KR0134081B1 - 탄화수소의 알킬화용 촉매 조성물 및 탄화수소 알킬화 방법 - Google Patents

탄화수소의 알킬화용 촉매 조성물 및 탄화수소 알킬화 방법

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KR0134081B1 KR1019930007582A KR930007582A KR0134081B1 KR 0134081 B1 KR0134081 B1 KR 0134081B1 KR 1019930007582 A KR1019930007582 A KR 1019930007582A KR 930007582 A KR930007582 A KR 930007582A KR 0134081 B1 KR0134081 B1 KR 0134081B1
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파아커 윌리엄즈 랠프
워어렌 반더비인 존
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제이 이이 휘립프스
휘립프스 피트로오리암 캄파니
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Abstract

가솔린 자동차 연료의 배합성분으로서 사용하기 적합한 고옥탄 알킬레이트 생성물을 생산하기 위해 이소파라핀 탄화수소로 올레핀 탄화수소를 알킬화하기 위한 공정에서 사용되는 신규한 알킬화 촉매가 기재되어 있다. 신규한 촉매는 할로겐화 수소 및 설폰의 혼합물을 포함한다. 신규한 알킬화 촉매는 이소파라핀 탄화수소로 올레핀 탄화수소를 알킬화하기 위한 신규한 공정에서 사용된다.

Description

탄하수소의 알킬화용 촉매 조성물 및 탄화수소 알킬화 방법
제1도는 주어진 온도에서 촉매혼합물 내의 설폴란(sulfolane) 중량%의 함수로서 신규한 불화수소 및 설폴란 촉매혼합물의 증기압의 변화를 설명하는 그래프식 도표이고,
제2도는 신규 불화수소 및 설폴란 촉매혼합물이 사용될 경우 이소부탄에 의해 부틸렌을 알킬화 하는 방법의 선택성을 촉매혼합물 내의 설폴란 중량%의 함수로서 트리메틸펜탄의 생산성에 비유하는 그래프식 도표이고,
제3도는 촉매혼합물 내의 설폴란 중량%의 함수로서 이소부탄에 의한 부틸렌의 알킬화에 있어 신규한 불화수소 및 설폴란 촉매혼합물을 사용하는 알킬화 방법의 생성물에 포함된 트리메틸펜탄 : 디메틸헥산의 비를 비교하는 그래프식 도표이며,
제4도는 촉매혼합물 내의 설폴란 중량%의 함술서 이소부탄에 의한 부틸렌의 알킬하에서 신규한 불화수소 및 설폴란 촉매혼합물을 사용하는 알킬화 방법의 생성물 중 옥탄을 비교하는 그래프식 도표이고,
제5도는 촉매혼합물내의 설폴란 중량%의 함술서 전형적인 경제(refinery) 공급물이 가공처리되고 신규 불화수소 및 설폴란 촉매혼합물을 사용하는 알킬화 방법의 생성물 중 실측된 옥탄가를 비교하는 그래프식 도표이고,
제6도는 전형적인 정제 공급물이 가공처리되고 신규한 불화수소 및 설폴란 촉매 혼합물이 사용되는 알킬화 방법의 선택성을 촉매 혼합물내의 설폴란 중량%의 함수로서 트리메틸펜탄의 생산성에 비유하는 그래프식 도표이다.
본 발명은 탄화수소 가공(conversion) 방법 및 상기 탄화수소 가공방법에 사용될 촉매조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 탄화수소를 신규 촉매 조성물과 접촉시켜 알킬레이드 생성물을 생산하기 위한 개선된 알킬화 방법에 관한 것이다.
가솔린 배합성분용으로 적절한 성질을 갖는 분재쇄 탄화수소를 생산하는 촉매적 알킬화 방법의 사용은 당 분야에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이소파라핀등의 포하 탄하수소에 의한 올레핀의 알킬화는, 반응물과 산촉매를 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 침강시켜 탄화수소로부터 촉매를 분리하고, 또한 분별등에 의해 탄화수소를 분리하여 알킬화 반응 생선물을 회수하는 것에 의해 이루어 진다. 통상적으로, 알킬화 반응 생성물은 알킬레이트로 언급되고 이는7-9개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 바람직하게 포함한다. 최고급 품질의 가솔린 배합원료를 얻기위해, 알킬화 방법에서 형성된 탄화수소는 분자가 많은 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 알킬화 촉매중 하나는 불화수소산이나, 알킬화 촉매아 같은 불화수소산의 사용은 다소의 결점을 지닌다. 알킬화 촉매로 불화수소산의 사용이 갖는 주요 문제중의 하나는 그것이 매우 부식성 물질이고 인류에게 독성이 있다는 것이다. 인류에 대한 불화수소산의 독성은, 무수 불화수소산이 임의의대기압 및 약 21.1℃(70°F)의 정상 대기조건에서 전형적으로 기체라는 사실로 인해 더욱 복잡해진다. 표준 대기조건에서 불화수소산의 증기압은 대기에 노출될 경우 임의의 안전관심사를 일으킬 수 있다. 이들 안전 관심사는 불화수소산이 증발되고 대기로 방출되는 것과 함께 용이하게 일어난다.
인체 독성 및 불화수소산의 부식특성을 인한 잠재적 문제에 불구하고, 과거에 산업은 알킬화 촉매로 불하수소산을 사용하여 얻는 이익이 상기의 잠재적 문제보다 중요하다고 여겨왔다. 예로, 불화수소산은 낮은 공정압력 및 공정온도에서 이소파라핀에 의한 올레핀의 반응을 가능하게 한다는 점에서 지극히 효과적인 알킬화 촉매이다. HF는 부틸렌의 알킬화에서 촉매로서 사용을 위해 특히 적절하고 프로필렌 및 아밀렌의 알킬화의 경우, 황산등의 기타 알킬화 촉매가 이와같은 알킬화 제공에 있어 비효가적이라고 알려져 왔지만, HF는 효과적인 촉매로 사용되어 왔다. 부가적으로, 불화수소산 알킬화 방법으로 형성된 알킬레이트는, 높은 옥탄 자동차 가솔린을 제공하는 많이 분지된 탄화수소 화합물의 혼합물인 것과 같은 바람직한 특성을 갖는 매우 높은 품질이다. 일반적으로, 불화 수소산 알킬화 방법에 의해 생산된 알킬레이트는 전형적인 황산 알킬화 방법에 의해 생산된 것보다 높은 옥탄가를 갖는다. 그러므로, 불화수소산 촉매의 바람직한 특성을 갖지만 높은 증기압을 갖지 않는 알킬화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 설폰이 조성물 총중량의 약50중량% 미만의 양으로 조성물에 존재하는 할로겐화수소 및 설폰 화합물로 필수적으로 이루어진 탄화수소의 알킬화에 대한 촉매조성물을 다룬다.
필수적으로 이루어진이란 용어의 사용에 의해, 알킬화 반응에서 촉매로 작용하기 위해 조성물의 능력에 대해 역효가를 갖는, 할로겐화수소 성분 및 설폰 성문의 필요량에 부가하여 상기조성물이 아무것도 함유하지 않는다는 것을 나타낸다. 상기 조성물은 또한, 설폰이 조성물의 총중량의 약 50중량% 미만의 양으로 조성물에 존재하고 할로겐화 수소 : 설폰의 중량비가 약 1 : 1 이상인 할로겐화수소 및 설폰 화합물을 포함하는 탄하수소의 알킬화를 위한 촉매조성물로 한정될 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 촉매 조성물과 함께 올레핀 및 파라핀으로 구성된 탄화수소 혼합물의 알킬화에 관한 것이다.
알킬화 촉매로 사용하기에 적절한 본 발명의 신규 조성물은 할로겐화수소 성분 및 설폰 성분을 포함하고 또는 상기 성분으로 필수적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다.
촉매조성물 또는 촉매혼합물의 할로겐화수소 성분은 불화수소(HF), 연화수소(HCI), 브롬화수소(HBr)및 그의 둘 이상의 혼합물로 구성된 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 바람직한 할호겐화수소 성분은 불화수소이며, 이는 무수물의 형태로 촉매조성물에 사용딜 수 있으나 일반적으로, 사용된 불화수소 성분은 소량의 물을 가질 수 있다. 불화수소 및 설폴란 혼합물에 존재하는 물의 양은 어떠한 경우에도 불화수소 성분의 총중량 중 약 30중량%를 초과할 수 없고, 이는, 바람직하게 불화수소 성분에 존재하는 물의 양이 양 10중량% 미만인 물을 포함한다. 가장 바람직하게, 불화수소 성분에 존재하는 물의 양은 5중량% 미만이다. 여기서 본 발명의 촉매조성물 중 할로겐화수소 성분에 대해 언급할 경우, 또는 더욱 특별히 부로하수소 성분에 대해 언급할 경우, 이들 용어가 무수혼합물로서의 할로겐화 수소 성분 또는 물을 함유하는 혼합물을 의미한다는 것이 이해되어야 한다. 할로겐화수소 성분에 함유된 중량% 물에 대한 여기서의 언급은, %란 용어로 중량비를 나타내기 위해 100이 곱해진 물 및 할로겐화수소의 총중량에 대한 물의 중량비를 의미한다.
설폰 성분은 그것이 제공하는 몇가지 기능 및 그것이 촉매조성물에 부여하는 예기치 못한 물리적 특성 때문에 촉매 조성물의 중요하고 결정적인 성분이다. 조성물에서 설폰 성분의 존재에 의한 한가지 중요한 기능은 전체 촉매조성물에 대한 그의 증기압 억제효과이다. 설폰성분이 할로겐화수소 성분에 가용성이고 올레핀 및 파라핀 탄화수소와 본질적으로 혼합할 수 없어 촉매조성물로부터 탄화수소의 용이분리가 가능하도록 한 것은 본 발명의 본질적 양상이다. 또한, 설폰 성분의 존재가 알킬화 반응 선택성 및 활성에 대해 최소 영향을 갖는 것은 필수적이다.
일반적으로 불화수소 촉매된 올레핀 알킬화 공정의 분야에서 숙련된 자들은, 상술된 올레핀 알킬하 공정에서 최고급 품질의 알킬레이트를 얻기 위해, 불화수소 촉매가 있을 수 있는 오염 화합물로부터 유리되어 있어야 한다는 것이 필수라는 것을 안다. 올레핀 알킬화 공정의 불화수소 촉매에 함유된 소량의 기타 화합물은 예로 이소부탄에 의한 부틸렌의 알킬화의 경우 트리메틸펜탄(TMP)와 같은 더욱 바람직한 최종 생성물의 생산에 대해 알킬화 반응의 선택성에 부정적으로 영향을 미쳐 생성된 알킬레이트 품질에 대해 해로운 영향을 가질 수 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 불화수소 알킬화 촉매에 포함된 소량의 성분이 올레핀의 알킬화에 대한 그의 활성에 부정적인 영향을 가질 수 있다는 것이 당업자에게 알려져 있다. 고급 품질의 알킬레이트의 생산에 대해 알킬화 공정의 활성 및 선택성에 대한 불화수소 촉매 오염물질의 공지효과를 근거로, 당업자는 불화수소 촉매에 대한 소량 내지 대량의 설폰 화합물의 첨가가 그의 촉매작용에 대해 아주 크게 해로운 영향을 가질 것이라는 것을 예측할 것이다. 그러나, 불화수소와 배합된 소량의 설폰화합물의 존재는 알킬화 촉매로 결과 혼합물의 작용에 부정적인 영향을 거의 갖지 않으리라는 것이 알려져 있으나, 촉매적 작용에 대해 해로운 영향을 갖는 대신, 불화수소와 배합된 설폰 성분, 약 30중량% 미만으로의 낮은 농도는 알킬화 공정 촉매로 결과 조성물의 작용을 상승시킬 수 있다는 것도 예기되지 않는다. 따라서, 설폰 화합물의 증기압 억제 효과를 이용하기 위해, 약 2.5중량%-액 50중량% 범위의 양으로 촉매혼합물내에서 설폰을 사용하는 것이 바람직하다. 50중량%를 초과하는촉매혼합물 내의 설폰농도는, 조성물이, 촉매로서 비효과적으로 되는 알킬화 반응 촉매로 사용될 경우 알킬레이트 품질에 대해 크게 부정적인 영향등을 갖는다. 따라서, 촉매 혼합물내 50중량% 설폰은 설폰화합물에 대해 임계적상한선이 된다. 증기압 억제 및 개선된 촉매 활성 및 선택성이 바람직한 상태에서, 올레핀의 알킬화에서 가장 잘 작용하는 조성물은 30중량% 미만의 설폰을 갖는다. 촉매조성물에서 최적의 이득을 얻기 위해, 바람직한 촉매혼합물은 약 5중량%-약 30중량%의 설폰 성분을 포함해야 하고 더욱 바람직하게, 설폰 농도는 10-25중량%이다.
본 발명에서 사용을 위한 적절한 설폰은 일반식
R - SO2- R'
(여기서 R 및 R'는 각각 C1-8을 함유하는 1가 탄화수소 알킬 또는 아릴 치환체이다.)의 설폰이다. 이러한 치환체의 예에는 디메틸성폰, 디 n-프로필설폰, 디페닐설폰, 에틸메틸설폰 및 SO2기가 탄화수소 고리에 결합된 치환식 설폰이 포함된다. 이 경우, R 및 R'는 함께 바람직하게 C3-12를 함유하는 분지 또는 분지되지 않은 탄화수소 이가 부분을 형성하고 있다. 후자중에서, 테트라메틸렌설폰 또는 설폴란, 3-메틸설폴란 및 2,4-디메틸설폴란이 더욱 특히 적절하며, 이유는 그들이 여기 관련된 공정조절조건에서 액체라는 잇점을 제공하기 때문이다. 이들 설폰은 치환체들, 특히 예로, 클로로메틸에틸설폰등의 할로겐 원자 하나 이상을 또한 갖을 수 있다. 이들 설폰은 혼합물의 형태로 유리하게 사용될 수 있다.
신규한 알킬화 촉매조성물은 알킬화촉매로 불화수소산을 사용하는 전형적인 알킬화 공정에서 이전에 부딪혀온 많은 문제를 해결한다. 예로, 이 신규한 촉매조성물은 표준 불하수소산 알킬화 촉매보다 아주 더 낮은 증기압을 갖는다. 불화수소산보다 매우 더 낮은 증기압을 갖는 알킬화 촉매사용의 잇점은 임의의 더 적은 양의 산촉매가, 촉매가 대기에 노출될 경우, 증발되어 대기에 합류되리라는 것이다. 특히, 신규 촉매조성물과 불화수소산 사이의 비교시, 두촉매의 증기압에 있어서 큰 차이가 있다. 불화수소와 혼합된 설폴란의 존재효과는 제1도의 증기압 그래프에 설명되어 있다. 불화수소산이 전형적인 대기 또는 주위 조건에서 실질적 증기압을 가지므로, 불화수소산은 종종 이러한 조건에서 증기상태이고, 이 증기압은 불화수소산이 주위환경에 노출될 경우, 불화수소산이 가능하게 덜 조절가능한 화합물이 되게한다.
여기 기술된 바와 같은 신규한 촉매 조성물은, 불화수소산보다 주위조건에서 더 낮은 증기압을 갖는 잇점을 제공하므로 촉매로서 불화수소산의 사용과 관련되는 많은 문제를 해결한다. 그러나, 주위조건에서 더 낮은 증기압을 갖는 잇점에 부가하여, 신규한 촉매 조성물은 또한 전형적 알킬화 공정에 사용되어 가솔린 자동차 연료의 배합성분으로 사용하기에 적합한 고급품질의 알킬레이트 생성물을 생산하기 위해 낮은 작업압력 및 낮은 작업온도에서 실질적 반응속도를 제공한다. 신규 촉매조성물로부터 또 하나의 잇점은, 이 조성물이 불화수소산보다 상업적으로 취급하기가 더 용이하다는 것이다.
불화수소 및 설폰 촉매 혼합물의 사용에 의한 잇점은 또한, 이소파라핀에 의해 모노-올레핀 탄화수소의 반응을 촉매하기 위해 신규한 불화수소 및 설폰 공동혼합물(co-mixture)을 사용하여 얻어진 알킬레이트 생성물 품질을 보이는 제 2,3 및 4도에 설명되어 있다. 제2도로부터 알 수 있는 바와 같이, 이소부탄을 사용하는 부틸렌의 알킬화 반응에서 생산된 트리메틸펜탄인 더욱 바람직한 알킬레이트 생성물의 총량을 사용하는 약 10중량% 설폴란 내지 약 25% 설폴란의 적정범위 이하 알킬화 촉매혼합물에 존재하는 설폴란의 양의 증가와 더불어 증가한다. 또한, 알킬레이트 품질이 불하수소 및 설폴란 혼합물이 촉매로서 비효과적으로 되도록 바람직하지 못하게 되는 촉매 혼합물에 존재하는 설폴란의 최고량이 제2도에 나타나 있다. 여기 및 제 2,3 및 4도에 나타나 있는 자료를 토대로, 불화수소 및 설폴란 촉매 혼합물에 포함된 설폴란의 양에 대한 임게적 상한선은 약 50중량%라고 여겨진다.
본 발명에서 고려되는 알킬화 공정은 상기 가솔린 범위에서 비등(boiling)하고 가솔린 자동차 연료에서 사용하기에 적절한 고옥탄 알킬레이트 탄화수소 생산을 위해 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥시렌, 헵틸렌, 옥틸렌 등의 모노-올레핀 탄화수소가 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄등의 이소파라핀 탄하수소에 의해 알킬화되는 액체상(phase) 공정이다. 바람직하게, 이소부탄은 이소파라핀 반응물로서 선택되고 올레핀 반응물은 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 그의 혼합물로부터 선택되어 7개 이상의 탄소원자 및 10개 미만의 탄소 원자를 갖는 많이 분지된, 고 옥탄가 지방족 탄화수소의 주요 부분으로 이루어진 알킬레이트 탄화수소 생성물을 생산한다.
7개 이상의 탄소원자를 갖는 바람직한 많이 분지된 지방족 탄화수소의 생산에 대해 알킬화 반응의 선택성을 증진시키기 위해, 이소파라핀 탄화수소의 본질적 이론가량이 반응 영역에서 바람직하다. 이소파라핀 탄화수소 : 올레핀 탄화수소인 약 2:1-약 25:1 의 몰비가 본 발명에서 고려된다. 바람직하게, 이소파라핀 : 올레핀의 몰비는 약 5-약 20의 범위이고, 가장 바람직하게, 8-15의 범위이다. 그러나, 이소파라핀 : 올레핀의 몰비에 대한 상술된 범위는 상업적으로 실행되는 작업범위라고 밝혀져온 것들이나, 일반적으로, 알킬화 반응에서 이소파라핀 : 올레핀 비가 크면 클수록 결가 알킬레이트 품질은 더욱 좋다.
상업적 알킬화 공정에서 일반적으로 사용되는 이소파라핀 및 올레핀 반응물 탄화수소는 정제공정 스트림에서 우도되고 노말(normal)부탄, 프로판, 에탄등의 소량의 불순물을 통상적으로 함유한다. 이러한 불순물은 반응영역에서 반응물을 희석하여 바람직한 반응물에 대해 얻을 수 있는 반응기 능력을 감소시키고 이소파라핀과 올레핀 반응물의 양호한 접촉을 방해하여 많은 농도의 불순물은 바람직하지 않다. 부가적으로, 과량의 이소파라핀 탄화수소가 알킬화 반응 유출액으로부터 회수되어 부가적 올레핀 탄화수소와 접촉을 위해 재순환되는 연속 알킬화 공정에서, 이러한 비반응성 노말 파라핀 불순물은 알킬화 시스템에서 축적되기 쉽다. 결론적으로, 실질적인 양의 노말 파라핀 불순물을 함유하는 공정 장입(charge)스트림 및/또는 재순환 스트림은 통상적으로 분별되어 이러한 불순물을 제거하고 그들의 농도를 낮은 수준, 바람직하게 알킬하 공정에서 약 5부피% 미만으로 유지한다.
본 발명의 의도 내의 알킬화 반응 온도는 약 32℃(약 0°F)-약 65.56℃(약 150°F)의 범위이다. 더 낮은 온도에서는 중합등의 경쟁하는 올레핀 부반응(side reactions)에 대해 이소파라핀과 올레핀의 알킬화 반응이 더 잘 일어난다. 그러나, 전체 반응속도는 온도가 감소함에 따라 감소한다. 주어진 범위, 및 바람직하게 약 -1.11℃(약 30°F)-약54.44℃(약 130°F)의 온도는 상업적으로 관심을 끄는 반응률로 이소파라핀과 올레핀의 알킬화에 대해 훌륭한 선택성을 제공한다. 그러나, 가장 바람직하게, 알킬화 온도는 10℃(50°F)-약 37.78℃(100°F)여야 한다.
본 발명에서 고려되는 반응 압력은 액체상 중의 반응물을 유지하기에 충분한 압력 내지 약 15대기압 범위일 수 있다. 반응물 탄화수소는 알킬화 반응온도에서 통상적으로 기체일 수 있고, 따라서 약 40 psih-약 160psig 범위의 반응압력이 바람직하다. 액체상 내의 전체 반응물로, 증가된 압력은 알킬화 반응에 대해 큰 영향을 끼치지 못한다.
본 발명의 알킬화 촉매의 존재하에 알킬화 반응영역 내의 탄화수소 반응물에 대한 접촉 시간은, 일반적으로 알킬화 영역에서 올레핀 반응물의 실질적으로 완전한 전환을 제공하기에 충분해야 한다. 바람직하게, 접촉시간은 약 0.05분 - 약 60분의 범위이다. 본 발명의 알킬화 공정에서, 알킬화 반응 혼합물이 약 40-90 부피% 촉매상 및 약 60-10부피% 탄화수소상을 포함하고 올레핀과 이소파라핀의 양호한 접촉이 반응영역에서 유지되는 약 2:1 - 약25:1의 범위에서 이소파라핀:올레핀 몰비를 사용하면, 본질적으로 완전한 올레핀의 전환이 약 0.1 - 약 200v/v/hr(부피 촉매에 대한 시간당 부피 올레핀) 범위의 올레핀 공간 속도에서 얻어질 수 있다. 적절한 공간 속도는 사용된 이소파라핀 및 올레핀 반응물의 유형, 알킬화 촉매의 특별한 조성물, 및 알킬화 반응조건에 의한다. 결론적으로, 바람직한 접촉시간은 약 0.1 - 약 200(v/v/hr)범위에서 올레핀 공간속도를 제공하고 알킬화 영역에서 올레핀 반응물의 실질적으로 완전한 전환을 가능하게 하기 위해 충분하다.
비록 공정이 경제적 이유로 인해 공정을 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다 하더라도, 상기 공정은 배치(batch) 또는 연속 유형의 작업으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 알킬화 공정에서, 공급원료와 촉매 사이의 접촉이 가까울수록 얻어진 알킬레이트 생성물의 품질은 더욱 양호하다. 이를 염두에 두고, 본 발명은, 배치작업으로 작동될 경우, 반응물 및 촉매의 격렬한 기게적 교반 또는 진탕의 사용에 의해 특징지원진다.
연속적 작업에서, 한가지 실시태양으로, 반응혼합물이, 액체상으로 실질적으로 유지되기 위해 충분한 압력 및 온도에서 유지될 수 있고 이어 분산장치를 통해 반응영역으로 연속적으로 밀려나갈 수 있다. 분산장치는 젯트(jets), 노즐, 다공성 심블(thimbles)등일 수 있다. 반응물은 기계적 교반기 또는 유동 시스템의 교란등의 통상적 혼합수단으로 촉매와 연속적으로 혼합된다. 충분한 시간후, 생성물은 이어 촉매로 부터 연속적으로 분리될 수 있고 반응 시스템으로부터 회수될 수 있으며 그동안 부분적으로 소모된 촉매는 반응기로 재순환된다. 바람직하다면, 일부의 촉매는 임의의 적절한 처리로 연속적을 재생되거나 재활성화되어 알킬화 반응기로 되돌려 보내질 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 잇점을 예증한다. 이들 실시예는 단지 예시의 방법이고 첨부된 청구범위에 설명된 발명에 대한 제한으로 의도되지 않는다.
[실시예Ⅰ]
본 실시예는 다양한 불화수소 및 설폴란 혼합물의 증기압을 결정하기 위해 그리고 증기압 억제제로서 설폴란의 효과를 증명하는 그러한 혼합물에 대한 증기압 자료를 나타내기 위해 사용된 실험적 방법을 기술한다.
100mL 모넬 밤(monel bomb)을 건조시키고 배기시킨 후, 규정된 양의 무수 불화수소를 첨가시킨다. 이어 특정량의 설폴란을 상기 밤에 부가시킨다. 일단 밤이 바람직한 온도에 도달하면, 밤 내의 압력이 기록딘다. 증기압은 HF 증기만의 압력으로 추측된다.(설폴란은 283℃의 비점을 갖는다.) 제1도는 이 실험방법에 의해 얻어진 일부의 증기압 자료를 나타내고 촉매 혼합물 내의 설폴란 중량%의 함수로서 신규한 불화수소 및 설폴란 촉매 혼합물의 증기압 변화를 예증한다.
[실시예Ⅱ]
본 실시예는 이소파라핀에 의한 모노-올레핀의 알킬화용 촉매로서 불하수소 및 설폴란 혼합물 사용가능성을 시험하기 위해 배치반응을 사용하는 방법을 기술한다.
자료는 이러한 촉매적 방법으로부터 얻어진 알킬레이트 생성물의 예기치 못하게 개선된 성질을 증명하고 임의의 농도범위에 대해 촉매 혼합물이 훌륭한 품질의 알킬레이트를 예기치 못하게 제공한다는 것을 증명하기 위해 제시되어 있다.
HF/설폴란 혼합물은 약 32.2℃(90°F)에서 배치 반응내 알킬화 작용에 대해 평가된다. 전형적 실험에서, 바람직한 양의 설폴란을 질소가 담긴 상태(blanket)의 300mL 모넬 오토클레이브에 부가시킨다. 이어 무수 HF를 오토크레이브에 도입시키고 500 RPM으로 교반시키면서 약 32.2℃(90°F)로 가열시켰다. 이어 교반을 2500RPM 으로 증가시키고, 8.5:1 이소부탄:2-부텐혼합물이, 150-200 psig 압력에서 100mL/분의 속도로 질소 배압(backpressure)과 함께 부가된다. 5분후, 교반을 정지시키고 반응기 내용물을 상분리를 위해 저거슨 게이지(Jerguson gauge)로 옮긴다. 이어 탄화수소 생성물은 기체 크로마토그래피에 의해 특징지워진다.
표 1에 나타낸 자료는 본 실시예 Ⅱ에 기술된 실험방법을 사용하여 얻어진다. 제2도 및 제3도는 이러한 자료의 그래프식 표현이다. 제2도는 알킬화 공정의 선택성을 촉매혼합물 내 설폴란 중량%의 함수로서 아주 바람직한 트리메틸펜탄의 생산성에 비유한다. 제3도는 촉매 혼합물내 설폴란 중량%의 함수로서 알킬하 생성물 내에 포함된 트리메틸펜탄:디메틸헥산의 비를 비교한다.
[실시예Ⅲ]
본 실시예는 이소파라핀에 의한 모노-올레핀의 알킬화에 대한 촉매로서 불화수소 및 설폴란 혼합물 사용 가능성 실험을 위한 정상상태 평가방법을 기술한다. 자료는 임의의 농도 범위에 대해 촉매 혼합물이 예기치 못하게 훌륭한 품질의 알킬레이트를 제공한다는 것을 예증하기 위해 나타나 있다.
반응기는 300mL 모넬오토클레이브를 사용하여 HF/설폴란 알킬화 촉매의 정상상태 평가를 가능하도록 구성되어 있다. 10:1의 이소부탄:2-부텐공급물은 600mL/시 의 속도로 2000RPM으로 교반시키면서 오트클레이브 내로 도입시킨다. 반응기 유출액은 상분리를 위해 모넬 저거슨게이지 내로 유입된다. 탄화수소상은 알루미나를 통해 흘러 수집되며, 이때 산상(acid phase)은 반응기로 재순환된다. 알킬레이트는 기체 크로마토그래피 및 실험 엔진에 대해 수행된 자동차 옥탄 실험 및 연구에 의해 평가된다.
표 Ⅱ에 나타내진 자료는 이 실시예 Ⅲ에 기술된 실험방법을 사용하여 얻어진다. 제4도는 표 Ⅱ에서 제공된 일부자료의 그래프식 표현으로 촉매혼합물내의 설폴란 중량%의 함수로서 알킬레이트 생성물의 옥탄을 비교한다.
[실시예4]
본 실시예에는 모노-올레핀 및 이소파라핀(BB 공급물)의 전형적 정제 공급 혼합물의 알킬화를 위한 촉매로서 불화수소 및 설폴란 혼합물 사용 가능성을 시험하기 위한 정상상태 평가방법을 기술한다. 자료는 임의의 농도 범위에 대해 촉매 혼합물이 예기치 못하게 훌륭한 품질의 알킬레이트를 제공한다는 것을 증명하기 위해 나타나 있다.
반응기는 300mL 모넬 오토클레이브를 사용하여 HF/설폴란 알킬화 촉매의 정상상태 평가를 가능케 하도록 구성되었다. 표Ⅲ에 표현되어 있는 올레핀 및 파라핀의 공급 혼합물은 600mL/시의 속도에서 2000RPM 으로 교반하면서 오토클레이브 내로 도입된다. 반응기 유울액은 상분리를 위해 모넬 저거슨 게이지로 흘러들어간다. 탄화수소상은 알루미나를 통해 통가해 수집되며, 이때 산상은 반응기로 재순환된다. 알킬알레이트는 기체 크로마토그래필 평가되고 옥탄가(R+M/2)는 티이, 헛슨, 주니어 및 알.에스.로간에 의해 지어진 간행물, 즉 탄하수소공정(Hydrocarbon Processing), 1975년 9월 107-110면에 기술된 알킬레이트 옥탄을 평가하기 위한 방법을 사용하여 계산된다.
표 Ⅳ에 나타나 있는 자료는 본 실시예 Ⅳ에 기술된 실험적 방법을 사용하여 얻어진다. 제5도는 표Ⅳ에 제공된 자료중 일부의 그래프적 표현이고 촉매 혼합물 내의 설폴란 중량%의 함수로서 알킬레이트 생성물의계산된 옥탄가를 비교한다. 제6도는 BB 공급물이 가공처리되는 알킬화 공정의 선택성을 촉매 혼합물내의 설폴란 중량%의 함수로서 매우 바람직한 트리메틸펜탄의 생산성에 비유한다.
설폰 화합물의 증기압 억제 효과를 이용하기 위해, 할로겐하 수소 : 설폰의 중량비가 약 1 : 1 이상인 양을 촉매 혼합물 내에 설폰을 사용하는 것이 바람직하다. 1 : 1 미만의 촉매 혼합물에서 할로겐화수소 : 설폰의 중량비는, 조성물이 촉매로서 상업적으로 비효과적으로 되는 알킬화 반응 촉매로서 상기 조성물이 사용될 경우 알킬레이트 품질에 대해 중대하게 부정적인 영향을 갖는다. 따라서, 촉매 혼합물 내의 할로겐화 수소:설폰의 1 : 1중량비는 이 비율에 대해 임계적 하한선이 된다.

Claims (13)

  1. 설폰이 조성물 총 중량 50중량% 미만의 양으로 조성물에 존재하고 할로겐하수소 : 설폰의 중량비가 1 : 1 이상인, 할로겐하 수소 및 설폰 화합물의 포함하여 구성되는 탄화수소를 알킬화하기 위한 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐화 수소 및 설폰 화학물로 필수적으로 구성된 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐화 수소가 불화 수소인 촉매 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 설폰이 설폰란인 촉매 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 설폰이 조성물 총 중량의 2.5내지 50중량% 범위의 양으로 조성물에 존재하는 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 설폰이 조성물 총중량의 5내지 35중량% 범위의 양으로 조성물에 존재하는 촉매조성물.
  7. 제6항에 있어서, 설폰 성분이 조성물 총 중량의 5내지 30 중량% 범위의 양으로 조성물에 존재하는 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 설폰 성분이 조성물 총 중량의 10 내지 25중량% 범위의 양으로 조성물에 존재하는 촉매 조성물.
  9. 올레핀가 파라핀을 포함하는 탄하수소 혼합물을, 알킬화 반응 조건 하에서, 제1항 또는 제2항에서 의한 촉매 조성물과 접촉시키는 것으로 구성되는 탄화수소를 알킬화하기 위한 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알킬화 반응 온도는 32℃(0°F)내지 65.56℃(150°F)의 범위에 있고, 알킬화 반응 압력은 주위 압력 내지 15기압의 범위에 있는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 탄화수소 혼합물 내의 파라핀 : 올레핀의 몰비가 2:1 내지 25 : 1의 범위인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 올레핀은 C2-12의 모노-올레핀이고, 파라핀은 C4-8의 이소파라핀인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 알킬화 반응 조건 하 반응기 영역 내에서 올레핀 및 파라핀을 함유하는 탄화수소 혼합물을 상기 촉매 조성물과 접촉 시키기 전에, 상기 탄화수소 혼합물을 반응기 영역 내로 도입시키는 것을 포함하는 방법.
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