CN1202048C - C6－烯烃的低聚合反应 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及C6-烯烃低聚合的方法，其中将含有C6-烯烃的反应混合物通过含镍的固定床催化剂进行反应，根据本发明方法所进行的通过固定床催化剂的反应，其转化为低聚的C6-烯烃的转化率不超过基于反应混合物的30重量%。

Description

C6-烯烃的低聚合反应
本发明涉及C6-烯烃的低聚合方法，特别是通过二聚反应制备C12-烯烃的方法。
烯烃的低聚合反应方法是公知的，DE-A-43 39 713描述了烯烃低聚合得到高度直链低聚物的方法。在该方法中，C2-6-烯烃于超计大气压和升高的温度下通过固定床催化剂进行反应，催化剂由10-70重量％的氧化镍，5-30重量％的二氧化钛和/或二氧化锆，0-20重量％的氧化铝作为主要的活性组份，其余是二氧化硅。
US 4,959,491描述了二聚C6-烯烃形成用作制备表面活性剂的C12-烯烃的方法，使用的催化剂是含镍的催化剂，例如六氟乙酰乙酰基镍(环辛二烯)。
DE-A-39 14 817描述了C2-8-烯烃低聚合反应的方法，该方法的反应是在镍交换的蒙托土，镍-铝-二氧化硅催化剂或镍浸渍的分子筛或沸石上完成，使用的烯烃混合物在催化反应前通过分子筛。
公知方法的缺点是催化剂的寿命经常太短，催化剂特别是被较大的低聚物堵塞，因此丧失了活性。
本发明的目的是提供一种C6-烯烃的低聚合方法，它避免了公知方法的缺点。
我们发现在含镍的固定床催化剂上通过使含有C6-烯烃的反应混合物反应使C6-烯烃低聚合，达到了本发明的目的，其中所进行的通过固定床催化剂的反应，其转化为低聚的C6-烯烃的转化率不超过基于反应混合物的30重量％。
通过固定床催化剂的反应优选的转化率是基于反应混合物的10-30重量％，特别优选10-25重量％，低聚合反应优选主要是二聚。
本发明发现可以避免催化剂的去活化，假如在催化剂上的转化率是在指定的范围内，二聚体的选择性可以提高，该方法可以分批进行或连续进行，优选在液相中连续完成。那么，转化率基于通过催化剂的反应混合物的数量。
反应优选在30-300℃及10-300巴的压力下进行。
本方法中为了达到高的转化率，得到的一部分未反应的反应混合物在分离出低聚物以后可以返回到反应体系中，调节再循环的反应混合物的数量可能达到很高的总转化率。术语“低聚物”包括二聚物和较高沸点的化合物。
本发明的方法使实现总转化率超过90％成为可能，同时C12的选择性超过80％。由于本发明通过催化剂(一次通过)的特定的转化率，大大提高了催化剂的操作寿命，这是因为抑制了可能沉积在催化剂上并且因此降低催化活性的高沸点化合物的形成。
适于本发明方法中使用的C6-烯烃能够以工业规模，通过例如丙烯二聚方法合成。最重要的丙烯二聚的工业方法例如在PetrochemicalProcess，Edition Technip(1989)，S.183-187(A.Chauvel和G.Lefebvre)和Die Petrochemische Industrie，Akademier-Verlag(1971)，S.278-299(F.Asinger)中被描述。工业上低聚合反应在均相或多相催化剂存在下完成，可以使用的多相催化剂例如例举在Catalysis Today Vol.6(1990)，S.329-349(C.T.O‘Connor et al.)中。
根据生产的数量，最重要的均相催化方法是IFP的Dimerol-G方法，详细记载于Erdl，Erdgas和Kohle，Heft7/8，Juli/August 1990，S.309-315。该方法得到的产品(称为“Dimate”)有以下平均烯烃组成：
C3：              4重量％
C6：              73重量％
C9：              17重量％
C12：             4重量％
C15+：            2重量％
C6部分的组成为：
4-甲基-1-戊烯         0.9重量％
2，3-二甲基-1-丁烯    2.3重量％
顺-4-甲基-2-戊烯      3.1重量％
反-4-甲基-2-戊烯      21.7重量％
2-甲基-1-戊烯         5.0重量％
1-己烯                0.3重量％
反-3-己烯             4.4重量％
顺-3-己烯             0.7重量％
反-2-己烯             13.6重量％
2-甲基-2-戊烯         39.2重量％
顺-2-己烯             3.7重量％
2，3-二甲基-2-丁烯          4.8重量％
C6烯烃的另一来源通过置换方法(Metatheseverfaheren)提供。
可能的催化剂通常是本身公知的含镍催化剂，它能够得到较少的支化产物，如以下文献所述：Catalysis Today vol. 6(1990)，pp.336-338；DE-A4339 713；US 5,169,824；DD273 055；DE-A-20 51 402；EP-A-0 202670；Appl.Catal.31(1987)，pp259-266；EP-A-0 261 730；NL 8 500459；DE-A-23 47 235；US5,134,242；EP-A-03 29 305；US 5,146,030；US5,073,658；US 5,113,034和US 5,169,824。
在本发明方法的优选实施方案中，低聚合反应使用DE-A-43 39 713所述的催化剂在液相中完成。
此处所述的催化剂基本上由氧化镍，氧化硅，二氧化钛和/或氧化锆组成，如果需要还有氧化铝。其中有10-70重量％的氧化镍，5-30重量％的二氧化钛和/或二氧化锆，0-20重量％的氧化铝，其余是二氧化硅。它们通过催化剂组合物沉淀法得到，即在pH5-9时将硝酸镍的水溶液加入到含有二氧化钛和/或二氧化锆的碱金属水玻璃溶液中，过滤，干燥，并在350至650℃加热得到。
催化剂优选基本上含有10-20重量％的二氧化钛，0-10重量％的氧化铝和40-60重量％的氧化镍作为主要成份和活性组份，其余是二氧化硅。
特别优选的催化剂组成为：50重量％的NiO，34重量％的SiO2，3重量％的Al2O3和13重量％的TiO2，几乎没有碱金属(Na2O含量＜0.3重量％)。
优选将催化剂放置在固定床中，并优选为分散体的形式，例如丸状(5mm×5mm，5mm×3mm，3mm×3mm)，环状(7mm×7mm×3mm，5mm×5mm×2mm，5mm×2mm×2mm)或者为挤出物(直径1.5mm，3mm，5mm)。
在本发明的方法中，优选使含有n-己烯和/或甲基戊烯的烃液流反应，优选在液相中使用上述的含Ni催化剂。
合适的C6-烃例如是有以下组成的混合物：
烷烃：           10-90重量％
烯烃：           10-90重量％
其中烯烃部分有以下组成：
n-己烯           优选0.1-99.8重量％
甲基戊烯         优选0.1-99.8重量％
二甲基丁烯       优选0.1-99.8重量％
使用的烃液流不含有含氧化合物如醇类，醛类，酮类或醚类是有利的，这可以通过使用保护床将其吸收，保护床例如是分子筛，氧化铝，含氧化铝的固体，磷酸铝，二氧化硅，硅藻土，二氧化钛，二氧化锆，磷酸盐，含碳的吸附剂，聚合物吸附剂或其混合物，如从DE-A-39 14 817所公知的。
低聚合反应发生于30-300℃，优选80-250℃，特别是100-200℃，压力为10-300巴，优选15-100巴，特别是20-70巴。压力选择为使加入的混合物在设定温度下为液体形式是有利的。反应器通常是圆筒型的反应器或井式炉(Schachtofen)，装有催化剂，，液体反应混合物通过催化剂从反应器顶部流下，离开单阶段或多阶段反应区以后，形成的低聚物从未反应的C6-烃中以公知的方式(例如蒸馏)分离，全部或大部分的未反应的C6-烃返回到反应体系(但是除去惰性物(例如己烷)的某些清洗步骤是必要的)。
实现本发明提供的反应方法的有用的方式是在井式炉中以绝热方式进行反应，因为反应器中产生的热能够如所希望地使用再循环液流稀释己烯得到控制，方法是选择该液流的数量和温度。和等温操作方式比较，绝热方式大大减少了设备投资。
在本发明的一个实施方案中，可以在反应前在蒸馏柱(K)中分馏原料混合物，以便分离C6-烯烃和低聚物(C7+烃类)，将C6-烯烃通到反应器(C1)，将反应了的混合物返回蒸馏柱(K1)，排放出低聚物(C7+烃类)。
在另一实施方案中，可以在反应后在蒸馏柱(K1)中分馏反应混合物，以便分离C6-烯烃和低聚物，将C6-烯烃返回到反应器(C1)，排放低聚物。
上述两个方案以框图的方式表示在随后的图1a)和b)中。
图中的符号有以下含义：
F1：保护床
C1：反应器
K1：蒸馏柱
F：原料
P：清洗液
D：蒸馏液
S：锅底物
保护床(F1)用于清除催化剂毒物(主要是含有S-N-O的烃类)。
低聚物的分馏以公知的分馏方法进行，以便分离出需要的十二碳烯，不含硫的C13+馏份混合到柴油池(Dieselkraftstoff-Pool)中具有高的掺合值，在烯烃通过氢化被转化为烷烃以后，C13+馏份特别优选用作柴油混合组份，这一措施提高了作为柴油性质关键指标的十六烷值，现有技术中公知的所有方法均可以用于氢化。
从己烯二聚得到的十二碳烯可以进一步加工生产表面活性剂。
以下实施例说明本发明的方法。
实施例
试验设备包括以下各项(如附图1的方法图)
·吸附器用于除去催化剂毒物(F1，体积：约50l)
·绝热反应器(C1，体积：约40l，长8m，直径80mm)
·蒸馏柱(K1)用于分离未反应的C6-烯烃和形成的低聚物[C12]
使用的催化剂是如DE-A-43 39 713所述生产的5mm×5mm的丸状材料，活性组份的重量％组成为：50重量％的NiO，13重量％的TiO2，34重量％的SiO2，3重量％的Al2O3。
作为吸附剂，使用高表面面积的氧化铝，如从Alcoa买到的Selexsorb。
实施例1
使用的原料混合物是以下组成的烃类混合物：
C3：      4重量％
C6：      73重量％
C9：      17重量％
C12：     4重量％
C15+：    2重量％
C6馏份的组成为：
4-甲基-1-戊烯：         0.9重量％
2，3-二甲基-1-丁烯：    2.3重量％
顺-4-甲基-2-戊烯：      3.1重量％
反-4-甲基-2-戊烯：      21.7重量％
2-甲基-1-戊烯：         5.0重量％
1-己烯：                0.3重量％
反-3-己烯：             4.4重量％
顺-3-己烯：             0.7重量％
反-2-己烯：             13.6重量％
2-甲基-2-戊烯           39.2重量％
顺-2-己烯：             3.7重量％
2，3-二甲基-2-丁烯：    4.8重量％
烃类混合物以5.1kg/h的速度加入到柱K1中(图1)，试验设备中设定以下条件：
吸附部分：压力(巴)温度(℃)通入量(kg/h) 153518.8
合成部分：催化剂数量(kg)压力(巴)入口温度(℃)出口温度(℃)通入量(kg/h) 251510013918.8
蒸馏部分压力(巴)温度-顶部(℃)温度-底部(℃)加入量(kg/h)蒸馏液(kg/h)清洗液(kg/h)锅底(kg/h) 13518523.919.00.24.9
得到以下结果：
组成
    液流   C3   C6   C9   C12   C15+   总C9+
    加入到K1中的原料混合物＝反应器流出量   1.7   78.1   3.7   13.4   3.1   20.2
    来自K1的蒸馏液   2.1   97.9   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   -
    来自K1的锅底   ＜0.1   0.4   17.7   64.7   17.2   99.6
结果为C6-烯烃的转化率为94.7％，C12的选择性为83.6％(基于参加反应的C6-烯烃)。
实施例2
使用的原料混合物是以下组成的烃类混合物：
C5：    0.9重量％
C6：    98.7重量％
C7：    1.2重量％
C6馏份的组成为：
4-甲基-1-戊烯：         ＜0.1重量％
2，3-二甲基-1-丁烯：    ＜0.1重量％
顺-4-甲基-2-戊烯：      ＜0.1重量％
反-4-甲基-2-戊烯：      ＜0.1重量％
2-甲基-1-戊烯：         ＜0.1重量％
1-己烯：                ＜0.1重量％
反-3-己烯：             90重量％
顺-3-己烯：             10重量％
反-2-己烯：             ＜0.1重量％
顺-2-己烯：             ＜0.1重量％
2-甲基-2-戊烯           ＜0.1重量％
2，3-二甲基-2-丁烯：    ＜0.1重量％
烃类混合物以3.20kg/h的速度加入到过滤器F1中(图2)，试验设备中设定以下条件：
吸附部分：压力(巴)温度(℃)加入量(kg/h) 10353.20
合成部分：催化剂数量(kg)压力(巴)入口温度(℃)出口温度(℃)通过量(kg/h) 251010013315.75
蒸馏部分压力(巴)温度-顶部(℃)温度-底部(℃)加入量(kg/h)蒸馏液(kg/h)清洗液(kg/h)锅底(kg/h) 14518215.7512.600.053.15
得到以下结果：
组成
  液流   C5   C6   C7-11   C12   C13+   总C7+
  加入到K1中的原料混合物＝反应器流出量   ＜0.1   80.6   0.4   15.7   3.3   19.4
  来自K1的蒸馏液   0.1   99.9   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   -
  来自K1的锅底   ＜0.1   0.4   1.3   81.2   17.1   99.6
结果为C6-烯烃的转化率为98.4％，C12的选择性为82.6％(基于参加反应的C6-烯烃)。

Claims (8)

1.C6-烯烃低聚合的方法，其中将含有C6-烯烃的反应混合物在含镍的固定床催化剂上进行反应，该催化剂含有10-70重量％的氧化镍，5-30重量％的二氧化钛和/或二氧化锆和0-20重量％的氧化铝作为主要的活性组份，其余是二氧化硅，其中通过固定床催化剂的反应连续地在液相中进行并且进行使得其转化为低聚的C6-烯烃的转化率为基于反应混合物一次通过催化剂的通入量的10-30重量％。
2.按照权利要求1的方法，其中所进行的通过固定床催化剂的反应，其转化为低聚的C6-烯烃的转化率为基于反应混合物的10-25重量％。
3.按照权利要求1的方法，其中低聚合反应基本上是二聚反应。
4.按照权利要求1的方法，其中反应温度为30-300℃，压力为10-300巴。
5.按照权利要求1的方法，其中在井式炉中绝热地进行反应，并且其中反应混合物的一部分返回到反应体系。
6.按照权利要求1的方法，其中原料混合物在反应前在蒸馏柱中分馏以便分离C6烯烃和低聚物，将C6烯烃返回到反应体系，反应混合物返回到蒸馏柱和排放低聚物。
7.按照权利要求1的方法，其中反应以后的反应混合物在蒸馏柱中被分馏以便分离C6烯烃和低聚物，将C6烯烃返回到反应体系和排放低聚物。
8.按照权利要求1的方法，其中在反应前将反应混合物通过保护床。
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