、好ましくは1-ペンテンまたは1-ヘキセ
ンを用いてアルカン（好ましくはイソブタンまたはイソ
オクタン）をアルキル化するための触媒として、ホウ酸
アルミニウムおよび酸化アルミニウムを組み合わせたも
のに担持されたトリフリック酸(triflic acid)を使用す
ることが開示されている。本発明は、オレフィン性アル
キル化剤を用いて炭化水素供給源をアルキル化すること
によって、175 〜360 ℃の沸点範囲の中間留分に富んだ
炭化水素混合物を製造する方法において、炭化水素供給
源およびオレフィン性アルキル化剤を、下記一般式
キル化することによって、中間留分範囲で沸騰する炭化
水素生成物を製造する方法に関する。一般的にはイソブ
タンのアルキル化が、ガソリン基材として使用されるア
ルキレート生成物の製造に用いられる。これによって得
られるアルキレート生成物は、一般に中間留分生成物の
経済的な回収には少なすぎる量のより重質な生成物を含
有している。本発明によって製造される中間留分は、ジ
ェット燃料、ディーゼル添加物または溶媒として使用す
ることができる可能性を有している（S.I. Hommeltoft,
ACS Petr. Chem. Div. Prep. 41 (1996) 700 ）。米国
特許第5,220,095 号明細書および米国特許第5,245,100
号明細書には、極性接触材料に担持されたフッ素化アル
キルスルホン酸触媒の存在下に、オレフィン性アルキル
化剤を用いて炭化水素基質を液相アルキル化する方法が
開示されている。米国特許第5,349,116 号明細書には、
中間留分沸騰範囲を高い割合で有する生成物を得るため
に、オレフィン、好ましくは1-ペンテンまたは1-ヘキセ
ンを用いてアルカン（好ましくはイソブタンまたはイソ
オクタン）をアルキル化するための触媒として、ホウ酸
アルミニウムおよび酸化アルミニウムを組み合わせたも
のに担持されたトリフリック酸(triflic acid)を使用す
ることが開示されている。本発明は、オレフィン性アル
キル化剤を用いて炭化水素供給源をアルキル化すること
によって、175 〜360 ℃の沸点範囲の中間留分に富んだ
炭化水素混合物を製造する方法において、炭化水素供給
源およびオレフィン性アルキル化剤を、下記一般式
【化２】 （式中、R'は、F 、Cl、Br、I 、H 、アルキルまたはパ
ーフルオロアルキル基であり、R'' は、H 、アルキル、
アリールまたはパーフルオロアルコキシ基である）で表
されるフッ素化アルカンスルホン酸からなる群から選択
された酸を含有する触媒組成物と接触させ、そしてアル
キル化された炭化水素の生成物流を回収し、そして場合
によってはアルキル化の際に生じる低級イソアルカンを
反応器に循環することからなる上記方法に関する。本発
明の好ましい態様では、フッ素化アルカンスルホン酸の
R は、フッ素原子であるか、またはパーフルオロアルキ
ル基であり、R'' は、水素原子である。炭化水素供給源
は、固形接触材料の固定床中の触媒と接触させることが
できる。これによって、固形接触材料は、非塩基性耐熱
材料からなる群から選択されるが、好ましくはシリカで
ある。接触材料上で、触媒は、その制限された範囲内で
可動性であるように担持される。さらに、接触材料は、
リン酸ホウ素または硫酸ホウ素で処理されたシリカから
なっていてもよい。低級オレフィンによりイソブタンを
アルキル化するための代表的なプロセスレイアウトで
は、ガソリン沸点範囲の高オクタン生成物への良好な選
択性を保証するために、反応は、大幅に過剰なイソブタ
ンの存在下に実施される。次いで、過剰なイソブタン
は、分留により生成物混合物から分離され、そしてプロ
セスへ循環される。本発明によるアルキル化工程の代表
例を図に示す。図１は、アルキル化工程の簡略化した工
程図を示している。本発明により、イソブタンを、通常
は分留セクションでアルキレート生成物中に排出される
重質イソアルカン（イソペンタン、イソヘキサン、イソ
ヘプタン等）とともに循環する場合には、中間留分沸点
範囲で沸騰する生成物の収量は上昇する（図１）。従っ
て、ガソリン沸点範囲の生成物が少量で、そして中間留
分沸点範囲で沸騰する重質生成物が大量に回収される。
スルホン酸基に対してα−位の炭素原子上の１つのフッ
素原子を、より電気的陰性の低い基、例えば水素原子で
置換することによって、中間留分生成物の収率が上昇す
る。従って、本発明による触媒組成物を使用する場合に
は、一度のアルキル化による中間留分生成物の収率が著
しく上昇する。例えば、1-ヒドロ-1,2,2,2,-テトラフル
オロエタンスルホン酸を上記の工程に使用する場合に
は、主としてガソリン沸点範囲の生成物を得るためにト
リフルオロメタンスルホン酸またはペンタフルオロエタ
ンスルホン酸を使用する条件と同じであっても、中間留
分生成物に対する高選択性が得られる。 実施例 比較例１ 100mL の反応器に、Merck 100 タイプの、粒度が0.2 〜
0.5mm である乾燥シリカゲル接触材料を充填する。6mL
のCF3SO4を、反応器にポンプ移送し、そして入口部分で
材料に吸着させる。イソブタン中の５％の2-ブテンを含
有する供給流を、０〜30℃の範囲で温度を変化させて、
2.5g/ 分の供給速度で反応器にポンプ移送する。生成物
の組成をガスクロマトグラフ分析(GC)により測定する。
結果を以下の表１に示す。 実施例２ 100mL の反応器に、Merck 100 タイプの、粒度が0.2 〜
0.5mm である乾燥シリカゲルを充填する。6mL のパーフ
ッ素化エタンスルホン酸(C2F5SO3H)を、反応器に導入す
る。イソブタン中の５％の2-ブテンを含有する供給流
を、０〜30℃の範囲で温度を変化させて、2.5g/ 分の供
給速度でシリカゲル接触材料を通過させる。生成物の組
成をGC分析により測定する。結果を以下の表２に示す。 実施例３ 100mL の反応器に、Merck 100 タイプの、粒度が0.2 〜
0.5mm である乾燥シリカゲルを充填する。6mL のCF3CFH
SO3Hを、反応器にポンプ移送し、そしてイソブタン中の
５％の2-ブテンを含有する供給流を、０〜30℃の範囲で
温度を変化させて、2.5g/ 分の供給速度で反応器にポン
プ移送する。生成物の組成をGCにより測定する。結果を
以下の表３に示す。 実施例４ 100mL の反応器に、Merck 100 タイプの、粒度が0.2 〜
0.5mm である乾燥シリカゲルを充填する。6mL のCF3CFH
SO3Hを、反応器にポンプ移送し、そしてイソブタン中の
７％の2-ブテンおよび３％のイソブテンを含有する供給
流を、０〜30℃の範囲で温度を変化させて、2.5g/ 分の
供給速度で反応器にポンプ移送する。生成物の組成をGC
により測定する。結果を以下の表４に示す。表４には、
触媒として6mL のCF3SO4H を使用した０℃での同じ供給
流を用いた類似の実施例の結果も示す。
ーフルオロアルキル基であり、R'' は、H 、アルキル、
アリールまたはパーフルオロアルコキシ基である）で表
されるフッ素化アルカンスルホン酸からなる群から選択
された酸を含有する触媒組成物と接触させ、そしてアル
キル化された炭化水素の生成物流を回収し、そして場合
によってはアルキル化の際に生じる低級イソアルカンを
反応器に循環することからなる上記方法に関する。本発
明の好ましい態様では、フッ素化アルカンスルホン酸の
R は、フッ素原子であるか、またはパーフルオロアルキ
ル基であり、R'' は、水素原子である。炭化水素供給源
は、固形接触材料の固定床中の触媒と接触させることが
できる。これによって、固形接触材料は、非塩基性耐熱
材料からなる群から選択されるが、好ましくはシリカで
ある。接触材料上で、触媒は、その制限された範囲内で
可動性であるように担持される。さらに、接触材料は、
リン酸ホウ素または硫酸ホウ素で処理されたシリカから
なっていてもよい。低級オレフィンによりイソブタンを
アルキル化するための代表的なプロセスレイアウトで
は、ガソリン沸点範囲の高オクタン生成物への良好な選
択性を保証するために、反応は、大幅に過剰なイソブタ
ンの存在下に実施される。次いで、過剰なイソブタン
は、分留により生成物混合物から分離され、そしてプロ
セスへ循環される。本発明によるアルキル化工程の代表
例を図に示す。図１は、アルキル化工程の簡略化した工
程図を示している。本発明により、イソブタンを、通常
は分留セクションでアルキレート生成物中に排出される
重質イソアルカン（イソペンタン、イソヘキサン、イソ
ヘプタン等）とともに循環する場合には、中間留分沸点
範囲で沸騰する生成物の収量は上昇する（図１）。従っ
て、ガソリン沸点範囲の生成物が少量で、そして中間留
分沸点範囲で沸騰する重質生成物が大量に回収される。
スルホン酸基に対してα−位の炭素原子上の１つのフッ
素原子を、より電気的陰性の低い基、例えば水素原子で
置換することによって、中間留分生成物の収率が上昇す
る。従って、本発明による触媒組成物を使用する場合に
は、一度のアルキル化による中間留分生成物の収率が著
しく上昇する。例えば、1-ヒドロ-1,2,2,2,-テトラフル
オロエタンスルホン酸を上記の工程に使用する場合に
は、主としてガソリン沸点範囲の生成物を得るためにト
リフルオロメタンスルホン酸またはペンタフルオロエタ
ンスルホン酸を使用する条件と同じであっても、中間留
分生成物に対する高選択性が得られる。 実施例 比較例１ 100mL の反応器に、Merck 100 タイプの、粒度が0.2 〜
0.5mm である乾燥シリカゲル接触材料を充填する。6mL
のCF3SO4を、反応器にポンプ移送し、そして入口部分で
材料に吸着させる。イソブタン中の５％の2-ブテンを含
有する供給流を、０〜30℃の範囲で温度を変化させて、
2.5g/ 分の供給速度で反応器にポンプ移送する。生成物
の組成をガスクロマトグラフ分析(GC)により測定する。
結果を以下の表１に示す。 実施例２ 100mL の反応器に、Merck 100 タイプの、粒度が0.2 〜
0.5mm である乾燥シリカゲルを充填する。6mL のパーフ
ッ素化エタンスルホン酸(C2F5SO3H)を、反応器に導入す
る。イソブタン中の５％の2-ブテンを含有する供給流
を、０〜30℃の範囲で温度を変化させて、2.5g/ 分の供
給速度でシリカゲル接触材料を通過させる。生成物の組
成をGC分析により測定する。結果を以下の表２に示す。 実施例３ 100mL の反応器に、Merck 100 タイプの、粒度が0.2 〜
0.5mm である乾燥シリカゲルを充填する。6mL のCF3CFH
SO3Hを、反応器にポンプ移送し、そしてイソブタン中の
５％の2-ブテンを含有する供給流を、０〜30℃の範囲で
温度を変化させて、2.5g/ 分の供給速度で反応器にポン
プ移送する。生成物の組成をGCにより測定する。結果を
以下の表３に示す。 実施例４ 100mL の反応器に、Merck 100 タイプの、粒度が0.2 〜
0.5mm である乾燥シリカゲルを充填する。6mL のCF3CFH
SO3Hを、反応器にポンプ移送し、そしてイソブタン中の
７％の2-ブテンおよび３％のイソブテンを含有する供給
流を、０〜30℃の範囲で温度を変化させて、2.5g/ 分の
供給速度で反応器にポンプ移送する。生成物の組成をGC
により測定する。結果を以下の表４に示す。表４には、
触媒として6mL のCF3SO4H を使用した０℃での同じ供給
流を用いた類似の実施例の結果も示す。
【図１】図１は、本発明による工程の簡略化した図面を
示す。
示す。
Claims (2)
- 【請求項１】 オレフィン性アルキル化剤を用いて炭化
水素供給源をアルキル化することによって、175 〜360
℃の沸点範囲の中間留分生成物に富んだ炭化水素混合物
を製造する方法において、炭化水素供給源およびオレフ
ィン性アルキル化剤を、下記一般式 【化１】 （式中、R'は、F 、Cl、Br、I 、H 、アルキルまたはパ
ーフルオロアルキル基であり、R'' は、H 、アルキル、
アリールまたはパーフルオロアルコキシ基である）で表
されるフッ素化アルカンスルホン酸からなる群から選択
された酸を含有する触媒組成物と接触させ、そしてアル
キル化された炭化水素の生成物流を回収し、そして場合
によってはアルキル化の際に生じる低級イソアルカンを
反応器に循環することを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 フッ素化アルカンスルホン酸中のR'がフ
ッ素原子であるか、またはパーフルオロアルキル基であ
り、そしてR'' が水素原子である請求項１に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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