CN1483069A - 粗柴油馏分脱硫的方法、脱硫粗柴油及其设备 - Google Patents
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Abstract
粗柴油馏分的一种脱硫方法，它包括：步骤(I)，其中通过把粗柴油馏分在分馏点t℃(280≤t≤360(℃))分馏成两种馏分得到的低沸点粗柴油馏分在70一200Nm3/kl的H2/油之比的条件下进行脱硫；步骤(II)，其中高沸点粗柴油馏分在200－800Nm3/kl的H2/油之比的条件下进行脱硫；和步骤(III)，其中在步骤(I)和(II)处理过的油混合在一起，其中包含步骤(II)中未反应氢气的至少一部分气体用于加氢脱硫步骤(I)。使用本脱硫方法，可有效地利用氢气和能量。
Description
发明领域
本发明涉及粗柴油(gas oil)脱硫的方法和设备。本发明更具体涉及用于经济大量地对粗柴油进行高度脱硫的方法和设备，上述脱硫是通过分别对高沸点粗柴油馏分和低沸点粗柴油馏分进行加氢脱硫且混合它们进行的。
背景技术
近年来，柴油汽车排放的废气中的氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)和颗粒物质对于环境的影响(环境污染)已经成为一个问题。为了减少废气中的氮氧化物和硫氧化物，拟定了降低粗柴油中硫含量到不超过0.05重量％(500ppm)的质量标准。在这种情况下，需要生产进一步降低硫含量的高脱硫粗柴油。
如图3所示，用作柴油等的粗柴油通常是通过这样的方法制备的，所述方法包括在脱硫之前将粗柴油馏分与氢气一起放在加热炉中进行预热，然后把粗柴油馏分送入包含催化剂的加氢脱硫单元中，并对粗柴油馏分进行加氢脱硫。为了进一步减少这个过程中的硫含量，必需使反应条件非常严酷，例如，提高脱硫反应的温度或延长反应时间。但是，如果在这样严酷的反应条件下进行高度脱硫，那么就会存在一些问题，即得到产品粗柴油发生变色，催化剂寿命缩短和催化剂体积增加。
作为解决这些问题的方法，本申请发现，可通过一种方法经济地制备低硫含量的脱硫粗柴油(硫含量为约0.05重量％)，所述方法包括分馏原料粗柴油得到多种馏分，对每种馏分进行脱硫，然后混合这些馏分，该方法已经被提出(参见日本专利公报49873/1994)。
在这种情况下，本申请的申请人认真地研究了一种方法，以经济地制备进一步降低硫含量的粗柴油，结果，他发现可经济且有效地制备高度脱硫粗柴油，所用的方法是分馏原料粗柴油得到低沸点馏分和高沸点馏分，然后在特定的H2/油比处理每种组分，并使用未反应完的氢气(它已用在高沸点馏分的加氢脱硫中)对低沸点馏分进行加氢脱氢。因此，完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种对粗柴油馏分进行脱硫的方法，通过这种方法，可减少所用的催化剂量，从而经济且有效地生产脱硫粗柴油，本发明也提供一种脱硫粗柴油和对粗柴油馏分进行脱硫的设备。
发明内容
根据本发明，对粗柴油馏分进行脱硫的方法包括：
低沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(I)，其中通过在分馏点t℃(附加条件是分馏点满足关系式：280≤t≤360(℃))把粗柴油馏分分馏成两种馏分得到的低沸点粗柴油馏分在70-200Nm3/kl的H2/油之比条件下氢化，得到经处理的油。
高沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(II)，其中通过在分馏点t℃把粗柴油馏分分馏成两种馏分得到的高沸点粗柴油馏分在200-800Nm3/kl的H2/油之比条件下氢化，得到经处理的油；
步骤(III)，其中在步骤(I)中得到的经处理的油与在步骤(II)中得到的经处理的油混合，
其中包含在步骤(II)中未反应的氢气的至少一部分气体用来在步骤(I)中进行加氢脱硫。
在上述对粗柴油馏分脱硫的方法中，包含在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(I)中未反应的氢气的至少一部分气体也优选在除去硫化氢之后用于高沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(II)的加氢脱硫。
本发明的脱硫粗柴油是用上述对粗柴油馏分进行脱硫的方法来制备的。
对本发明的粗柴油馏分进行脱硫的设备是：
低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)，以对低沸点粗柴油馏分进行脱硫，该低沸点粗柴油馏分是通过在分馏点t℃(附加条件是分馏点满足关系式：280≤t≤360(℃))把粗柴油馏分分馏成两种馏分得到的，
高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)，以对高沸点粗柴油馏分进行脱硫，该高沸点粗柴油馏分是通过在分馏点t℃把粗柴油馏分分馏成两种馏分得到的，
用以混合得自低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)的经处理的油和得自高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)的经处理的油的装置(c)，和
把包含排放自高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)的未反应氢气的至少一部分气体导入低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)中的装置(d)。
对本发明的粗柴油馏分进行脱硫的设备优选也具有：
从包含排放自低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)的未反应氢气的至少一部分气体中除去硫化氢的装置(e)，和
把包含氢气且基本上不包含硫化氢的气体(所述气体得自装置(e))导入高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)的装置(f)。
对本发明的粗柴油馏分进行脱硫的第二种设备包括：
脱硫塔，它具有：
用以对低沸点粗柴油馏分脱硫的低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分，
用以对高沸点粗柴油馏分脱硫的高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分，和
把包含氢气的气体从高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分导入低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分的装置，和
混合得自脱硫塔的脱硫低沸点粗柴油馏分和得自脱硫塔的脱硫高沸点粗柴油馏分的装置。
附图简述
图1是说明实施例1的步骤的示意图。
图2是说明实施例4的步骤的示意图。
图3是说明比较例1的步骤的示意图。
本发明的较佳实施方式
本发明将在下文详细描述。
对粗柴油馏分进行脱硫的方法
在对本发明的粗柴油馏分进行脱硫的方法中，低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分可用作原料油，该低沸点粗柴油馏分是通过在分馏点t℃(附加条件是分馏点满足关系式：280≤t≤360(℃))把粗柴油馏分分馏成两种馏分得到的，即低沸点粗柴油馏分具有不高于t℃的终点，该高沸点粗柴油馏分是通过在分馏点t℃把粗柴油馏分分馏成两种馏分得到的，即高沸点粗柴油馏分具有不低于t℃的初始沸点。
低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分是作为在原油的大气蒸馏的开始阶段分离出去的低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分得到的，或者是通过在分馏点t℃分馏包含低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分的粗柴油馏分得到的。
当在本发明对粗柴油馏分进行脱硫的方法中用作原料油的粗柴油馏分是通过在分馏点t℃分馏包含低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分的粗柴油馏分得到的时候，分馏前的粗柴油馏分并没有特殊限定，只要粗柴油馏分的沸点约在200-400℃即可，优选使用各种粗柴油馏分(如直馏粗柴油、减压粗柴油和裂化粗柴油)、包含各种在另一个过程中进行粗脱硫的粗柴油馏分的粗柴油馏分及其混合物。其中，在本发明中尤其优选使用直馏粗柴油或包含直馏粗柴油的粗柴油馏分。
下面参照图1描述使用低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分(它们是通过分馏包含高沸点粗柴油馏分和低沸点粗柴油馏分的粗柴油馏分制得的)作为原料油的加工方法。
把包含低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分的粗柴油馏分通过管道(21)导入分馏装置(1)，并在分馏点t℃进行分馏(限制条件是分馏点满足关系式：280≤t≤360，优选是300≤t≤340(℃))，从而具有分馏点t℃的低沸点粗柴油馏分得自分馏装置(1)的塔顶馏出部分，而具有分馏点t℃的高沸点粗柴油馏分得自分馏装置(1)的底部。尽管低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分(它们成为原料)并没有具体限制，所需的重量比(低沸点粗柴油馏分：高沸点粗柴油馏分)范围是9.5∶0.5-5∶5，优选是8∶2-6∶4。
得自分馏装置(1)的塔顶馏出部分的低沸点粗柴油馏分通过管道(22)、泵(3)和管道(24)与后述来自管道(34)的循环氢一起导入炉(5)，并加热到氢化温度，然后通过管道(31)导入低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)。已经通过低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)脱硫的低沸点粗柴油馏分与未反应氢气一起从管道(33)得到。
低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)的内部具有加氢脱硫催化剂，以进行低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫。作为加氢脱硫催化剂，优选使用至今用来催化煤油和粗柴油的加氢脱硫的催化剂。例如，优选使用包含作为该载体的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝和作为硫化物支持在载体上的选自Ni、Co和Mo的两种或多种金属的催化剂，如所谓的Co-Mo型、Ni-Mo型和Ni-Co-Mo型催化剂。用来对低沸点粗柴油馏分进行加氢脱硫的催化剂可以是一种双功能催化剂，它与该催化剂一起使用了沸石催化剂，在前述催化剂中选自Ni、Co和Mo的两种或多种金属以硫化物的形式负载在二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体上。
低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫需要在H2/油之比为70-200Nm3/kl，优选是100-150Nm3/kl，更优选是110-140Nm3/kl的条件下进行。低沸点粗柴油馏分通常的硫含量低于高沸点粗柴油馏分，且一般容易除去硫，从而即使在较低H2/油比下也能进行充分的脱硫，而后述高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫就要在较高的H2/油比下进行。在低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫过程中，H2/油之比优选不小于70Nm3/kl，因为充分脱硫是可行的，从经济的观点看，H2/油之比优选不超过200Nm3/kl。
尽管在低沸点馏分的加氢脱硫过程中的压力条件并没有具体限制，但是所需的压力通常为约30-70千克/cm2G，优选约40-60千克/cm2G。
在低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫过程中，低沸点馏分的液体每小时空间速率(LHSV)取决于所用催化剂的类型、温度条件等，且并没有具体限制，但是，所需的LHSV通常约1.5-4小时-1，优选约2-3小时-1。
在低沸点粗柴油馏分的氢化过程中，使用了循环氢，所述循环氢是已用于后述高沸点粗柴油馏分(来自管道(34))的氢化中未反应的氢气。作为循环氢，已用于高沸点粗柴油馏分加氢脱硫的未反应氢气可就此使用或在进行硫化氢脱除处理(如胺处理)之后使用。如果需要的话，可混合使用除了循环氢之外的氢气(补充氢(make-up hydrogen))。
因此，可进行本发明脱硫过程中的低沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(I)。
另一方面，得自分馏装置(1)底部的高沸点粗柴油馏分通过管道(23)、泵(4)、管道(25)和管道(28)导入炉(5)。在管道(28)中，通过管道(26)、压缩机(2)和环管道(27)导入的高纯氢(补充氢)以及从管道42导入的已除去硫化氢的循环氢与高沸点粗柴油馏分混合。在炉(5)中，把高沸点粗柴油馏分和氢气一起加热到加氢脱硫温度，然后通过管道(30)送入高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(6)中进行脱硫。经这种处理的油与未反应的氢气一起得自管道(32)。
高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(6)的内部具有加氢脱硫催化剂，以进行高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫。作为加氢脱硫催化剂，优选使用至今用于煤油和粗柴油馏分的加氢脱硫反应的催化剂，这类似于前述用在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)的加氢脱硫催化剂。例如，优选使用包含作为载体的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝和作为硫化物支持在该载体上的选自Ni、Co和Mo的两种或多种金属的催化剂，如所谓的Co-Mo型、Ni-Mo型和Ni-Co-Mo型催化剂。对于高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫，更优选使用包含两种或多种金属(选自Ni、Co和Mo)以硫化物的形式负载在二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体上的催化剂和沸石催化剂的双功能催化剂。组成双功能催化剂的沸石催化剂的例子包括ZSM-5、Y型沸石催化剂和丝光沸石。高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫用催化剂可单独使用，或者作为两种或多种催化剂的适当混合物使用，所述催化剂可以与前述低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫用催化剂相同或不同。如果高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫用催化剂与低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫用催化剂相同，那么催化剂的补充(额外添加)、更换、控制等就容易进行。因此，优选是这种情况。
高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫宜在H2/油比为200-800Nm3/kl，优选300-600Nm3/kl，更优选350-550Nm3/kl的条件下进行。高沸点粗柴油馏分通常具有高于低沸点粗柴油馏分的硫含量，且几乎不能完全除去硫。因此，需要在较高的H2/油之比下进行脱硫，而低沸点粗柴油馏分就可在较低H2/油之比下进行脱硫，脱硫优选在H2/油比为200-800Nm3/kl的条件下进行。
尽管在高沸点馏分加氢脱硫中的压力条件并没有具体限制，但是所需的压力通常为约40-80千克/cm2G，优选约50-70千克/cm2G。
在高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫中，高沸点粗柴油馏分的液体每小时空间速率(LHSV)取决于所用催化剂的类型、温度条件等，且没有具体限制，但是，所需的LHSV通常为约0.3-3小时-1，优选约1-2小时-1。
作为高沸点粗柴油馏分加氢脱硫用的氢，只使用通过管道26、压缩机(2)和管道(27)从系统外部输入到高纯氢气(补充氢)，或者使用来自外部的合成氢以及从管道(42)输入的已经除去硫化氢的循环氢。但是，优选使用高纯氢。更具体地说，在输入高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(6)之前，与高沸点馏分混合的氢气(混合了两种或多种氢气的总和)需要具有高纯度，在与高沸点粗柴油馏分混合的氢气中的氢含量应不小于90摩尔％，优选不小于93摩尔％，更优选小于95摩尔％。
在本发明中，用于高沸点粗柴油馏分加氢脱硫的氢气优选具有高于低沸点粗柴油馏分加氢脱硫用的氢气纯度。
与高沸点粗柴油馏分混合的氢气中的硫化氢含量应不大于2摩尔％，优选不大于0.5摩尔％，更优选不大于0.1摩尔％，尤其优选的是氢气基本上不包含硫化氢。当在高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫中循环使用曾用于高沸点粗柴油馏分和/或低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫的未反应氢气时，需要使用已经通过硫化氢去除装置(如胺处理设备)除去硫化氢(通过加氢脱硫形成)的氢气。
把处理过的油(它已经在高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(6)中进行了脱硫)通过管道(32)与未反应的氢气以及由于氢化形成的硫化氢一起输入气液分离器(8)。在气液分离器(8)的塔顶馏出部分中，通过管道(34)得到包含未反应的氢气以及由加氢脱硫形成的硫化氢的气体组分，在气液分离器(8)的底部，通过管道(35)得到已对高沸点粗柴油馏分进行脱硫得到的处理油。
因此，就可进行本发明加氢脱硫过程中的高沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(II)。
包含未反应的氢气作为主要组分和由于加氢脱硫形成的硫化氢(通过管道(34)得自气液分离器(8))的气体可用于前述低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫。可将包含未反应的氢气作为主要组分的气体就此导入图1所示的低沸点粗柴油馏分的流动路径(24)中，或者在适当除去硫化氢之后导入低沸点粗柴油馏分的流动路径。
使处理过的油(它是已脱硫的高沸点粗柴油馏分，且通过管道(35)得自气液分离器(8))与作为已脱硫的低沸点粗柴油馏分且通过管道33)得自低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)的已处理油混合。然后，把混合物导入气液分离器(9)。这样，就进行了本发明脱硫过程中的混合得自步骤(I)的已处理的油与得自步骤(II)的已处理的油的步骤(III)。也就是，把由低沸点粗柴油馏分的已脱硫的油、高沸点粗柴油馏分的已脱硫的油和在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤中的未反应的氢气与在其中形成的硫化氢组成的混合液体导入到气液分离器(9)中。
在气液分离器(9)中，对这样导入的混合液体进行气液分馏，由低沸点粗柴油馏分的已脱硫的油和高沸点粗柴油馏分的已脱硫的油组成的已脱硫的粗柴油是通过管道(37)作为液体组分得到的。在气液分离器(9)中伴随有气体组分的粗柴油馏分在气液分离器(11)中与气体组分分离，然后与通过管道(43)得自气液分离器(9)中的液体组分混合，成为得自管道(37)的脱硫粗柴油的一部分。得自管道(37)的脱硫粗柴油是进行过优良加氢脱硫的粗柴油，且是经过高度脱硫使硫含量通常不高于500ppm，优选不高于50ppm的粗柴油。
另一方面，通过管道(36)得自气液分离器(9)的气体组分包含作为主要组分的在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤中的未反应氢气，还包含在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤中形成的硫化氢。把这种气体组分通过管道(36)导入冷却器(10)(如翅片管空冷器)中进行冷却，然后通过管道(38)、气液分离器(11)和管道(39)导入硫化氢去除设备(12)如胺处理设备中。在硫化氢去除设备中，可从气体中除去硫化氢组分。
通过管道(40)得自硫化氢去除设备(12)的气体组分包含氢气作为主要组分，且不含硫化氢，是高纯度的氢气。这种氢气通过气液分离器(13)、管道(41)、压缩机(14)和管道(42)，然后作为循环氢导入以及在加氢脱硫之前与高沸点粗柴油馏分混合，该氢气可用于高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫反应。
尽管根据本发明，对于在粗柴油脱硫过程中使用的装置没有具体限制，但是优选使用图1所示的本发明粗柴油馏分脱硫第一装置(已经在前面详细描述)进行脱硫，或者优选使用图2所示的本发明粗柴油馏分脱硫第二装置(将在下面详细描述)进行脱硫。
根据粗柴油馏分的脱硫过程，低沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(I)和高沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(II)是分别以特定的H2/油比进行的，因此能对每个组分进行充分的加氢脱硫，且适当地节省在整个体系中使用的氢量。此外，相比氢气只能独立循环，且只能用在单个步骤中的情况，包含在高沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(II)中形成的未反应氢气的至少一部分气体用在低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫步骤(I)中，因此可减少用在整个体系中的氢量，且能有效地使用氢气。而且，通过共用在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤和高沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤中的氢气，可共用用于循环未反应氢气的压缩机，因此，可节省设备和能量，从而具有经济优点。
此外，在本发明的粗柴油馏分脱硫过程中，相比粗柴油馏分一次性脱硫的情况，用作低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)中催化剂层的催化剂和用作高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(6)中催化剂层的催化剂的总量可以更小，从而具有经济优点。在本发明中，高沸点粗柴油馏分和低沸点粗柴油馏分(它们的脱硫性质不同)各自进行必要和适当的脱硫，因此催化剂可有效使用。
在本发明中，更进一步说，曾用在高沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(II)中的至少一部分未反应氢气被用在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(I)中，因此与低沸点粗柴油馏分在加氢脱硫前混合的氢气具有一定量的热量，从而减少炉中的能量。在本发明中，更进一步说，包含在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤中形成的未反应氢气的至少一部分气体被用在高沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(II)中，从而可更有效地使用氢气和降低脱硫粗柴油的生产成本。
本发明的脱硫粗柴油可通过生产本发明脱硫粗柴油的上述方法以低成本制备，脱硫的粗柴油可用作柴油汽车等的燃料。
粗柴油馏分的脱硫装置
本发明粗柴油馏分的第一脱硫装置有：
用于对低沸点粗柴油馏分进行脱硫的低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)，所述低沸点粗柴油馏分是在分馏点t℃把粗柴油馏分分馏成两个馏分得到的(限制条件是分馏点满足关系式：280≤t≤360(℃))，
用于对高沸点粗柴油馏分进行脱硫的高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)，所述高沸点粗柴油馏分是在分馏点t℃把粗柴油馏分分馏成两个馏分得到的，
装置(c)，它用来混合得自低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)的处理油和得自高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)的处理油，和
装置(d)，它用来把包含由高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)排放的至少一部分气体导入低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)。
例如，如图1前述关于粗柴油馏分脱硫方法所示，装置具体有：
作为用于对低沸点粗柴油馏分进行脱硫的低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)的低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)，
作为用于对高沸点粗柴油馏分进行脱硫的高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)的高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(6)，
合并处理油的管道(33)和管道(35)，它们作为用于混合得自低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)的处理油和得自高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)的处理油的装置(c)，和
管道(34)作为装置(d)，用以把包含由高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)排放的未反应氢气的至少一部分气体导入低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)。
根据用来对粗柴油馏分进行脱硫的本发明第一装置，除了排放自高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)的未反应氢气可有效地用在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)中，高沸点粗柴油馏分和低沸点粗柴油馏分是单独进行脱硫的。而且，用于对本发明粗柴油馏分进行脱硫的装置优选用于本发明粗柴油馏分的前述脱硫方法中。
本发明粗柴油馏分第一脱硫装置优选还有：
装置(e)，它用来除去包含未反应氢气的至少一部分气体中的硫化氢，所述未反应氢气释放自低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)，和
装置(f)，它用来把包含氢气和基本不包含硫化氢的气体(所述气体得自装置(e))导入高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)。
例如，如图1前述关于粗柴油馏分的脱硫方法所示，装置具体具有：
硫化氢去除装置(12)，如胺处理设备，作为除去硫化氢的装置(e)，和
管道(40)、气液分离器(13)、管道(41)、压缩机(14)和管道(42)，作为装置(f)用来把包含氢气且基本不含硫化氢的气体(所述气体得自装置(e))导入高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)。
在粗柴油馏分的脱硫装置中，排放自低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)的未反应氢气可导入到高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)，作为除去硫化氢后的高纯度氢气。因此，可平稳地实现高沸点粗材料馏分的加氢脱硫，体系中的氢可得到更有效地利用，从而具有经济优点。
接下来，参照图2描述本发明粗柴油馏分的第二脱硫装置。本发明粗柴油馏分的第二脱硫装置包括：
脱硫塔(15)，它具有：
用于对低沸点粗柴油馏分脱硫的低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)，
用于对高沸点粗柴油馏分脱硫的高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)，和
装置(18)，它用来把包含氢气的气体从高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分导入低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分，和
装置(32)、(33)，它们用来混合得自脱硫塔的脱硫低沸点粗柴油馏分和得自脱硫塔的高沸点粗柴油馏分。
下面参照图2详细描述使用本发明粗柴油馏分的第二脱硫装置对包含低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分的粗柴油馏分进行脱硫。
把包含低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分的粗柴油馏分通过管道(21)导入分馏装置(1)，并进行分馏，从而从管道(22)得到低沸点粗柴油馏分，从管道(23)得到高沸点粗柴油馏分，所述两种粗柴油馏分都可用作原料油。
把如上制得的低沸点粗柴油馏分通过管道(22)、泵(3)和管道(24)输入炉(5)中，并加热到加氢脱硫温度，然后通过管道(31)导入脱硫塔(15)的低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)。
把如上制得的高沸点粗柴油馏分通过管道(23)、泵(4)、管道(25)和管道(28)输入炉(5)中。在管道(28)中，通过管道(26)、压缩机(2)和管道(27)输入的高纯氢(补充氢)以及通过管道(42)输入的循环氢(所述循环氢已除去硫化氢)与高沸点粗柴油馏分混合。与氢气一起导入炉(5)中的高沸点粗柴油馏分被加热到加氢脱硫温度，然后通过管道(30)导入脱硫塔(15)的高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)。
脱硫塔(15)包括在上部的高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)和在下部的低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)，高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(16)和低沸点粗柴油馏分部分(17)各具有催化剂层，以对各个粗柴油馏分脱硫。这个塔在高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)和低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)之间有气体通路(18)，所述通路(18)可把高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)中的含氢气体导入到低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)中。气体通路(18)是这样的，含氢气体能通过，但处理油不能通过。具体地说，合适的是升汽管型抽出盘(chimney tray)、透气膜等。
与氢气一起通过管道(30)导入脱硫塔(15)的高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)中的高沸点粗柴油馏分可通过高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)的催化剂层进行脱硫，且处理油得自管道(32)。包含未反应氢气作为主要组分且包含由高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)中的加氢脱硫产生的硫化氢的气相组分通过气体通路(18)导入低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)。
通过管道(31)导入脱硫塔(15)的低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)的低沸点粗柴油馏分与通过气体通路(18)从高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)导入的含氢气体组分混合，然后由低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)的催化剂层进行脱硫。包含处理油(即脱硫低沸点粗柴油馏分)、未反应氢气和形成的硫化氢的混合液体通过管道(33)得自脱硫塔的底部。
管道(33)与管道(32)连接，在此脱硫低沸点粗柴油馏分和脱硫高沸点粗柴油馏分互相混合。包含脱硫低沸点粗柴油馏分、高沸点粗柴油馏分、未反应氢气和形成的硫化氢的液体被导入气液分离器(9)。在气液分离器(9)中，导入的混合液体进行气液分离，包含脱硫低沸点粗柴油馏分和脱硫高沸点粗柴油馏分的脱硫粗柴油是通过管道(37)作为液体组分得到的。在气液分离器(9)中伴随有气体组分的粗柴油馏分在气液分离器(11)中与气体组分分离，然后通过管道(43)与来自气液分离器(9)的液体组分混合，成为得自管道(37)的脱硫粗柴油的一部分。得自管道(37)的脱硫粗柴油已进行了优良的加氢脱硫，也已经进行了高度脱硫，以使硫含量通常不超过500ppm，优选不超过50ppm。
来自气液分离器(9)的包含未反应氢气和形成的硫化氢的气体组分是通过管道(36)得到的。气体组分中的氢气在除去硫化氢后需要在系统中循环。在这种情况下，气体组分通过管道(36)输入冷却器(10，如翅片管空冷器，并冷却，然后通过管道(38)、气液分离器(11)和管道(39)导入硫化氢去除装置(12)，如胺处理装置。在硫化氢去除装置中，从气体中除去硫化氢组分。
通过管道(40)得自硫化氢去除装置(12)的气体组分包含氢气作为主要组分，且已除去硫化氢，是高纯氢气。这种氢气通过气液分离器(13)、管道(41)、压缩机(14)和管道(42)，然后在加氢脱硫之前作为循环氢气导入且与高沸点粗柴油馏分混合，从而用于高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫反应。
这样，使用本发明粗柴油馏分的第二脱硫装饰对粗柴油馏分进行了脱硫。
作为组成脱硫塔(15)中高沸点粗柴油馏分氢化部分(16)和低沸点粗柴油馏分氢化部分(17)的催化剂层的催化剂，优选使用煤油和粗柴油馏分的加氢脱硫中常用的催化剂。例如，优选使用这样的催化剂，该催化剂包括二氧化硅或二氧化硅-氧化铝作为载体和以硫化物形式负载在载体上的选自Ni、Co和Mo的两种或多种金属，如所谓的Co-Mo型、Ni-Mo型和Ni-Co-Mo型催化剂。用于低沸点粗柴油馏分加氢脱硫的催化剂可以是双功能催化剂，它使用了沸石催化剂和选自Ni、Co和Mo的两种或多种金属以硫化物的形式负载在二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体上的催化剂。用在高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)催化剂层中的催化剂和用在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)催化剂层中的催化剂可以是相同或不同的。
在使用本发明粗柴油馏分第二脱硫装置的过程中，用于高沸点粗柴油馏分加氢脱硫中的氢气的未反应部分可直接用于脱硫塔(15)中低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫中。因此，高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫中的反应压力与低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫中的反应压力之差较小，从而使装置的控制变得便利。
此外，相比用独立加氢脱硫装置处理低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分，可减少脱硫装置和外围设备(如管道)，并简化装置组成。因此，可减少设备成本、装置控制、维修人员、装置面积等，从而可经济地对粗柴油馏分进行高度脱硫。
实施例
本发明还参照下述实施例进一步描述，但是可以认为本发明并没有局限于这些实施例。
实施例1
使用图1所示的装置处理表1所示的原料粗柴油馏分。
首先，具有表1所示性质的原料粗柴油被导入分馏装置(1)，在分馏点320℃分馏成两种组分，得到低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分。以原料粗柴油计，得到的低沸点粗柴油馏分的量是70体积％。
然后，得到的高沸点粗柴油馏分在压缩机(14)加压下与通过管道(26)导入的补充氢气(氢气纯度：100％，流速：55Nl/小时)以及通过管道(42)导入的循环氢气(氢气纯度：85％，流速：51Nl/小时)混合，然后通过炉(5)加热到给定温度，并通过泵(4)在300毫升/小时的流速(液体每小时空间速率：1.5小时-1)下导入高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(6)，接着进行加氢脱硫。
在高沸点粗柴油馏分氢化装置(6)中，预先放置200cc预硫化的Co-Mo催化剂作为催化剂层。高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(6)入口处的催化剂层温度是350℃，压力为60千克/cm2G。
通过管道(32)排放自高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(6)底部的加氢脱硫产物导入到气液分离器(8)中，分离成包含氢气作为主要组分的气体和氢化高沸点粗柴油。
得自分馏装置(1)的低沸点粗柴油馏分与包含氢气作为主要组分的气体(氢气流速：86Nl/小时)混合，所述气体是用气液分离器(8)分离的，然后用炉(5)加热到给定温度，并用泵(3)在700毫升/小时(液体每小时空间速率：2.0小时-1)的流速下导入低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)，接着进行加氢脱硫。
在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)中，预先放置350cc预硫化的Co-Mo催化剂作为催化剂层。低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)的催化剂层入口温度为350℃，压力为50千克/cm2G。
通过管道(33)排放自低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)的底部的加氢脱硫产物与得自管道(35)的脱硫高沸点粗柴油混合，然后通过气液分离器(9)分离成包含氢气作为主要组分的气体组分和脱硫油。
包含氢气作为主要组分的气体组分(所述气体组分是用气液分离器(9)分离的)中，使用硫化氢去除装置(12)除去硫化氢，使之浓度不超过0.1％，然后用作高沸点粗柴油馏分加氢脱硫的循环氢气。在气液分离器(9)中伴随有气体组分的粗柴油馏分通过气液分离器(11)与气体分离，并作为液体组分与得自气液分离器(9)的脱硫油混合。这样混合的脱硫油作为产品脱硫油得自管道(37)。得自管道(37)的产品脱硫油的硫浓度是50重量ppm。
在管道(32)中的一部分脱硫高沸点粗柴油和在管道(33)中的一部分脱硫低沸点粗柴油各自被抽出，并测量硫浓度。
高沸点粗柴油馏分加氢脱硫和低沸点粗柴油馏分加氢脱硫的处理条件(反应条件)和脱硫油的硫浓度测量结果列在表2中。
表1 原料粗柴油馏分的性质
| 密度(@15℃)(cc/g) | 0.865 |
| 硫浓度(重量％) | 1.15 |
| 氮浓度(重量％) | 0.01 |
| 分馏性质(℃)初始沸点5％10％30％50％70％90％95％终点 | 210245255280298320352367378 |
表2 (实施例1)
| 高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫 | 低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫 | 整个装置 | ||
| 处理条件 | 油流速(毫升/小时) | 300 | 700 | 1000 |
| 反应温度(℃) | 350 | 350 | - | |
| 反应压力(千克/cm2G) | 60 | 50 | - | |
| H2/油比(Nl/l) | 350 | 122 | - | |
| LHSV(1/小时) | 1.5 | 2.0 | - | |
| 催化剂量(cc) | 200 | 350 | 550 | |
| 补充氢气流速(Nl/小时) | 55 | - | 55 | |
| 循环氢气流速(Nl/小时) | 51 | - | 51 | |
| 氢化油的硫浓度(重量ppm) | 103 | 27 | - | |
| 产品脱硫油的硫浓度(重量ppm) | - | - | 50 | |
比较例1
用在实施例1中的原料粗柴油馏分使用图3所示的装置处理，但没有把粗柴油馏分分馏成低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分。
首先，得自管道(44)的氢气(所述气体是在压缩机(14)加压下由管道(26)导入的补充氢气(氢气纯度：100％，流速：60Nl/小时)和由管道(42)导入的循环氢气(氢气纯度：85％，流速：140Nl/小时)的混合气)与原料粗柴油混合，混合物用炉(5)加热到给定温度，并用泵(3)在1000毫升/小时(液体每小时空间速率：1.43小时-1)的流速下导入粗柴油馏分加氢脱硫装置(19)，接着进行加氢脱硫。
在粗柴油馏分加氢脱硫装置(19)中，预先放置700cc预硫化的Co-Mo催化剂作为催化剂层。粗柴油馏分加氢脱硫装置(19)的催化剂层入口温度是350℃，压力是60千克/cm2G。
然后，通过管道(33)排放自粗柴油馏分加氢脱硫装置(19)底部的加氢脱硫产物导入气液分离器(11)，并通过气液分离器(11)分离成包含氢气作为主要组分的气体和脱硫粗柴油。包含氢气作为主要组分的气体(所述气体是通过气液分离器(11)分离的)使用硫化氢去除装置(12)除去硫化氢，使其浓度不超过0.1％然后用作前述的循环氢。用气液分离器(11)分离的脱硫粗柴油作为脱硫粗柴油得自管道(37)。得自管道(37)的脱硫粗柴油的硫浓度是50重量ppm。
粗柴油馏分加氢脱硫的处理条件(反应条件)和脱硫粗柴油的硫浓度测量结果列在表3中。
表3 (比较例1)
| 加氢脱硫条件油流速(毫升/小时)反应温度(℃)反应压力(千克/cm2G)H2/油比(Nl/l)LHSV(1/小时)催化剂量(cc)补充氢气流速(Nl/小时)循环氢气流速(Nl/小时) | 1000350602001.470060140 |
| 脱硫粗柴油的硫浓度(重量ppm) | 50 |
比较例2
如实施例1相同的方法，把原料粗柴油馏分在分馏点320℃分馏成两种馏分，得到低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分。以原料粗柴油计，得到的低沸点粗柴油馏分的量是70体积％。
如上得到的低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分分别用图3所示的装置进行处理，制得低沸点脱硫粗柴油和高沸点脱硫粗柴油。然后，混合低沸点脱硫粗柴油和高沸点脱硫粗柴油得到脱硫粗柴油。
高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫条件(反应条件)、低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫条件和脱硫粗柴油的硫浓度列在表4中。
表4 (比较例2)
| 高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫 | 低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫 | 整个系统 | ||
| 处理条件 | 油流速(毫升/小时) | 300 | 700 | 1000 |
| 反应温度(℃) | 350 | 350 | - | |
| 反应压力(千克/cm2G) | 60 | 50 | - | |
| H2/油比(Nl/l) | 350 | 122 | - | |
| LHSV(1/小时) | 1.5 | 2 | - | |
| 催化剂量(cc) | 200 | 350 | 550 | |
| 补充氢气流速(Nl/小时) | 20 | 35 | 55 | |
| 循环氢气流速(Nl/小时) | 86 | 50 | 136 | |
| 氢化油的硫浓度(重量ppm) | 104 | 26 | - | |
| 产品脱硫粗柴油的硫浓度(重量ppm) | - | - | 50 | |
对实施例1和比较例1(其中制备了相等硫浓度的脱硫粗柴油)中用在整个体系中催化剂总量进行比较。结果，实施例1中的总量是550cc，而比较例1中必需是700cc。实施例1和比较例1之间的比较结果说明，使用这样的方法可减少催化剂的用量，所述方法包括分馏粗柴油馏分得到低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分，然后分别对这些粗柴油馏分进行脱硫，并混合得到的脱硫粗柴油，可以看到，在实施例1中，使用少量催化剂就可经济地制得硫浓度为50总量ppm的脱硫粗柴油。
根据实施例1和比较例2的结果，可得到如下结果。在实施例1中，其中已经用在高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置中的未反应部分氢气被用在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置中，即循环氢气是共用的，从而减少了用在整个体系中的氢气量(循环氢气)，而比较例2中氢气没有共用，因此减轻了硫化氢去除装置、泵、压缩机等的负担，从而具有经济优点。此外，相比比较例2，可以看到在实施例1中，其中氢气是共用的，可减少装备，如循环压缩机和硫化氢去除装置，从而降低设备成本，因此可经济地得到硫浓度为50重量ppm的脱硫粗柴油。
实施例2
用在实施例1中的原料粗柴油馏分用如图1所示的装置进行处理。
首先，将在实施例1中的且具有表1所示性质的原料粗柴油馏分导入分馏装置(1)，并在分馏点347℃分馏成两种馏分，得到低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分。以原料粗柴油计，得到的低沸点粗柴油馏分的量是80体积％。
然后，得到的高沸点粗柴油馏分在压缩机(14)加压下与通过管道(26)导入的补充氢气(氢气纯度：100％，流速：58Nl/小时)和通过管道(42)导入的循环氢气混合，接着用炉(5)加热到给定温度，并用泵(4)在200毫升/小时(液体每小时空间速率：0.5小时-1)的流速下导入高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(6)，接着进行加氢脱硫。
在高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(6)中，预先放置400cc预硫化的Co-Mo催化剂作为催化剂层。高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(6)的催化剂层入口的温度是355℃，压力是60千克/cm2G。
然后，通过管道(32)排放自高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(6)的底部的加氢脱硫产物导入气液分离器(8)，分离成包含氢气作为主要组分的气体和脱硫高沸点粗柴油。
得自分馏装置(1)的低沸点粗柴油馏分与包含氢气作为主要组分的气体(氢气流速：98Nl/小时)混合，所述气体是通过气液分离器(8)分离的，接着用炉(5)加热到给定温度，并用泵(3)在800毫升/小时(液体每小时空间流速：1.7小时-1)的流速下导入低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)，接着进行加氢脱硫。
在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)中，预先放置470cc预硫化的Co-Mo催化剂作为催化剂层。低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)的催化剂层入口温度是355℃，压力是50千克/cm2G。
通过管道(33)排放自低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(7)底部的加氢脱硫产物与得自管道(35)的脱硫高沸点粗柴油混合，然后通过气液分离器(9)分离成包含氢气作为主要组分的气体组分和脱硫油。
包含氢气作为主要组分的气体组分(所述气体组分是用气液分离器(9)分离的)使用硫化氢去除装置(12)从中除去硫化氢，使其浓度不超过0.1％，然后用作高沸点粗柴油馏分加氢脱硫用的循环氢气。在气液分离器(9)中伴随有气体组分的粗柴油馏分用气液分离器(11)与气体分离，并作为液体组分与得自气液分离器(9)的脱硫油混合。这样混合的脱硫油是作为产品脱硫粗柴油得自管道(37)的。得自管道(37)的产品脱硫粗柴油的硫浓度是10重量ppm。
管道(32)中的一部分脱硫高沸点粗柴油和管道(33)中的一部分脱硫低沸点粗柴油各自被抽出，并测量硫浓度。
高沸点粗柴油馏分加氢脱硫和低沸点粗柴油馏分加氢脱硫的处理条件(反应条件)和脱硫油的硫浓度测量结果列在表5中。
表5 (实施例2)
| 高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫 | 低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫 | 整个装置 | ||
| 处理条件 | 油流速(毫升/小时) | 200 | 800 | 1000 |
| 反应温度(℃) | 355 | 355 | - | |
| 反应压力(千克/cm2G) | 60 | 50 | - | |
| H2/油比(Nl/l) | 560 | 122 | - | |
| LHSV(1/小时) | 0.5 | 1.7 | - | |
| 催化剂量(cc) | 400 | 470 | 870 | |
| 补充氢气流速(Nl/小时) | 58 | - | 58 | |
| 循环氢气流速(Nl/小时) | 54 | - | 54 | |
| 氢化油的硫浓度(重量ppm) | 10 | 10 | - | |
| 产品脱硫粗柴油的硫浓度(重量ppm) | - | - | 10 | |
比较例3
用在实施例1中且具有表1所示性质的原料粗柴油馏分在分馏点347℃被分馏成两种馏分，得到低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分。以原料粗柴油计，得到的低沸点粗柴油馏分的量是80体积％。
如比较例2相同的方法，如上制得的低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分分别用图3所示的装置进行处理，以制备低沸点脱硫粗柴油和高沸点脱硫粗柴油。然后，混合低沸点脱硫粗柴油和高沸点脱硫粗柴油，得到硫浓度为10重量ppm的脱硫粗柴油。
高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫条件(反应条件)、低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫条件和脱硫粗柴油的硫浓度列在表6中。
表6 (比较例3)
| 高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫 | 低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫 | 整个体系 | ||
| 处理条件 | 油流速(毫升/小时) | 200 | 800 | 1000 |
| 反应温度(℃) | 355 | 355 | - | |
| 反应压力(千克/cm2G) | 60 | 50 | - | |
| H2/油比(Nl/l) | 350 | 122 | - | |
| LHSV(1/小时) | 0.5 | 1.7 | - | |
| 催化剂量(cc) | 400 | 470 | 870 | |
| 补充氢气流速(Nl/小时) | 14 | 44 | 58 | |
| 循环氢气流速(Nl/小时) | 98 | 54 | 152 | |
| 氢化油的硫浓度(重量ppm) | 10 | 10 | - | |
| 产品脱硫粗柴油的硫浓度(重量ppm) | - | - | 10 | |
根据实施例2和比较例3的结果，可得出如下结果。在实施例2中，其中用在高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置中的未反应部分氢气被用在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置中，即循环氢气是共用的，从而减少整个体系中的氢用量(循环氢)，而比较例3中的氢气不是共用的，因此可减轻硫化氢去除装置、泵、压缩机等的负担，从而具有经济优点。此外，可以看到相比比较例3，在实施例2中，氢气是共用的，从而可减少设备，如循环压缩机和硫化氢去除装置，降低设备成本，因此可经济地得到硫浓度为10重量ppm的脱硫粗柴油。
实施例3
在生产实施例1中的脱硫粗柴油之后，连续进行180天的操作。
随着这些操作，催化剂的活性缓慢下降，因为焦炭会沉积在催化剂上，从而高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置的催化剂层入口温度和低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置的催化剂层入口温度缓慢上升，以使加氢脱硫产物的硫浓度保持在开始操作阶段。催化剂层入口的温度控制是通过控制施加到炉中液体的热量来进行的。
经过180天后，脱硫高沸点粗柴油馏分的硫浓度和脱硫低沸点粗柴油馏分的硫浓度被分别控制在103重量ppm和27重量ppm，几乎与初始操作时测量的相同。结果，在第180天，高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置的催化剂层入口温度是354.6℃，低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置的催化剂层入口温度是352.6℃。
比较例4
在生产实施例2中的脱硫粗柴油之后，连续进行180天的操作。
随着这些操作，催化剂的活性缓慢下降，因为焦炭会沉积在催化剂上，从而高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置的催化剂层入口温度和低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置的催化剂层入口温度缓慢上升，以使加氢脱硫产物的硫浓度保持在开始操作阶段。催化剂层入口的温度控制是通过控制施加到炉中液体的热量来进行的。
经过180天后，脱硫高沸点粗柴油馏分的硫浓度和脱硫低沸点粗柴油馏分的硫浓度被分别控制在104重量ppm和26重量ppm，几乎与初始操作时测量的相同。结果，在第180天，高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置的催化剂层入口温度是358.6℃，低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置的催化剂层入口温度是352.6℃。
根据实施例3和比较例4的结果，可得出如下结果。在低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫中，实施例3和比较例4之间在催化剂层入口的温度随时间的改变没有很大的差别。但是，在高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫中，比较例4中的反应温度远高于实施例3。因此，发现在比较例4中，用于高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置中的催化剂的变质大于实施例3。
根据上述结果，可以看出通过在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置中使用未反应的氢气部分可降低催化剂的变质，所述氢气已经用在高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置中，即通过共用循环氢气和在高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置中导入补充氢气(如实施例3所述)，且这样的步骤是有利的。为什么会起这样效果的原因是这样假设的，即补充氢气在输入高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(实施例3)的氢气(补充氢气和循环氢气的总和)中的比例大于比较例4，在实施例3中的氢气纯度更高，从而加氢脱硫反应更平稳地进行下去，以抑制焦炭沉积在高沸点粗柴油馏分用的加氢脱硫催化剂上。
因此，根据实施例3和比较例4的结果，可看出，当共用并循环氢气制造脱硫粗柴油时，催化剂寿命就会长于没有共享氢气的情况，从而可长时间生产脱硫高沸点粗柴油，产生经济优点。
实施例4
使用图2所示的装置处理在实施例1中使用的原料粗柴油馏分，所述装置包括具有高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)和低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)的脱硫塔(15)。
在位于脱硫塔(15)上部的高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)中，预先放置200cc预硫化的Co-Mo催化剂作为催化剂层，在位于脱硫塔(15)下部的低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)中，预先放置350cc预硫化的Co-Mo催化剂作为催化剂层。在脱硫塔(15)的高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)和低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)之间，提供穿过高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)到低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)的气体组分的升汽管型抽出盘作为气体通路(18)。
首先，将在实施例1中且具有表1所示性质的原料粗柴油馏分导入到分馏装置(1)中，并在分馏点320℃分馏成两种馏分，得到低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分。以原料粗柴油计，得到低沸点粗柴油馏分的量是70体积％。
然后，得到的高沸点粗柴油馏分在压缩机(14)加压下与通过管道(26)导入的补充氢气(氢气纯度：100％，流速：57Nl/小时)和通过管道(42)导入的循环氢气(氢气纯度：85％，流速：40Nl/小时)混合，接着用炉(5)加热到给定温度，并用泵(4)在300毫升/小时(液体每小时空间速率：1.5小时-1)的流速下导入位于脱硫塔(15)上部的高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(15)，接着进行加氢脱硫。同时，高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)的催化剂层入口温度是350℃，在相同位置的压力是60千克/cm2G。
高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)的加氢脱硫产物通过管道(32)从所述部分的下部排放出。在高沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(16)中，包含未反应氢气的气体组分通过气体通路(18)导入到低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)。
得自分馏装置(1)的低沸点粗柴油馏分用炉(5)加热到给定温度，并在700毫升/小时(液体每小时空间速率：2.0小时-1)的流速下导入位于脱硫塔(15)下部的低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)，接着进行加氢脱硫。同时，低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)的催化剂层入口温度是350℃。
通过管道(33)排放自低沸点粗柴油馏分加氢脱硫部分(17)的加氢脱硫产物与来自管道(32)的脱硫高沸点粗柴油馏分混合，接着通过气液分离器(9)分离成包含氢气作为主要组分的气体组分和脱硫油。
包含氢气作为主要组分的气体组分(所述气体组分是用气液分离器(9)分离的)使用硫化氢去除装置(12)中从除去硫化氢，使其浓度不超过0.1％，然后用作高沸点粗柴油馏分加氢脱硫用的循环氢气。在气液分离器(9)中伴随有气体组分的粗柴油馏分用气液分离器(11)与气体分离，并作为液体组分与得自气液分离器(9)的脱硫油混合。这样混合的脱硫油作为产品脱硫粗柴油得自管道(37)。得自管道(37)的产品脱硫粗柴油的硫浓度是50重量ppm。
管道(32)中的一部分脱硫高沸点粗柴油和管道(33)中的一部分脱硫低沸点粗柴油各自被抽出，并测量硫浓度。
高沸点粗柴油馏分加氢脱硫和低沸点粗柴油馏分加氢脱硫的处理条件(反应条件)和脱硫油的硫浓度测量结果列在表7中。
表7 (实施例4)
| 高沸点粗柴油馏分的加氢脱硫 | 低沸点粗柴油馏分的加氢脱硫 | 整个装置 | ||
| 处理条件 | 油流速(毫升/小时) | 300 | 700 | 1000 |
| 反应温度(℃) | 350 | 350 | - | |
| 反应压力(千克/cm2G) | 60 | 60 | - | |
| H2/油比(Nl/l) | 322 | 1 10 | - | |
| LHSV(1/小时) | 1.5 | 2 | - | |
| 催化剂量(cc) | 200 | 350 | 550 | |
| 补充氢气流速(Nl/小时) | 57 | - | 57 | |
| 循环氢气流速(Nl/小时) | 40 | - | 40 | |
| 氢化油的硫浓度(重量ppm) | 105 | 25 | - | |
| 产品脱硫粗柴油的硫浓度(重量ppm) | - | - | 50 | |
根据上述结果，可看出类似于实施例1，通过使用图2所示的装置可在实施例4中有效进行加氢脱硫。在实施例4中，通过使用图2所示的装置，使用一个脱硫塔可同时处理低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分。因此，对比使用多个脱硫装置的情况，可简化装置，减少设备面积，不需要一些外围设备，如管道，且加热效率是优良的。
工业应用性
根据本发明对粗柴油馏分进行脱硫的方法，低沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(I)和高沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(II)以特定的H2/油比各自进行，在高沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(II)中，至少一部分包含未反应氢气的气体用在低沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(I)中。因此，除了对各个馏分可进行有效加氢脱硫外，减少了用在整个系统中的氢气量，并有效地使用氢气和能量，从而制得高度脱硫的粗柴油。根据本发明方法，对比粗柴油一次性脱硫的情况，粗柴油馏分可使用更少的催化剂量来经济且有效地脱硫。
使用本发明的脱硫粗柴油制备方法，可以低成本制得本发明的脱硫粗柴油，该脱硫粗柴油具有足够低的硫含量，并能用作柴油汽车的燃料。
根据本发明，还可提供粗柴油馏分的脱硫装置，它能有效地使用氢气和能量，能够对每个馏分进行有效的加氢脱硫，并能用少量催化剂制造高度脱硫的粗柴油。
根据本发明，另外还提供了粗柴油馏分的第二脱硫装置，相比使用独立加氢脱硫装置处理低沸点粗柴油馏分和高沸点粗柴油馏分的情况，它能有效地使用氢气和能量，能减少脱硫装置和外围装置，如管道，它还能够简化其构造，能够降低设备成本、控制装置、维修人力、装置面积等，并能经济地对粗柴油进行高度脱硫。
Claims (6)
1.一种粗柴油馏分的脱硫方法，它包括：
低沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(I)，它在H2/油之比为70-200Nm3/kl的条件下把在分馏点t℃将粗柴油馏分分馏成两种馏分得到的低沸点粗柴油馏分脱硫，得到经处理的油，限制条件是分馏点满足关系式：280≤t≤360(℃)，
高沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(II)，它在H2/油之比为200-800Nm3/kl的条件下把在分馏点t℃将粗柴油馏分分馏成两种馏分得到的高沸点粗柴油馏分脱硫，得到经处理的油，和
步骤(III)，它将得自步骤(I)的经处理的油与得自步骤(II)的经处理的油混合，
其中步骤(II)中至少一部分含未反应氢气的气体用于步骤(I)的加氢脱硫。
2.如权利要求1所述的粗柴油馏分的脱硫方法，其特征在于低沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(I)中至少一部分含未反应氢气的气体在除去硫化氢之后用于高沸点粗柴油馏分加氢脱硫步骤(II)的加氢脱硫。
3.由权利要求1或2所述的粗柴油馏分脱硫方法制得的脱硫粗柴油。
4.一种用于粗柴油馏分脱硫的设备，它具有：
用于对低沸点粗柴油馏分进行脱硫的低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)，所述低沸点粗柴油馏分是在分馏点t℃把粗柴油馏分分馏成两个馏分得到的，限制条件是分馏点满足关系式：280≤t≤360(℃)，
用于对高沸点粗柴油馏分进行脱硫的高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)，所述高沸点粗柴油馏分是在分馏点t℃把粗柴油馏分分馏成两个馏分得到的，
装置(c)，它用来混合得自低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)的经处理的油和得自高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)的经处理的油，和
装置(d)，它用来把至少一部分由高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)排放的气体导入低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)。
5.如权利要求4所述的粗柴油馏分脱硫设备，它具有：
装置(e)，它用来从至少一部分包含未反应氢气的至少一部分气体中除去硫化氢，所述气体排放自低沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(a)，和
装置(f)，它用来把包含氢气且基本不包含硫化氢的气体导入高沸点粗柴油馏分加氢脱硫装置(b)，所述气体得自装置(e)。
6.一种用于粗柴油馏分脱硫的设备，它包括：
脱硫塔，它具有：
用于对低沸点粗柴油馏分脱硫的低沸点粗柴油馏分加氢脱硫段，
用于对高沸点粗柴油馏分脱硫的高沸点粗柴油馏分加氢脱硫段，和
用来把包含氢气的气体从高沸点粗柴油馏分加氢脱硫段导入低沸点粗柴油馏分加氢脱硫段的装置，以及
用来混合得自脱硫塔的脱硫的低沸点粗柴油馏分和得自脱硫塔的脱硫的高沸点粗柴油馏分的装置。
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