CN1209445C - 一种催化乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备催化乳液的方法，该方法包括下列步骤：提供一种酸性烃蒸汽；提供一种第一种碱金属的第一种水溶液；使所述酸性烃蒸汽与第一种水溶液混合；提供一种第二种金属的第二种水溶液；使基本均匀的混合物与第二种溶液混合得到催化乳液。本发明的方法有助于保持乳液的稳定性及确保足够小的液滴尺寸，并且大大增强重残油馏分或其它原料的转化率。在增加苛刻度的条件下，可提供品质高的烃产品。

Description

一种催化乳液的制备方法
本件申请是中国第98101186.1号发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种蒸汽转化方法，和一种用于高转化率地将重质烃原料转化为更有价值的轻质烃产品的催化剂，还涉及一种制备该催化剂的方法。
背景技术
已有多种方法可用于将重质烃转化为更为需要的液体和气体产品。这些方法包括减粘裂化法和极热裂化法。但是，这些方法仍存在如下的缺点：转化率低，和/或不希望的副产物如焦炭百分比大；从而造成运输和处理问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种蒸汽转化方法，该方法具有优良的转化率，且不希望的副产物如焦炭量降低。
本发明的另一个目的是提供一种用于实施本发明方法的蒸汽转化催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明蒸汽转化催化剂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种从蒸汽转化方法的副产物中回收催化剂金属以制备用于后续蒸汽转化方法催化剂的方法。
以下将清楚地描述本发明的其它目的和优点。
按照本发明，前述目的和优点易于实现。
本发明提供了一种在催化剂存在下蒸汽转化烃原料的方法，该方法包括下述步骤：(a)提供一种包含油包水乳液的催化乳液，该乳液包含第一种碱金属和选自第VIII族的非贵金属、碱土金属和其混合物的第二种金属；(b)将催化乳液与烃原料混合得到反应混合物；和(c)使反应混合物置于蒸汽转化条件下以得到提高品质的烃产品。
根据本发明，蒸汽转化方法优选包含下述步骤：提供一种酸值至少约为0.4mg KOH/g烃的酸性烃蒸汽；提供一种所说第一种碱金属的水溶液；使所述酸性烃蒸汽与第一种溶液混合以至少部分中和所说的烃蒸汽，并形成基本均匀的混合物，其中所说的碱金属与所说的烃蒸汽反应形成一种碱金属的有机盐；提供第二种所说第二种金属的水溶液；使基本均匀的混合物与第二种溶液混合得到所说的催化乳液。
本发明也提供了一种用于烃原料蒸汽转化的催化乳液，其包括一种油包水乳液，它包含第一种碱金属和选自第VIII族的非贵金属、碱土金属和其混合物的第二种金属。
本发明还提供了一种制备所述催化乳液的方法，该方法包括下述步骤：提供一种酸值至少约为0.4mg KOH/g烃的酸性烃蒸汽；提供一种所说第一种碱金属的水溶液；使所述酸性烃蒸汽与第一种溶液混合以至少部分中和所说的烃蒸汽，并形成基本均匀的混合物，其中所说的碱金属与所说的烃蒸汽反应形成一种碱金属的有机盐；提供第二种所说第二种金属的水溶液；使基本均匀的混合物与第二种溶液混合得到所说的催化乳液。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选实施方法进行详细描述，其中：
图1为本发明蒸汽转化方法的图示说明；
图2为本发明合成原油的生产方法的图示说明；
图3为本发明催化乳液制备方法的图示说明。
具体实施方式
本发明涉及一种用于提高烃原料品质的蒸汽转化方法和催化剂，还涉及制备催化剂的方法，所述的烃原料诸如超重质原油或原料，包括沸点高于500℃的残油馏分。
本发明提供了一种与采用常规减粘裂化法或热裂化法相比有利于重质烃原料的转化率提高的蒸汽转化方法和催化剂，并且所述蒸汽转化方法和催化剂使得不希望的固体副产物如焦炭的产率降低。
本发明中待处理的原料可以为任何一种希望转化成更具价值的轻质烃产品的适宜重质烃原料。例如，这种原料可以为包括沸点高于500℃的残油馏分的原料，或者大部分的沸点超过500℃而其余部分的沸点为350-500℃的原料，或者可以基本上即为残油馏分本身，如初始原料经分馏后的原料，或者可为一种减压渣油或任一种其它适宜的原料。下表1包含了适用于本发明处理的原料的典型实例。
                 表1
减压残油特性             含量
碳(％wt)                 84.3
氢(％wt)                 10.6
硫(％wt)                 2.8
氮(％wt)                 0.52
金属(ppm)                636
API比重                  6
沥青质(％wt)             11
康拉逊残炭(％wt)         18.6
500℃+(％wt)             95
粘度(210°F，cst)        2940
表1示出的减压残油为可采用本发明的方法进行处理的适宜的原料实例。当然，许多种其它原料可同样进行处理。
根据本发明，提供了一种提高如上表1的重质烃原料品质的蒸汽转化方法，使烃原料的品质得到改善而得到更有价值的轻质烃产品。按照本发明，在蒸汽转化条件下，使原料与一种本发明的催化剂接触，可使重质烃原料的品质得到改善，所述的催化剂为油包水催化乳液，其包含第一种碱金属和选自第VIII族的非贵金属、碱土金属和其混合物的第二种金属。
本发明的蒸汽转化条件包括：温度约为360-520℃，优选约410-470℃；压力小于或等于约600psi，优选约5-600psi，最好小于或等于约300psi，首选约10-300psi；液体每小时空速约为0.001-3.5h-1；这取决于所需处理程度；以原料计，蒸汽用量约为1-15％wt，优选约3-12％wt。
根据处理的原料不同，加工压力可基本上为适宜的常压，或者为稍高压力，如约50-600psi，优选约100-300psi。
蒸汽转化条件与常规采用氢气的转化方法相比是有利的，这是因为，该方法采用的压力比采用氢气的方法所需保持氢的压力更低。因此，本发明的蒸汽转化方法还可减少为在升高压力下操作所需的设备成本。
本发明的催化剂或催化乳液优选为油包水乳液，优选其平均液滴尺寸小于或等于约10μm，更优选小于或等于约5μm，水与油的体积比约为0.1-0.4，更优选约0.15-0.3。根据本发明，催化乳液包含第一种碱金属，其优选为钾、钠或其混合物；和第二种金属，其优选为第VIII族的非贵金属如镍或钴、或碱土金属如钙或镁，或其混合物。催化乳液可适宜地包含上述第一种金属和第二种金属的各种组合方式，特别优选包含钾和镍；钠和镍；钠和钙；及钠、钙和镍。以催化乳液计，催化乳液优选包含至少约10,000ppm的第一种碱金属，第一种金属与第二种金属的重量比优选约为0.5∶1-20∶1，更优选约1∶1-10∶1。
根据本发明，催化乳液优选通过一种酸性烃蒸汽制备，优选酸值至少约为0.5mg KOH/g烃的蒸汽，其中酸值根据ASTMD664-89定义。以ASTMD 664-89定义的酸值为以每克氢氧化钾试样的毫克数表示，需要滴定溶剂中试样的碱用量为从其开始计量读数至相应于新制备的非水碱性缓冲溶液计量读数。在本发明中，该值用于表示需中和制备本发明催化乳液所采用的酸性烃蒸汽的碱用量。
向酸性烃蒸汽中加入所需催化剂金属的水溶液以制得所需催化乳液。
制备一种用于与酸性烃蒸汽混合物第一种碱金属的水溶液。根据本发明，碱金属的水溶液优选为碱金属的饱和溶液，其室温下的饱和点约为5％，其中饱和点超出此点后，再加入碱金属将不能溶解于溶液中，并将从溶液中沉淀出来。当然，可以使用更稀的溶液，加入的水成为催化乳液的一部分，最终在原料处理过程中它们会汽化。因而，优选溶液的饱和点约在5％以内，以避免不必要的加热要求。
根据本发明，将酸性烃蒸汽与碱金属的水溶液合并且进行混合，以使得至少部分中和烃蒸汽，并形成基本均匀的混合物，其中碱金属与烃蒸汽反应得到碱金属的有机盐，优选是与烃蒸汽中的环烷酸反应得到碱金属的环烷酸盐。如果需要的话，该步骤可完全在一个混合器中进行，如果需要，或者可以使蒸汽在混合器的上游合并再加至适于混合的混合器中以得到所需基本均匀的混合物，此时其可成为乳液。优选选择烃蒸汽以及碱金属的量以使基本上所有的碱金属反应形成碱金属的有机盐，优选为环烷酸的碱金属盐，而至少部分且优选基本中和烃蒸汽中的酸。这有助于确保将碱金属基本均匀地掺入终催化剂乳液中。
需要将碱金属转化成碱金属的有机盐，这是因为，混合物中仍以氢氧化物形式的碱在以后的混合过程中可能会与第二种金属盐反应得到不希望出现的第二种金属的氧化物如氧化镍，其对整个方法有不利的影响。进而，在大多数情况下，残余的高酸性是不希望的，会腐蚀混合设备。
提供第二种金属即第VIII族非贵金属、碱土金属或其混合物的第二种水溶液。第二种水溶液也优选为饱和溶液，首选含有适宜的第二种金属的用在第二种溶液饱和点约5％以内，更优选在约2％以内。优选提供第二种金属乙酸盐形式如乙酸镍的第二种溶液。
然后，将第二种溶液与如上所述的基本均匀的第一种溶液与酸性蒸汽的混合物合并，混合。第二种溶液与基本均匀的混合物可以在一个混合设备中合并而进行混合步骤，或在混合设备的上游进行合并，根据具体方法的工艺参数选择。
第二种溶液与基本均匀的混合物进行混合的第二混合步骤提供了如上所述的催化乳液，其中环烷酸盐形式的第一种碱金属位于水滴与连续油相间的界面中，并起到表面活性剂的作用，其中第二种金属仍然溶解于乳液的水滴中。
需要指出，上述混合步骤可以使用本领域公知的设备进行，它们不属本发明的保护范围。
按照本发明，来自制备的催化乳液的酸性烃蒸汽的酸值优选约为0.4-300mg KOH/g。假如重质烃原料呈酸性，这种蒸汽可从欲处理的重质烃原料中得到。并且，酸性烃蒸汽能从任何其它适宜的原料提供。优选酸性烃蒸汽包含一种有机酸，优选为环烷酸，已发现，在制备催化乳液过程中，它可有利地与碱金属反应而得到所需的碱金属环烷酸盐，这种环烷酸盐可起到表面活性剂的作用，从而提供了附加的稳定性，并且使本发明催化乳液的液滴尺寸为所希望的。
在混合过程中，碱金属的环烷酸盐迁移至催化乳液水滴与油连续相间的界面中，并起到表面活性剂作用，有助于保持乳液的稳定性，并有助于确保足够小的液滴尺寸，这使第二种金属在原料中有优良的分散性。
使用包含催化性的第一种金属和第二种金属的催化乳液可有益地增强催化金属在本发明欲改善品质的原料中的快速分布，从而大大增强重残油馏分或其它原料的转化率。当催化乳液与原料混合时，催化金属基本分散于原料中，据信，蒸汽转化条件用于汽化来自乳液中的水，至少部分满足该方法对蒸汽的需求，同时也导致很细颗粒、部分固体、和部分熔化状态的、第一种催化金属与第二种催化金属与原料紧密接触的颗粒产生，从而增强了所需轻质产品的转化率。
进而，本发明的蒸汽转化方法在增加苛刻度的条件下，可提供品质提高了的烃产品，同时与常规方法相比，残油或焦炭副产物的量大为减少；另外还发现，副产物中包含了废旧第一种催化金属和第二种催化金属。副产物为残油或焦炭或为二者，这取决于该方法的苛刻度。根据本发明的方法，优选对副产物焦炭或残油进行进一步处理而回收催化金属，以随后将其用于制备连续蒸汽转化法中的催化乳液。当残油脱盐时，该过程可回收大量的碱金属，在某些情形下，当对碳性固体(焦炭)副产物进行气化以高产率地回收碱金属时，可回收超过100％的第二种金属，特别是第VIII族非贵金属。当副产物主要为残油时，可以通过例如稀释至最高约14°API，然后传输至常规脱盐步骤而脱盐以回收金属。
在本发明的典型方法中，将重质烃原料通过一个加热炉以加热至所需温度，然后再使其通过分馏器以分离出各种馏分，得到重质烃残油原料，以使其用本发明的方法进行处理。
如果本发明方法的副产物大多为固体(即焦炭多于或等于约5％)，可将残油气化并控制燃烧，通过水溶解对形成的灰分洗涤以回收碱金属，而残余的固体可在二氧化碳或氨气存在下进行处理产生NiCO3，在室温下用乙酸将其转化成乙酸镍。当然，所述过程是对第二种金属为镍而言的。进而，使用该方法可得到高于100％的废镍回收率，这是因为可回收某些存在于原料中的镍，此后这种加工镍可用于制备催化乳液。
参考附图，图1图示说明了实施本发明蒸汽转化方法的系统的实例。
参看图1，将欲处理的重质烃原料加至加热炉10中而加热至适宜的温度，然后，再通过大气分馏器或真空分馏器12以分离出轻质馏分。将来自分馏器12的较重的馏分加入另一个炉14中进一步加热，再将其加入一个裂化器/反应器16中以进行转化过程。如图1所示，提供了一个催化剂制备单元18，在其中制备本发明的催化乳液。该催化乳液可与欲转化的原料在多个不同位置进行混合。图1表明，催化乳液被注入从分馏器12排出且还未进入炉14前的原料中。另外，如点20所示，催化乳液可与从炉10排出且还未进入分馏器12前的原料混合，或者如图点22所示，可从炉14排出且还未进入裂化器/反应器16前的原料中。
继续参看图1，裂化器/反应器16的产物与来自分馏器12的轻质产物重新合并后加入旋风汽提器24中，在其中，使提高了品质的烃产品与副产物分离。再将提高了品质的产品加至分馏器26中，在该分馏器中，提高了品质的产品被分离成各种馏分，包括气体拔顶物(gas topping)、粗汽油、瓦斯油和油脚，而副产物通过换热器28加至脱盐单元30中，根据需要进行附加的加工过程。如果需要的话，如附图所示，可向这种馏分中加入稀释剂。
在脱盐单元30中，从副产物中回收催化金属，优选将催化金属返回催化剂制备单元18以用于与根据需要附加的或补充性的金属一起制备附加的催化乳液，该催化乳液又可用于本发明的方法。进而，同样参看图1，如果需要的话，部分来自炉10的原料可加入催化剂制备单元18以用作催化乳液制备用的酸性烃蒸汽。如果欲处理的烃原料酸性较强或其包含其它表面活性剂成分，则该过程是优选采用的。
当然，需要指出，虽然图1显示了实施本发明方法的系统的图示说明，但该方法可以使用不同的步骤和不同的设备来完成，它们并不构成对本发明保护范围的限定。
参考图2，该图结合从超重质原油中生产合成原油的方法说明了本发明方法的另一种图示说明。
参考图2，通常超重质原油原料的API比重较低，例如，小于或等于约10°，可适宜地将这种超重质原油与稀释剂混合而将其API比重增至约14°，从而在常规脱盐单元32中对原料进行处理。将来自脱盐单元32的已脱盐的原料适宜地加至常压蒸馏单元34，在该单元34中，分离出用于以后稀释原料的稀释剂，得到其它较轻的产品和常压残油。优选将常压残油与来自催化剂制备单元36的本发明的催化乳液混合，而加至裂化器/反应器38以实施本发明的转化方法。如图所示，将裂化器/反应器38中的原料与催化乳液的混合物置于蒸汽转化条件下，例如压力为10巴，温度为440℃。从裂化器/反应器38得到品质改善的烃产品和包含残油和/或焦炭的副产物以及来自催化乳液的催化金属。将副产物混合物加至换热器40中，然后再加至脱盐单元42中，在该单元中通过气化和/或脱盐处理除去催化金属盐，并将其返回催化剂制备单元36，而得到本方法可输送的合成原油产品，其API比重得到改善，例如大于或等于13°。
当然，需要指出，虽然图2图示说明了本发明方法的优选实施方案，但它们并不构成对本发明保护范围的限定。
参考图3，进一步图示说明了制备本发明催化乳液的方法。图3表明，将酸性烃蒸汽如富含环烷酸的烃蒸汽加入换热器44，然后使其与饱和碱金属氢氧化物的水溶液混合。富含环烷酸的蒸汽与饱和碱溶液优选以适宜的比例进行混合，即至少可部分中和烃蒸汽的酸性，并且基本所有饱和溶液中的氢氧化物经反应形成碱金属的环烷酸盐。将烃物料/饱和碱溶液的混合物加至混合器46中，所述反应在混合器46中被强化，并可形成乳液。该步骤后，如果需要的话，将混合物从混合器46中排出而通过精处理单元48，以中和烃蒸汽中任何残余的酸性。在精处理单元48之后，使第二种催化金属的第二种饱和溶液，例如乙酸镍的水溶液，与来自精处理单元48的混合物混合，再将其通过附加混合器50，在此，提供充分的混合能量以达到理想的催化油包水乳液，其具有以碱金属环烷酸盐形式的第一种碱金属，其位于水滴和连续油相间的界面中，并可起到表面活性剂作用；还具有溶解于乳液的水滴中的第二种金属，如乙酸镍。碱金属环烷酸盐表面活性剂用于提供理想的小液滴尺寸，这可有利地使催化金属特别是第二种催化金属在本发明欲提高品质的原料中均匀分布。
如果需要的话，再将乳液通入缓冲液槽52中，随后加至用于按照本发明蒸汽转化重烃原料的处理系统。这样形成的催化乳液其液滴尺寸优选小于或等于约10μm，更优选小于或等于约5μm，理想约为1μm。
当然，需要指出，虽然图3显示了实施本发明催化乳液制备方法系统的图示说明，但它们并不构成对本发明保护范围的限定。
下列实施例说明本发明的方法及催化乳液的优点。
实施例1
本实施例说明本发明方法与常规减粘方法相比的优点。表1的原料(酸值为25mg KOH/g)用于制备本发明的催化乳液，使用钾和镍。催化乳液这样制备：首先使原料蒸汽与40％wt的KOH溶液混合，然后使其与乙酸镍溶液混合，K∶Ni的重量比为4∶1。使催化乳液与原料混合，使以原料计钾为1000ppm，而乙酸镍为250ppm，将反应混合物置于蒸汽转化条件下，包括：温度为430℃，LHSV＝2h-1，以原料计8％wt的蒸汽(方法1)。将乳液与原料在体积为1.2升的裂化器中进行处理。进料速度为2400g/h，而催化乳液的速度为113g/h。
在相同的条件下，进行减粘裂化，只是不使用催化剂及少量的蒸汽(方法2)。表2列出了转化率和其它工艺参数。
                    表2
T：430℃，LHSV＝2h-1      方法1        方法2
转化率，500℃+(％wt)       40           25
ASPH.转化率(％wt)          12           -32
粘度，350℃(Cst)           1269         9973
V50 350℃                  34           46.5
API比重(350℃)             7.4          2.8
AV50(350℃)                5.5          4.8
燃料增加(％wt)             80           28.9
如表所示，使用本发明方法(方法1)转化率得到改善，本发明方法为40％，而采用常规减粘裂化法(方法2)的转化率为25％。
进而，本发明的方法1的最终产品包括提高了品质的烃以及长链残油和短链残油，本发明发现残油中包含了不是全部也是大部分的催化乳液的催化金属。这种催化金属可按照本发明通过脱盐或气化法回收，再用于制备附加的催化乳液以用于后续的本发明的过程中。在本实施例中，对方法1的残油馏分产品进行脱盐，初始原料钾可回收高达94％wt。
实施例2
在该实施例中，在更为苛刻的蒸汽转化条件下，使用组成如表3所示的残油原料以实施本发明的蒸汽转化方法。
                       表3
                              原料          产品
转化率500℃+(％wt)            --            65.00
API         (％wt)            5.50          13.00
硫          (％wt)            3.50          2.86
碳          (％wt)            84.44         84.54
氢          (％wt)            10.19         10.80
镍          (ppm)             106.00        60.00
氮          (％wt)            0.50          0.40
钒          (ppm)             467.00        100.00
沥青质      (％wt)            12.37         8.00
康拉逊残炭  (％wt)            17.69         10.00
固体        (％wt)            0.17          8.50
粘度210°F  (Cst)             3805.67       344.90
蒸馏
                          ％wt     API      ％wt     API
IBP-200℃                 0.00     0.00     6.00     50.00
200-350℃                 0.00     0.00     19.00    27.00
350-500℃                 17.00    18.50    36.00    12.00
＞500℃                   83.00    3.00     29.00    2.50
以如上提出相同的比例，采用如实施例1制备的催化乳液处理原料。
如表所示，本发明的方法提供了优良的残油馏分500℃+转化率，且较轻的烃馏分产率提高。同样，焦炭产率基本上低于9％，而采用常规的延迟焦化法通常得到的超过30％的焦炭。焦炭减少尤其可用于减少必须输送或弃置处理的固体。
进而，本发明的方法提供了碳质固体的副产物，该副产物包含了几乎所有的催化剂金属。通过气化焦炭，95％(wt)的原始碱金属(钾)被回收，其可用于制备附加的催化乳液，通过简单地用乙酸溶解，可回收110％的过渡金属(镍)。
实施例3
本实施例说明了在生产合成原油方面本发明的方法与常规减粘法的对比差异。表4列出了提供的原料的组成。
                    表4
API                   (％wt)          9.40
硫                    (％wt)          3.60
碳                    (％wt)          82.12
氢                    (％wt)          10.75
镍                    (ppm)           86.00
氮                    (％wt)          0.53
钒                    (ppm)           403.00
沥青质                (％wt)          8.93
康拉逊残炭            (％wt)          12.66
灰分(％wt)            (％wt)          0.09
粘度104°F            (cst)           14172.00
212°F                (cst)           149.90
蒸馏
                         ％wt         API
IBP-200℃                1.09         38.60
200-350℃                15.56        25.00
350-500℃                26.75        12.68
＞500℃                  56.60        3.00
该原料用本发明的催化乳液和蒸汽转化方法进行处理，其中催化乳液是即时制备的，使用酸值为3.5mg KOH/g的原料。使足以中和1mg KOH/g的催化乳液与原料混合。该乳液由以6g/h的40％wt.KOH溶液和13.6g/h的14％wt.乙酸镍溶液制备。原料的流速为2400g/h。原料也在相同的条件下按照常规的减粘裂化法处理。结果示于表5。
                       表5
                           本发明      减粘裂化法
转化率500℃+  (％wt)        35.00        15.00
API                         14.80        11.90
硫            (％wt)        2.96         3.12
碳            (％wt)        85.54        85.80
氢            (％wt)        10.90        10.54
镍            (ppm)         340.00       87.00
氮            (％wt)        0.40         0.49
钒            (ppm)         409.00       411.00
沥青质        (％wt)        7.71         11.80
康拉逊残炭    (％wt)        10.30        15.10
粘度122°F    (cst)         53.20        62.30
蒸馏
                     ％wt     API      ％wt     API
IBP-200℃            4.62     47.30    4.00     50.60
200-350℃            26.63    25.40    20.00    24.50
350-500℃            30.40    13.70    25.90    12.70
＞500℃              36.79    3.00     48.11    2.60
产率以原料计
如表5所示，与减粘裂化法相比，本发明的合成原油具有更好的产率和性能。
实施例4
本实施例说明在更为苛刻的条件下(T＝440℃，P＝150psig，空速(裂化器体积/残油体积/小时)＝0.5h-1，蒸汽分压130psig)实施本发明的方法，并与常规延迟焦化法进行比较。本实施例的原料与实施例3中表4所示相同。采用实施例3制备的相同的催化乳液。原料流速减至600g/h，以使空速为0.5h-1。KOH溶液和乙酸镍溶液的流速分别为1.5g/h和3.4g/h。两方法的结果示于下表6。
                      表6
                            本发明     延迟焦化法
转化率500℃+  (％wt)        65.00        68.00
API                         20.20        28.40
硫            (％wt)        2.57         1.80
碳            (％wt)        85.00        86.50
氢            (％wt)        11.11        13.50
镍            (ppm)         10.00        0.00
氮            (％wt)        0.31         0.13
钒            (ppm)         80.00        0.00
沥青质        (％wt)        6.20         0.00
康拉逊残炭    (％wt)        8.79         0.00
粘度122°F    (cst)         46.40
蒸馏
                     ％wt     API      ％wt     API
IBP-200℃            11.80    49.90    16.61    49.30
200-350℃            36.57    25.00    31.81    26.30
350-500℃            25.50    15.10    22.95    16.20
＞500℃              19.81    3.00     0.00     0.00
固体                 4.92     20.40
产率以原料计
从表6可看出以下几点。显然，原则上，由延迟焦化法得到的合成原油的质量优于采用本发明方法得到的产品。但是，常规方法产生的固体比例大大高于本发明方法。进而，本发明方法产生的中间馏分比例增大，如果需要的话，由该方法得到的残油甚至可采用延迟焦化法再进行精处理，以高产率生产出低沸点馏分。
当合成原油是在远距离区域生产时，本发明的方法因减少了焦炭产生而显示出其优越性，远距离生产需要为运输焦炭而对固体运输用设备进行投资，因此本发明方法可避免远距离地区对环境的影响。进而，本发明生产的焦炭可以完全燃烧，使用对其它内部方法需求而释放的热量，同时可从形成的灰分中回收如上讨论过的催化金属，再用于附加的催化乳液制备中。
实施例5
本实施例说明了按照本发明使用具有不同催化金属组合的催化乳液的方法对烃原料进行的有效转化。转化过程使用由减压蒸馏表4的原油得到的馏分500℃+进行。该实施例在440℃、1巴及原料/蒸汽比值为7的条件下进行。采用稳定的原料流速(60ml/h)和蒸汽流速连续操作4小时。使用的搅拌下的槽式反应器的体积为100ml。结果示于表7。
                                        表7
                                                         馏出液分布
                          转化率％   气体   IBP-220℃  220-350℃  350-500℃ 500℃+     焦炭
催化剂       配方
                           500℃+    ％wt      ％wt     ％wt       ％wt      ％wt      ％wt
无催化剂    ------           50        5        11        21        51        17        40
Na-Ni       1∶1，           69        5        14        30        51        5         28
            1800ppm
Na-Ca       1∶2，           70        2        13        23        53        11        21.5
            3000ppm
K-Ni        1∶1，           65        3        11        22        50        17        22.2
            1400ppm
Na-Ca-Ni    1∶1∶1，        74        5        10        21        46        23        5.2
            2500ppm
*采用金属的原子比，催化剂的浓度以原料计，单位为ppm。
如表7所示，在本发明的催化乳液中催化金属的每一种组合均提供了优良的原料转化率，并可有利地减少焦炭的量。
因此，本发明提供了一种重质烃原料的蒸汽转化方法，一种用于蒸汽转化的催化乳液，还提供了一种所述催化乳液的制备方法，从而达到了本发明的目的及优点。
只要不背离本发明的实质，本发明可包含其它形式或以其它方式实施。因而，本发明的实施只是说明性而非限定性的，所有与其等价的变化均在其保护范围之内。

Claims (9)

1.一种催化乳液的制备方法，包括下述步骤：
提供一种酸值至少为0.4mg KOH/g烃的酸性烃蒸汽；
提供一种所说第一种碱金属的第一种水溶液；
使所说的酸性烃蒸汽与第一种溶液混合以至少部分中和所说的烃蒸汽并形成一种均匀的混合物，其中所说的碱金属和所说的烃蒸汽反应形成一种碱金属有机盐；
提供一种选自第VIII族非贵金属、碱土金属和其混合物的第二种金属的第二种水溶液；
使均匀的混合物与第二种溶液混合得到所说的催化乳液；
其中，在催化乳液中，以催化乳液计，第一种金属与第二种金属的重量比为0.5∶1～20∶1。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的酸性烃蒸汽的酸值为0.4-300mg KOH/g。
3.根据权利要求1的方法，其中所说的酸性烃蒸汽为环烷酸。
4.根据权利要求1的方法，其中所说的提供第一种溶液的步骤包括提供一种所说第一种碱金属的饱和水溶液，其中所说的饱和溶液在室温下的饱和点为5％之内。
5.根据权利要求1的方法，其中所说的提供第二种溶液的步骤包括提供一种所说第二种金属的饱和水溶液，其中所说的饱和溶液在室温下的饱和点为5％之内。
6.根据权利要求1的方法，其中所说的酸性烃蒸汽具有酸性，所说的第一种溶液具有碱金属氢氧化物，还包括下述步骤：使所说第一种溶液与所说的烃蒸汽混合从而使所有的碱金属氢氧化物与烃蒸汽反应得到碱金属有机盐并至少部分中和所说的酸性。
7.根据权利要求1的方法，其中所说的烃蒸汽包含环烷酸，从而所说的碱金属与所说的烃蒸汽反应形成碱金属环烷酸盐。
8.根据权利要求1的方法，其中所说的均匀的混合物包含所有的作为碱金属有机盐的第一种碱金属。
9.根据权利要求1的方法，其中所说的第二种溶液包含以第二种金属乙酸盐形式的第二种金属。
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