CN1030326C - 石油烃的催化热裂解方法 - Google Patents
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Abstract
一种制取乙烯和丙烯的催化热裂解方法，系将预热的石油烃送到输送线反应器内，在高温蒸汽的存在下与含层柱粘土分子筛和/或含稀土的五元环高硅沸石的酸性分子筛催化剂接触，在反应温度680～780℃、反应压力1.5～4.0×105帕、反应时间0.1～3.0秒、水油比0.2～2.0∶1、剂油比5～40∶1的条件下发生裂解反应，裂解产物进行分离，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器循环使用。
Description
本发明属于石油烃类的催化热裂解方法，更具体地说，是石油烃在高温蒸汽和酸性分子筛催化剂的作用下制取富含乙烯和丙烯的方法。
从石油烃制取乙烯的传统方法是管式炉热裂解法，采用的原料为乙烷、丙烷、丁烷、石脑油或轻柴油等轻质石油烃。由于原油变重，轻质石油烃的产量受到限制，因此人们把注意力转移到从重质石油烃来制取乙烯。例如重质烃的热载体裂解法，采用石英砂、焦炭等惰性固体作为载体;重质烃的裂解法，采用碱金属或碱土金属作为催化剂，这些氧化物催化剂虽然能提高乙烯的产率，但都生成较大量的CO和CO2。
近年来，有些专利介绍采用固体酸催化剂，在一定的反应器型式和操作条件下，以石油烃为原料制取低碳烯烃的方法。例如DD152356A使用无定形硅铝催化剂，反应器为固定床或移动床，当以减压瓦斯油为原料，在反应温度700℃，水蒸汽与原料油之比（下称水油比）为4.7∶1时，乙烯产率为13.5重%，丙烯产率为6.3重%;CN87105428.0专利，是一种制取富含丙烯和丁烯的催化裂解方法，采用流化床或移动床反应器和固体酸催化剂，在反应温度500～650℃、压力1.5～3.0×105帕、重时空速0.2～20时-1、催化剂与原料之比（下称剂油比）2～12∶1的条件下进行裂解反应，如使用HZSM-5为活性组份、高岭土为担体的催化剂，在小型流化床进行试验，当以减压瓦斯油为原料，在反应温度580℃、水
油比0.3∶1时，乙烯产率为5.9重%，丙烯产率为21.6重%，丁烯产率为15.6重%。这些方法的乙烯产率都比较低。
本发明的目的是提出一种以石油烃为原料，使用特定的固定酸催化剂，在输送线反应器内和一定的操作条件下，制取富含乙烯和丙烯的方法。
本发明的目的是通过下述方案实现的。
经过预热的石油烃原料送入输送线反应器内，在高温水蒸汽存在下与热的酸性分子筛催化剂接触，在一定的操作条件下进行催化热裂解反应，反应产物和蒸汽与带焦炭的待生催化剂经快速气固分离，裂解产物去急冷并进行分离，待生催化剂经水蒸汽汽提后送入再生器，与含氧气体接触进行烧焦，热的再生催化剂经汽提后送回输送线反应器循环使用。
本发明提供的具体方法：石油烃经预热后进入输送线反应器，在高温水蒸汽存在下与热的含交联累托石层柱粘土分子筛和/或含稀土五元环高硅沸石的酸性分子筛催化剂接触，在反应温度为680～780℃，最好是700～750℃;反应时间为0.1～3.0秒，最好是0.2～2.0秒;反应压力为1.5～4.0×105帕;剂油比为5～40∶1，最好是10～30∶1;水油比为0.2～2.0∶1，最好是0.4～1.0∶1的条件下进行裂解反应。反应产物和蒸汽与带焦炭的待生催化剂从反应器引出后经快速气固分离，产物物流经急冷，并采用现有的分离方法，分离出包括乙烯和丙烯在内的气体产物和液体产物;带焦炭的待生催化剂进入汽提器，用水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物;汽提后的待生催化剂送到再生器，与经
加热的含氧气体如空气接触，在温度为700～800℃下进行烧焦再生。经过再生的催化剂经水蒸汽和/或其他惰性气体汽提，以除去再生催化剂上吸附的非烃气体杂质如CO、CO2等之后再返回到反应器内循环使用。热的再生催化剂供给石油烃类催化热裂解所需要的反应热，而反应后带焦炭的待生催化剂在再生器中烧焦时放出的热量由再生催化剂吸收，再生催化剂返回反应器时把吸收的燃烧热再供给石油烃类进行催化热裂解反应。
本发明所使用的催化剂为酸性分子筛催化剂，它是选自层柱粘土分子筛和/或含稀土的五元环高硅沸石为活性组分、天然白土如高岭土和/或氧化铝为担体。使用此类酸性分子筛催化剂，有效地降低了石油烃类裂解的一次反应活化能，提高了低碳气体烯烃的选择性。本发明实例中所使用的具体催化剂有以下三种：
催化剂A是按专利号CN87104718的方法制备的以交联累托石层柱粘土分子筛为活性组分、高岭土为担体的层柱分子筛催化剂，其物化性质列于表1。此类催化剂具有大孔开口的层柱结构，有优良的热稳定性和水热稳定性，以及较好的活性和选择性。
催化剂B是以含稀土五元环高硅沸石为活性组分、高岭土和氧化铝为担体的择形分子筛催化剂，其商品牌号为CRP，是由中国石油化工总公司石油化工科学研究院研制、中国石油化工总公司齐鲁石油化工公司催化剂厂生产，其物化性质列于表2。所述的含稀土五元环高硅沸石是按CN1058382A的方法制备，是一种具有ZSM-5分子筛类X光衍射图、含稀土的五元环高硅分子筛，该分子筛与常规的HZSM-5相比，具有良好的活性稳定性。
催化剂C是催化剂A和B的混合物，可根据需要选择合适的比例进行机械混合。实例中催化剂C为A∶B以1∶1重量比的机械混合而成。
本发明所用的原料包括不同沸程的汽油、柴油、减压瓦斯油或其混合馏分，也可直接使用原油和渣油。本发明特别适用于重质石油烃的催化热裂解。
本发明的优点在于：
1、本发明与管式炉热裂解相比，采用输送线反应器以及连续反应-再生操作方式，可以加工重质石油烃，扩大乙烯原料的范围，而且采用特定的酸性分子筛催化剂，降低了裂解反应温度，减少了能耗，提高乙烯和丙烯的选择性。
2、本发明与前述的制取低碳烯烃的方法相比，采用了含有层柱粘土分子筛和/或含稀土的五元环高硅沸石的固体酸分子筛催化剂，这些催化剂具有优良的热稳定性、水热稳定性和低碳烯烃的选择性。
3、本发明由于找到合适的酸性分子筛催化剂、反应器型式以及催化裂解操作条件，从而增加了乙烯产率，乙烯产率可高达22.94重%。
4、本发明使用的原料油范围宽，可以是管式炉裂解所用的原料如汽油、柴油或其混合油，也可以是重质石油烃如减压馏份油、渣油，甚至原油。
下面通过实例进一步说明本发明的特点。
实例1
本实例说明石油烃类在输送线反应器内的催化热裂解情况。
以比重为0.873、沸程为350～540℃的减压瓦斯油为原料，使用催化剂C，在连续反应-再生操作的小型提升管装置上进行催化热裂解试验。试验采用一次通过的操作方式，原料油经预热炉加热至400℃左右后进入到提升管反应器的入口，在预热炉出口和提升管反应器入口都注有高温水蒸汽，水蒸汽与原料油重量比为1∶1，原料油在提升管反应器内与高温水蒸汽和热的催化剂接触进行催化热裂解反应，反应器出口温度为705℃，压力为2.0×105帕，催化剂与原料油重量比为25∶1。在绝热的提升管反应器内，热的催化剂供给原料油裂解所需要的反应热。产物物流和蒸汽以及带焦炭的待生催化剂从反应器出口进入到沉降器，在沉降器内产物物流与催化剂快速分离，产物物流去急冷并分离成气体产物和液体产物，而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行烧焦，烧焦温度控制在760℃左右。经过烧焦再生后的催化剂在输送管线里用水蒸汽汽提，以除去再生催化剂上吸附的非烃气体杂质，如CO和CO2等。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应器中循环使用。试验的操作条件与结果列于表3。
实例2
本实例说明石油烃类在各种酸性分子筛催化剂上的催化热裂解情况。
以比重为0.873、沸程为350～540℃的减压瓦斯油为原料，在反应温度720℃、水油比1.0∶1、剂油比6.0∶1、重时空速10.0时-1及常压操作条件下，在小型固定流化床反应装置上进行催化热裂解试验，其结果列于表4。由表4可以看出，催化剂A、B和C都具有较高的乙烯和丙烯收率。
实例3
本实例说明不同沸程的石油馏分均可作为催化热裂解的原料（见表5）。
实例4
本实例说明不同类型原油的渣油均可作为催化热裂解的原料（见表6）。试验是在快速进料的小型固定床反应装置上进行的，其反应时间为0.1秒。
实例5
本实例说明原油可以直接作为催化热裂解的原料（见表7）。试验是在快速进料的小型固定床反应装置上进行的，其反应时间为0.1秒。
实例6
本实例说明石油烃类在反应温度为680℃和780℃时的催化热裂解情况。
以比重为0.895、残炭值为4.17重%的常压渣油为原料，使用催化剂B，在小型固定床反应装置上进行催化裂解试验，其结果列于表8。
实例7
本实例说明石油烃类在水油比为0.4∶1和2.0∶1时的催化热裂解情况。
以比重为0.895、残炭值为4.17重%的常压渣油为原料，使用催化剂B，在小型固定床反应装置上进行催化热裂解试验，其结果列于表9。表9数据表明在水油比为2.0∶1时，乙烯和丙烯的产率明显增加，而液体产物和焦炭的产率减少。
实例8
本实例说明石油烃类在不同剂油比和反应时间（或重时空速）时的催化热裂解情况。
以比重为0.873、沸程为350～540℃的减压瓦斯油为原料，使用催化剂C在小型固定流化床反应装置上进行催化热裂解试验，其结果列于表10。
表1
化学组成，重%
Al2O353.6
Na2O 0.78
CaO 1.80
Fe2O30.77
SO＝ 40.30
物理性质
孔体积，毫升/克 0.17
比表面积，米2/克 144
堆比重，克/毫升 0.8
磨损指数，重%/小时 3.0
筛分组成，重%
＜20微米 1.8
20～40微米 9.1
40～80微米 40.8
＞80微米 48.3
表2
化学组成，重%
Al2O350.7
Na2O 0.08
物理性质
孔体积，毫升/克 0.24
比表面积，米2/克 117
堆比重，克/毫升 0.8
磨损指数，重%/小时 1.0
筛分组成，重%
0～40微米 23.5
40～80微米 70.5
＞80微米 6.0
表3
原料油 减压瓦斯油
操作条件
提升管出口温度，℃ 705
反应时间，秒 0.6
剂油比 25∶1
水油比 1.0∶1
产物收率，重%（对原料油）
列化气 65.37
其中，乙烯 22.94
丙烯 15.51
丁烯 11.49
C+ 3液体 28.42
焦炭 6.21
乙烯+丙烯+丁烯，重% 49.94
表4
催化剂 A B C
产物收率，重%（对原料油）
裂化气 65.84 62.75 63.98
其中，乙烯 21.12 17.25 21.07
丙烯 18.01 18.91 18.22
丁烯 11.05 12.11 10.98
C3～205℃馏分 21.64 24.81 22.68
205～330℃馏分 2.69 4.51 3.89
330℃以上馏分 0.92 1.56 1.28
焦炭 8.91 6.37 8.17
乙烯+丙烯+丁烯，重% 50.18 48.27 50.27
表6
原料油 石蜡基常压渣油 中间基常压渣油
催化剂 B B
反应装置 小型固定床 小型固定床
温度，℃ 720 720
剂油比 5.4∶1 5.4∶1
水油比 0.8∶1 0.8∶1
产物收率，重%（对原料油）
裂化气 53.55 47.94
其中，乙烯 18.50 16.83
丙烯 13.79 12.15
丁烯 10.83 9.28
C+ 3液体 38.95 43.15
焦炭 7.50 8.91
乙烯+丙烯+丁烯，重% 43.12 38.26
表7
原料油 石蜡基原油
催化剂 B
反应装置 小型固定床
温度，℃ 720
剂油比 40∶1
水油比 0.6∶1
产物收率，重%（对原料油）
裂化气 52.08
其中，乙烯 16.58
丙烯 14.31
丁烯 11.14
C+ 3液体 41.11
焦炭 6.81
乙烯+丙烯+丁烯，重% 42.03
表8
反应温度，℃ 680 780
剂油比 5.4∶1 5.4∶1
水油比 0.5∶1 0.5∶1
重时空速，时-128.4 34.5
产物收率，重%（对原料油）
裂化气 36.66 63.77
其中，乙烯 14.02 24.75
丙烯 9.22 13.46
丁烯 7.92 10.38
C+ 3液体 56.63 27.28
焦炭 6.71 8.95
乙烯+丙烯+丁烯，重% 31.16 48.59
表9
反应温度，℃ 720 720
剂油比 5.4∶1 5.4∶1
水油比 0.4∶1 2.0∶1
重时空速，时-132.8 30.6
产物收率，重%（对原料油）
裂化气 48.50 63.04
其中，乙烯 15.63 24.50
丙烯 11.71 14.07
丁烯 8.82 13.53
C+ 3液体 43.40 30.35
焦炭 8.10 6.61
乙烯+丙烯+丁烯，重% 36.16 52.10
表10
反应温度，℃ 700 700 700
剂油比 5.0∶1 10.0∶1 15.0∶1
水油比 1.0∶1 0.8∶1 1.0∶1
重时空速，小时-1＊ 15.0 2.0
产物收率，重%（对原料油）
裂化气 64.55 63.72 66.71
其中，乙烯 18.93 18.55 21.02
丙烯 17.91 18.64 16.17
丁烯 11.59 12.13 9.50
C3～205℃馏分 22.19 22.01 18.10
205～330℃馏分 4.60 5.65 2.20
330℃以上馏分 1.14 1.57 1.54
焦炭 7.52 7.05 11.45
乙烯+丙烯+丁烯，重% 48.43 49.32 46.69
＊反应时间为3.0秒。
Claims (4)
1、一种制取乙烯和丙烯的催化热裂解方法，其特征在于预热的石油烃进入输送反应器，在水蒸汽的存在下与热的酸性分子筛催化剂接触，在反应温度为680～780℃、反应时间为0.1～3.0秒、反应压力为1.5～4.0×105帕、水蒸汽与原料油的重量比为0.2～2.0∶1、催化剂与原料油的重量比为5～40∶1的条件下反应，反应产物、水蒸汽与带焦炭的待生催化剂从反应器引出后经快速气固分离，产物物流去急冷并分离出包括乙烯和丙烯的气体和液体产品，待生催化剂去汽提器，经水蒸汽汽提后进入再生器，在含氧气体的存在下于700～800℃烧焦再生，热的再生催化剂经汽提后返回反应器循环使用，所述的酸性分子筛催化剂是以交联累托石层柱分子筛为活性组分、高岭土为担体的层柱分子筛催化剂或是以含稀土五元环高硅沸石为活性组分、高岭土和氧化铝为担体的择形分子筛催化剂，或是上述两种催化剂的混合物。
2、按照权利要求1的催化热裂解方法，其特征在于反应温度为700～750℃、反应时间为0.2～2.0秒、水蒸汽与原料油的重量比为0.4～1.0∶1、催化剂与原料油的重量比为10～30∶1。
3、按照权利要求1的催化热裂解方法，其特征在于所述的热的再生催化剂返回反应器循环使用之前，使用水蒸汽和/或其它惰性气体进行汽提，以除去催化剂上吸附的非烃气体杂质。
4、按照权利要求1的催化热裂解方法，其特征在于石油烃原料包括汽油、柴油、减压瓦斯油不同沸程的石油馏份或其混合馏份，以及渣油、原油。
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Publications (2)
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Expiration termination date: 20120827 Granted publication date: 19951122 |