CN1081666C - 具有催化和分馏功能的选择加氢催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明的选择加氢催化剂，是在氧化铝载体上浸渍有钯或其它具有选择加氢作用的金属，其特征在于催化剂同时具有催化和分馏作用。催化剂的形状可以是横截面为蜂窝型，带外齿的蜂窝型，车轮型，带外齿的车轮型，带外齿的环型及中空三叶草型。本发明的催化剂具有分馏和催化作用的双功能，装填于催化蒸馏设备反应段中，用于C_2-10烃类馏分选择加氢脱除双烯烃和炔烃，选择加氢效率高，催化剂使用寿命长。

Description

具有催化和分馏功能的选择加氢催化剂

本发明涉及一种选择加氢催化剂。

石油烃裂解得到的轻烃馏分中都含有一定量的炔烃及双烯烃，在进一步加工时，需要把这些双烯烃及炔烃脱除。如以碳三馏分为原料生产聚丙烯，要把其中的甲基乙炔与丙二烯脱至10ppm以下。以碳四馏分为烷基化原料或生产聚合级丁烯-1时，也要把其中的双烯烃、炔烃脱除以降低烷基化反应时硫酸或氢氟酸的消耗，降低丁烯-1产品中双烯烃的含量。以碳五或碳五-碳七馏分为原料，与甲醇进行醚化反应生产甲基叔戊基醚(TAME)或混合醚时，也要脱除其中的双烯烃，以延长醚化催化剂的使用寿命。

脱除双烯烃及炔烃，一般采用催化选择加氢工艺。目前国内外选择加氢采用最多的技术是固定床汽相或液相加氢工艺，催化剂为球状或柱状的Pd-Al₂O₃，颗粒直径为1.5～5mm。部分高度不饱和烃会在催化剂表面发生聚合作用，生成的聚合物覆盖在催化剂表面，因不能及时除去而使催化剂的活性降低。如碳三馏分以Pd-Al₂O₃为催化剂进行选择加氢脱丙炔、丙二烯时，催化剂的运转周期一般为3-6个月，且再生后的催化剂的活性、运转周期都会有所下降，对生产的平稳运行非常不利。

催化蒸馏技术是反应与分离在同一催化蒸馏设备中进行。CN11416224报道了对轻烃馏分进行选择加氢脱双烯烃及炔烃的催化蒸馏新工艺，该工艺可以延长催化剂的运转周期。这是因为在催化蒸馏塔中加氢后的塔顶回流物料向下流动时，要通过中部反应段的催化剂，这有利于把催化剂表面上生成的聚合物冲洗掉，可防止催化剂表面被聚合物覆盖而使活性降低，从而延长催化剂的运转周期。此外，采用催化蒸馏工艺时，原料进料位置可设在反应段下部的汽提段，原料中某些沸点较高而对催化剂活性不利的微量杂质，如硫化物、高沸点杂质等，可在汽提段脱除并由塔底排除，从而避免其对催化剂的毒害作用。但由于目前的Pd-Al₂O₃催化剂一般为直径2～5mm的球状、条状或片状，若直接将其装填在催化蒸馏塔的中部反应段，会由于阻力过大而使塔内向下流动的液相与向上流动的汽相物料难以对流通过中部的反应段，从而使催化蒸馏塔无法正常操作。为解决这一问题，采用把催化剂包装在由网状物作成的小袋中，把小袋装填在催化蒸馏塔的反应段的方法。小袋之间有空隙可使汽-液相物料对流通过中部的反应段进行反应与分馏。这种方法结构复杂，操作不便，费用较高，而且由于催化剂包装在小袋中，反应物与生成物必须经过扩散才能接触或离开催化剂，这也影响了反应效率。还有其它一些类似结构，但这些结构有的复杂，有的催化剂装填量受到限制。

本发明的目的是提供一种具有催化和分馏作用的双功能选择加氢催化剂，能够提高反应效率，延长催化剂的使用周期和寿命，简化设备结构。

本发明的选择加氢催化剂，其氧化铝载体上浸渍有钯或其它具有选择加氢作用的金属，其特征在于该催化剂同时具有催化作用与分馏作用。

上述催化剂颗粒内部和颗粒之间有自由空间，能使汽液相物料对流通过。它直接装填于催化蒸馏塔的反应段，使塔内向下流动的液相物料与向上流动的汽相物料对流通过反应段催化剂床层进行反应与分馏作用，它同时简化了反应段的结构。

上述催化剂有的具有凹凸的外表面，有的内部具有分割成许多空间的筋，有的是兼具二者，以增大催化剂的表面积，使催化剂颗粒内部和颗粒之间具有使汽、液相物料自由通过的空间。

上述凹凸的外表面可以是由齿状、槽状等结构形成。

本发明的催化剂直接装填于催化蒸馏塔反应段所形成的自由空间占催化剂床层体积的35～80、最佳为40～60％。其中催化剂颗粒之间所形成的自由空间占催化剂床层体积的20～60％，最佳为30～50％，催化剂颗粒内部所形成的自由空间占催化剂床层体积的15～60％，最佳为25～40％。

上述催化剂根据不同的需要可制成如下的不同的形状：

(1)横截面为蜂窝型；

(2)横截面为带外齿的蜂窝型；

(3)横截面为车轮型；

(4)横截面为带外齿的车轮型；

(5)横截面为带外齿的环型；

(6)中空三叶草型。

或其它类似的形状。(1)～(5)外形最好是圆柱形，催化剂的直径为5～100mm，最好为10～40mm，高径比为0.3～1.0∶1，最好为0.5～2∶1。第(6)种三叶草型的外接圆直径为2～20mm，最好为3～10mm，中心孔与叶翅的直径为外接圆直径的1/2～1/3。这些催化剂都具有大的外表面，高的活性和选择性，具有很高的传质、传热和反应效率。(1)～(4)适用于汽-液流通量一般的催化蒸馏工艺，其内部的自由空间占总体积的25～40％；(5)带外齿的环型催化剂，其内部的自由空间最大，可占总体积的40～60％，适用于汽-液流通量最大的催化蒸馏工艺。(6)中空三叶草型催化剂，适用于汽-液流通量较少的催化蒸馏工艺或固定床工艺。

氧化铝载体一种是由粉状氢氧化铝为原料按通常的方法成型干燥后于900～1600℃下焙烧4～10小时而成，最佳焙烧温度为1100～1300℃。最好是经过如下的过程：氢氧化铝加入3～5％(wt)的粘结剂和3～5％(wt)的助剂如硝酸、田箐粉，经捏合均匀，按上述形状和尺寸成型后在100～150℃下干燥1～1.5小时，然后以50～100℃/小时的速度升温至900～1600℃，最好是1100～1300℃，焙烧4～10小时。焙烧后氧化铝载体的比表面为10～100m²/g，最好为15～50m²/g比孔容0.2～0.7ml/g，最好为0.4～0.6ml/g，平均孔径400～4000，最好为600～2000。另一种是由氧化铝或氢氧化铝粉或其它耐火材料为原料加入同上所述的粘结剂和助剂成型干燥后在1000～1700℃，最好在1300～1500℃下焙烧4～10小时，再于其表面喷涂或浸渍上一层氢氧化铝干燥后于800～1300℃，最好在800～1100℃下焙烧4～10小时而成。氧化铝或氢氧化铝或其它耐火材料，主要是形成一个载体骨架，然后用氢氧化铝浆液进行涂层(载体活性涂层)，也可用铝盐如AlCl₃、Al(NO₃)₃溶液进行涂层(载体活性涂层)干燥，再用氨水分解并在800～1600℃，最好800～1100℃焙烧4～10小时。得到的氧化铝载体的活性涂层的比表面为80～200m²/g，最好为100～130m²/g，比孔容0.3～0.6ml/g，最好为0.4～0.5ml/g，平均孔径600～120，最好为800～1000。

上述氧化铝载体先用水浸泡1～2小时，然后表面风干，再用含Pd 0.15～10mol/100ml的PdCl₂或Pd(NO₃)₂或其它具有选择加氢性能的金属盐水溶液(可控制溶液的PH值)浸渍0.1～3小时，最好是0.3～1.0小时，使活性组分Pd或所浸金属以蛋壳型分布在载体的表面。其中总Pd或金属含量为0.01～5％(wt)，Pd层厚度为0.1～1.0mm，最好为0.2～0.5mm。然后在50～150℃下干燥，再将已浸渍了金属的Al₂O₃载体在100～900℃下焙烧2～5小时，最好在200～500℃下焙烧，焙烧后的催化剂在50～200℃下氢气气氛中进行还原，制成所需催化剂。

本发明催化剂在催化蒸馏塔中直接自由装填在中部反应段的催化剂支撑板上，颗粒内部及颗粒之间形成足够的自由空间。不但具有催化作用又有分馏作用。在反应的同时，把反应产物分馏出去，打破原来的平衡，促使反应达到较高的转化率。若催化剂床层较多时可以分成2～5个床层。

图1为催化蒸馏塔的结构示意图；

图2为圆柱形蜂窝状催化剂的横截面示意图；

图3为圆柱形带外齿的蜂窝状催化剂的横截面示意图；

图4为圆柱形车轮状催化剂的横截面示意图；

图5为圆柱形带外齿的车轮状催化剂的横截面示意图；

图6为圆柱形带外齿的环状催化剂的横截面示意图；

图7为中空三叶草型催化剂的横截面示意图。

如图1，催化蒸馏塔1由上部精馏段2，中部反应段3，下部汽提段4组成。在中部反应段的支撑板5上堆放本发明的催化剂，塔内向上流动的汽相物料与向下流动液相物料对流通过中部反应段的催化剂床层9，反应物与催化剂直接接触进行反应与分馏作用。上部精馏段及下部汽提段可使用常规分馏塔盘或分馏填料，催化剂床层可设支撑板5及催化剂装入口7、卸出口8用以装卸催化剂。原料13由塔的反应段或精馏段或汽提段加到塔内，来自精馏段最下层分馏塔盘或填料层的液相物料向下流动通过中部反应段及催化剂床层9；来自汽提段最上面的塔盘或填料层的汽相物料则向上流动通过反应段的催化剂床层9，液相物料与汽相物料在催化剂床层上的催化剂6上同时进行反应及分馏作用，达到反应完全或达到要求的转化率为止。反应后向上流动的汽相物料由塔顶出来经冷凝器10冷却后，一部分作为回流返回催化精馏塔顶，一部分作为低沸点产品11出装置；反应后向下流动的液相物料由塔底出装置，一部分经再沸器14汽化后返回塔底，一部分作为高沸点产品12出装置。反应段中催化剂装置及催化剂床层数根据反应转化率的需要决定。催化剂的形状及其尺寸大小的选择则根据塔内汽、液相物料在反应段中对流流动的流量决定。

本发明的优点：本发明的催化剂具有大的表面积，具有催化作用和分馏作用的双功能，活性高，选择性高，直接装填在催化精馏塔的催化剂床层中，自由空间大，汽、液相物料都可直接对流通过催化剂床层，并直接与催化剂接触，同时进行反应与产品分馏，因而反应效率高，反应段不需要特殊内件、结构简单、投资省、操作费用低、操作简便。催化剂使用周期长，延长了使用寿命。本发明的催化剂用于乙烯、丙烯、C₄、C₅及C_6-10轻烃馏分选择加氢脱除双烯烃与炔烃。

实施例1：

氢氧化铝粉碎至＜0.12mm，加入3％的浓度为10％硝酸及5％的田箐粉捏合均匀，用成型机制成φ20×20×2.5mm的车轮状载体。在120℃下干燥1.5～2.0小时后，升温至550℃焙烧2小时脱去结晶水，然后升温至1200℃焙烧6小时获得载体。并配制PH2.5的2mol/100ml的PdCl₂溶液在常温下浸渍20～30分钟，控制含Pd量在0.28％，并使Pd层厚度在0.2～0.3mm，即得到催化剂。其性能如下：

外形                    车轮状

直径，mm                  20

高度，mm                  20

外圆与轮辐厚度(筋)，mm    23

侧压强度，kg/cm           5.2

孔容，ml/g                0.38

比表面，m²/g             21

平均孔半径，埃            1300

Pd含量，％(wt)            0.28

该催化剂装填在直径100mm的催化蒸馏塔中部的反应段，装填量7.8L，高1米。先在90℃用氢气还原10小时，以含少量碳三的碳四物料为原料，在反应温度为40℃，反应压力1.5MPa，反应空速20h^-1，氢双烯比1.07(mol/mol)回流比1∶1的条件下进行选择加氢，实验结果如下：

	原料％(m/m)	产品％(m/m)
			丙烯	14.55	14.94
丙烷	0.48	0.88
			丙二烯	0.36	0
丙炔	0.31	0
			异丁烷	1.05	1.08
正丁烯	24.18	24.79
			异丁烯	38.66	38.31
丁二烯	3.39	0.001
			正丁烷	3.70	4.26
顺丁烯	8.90	10.57
			反丁烯	3.61	4.32
正丁烯收率	1	102.5

实施例2：

氢氧化铝粉碎至＜0.12mm，加入5％的10％硝酸及5％的田箐粉捏合均匀，用成型机制成φ20×20×2mm的四筋蜂窝状载体。在120℃下干燥2.0～3.0小时后，升温至600℃焙烧6小时脱去结晶水，然后升温至1150℃焙烧6小时即可获得可用的载体。冷却后用水预浸1～2小时后表面风干，用含Pd量为0.02mol/l的PdCl₂水溶液浸渍，Pd层厚度在0.2～0.3mm，即得到催化剂。其性能如下：

外形                     四筋蜂窝状

直径，mm                   20

高度，mm                   20

外圆厚度，mm               2.0

筋厚，mm                   2.0

侧压强度，kg/cm            5.5

孔容，ml/g                 0.64

比表面，m2/g              38.2

平均孔半径，埃             1500

Pd含量，％(wt)             0.26

该催化剂装填在直径100mm的催化蒸馏塔中部的反应段，装填量7.8L，高1米。先在90℃用氢气还原4小时，以丙烯馏分为原料，在反应温度为40℃，反应压力2MPa，反应空速15h^-1，氢与双烯比1.5(mol/mol)，回流比1∶1的条件下进行选择加氢，实验结果如下：

	原料％(m/m)	产品％(m/m)
			乙烯	0.5	0.5
乙烷	0.8	0.8
			丙二烯	4.5	0.0015
丙烯	89.9	93.02
			丙炔	0.6	0
丙烷	0.5	2.1
			C4	0.2	0.3
丙烯收率	/	103.4

实施例3：

以70份氧化铝粉加入30份氢氧化铝为原料加入3％的浓度为10％的硝酸及3％的田箐粉制成φ20×20×2mm的车轮状，干燥后在1450℃下焙烧10小时制成载体骨架，然后用固含量10％的氢氧化铝胶浆液浸泡使其涂层厚度为0.5～1mm，在50～100℃下干燥并于900～1000℃下进行焙烧，后用PH值为2.5的含Pd量0.02摩尔/升的PdCl₂水溶液进行浸渍，制成双功能催化剂，其性能如下：

外形                   车轮状

直径，mm                   20

高度，mm                   20

外圆厚度，mm               2.5

筋厚，mm                   2.0

侧压强度，kg/cm            8.6

载体活性涂层：

孔容，ml/g                 0.45

比表面，m²/g              115

平均孔半径，埃             930

Pd含量，％(wt)             0.27

Pd层厚度，mm               0.16

把此催化剂装填于直径100mm的催化蒸馏塔中部的反应段，催化剂装填量7.8L，高l米。先在100℃用氢气还原10小时，然后以FCC C₅为原料，在反应温度为120℃，反应空速2.0h^-1，氢与双烯比2.7(mol/mol)，回流比1.0的条件下进行选择加氢，实验结果如下：

组成％，m/m      原料      加氢后

C₄             14.33      13.37

3-甲基-1-丁烯    1.59       0.56

异戊烷           37.24      37.10

1-戊烯           4.95        1.82

2-甲基-1-丁烯    9.30        4.18

正戊烷            4.1        4.46

2-戊烯           17.65       20.40

2-甲基-2-丁烯    10.80       17.71

戊二烯           0.602       0.021

C₆             0.19       0.21

叔戊烯增加值                 1.79

戊二烯转化率                 95.51

实施例4：

用实施例3制得的催化剂与催化蒸馏设备在反应温度80℃，氢气与双烯烃的摩尔比为2.8，空速4h^-1，回流比1.0的条件下进行双烯含量0.25％的烷基化原料C₄馏分的选择加氢脱除双烯烃与炔烃，结果如下：

原料组成：％，m/m

正丁烷3.25，异丁烷59.06，正丁烯14.27，异丁烯17.83，2-丁烯5.34，丁二烯0.25

结果：双烯烃转化率98.2％，双烯烃残余量45ppm，1-丁烯异构化率65.6％，单烯烃收率99.5％。

Claims (18)

1、一种具有催化和分馏功能的选择加氢催化剂，在其氧化铝载体上浸渍有钯或其它具有选择加氢作用的金属，其特征在于催化剂具有凹凸的外表面或/和内部具有分割成许多空间的筋，催化剂颗粒内部和颗粒之间具有自由空间，催化剂直接装填于催化蒸馏塔反应段所形成的自由空间占催化剂床层体积的35～80％。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂直接装填于催化蒸馏塔反应段所形成的自由空间占催化剂床层体积的40～60％。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂直接装填于催化蒸馏塔反应段，催化剂颗粒之间所形成的自由空间占催化剂床层体积的20～60％，催化剂颗粒内部所形成的自由空间占催化剂床层体积的15～60％。

4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于催化剂颗粒之间所形成的自由空间占催化剂床层体积的30～50％，催化剂颗粒内部所形成的自由空间占催化剂床层体积的25～40％

5、根据权利要求1、2、3或4所述的催化剂，其特征在于催化剂为下列形状中的任一种：

(1)横截面为蜂窝型；

(2)横截面为带外齿的蜂窝型；

(3)横截面为车轮型；

(4)横截面为带外齿的车轮型；

(5)横截面为带外齿的环型；

(6)中空三叶草型。

6、根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于催化剂的外轮廓为圆柱形，直径为5～100mm，高径比为0.3～1.0∶1，三叶草型的外接圆直径为2～20mm，中心孔与叶翅的直径为外接圆直径的1/2～1/3。

7、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于圆柱形催化剂的直径为10～40mm，三叶草型的外接圆直径为3～10mm。

8、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化铝载体是由粉状氢氧化铝为原料成型干燥后于900～1600℃下焙烧4～10小时而成，最佳焙烧温度为1100～1300℃。

9、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化铝载体是由氧化铝或氢氧化铝粉或其它耐火材料为原料成型干燥后在1000～1700℃下焙烧4～10小时形成载体骨架，再于其表面喷涂或浸渍上一层氢氧化铝干燥后于800～1300℃下焙烧4～10小时形成活性涂层，或者是用铝盐进行涂层。

10、根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于氧化铝载体的比表面为10～100m²/g，比孔容0.2～0.7ml/g，平均孔径400～4000A。

11、根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于氧化铝载体的比表面为15～50m²/g，比孔容为0.4～0.6ml/g，，平均孔径为600～2000A。

12、根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于氧化铝载体活性涂层的比表面为80～200m²/g，比孔容0.3～0.6ml/g，平均孔径600～1200A。

13、根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于氧化铝载体活性涂层的比表面为100～130m²/g，比孔容为0.4～0.5ml/g，平均孔径为800～1000A。

14、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于钯或其它金属的含量为0.01～5.0％。

15、根据权利要求14所述的催化剂，特征在于钯或金属以蛋壳型分布在载体表面，钯层厚度0.1～1.0mm。

16、根据权利要求14或15所述的催化剂，其特征在于钯或其它金属的含量为0.2～0.5％，钯或金属以蛋壳型分布在载体表面，钯层厚度为0.2～0.5mm。

17、根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于浸渍钯或其它金属后，在80～160℃下干燥，然后在200～800℃下焙烧1～10小时，最后在50～150℃下用氢气还原。

18、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于用于C₃、C₄、C₅或C_5～10轻烃的选择加氢脱除炔烃和双烯烃。

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