CN1133729C - 烃转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种把含有沸点高于约100℃的组分的烃原料转化为蒸汽裂解的产物的联合方法，该方法包括把所述烃原料通到加氢处理区，以基本上完全分解有机硫和/或氮化合物，把从所述加氢处理区得到的产物通到芳烃饱和区，而后把从所述芳烃饱和区得到的产物通到蒸汽裂解区，从中回收氢气和C1-C4烃、蒸汽裂解石脑油、蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油，基于没有进行加氢处理和芳烃饱和的起始烃原料，其中所产生的蒸汽裂解的瓦斯油量降低至少30%，所产生的蒸汽裂解的焦油量降低至少约40%。

Description

烃转化方法
本申请要求1996年8月15日申请的美国临时专利申请号60/027,859和涉及烃转化方法的60/034,612的优先权。
发明领域
本发明涉及改质用于蒸汽裂解的烃原料的方法。更具体地说，本发明介绍了一种改质用于蒸汽裂解的烃原料的方法，其是通过相继的加氢处理和加氢在烃原料中的不饱和烃和/或芳烃，在加氢处理的和加氢的烃原料的蒸汽裂解过程中，氢气、C1-C4烃和蒸汽裂解石脑油的产率增加，而伴随着蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油的产率降低。
发明背景
蒸汽裂解是一种石油化工领域都知道的方法。该方法的主要目的是生产C1-C4烃，特别是乙烯、丙烯和丁二烯，该方法是在高温下在蒸汽的存在下热裂解烃原料。在《石油及天然气杂志单行本》1966-1970中公开的S.B.Zdonik等人的题目为“生产乙烯”的文章中已经一般的介绍了蒸汽裂解方法。用于常规的蒸汽裂解装置的典型液体原料是从轻石脑油到减压瓦斯油范围内的直馏和加氢处理的直馏原料。在蒸汽裂解装置中通常也加工气态原料例如乙烷、丙烷和丁烷。
在蒸汽裂解装置中加工的原料的选择是几个标准的函数，这些标准包括：(i)原料的可得性；(ii)原料的成本和(iii)由这些原料的蒸汽裂解预定得到的产率。原料的可得性和成本主要是全球供应和需求的函数。另一方面，由蒸汽裂解给定的原料预定得到的产率是该原料的化学特性的函数。一般而言，当蒸汽裂解装置的原料是气态原料例如乙烷、丙烷和丁烷时，高价值的C1-C4烃，特别是乙烯、丙烯和丁二烯的产率是最大的。在直馏或加氢处理的直馏原料的蒸汽裂解过程中，高价值的蒸汽裂解石脑油和低价值的蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油的产率随着原料沸点范围的增加而增加。于是，液体原料例如石脑油、瓦斯油和减压瓦斯油的蒸汽裂解一般产生较大比例的低价值的蒸汽裂解产物即蒸汽裂解瓦斯油(SCGO)和蒸汽裂解焦油(SCT)。另外，其加工石脑油和瓦斯油的蒸汽裂解设备需要附加投资的基本设施，以便加工由这些原料的蒸汽裂解得到的大量液体副产品。
更多的是，当加工低质量缺氢的裂解的原料例如热裂化石脑油、热裂化瓦斯油、催化裂化石脑油、催化裂化瓦斯油、焦化石脑油和焦化瓦斯油时，蒸汽裂解的最不需要的产物即蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油的产率一般甚至更高。当加工低质量缺氢的裂解的原料时所得到的低价值的蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油产物的产率相对于高价值的C1-C4烃产物的产率显著增加，使得在蒸汽裂解装置中很少加工这些原料。
催化加氢脱硫(除去硫)、加氢脱氮(除去氮)和加氢(烯烃、二烯烃和芳烃饱和)是石油炼制领域公知的。加氢脱硫、加氢脱氮和部分加氢已经用于蒸汽裂解的原料的改质，如在Zimmermann的U.S.P4,619,757中所介绍的那样。该两段方法使用载在非酸性(氧化铝)和酸性(沸石)载体上的基底金属、双金属催化剂。
Minderhoud等人的U.S.P 4,960,505介绍了一种煤油和燃料油原料的改质方法，其首先预处理该原料以进行加氢脱硫和加氢脱氮，得到一种硫和氮污染物的含量分别少于1000ppm wt.和50ppm wt.的液体产物。然后，把该低杂质的烃物流进行加氢，以生产高十六烷值的燃料油产品。
Raymond的U.S.P.3,513,217介绍了一种生产烯属烃的方法，该方法包括如下步骤：(a)通过与含有加氢金属组分的催化复合材料接触在选定条件下处理含有芳烃的烃原料，以使芳烃饱和；(b)分离所产生的处理过的流出物，提供一种富含氢气的气相和一种液相；(c)至少部分地再循环所述气相，使之与所述原料混合；(d)使所述液相在选定条件下进行热裂化，以将较大比例的所述液相转化为低沸点烃；(e)从热裂化的产物流中取出基本上不含己烷和重质烃的烃流；和(f)将所述烃流分离成富含氢气的气相，将所述气相再循环而与所述原料混合，并从所述烃流的剩余部分回收烯属烃。
Winquist等人的U.S.P 5,391,291介绍了一种煤油、燃料油和减压瓦斯油原料的改质方法，其首先预处理该原料以进行加氢脱硫和加氢脱氮，然后，把得到的液体烃馏分加氢，得到一种高十六烷值的燃料油产品。
已经发现，包括相继的加氢处理和加氢步骤，接着进行蒸汽裂解步骤的本发明，当用于直馏原料时，导致氢气、C1-C4烃和蒸汽裂解石脑油的产率明显地改善；当用于加工低质量缺氢的裂解的原料如热裂化石脑油、热烈化煤油、热裂化瓦斯油、催化裂化石脑油、催化裂化煤油、催化裂化瓦斯油、焦化石脑油、焦化煤油、焦化瓦斯油、蒸汽裂解石脑油和蒸汽裂解瓦斯油时，导致高产率的氢气、C1-C4烃和蒸汽裂解石脑油，降低了蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油的产率。该方法处理低质量缺氢的裂解的原料如蒸汽裂解瓦斯油的能力允许这些在此以前不合乎要求的原料通过该联合的原料改质和蒸汽裂解系统再循环到消失。
还已经发现，在其中由至少一个含有至少一种加氢处理催化剂的加氢处理区得到的流出物通到一个含有芳烃饱和催化剂的芳烃饱和区，然后从芳烃饱和区得到的流出物通到一个蒸汽裂解区的方法中，可以生产高产率的氢气、C1-C4烃和蒸汽裂解石脑油。然后，从蒸汽裂解区得到的流出物通到一个或多个分馏区，在其中该流出物分离成含有氢气和C1-C4烃的馏分、蒸汽裂解的石脑油馏分、蒸汽裂解的瓦斯油馏分和蒸汽裂解的焦油馏分。本发明的方法产生改善产率的高价值蒸汽裂解产物，即C1-C4烃，特别是乙烯、丙烯和丁二烯，和蒸汽裂解的石脑油，特别是异戊二烯、顺式戊二烯、反式戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和苯，和减少产率的蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油。
发明概述
本发明提供一种将含有沸点范围高于100℃的组分的烃原料转化为蒸汽裂解产物的联合方法，所述蒸汽裂解产物包括氢气、C1-C4烃、蒸汽裂解的石脑油(沸点为C5-220℃)、蒸汽裂解的瓦斯油(沸点为220℃-275℃)和蒸汽裂解的焦油(沸点高于275℃)。
因此，本发明的方法包括：(i)把烃原料通过至少一个加氢处理区，在该加氢处理区中所述原料在提高的温度和压力下与氢气源和至少一种加氢处理催化剂接触，使得在其中所含的有机硫和/或氮化合物分别基本上完全转化为H2S和NH3；(ii)把从所述加氢处理区得到的产物通到一个产物分离区，除去气体，如果需要的话，除去轻质烃馏分；(iii)把从所述产物分离区得到的产物通到一个芳烃饱和区，在其中从所述产物分离区得到的所述产物在提高的温度和压力下与氢气源和至少一种芳烃饱和催化剂接触；(iv)把从所述芳烃饱和区得到的产物通到产物分离区，除去气体，如果需要的话除去轻质烃馏分；然后(v)把从所述产物分离区得到的所述产物通到一个蒸汽裂化区，其后(vi)把从所述蒸汽裂化区得到的产物通到一个或多个产物分离区，将产物分离为含有氢气和C1-C4烃的馏分、蒸汽裂解的石脑油馏分、蒸汽裂解的瓦斯油馏分和蒸汽裂解的焦油馏分，其中在氢气和C1-C4烃馏分中乙烯、丙烯和丁二烯的产率相对于当未处理的或加氢处理的原料进行所述蒸汽裂解和产物分离时所得到的产率分别增加至少约2.5％，在蒸汽裂解石脑油馏分中异戊二烯、顺式-戊二烯、反式-戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和苯的产率相对于当未处理的或加氢处理的原料进行所述蒸汽裂解和产物分离时所得到的产率分别增加至少约15％，蒸汽裂解瓦斯油的产率相对于当未处理的或加氢处理的原料进行所述蒸汽裂解和产物分离时所得到的产率降低至少约30％，蒸汽裂解焦油的产率相对于当未处理的或加氢处理的原料进行所述蒸汽裂解和产物分离时所得到的产率降低至少约40％。
附图的简述
图1说明本发明方法的一个实施方案，其中含氢气的气体物流与烃原料混合，通到一个使用至少一种加氢处理催化剂的加氢处理区。把该加氢处理区的操作条件调整到基本上达到该烃原料完全脱硫和脱氮。
图2说明图1所示的加氢处理区的第二个实施方案，其中含氢气的气体物流与烃原料混合，通到串联的两个使用含在两个不同的反应器中的两种不同的加氢处理催化剂的加氢处理区。
图3说明图1所示的加氢处理区的第三个实施方案，其中含氢气的气体物流与烃原料混合，通到两个使用含在两个不同的反应器中的两种不同的加氢处理催化剂的加氢处理区，两个反应器之间插有产物分离区。
优选实施方案的介绍
如在该说明书中所用的，术语“C1-C4烃”指的是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙二烯、甲基乙炔、丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、顺式2-丁烯、反式2-丁烯、丁二烯和C4-炔类。如在该说明书中所用的，术语“蒸汽裂解的石脑油”指的是沸点为C5-220℃的产物，包括异戊二烯、顺式-戊二烯、反式-戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和苯。
在本发明的方法中，该烃原料一般包括其中大比例的即大于约95％的组分的沸点高于约100℃，优选高于约150℃或更高的烃馏分。这种类型的合适原料包括直馏石脑油、裂解石脑油(例如催化裂化、蒸汽裂解、和焦化石脑油等)、直馏煤油、裂解煤油(例如催化裂化、蒸汽裂解、和焦化煤油等)、直馏瓦斯油(例如常压和减压瓦斯油等)、裂化瓦斯油(例如焦化瓦斯油和催化裂化轻和重瓦斯油、蒸汽裂解的瓦斯油等)、减粘油、脱沥青油、热裂化循环油、合成瓦斯油和煤液体。通常该原料要有宽的沸点范围，例如直到650℃或更高，但是，对某些原料可以有更受限制的范围。一般而言，该原料的沸点范围约为150℃-650℃。
在该加氢处理区中，该烃原料和氢气源与至少一种加氢处理催化剂接触，使得基本上完全分解在原料中所含的有机硫和/或氮化合物，即有机硫的含量低于约100ppm，优选低于约50ppm，更选低于约25ppm，有机氮的含量低于约15ppm，优选低于约5ppm，更选低于约3ppm。该氢源一般是含有氢气的气体混合物，其中通常含有约70％-100％体积的氢气。该催化剂一般是一种或多种常规的加氢处理催化剂，这些催化剂有一种或多种元素周期表的VIB族和/或VIII族金属化合物载在无定形载体上，该载体例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛。这样的金属的例子包括镍、钴、钼和钨。该加氢处理催化剂优选的是VIII族金属，优选钴或镍的氧化物和/或硫化物，与VIB族金属，优选钼或钨的氧化物和/或硫化物混合，载在氧化铝或二氧化硅-氧化铝上。该催化剂优选是硫化形式。
在一个优选的实施方案中，该加氢处理区以多层床或层式排列含有至少两种加氢处理催化剂。当使用多层床催化剂构型时，该第一加氢处理催化剂一般含有一种或多种VIB族和/或VIII族金属化合物载在无定形载体上，该载体例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛。这样的金属的例子包括镍、钴、钼和钨。该第一加氢处理催化剂优选的是VIII族金属，优选钴或镍的氧化物和/或硫化物，与VIB族金属，优选钼或钨的氧化物和/或硫化物混合，载在氧化铝或二氧化硅-氧化铝上。该第二加氢处理催化剂一般包括一种或多种VIB族和/或VIII族金属组分载在酸性多孔载体上。VIB族中钼、钨和它们的混合物是优选的。VIII族金属中钴、镍和它们的混合物是优选的。优选的是VIB族金属和VIII族金属都存在。在一个特别优选的实施方案中，该第二加氢处理催化剂的加氢处理组分镍和/或钴与钨和/或钼结合，镍/钨或镍/钼结合是特别优选的。关于第二加氢处理催化剂，VIB族金属和VIII族金属载在酸性载体如二氧化硅-氧化铝上，或大孔分子筛即沸石如沸石Y，特别是超稳沸石Y(沸石USY)，或其它脱铝酸盐的(dealuminated)沸石Y上。也可以使用多孔无定形无机氧化物载体和分子筛的混合物。一般在使用之前，以多层床安排的第一和第二加氢处理催化剂要硫化。
该加氢处理区一般的操作温度约为200℃-550℃，优选约250℃-500℃，更优选约275℃-425℃。在该加氢处理区的压力一般约为400psig(磅/平方英寸)-3000psig(约27-204巴)，优选约400psig-1500psig(约27-102巴)。液时空速(LHSV)一般约0.1-10，优选约0.5-5体积的液体烃/小时/体积催化剂，氢油比约为500-10000标准立方英尺氢气/桶原料(SCF/BBL)(约0.089-2.0标准立方米/升(m3/l))，优选约1000-5000SCF/BBL(约0.17-0.89m3/l)，最优选约2000-3000SCF/BBL(约0.35-0.53m3/l)。调整这些条件，以基本上达到完全脱硫和脱氮，即有机硫的量低于约100ppm，优选低于约50ppm，更优选低于约25ppm，有机氮的量低于约15ppm，优选低于约5ppm，更优选低于约3ppm。
另外，该加氢处理步骤可以使用两个或多个加氢处理区进行。例如，在一个实施方案中，该加氢处理步骤可以以如下所述的方法使用两个加氢处理区即第一加氢处理区和第二加氢处理区进行。
在第一加氢处理区，烃原料和氢气源与第一加氢处理催化剂接触。该氢气源一般是含氢气的气体混合物，其一般含有约70％-100％(体积)的氢气。该第一加氢处理催化剂一般包括一种或多种VIB族和/或VIII族金属化合物载在无定形载体例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛上。这样的金属的例子包括镍、钴、钼和钨。该第一加氢处理催化剂优选是VIII族金属，优选钴或镍的氧化物和/或硫化物，与VIB族金属，优选钼或钨的氧化物和/或硫化物混合，载在氧化铝或二氧化硅-氧化铝上。该催化剂优选是硫化形式。
该第一加氢处理区一般的操作温度约为200℃-550℃，优选约250℃-500℃，更优选约275℃-425℃。在该第一加氢处理区的压力一般约为400psig-3000psig(约27-204巴)，优选约400psig-1500psig(约27-102巴)。液时空速(LHSV)一般约0.2-2，优选约0.5-1体积的液体烃/小时/体积催化剂，氢油比约为500-10000标准立方英尺氢气/桶原料(SCF/BBL)(约0.089-2.0标准立方米/升(m3/l))，优选约1000-5000SCF/BBL(约0.17-0.89m3/l)，最优选约2000-3000SCF/BBL(约0.35-0.53m3/l)。调整这些条件，以达到所需要的脱硫和脱氮程度。一般而言，合乎要求的是在该第一加氢处理区有机硫的量降低到低于约500ppm，优选低于约200ppm，有机氮的量降低到低于约50ppm，优选低于约25ppm。
然后，由该第一加氢处理区得到的产物可以任意地通到一个装置中，在其中通过常规方法从烃产物除去氨和硫化氢。然后，把该第一加氢处理区得到的烃产物送到第二加氢处理区。任意地，该烃产物在送到第二加氢处理区之前如果需要除去轻质烃馏分的话也可以送到一个分馏区。
在第二加氢处理区，由第一加氢处理区得到的产物和氢气源与至少一种第二加氢处理催化剂接触，该氢气源一般是约70-100％(体积)的氢气与其它气体的混合物。在第二加氢处理区通常所用的操作条件包括温度约为200℃-550℃，优选约250℃-500℃，更优选约275℃-425℃，液时空速(LHSV)约是0.1-10，优选约0.5-5体积的液体烃/小时/体积催化剂，总压力约为400psig-3000psig(约27-204巴)，优选约400psig-1500psig(约27-102巴)。氢循环率一般约为500-10000标准立方英尺氢气/桶原料(SCF/BBL)(约0.089-2.0标准立方米/升(m3/l))，优选约1000-5000SCF/BBL(约0.17-0.89m3/l)，更优选约2000-3000SCF/BBL(约0.35-0.53m3/l)。调整这些条件，以达到基本上完全脱硫和脱氮。一般而言，合乎要求的是由一个或多个加氢处理区得到的加氢处理产物中有机硫的量低于约100ppm，优选低于约50ppm，更优选低于约25ppm，有机氮的量低于约15ppm，优选低于约5ppm，更优选低于约3ppm。应该了解到，当加入到第二加氢处理区的原料体积和/或氮和硫污染物含量减少时，这些操作条件的苛刻度降低。例如，如果第一加氢处理区之后除去包括H2S和NH3(氨)的产物气体和任选的轻质烃馏分，则在第二加氢处理区的温度会降低，或者在第二加氢处理区的LHSV会提高。
一般用在第二加氢处理区的催化剂包括载在酸性多孔载体上的活性金属组分。第二加氢处理催化剂的活性金属组分，即“加氢处理组分”，选自VIB族和/或VIII族金属组分。VIB族中钼、钨和它们的混合物是优选的。VIII族金属中钴、镍和它们的混合物是优选的。优选的是VIB族金属和VIII族金属都存在。在一个特别优选的实施方案中，加氢处理组分是镍和/或钴与钨和/或钼结合，镍/钨或镍/钼结合是特别优选的。这些组分一般是以硫化物形式存在。
该VIB族和/或VIII族金属是载在酸性载体上。一般使用本领域公知的两种主要类型的载体：(a)二氧化硅-氧化铝，和(b)大孔分子筛，即沸石例如沸石Y、丝光沸石、β沸石等。也可以使用多孔无定形无机氧化物载体和分子筛的混合物。术语“二氧化硅-氧化铝”指的是非沸石硅铝酸盐。
最优选的载体包括沸石Y，优选脱铝酸盐的沸石，例如超稳沸石Y(沸石USY)。在此处所用的超稳沸石是本领域熟练技术人员熟知的。在U.S.P 3,293,192和3,449,070中也列举了它们的例子，在这两篇专利中所介绍的内容在此引入作为参考文献。它们一般的是通过脱铝酸盐作用由钠沸石Y制备的。
沸石与选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物的粘结剂复合，优选的粘结剂是氧化铝，优选γ-氧化铝粘结剂或其前体，例如氧化铝水凝胶、氢氧化铝、铝氢氧化合物或拟勃姆石。
VIB族/VIII族第二加氢处理催化剂在用于第二加氢处理区之前优选要进行硫化。一般而言，在氢气和硫或含硫物质的存在下，通过把该催化剂加热到高温(例如200-400℃)来硫化该催化剂。
然后，需要把从最终加氢处理区得到的产物通到一个装置，在此，通过常规的方法从液体烃产物中除去氨和硫化氢。然后，把从最终加氢处理区得到的液体烃产物送到一个芳烃饱和区。但是，在送到芳烃饱和区之前，该液体烃产物可以通到一个分馏区，除去产物气体和轻质烃馏分。
在该芳烃饱和区，从最终加氢处理区得到的产物和氢气源与至少一种芳烃饱和催化剂接触，该氢气源一般是约70％体积-100％体积的氢气与其它气体的混合物。芳烃饱和区的操作条件一般包括温度约为200℃-370℃，优选约250℃-350℃，最优选约275℃-350℃，压力约为400psig-3000psig(约27-204巴)，优选约400psig-1500psig(约27-102巴)，更优选约400psig-1000psig(约27-68巴)，最优选约400psig-600psig(约27-41巴)。可以使用的空间速度约为0.1-10，优选约0.5-5，最优选1-3体积的液体烃/小时/体积催化剂。可以合适使用的氢气/原料比约为2000-15000SCF/BBL(约0.35-2.67m3/l)，优选约3000-10000SCF/BBL(约0.53-1.78m3/l)，最优选约4000-8000SCF/BBL(约0.71-1.42m3/l)。应该注意到，要用的温度取决于要被饱和的原料的性质和加入到芳烃饱和区的原料的体积。一般而言，所选择的温度要基本上使得原料中可以加氢的组分加氢，即这些组分总量的至少约70％被加氢。优选的是在如下条件进行芳烃饱和，这些条件要使得通过可加氢组分的加氢达到至少80％转化，特别优选通过加氢达到大于90％转化。通过适当选择芳烃饱和区的温度和压力，大于95％的可加氢组分可以被加氢，没有由于碳-碳单键的氢解作用而同时发生明显的分子量降低。一般而言，芳烃饱和优选在比较低的温度下进行，其有利于加氢平衡，而同时使得由于碳-碳键的断裂引起的不希望的分子量降低反应减少到最少。
在Minderhoud等人的U.S.P 4,960,505和Winquist等人的U.S.P 5,391,291中介绍了适用于本发明的芳烃饱和催化剂，这些文献在此列为参考文献。
一般用于本发明方法的芳烃饱和(加氢)区的芳烃饱和催化剂包括一种或多种VIII族贵金属加氢组分载在无定形载体上，该载体例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛、或它们的混合物、或结晶载体例如硅铝酸盐、磷铝酸盐、硅铝磷酸盐或硼硅酸盐。大孔沸石，例如沸石Y、丝光沸石、β-沸石和它们的混合物是优选的硅铝酸盐。含有结晶载体的催化剂一般是与无定形粘结剂例如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝形成的，优选使用氧化铝。特别是，该芳烃饱和催化剂优选的是基于或载在某些晶胞尺寸为24.18-24.35埃的改性Y-型沸石上。该改性的Y-型物质一般也具有至少约25，优选约35∶1，更优选约50∶1的SiO2/Al2O3摩尔比。
适用于芳烃饱和催化剂的VIII族贵金属包括钌、铑、钯、锇、铱、铂和它们的混合物。用铂和钯的混合物得到非常好的结果。优选使用含有铂和钯的混合物的芳烃饱和催化剂，因为这样的催化剂允许比较低的加氢温度。基于载体或载体物质，VIII族贵金属的合适使用量约为0.05-3％(重量)。基于载体物质，优选的是贵金属的使用量约为0.2-2％(重量)。当使用两种贵金属时，基于载体物质，两种贵金属通常的使用量约为0.5-3％(重量)。当使用铂和钯作为贵金属时，通常使用的铂/钯摩尔比为0.25-0.75。
初始的烃原料已经进行加氢处理步骤和芳烃饱和步骤之后，把由芳烃饱和区得到的烃产物通到蒸汽裂解(热解)区。但是，在送到蒸汽裂解区之前，如果需要的话，由芳烃饱和区得到的烃产物可以通到一个分馏区，以除去产物气体和轻质烃馏分。
在蒸汽裂解区，把由芳烃饱和区得到的产物与蒸汽加热到裂解温度。该蒸汽裂解区的操作条件通常包括盘管出口温度大于约700℃，特别是约为700℃-925℃，优选约750℃-900℃，所存在的蒸汽与烃的重量比约为0.1∶1-2.0∶1。在蒸汽裂解区盘管出口的压力一般约为0psig-75psig(约0-5巴)，优选约0psig-50psig(约0-4巴)。进行裂化反应的停留时间一般约为0.01-5秒，优选约为0.1-1秒。
初始的烃原料已经进行加氢处理步骤、芳烃饱和步骤和蒸汽裂解步骤之后，从蒸汽裂解步骤得到的流出物可以送到一个或多个分馏区，在其中该流出物分离成为含有氢和C1-C4烃的馏分、沸点为C5-约220℃的蒸汽裂解石脑油馏分、沸点约为220℃-275℃的蒸汽裂解瓦斯油馏分和沸点高于约275℃的蒸汽裂解焦油馏分。使用本发明的方法得到的不需要的蒸汽裂解产物即蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油的量是相当低的。相对于当未处理的或加氢处理的原料进行所述蒸汽裂解和产物分离时所得到的产率，蒸汽裂解瓦斯油的产率降低至少约30％，相对于当未处理的或加氢处理的原料进行蒸汽裂解和产物分离时所得到的产率，蒸汽裂解焦油的产率降低至少约40％。
本发明的方法可以在任何合适的设备中进行。在本发明中的各种加氢处理和饱和区一般包括一个或多个含有至少一个催化剂床的立式反应器和装有把氢源注入到反应器中的装置。特别优选的是固定床加氢处理和芳烃饱和反应器系统，在其中原料通过在每一区中的一个或多个催化剂固定床。
在本说明书和权利要求书中所提供的范围和限制是本发明特别指出的和清楚地要求保护的范围和限制。但是要知道，以基本上相同的方法施行基本上同样的作用而得到相同或基本上相同的结果的其它范围和限制都在本说明书和权利要求书所定义的本发明范围内。附图的详细说明
参考附图1，2，和3对本发明进行更详细的说明，这些附图是说明本发明的特定实施方案的简化流程图。
在图1中，氢气通过管线1，烃原料通过管线2和任意地，再循环的蒸汽裂解石脑油通过管线18和/或蒸汽裂解瓦斯油通过管线19，都通到加氢处理区3中。在加氢处理区3中的加氢处理催化剂一般含有一种或多种VIB族和/或VIII族金属化合物载在无定形载体例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛上。在一个实施方案中，加氢处理区3除了含加氢处理催化剂4之外也可以含有第二加氢处理催化剂。在该实施方案中，该第二加氢处理催化剂一般含有一种或多种VIB族和/或VIII族金属化合物载在酸性多孔载体上。优选的是这两种加氢处理催化剂安排在多层床或层状结构中，加氢处理催化剂4在顶部，第二加氢处理催化剂在底部。
加氢处理区3一般的操作温度约为200℃-550℃，优选约250℃-500℃。在加氢处理区中的压力一般约为400psig-3000psig(约27-204巴)，优选约400psig-1500psig(约27-102巴)。液时空速(LHSV)一般约是0.1-10，优选约0.5-5体积的液体烃/小时/体积催化剂，氢气与油的比例约为500-10000标准立方英尺氢气/桶原料(SCF/BBL)(约0.089-2.0标准立方米/升(m3/l))，优选约1000-5000SCF/BBL(约0.17-0.89m3/l)，最优选约2000-3000SCF/BBL(约0.35-0.53m3/l)。合乎要求的是在加氢处理区3中减少有机硫的量到低于约100ppm，优选低于约50ppm，更优选低于约25ppm，减少有机氮的量到低于约15ppm，优选低于约5ppm，更优选低于约3ppm。
通过管线5回收由加氢处理区3中得到的总流出物，并通过分离器6，在此通过管线7除去气态产物即氢气、氨和硫化氢。任意地，在通过管线8从分离器6回收液体烃物流之前也可以除去轻质烃馏分。然后，在管线8中的液体烃物流和氢气通过管线9通到芳烃饱和区10。
在本发明方法的芳烃饱和区10中一般使用的芳烃饱和催化剂包括一种或多种VIII族贵金属加氢组分载在无定形或结晶载体上。
芳烃饱和区10一般在如下的温度和压力下操作：温度约200℃-370℃，优选约250℃-350℃，最优选约275℃-350℃，压力约400psig-3000psig(约27-204巴)，优选约400psig-1500psig(约27-102巴)，更优选约400psig-1000psig(约27-68巴)，更优选约400psig-600psig(约27-41巴)。在芳烃饱和区中的液时空速(LHSV)一般约是0.1-10，优选约0.5-5，更优选约1-3体积的液体烃/小时/体积催化剂。可以适当应用的氢气与原料的比例约为2000-15000SCF/BBL(约0.35-2.67m3/l)，优选约3000-10000SCF/BBL(约0.53-1.78m3/l)，最优选约4000-8000SCF/BBL(约0.71-1.42m3/l)。一般而言，所选择的温度要基本上使得原料中的可加氢组分加氢，即这些组分总量的至少70％被加氢。优选的是在如下条件进行芳烃饱和，这些条件要使得通过可加氢组分的加氢达到至少80％转化，特别优选通过加氢达到大于90％转化。
通过管线12回收由芳烃饱和区10中得到的总流出物。如果需要的话，由芳烃饱和区10得到的产物可以通到分离器，在此可以除去气态产物即氢气、氨和硫化氢以及轻质烃馏分。然后，在管线12中由芳烃饱和区得到的产物和通过管线13的蒸汽通到蒸汽裂解区14。
在蒸汽裂解区14中，把由芳烃饱和区得到的产物和蒸汽加热到裂解温度。蒸汽裂解区的操作条件通常包括盘管出口温度大于约700℃，特别是约为700℃-925℃，优选约750℃-900℃，所存在的蒸汽与烃的重量比约为0.1∶1-2.0∶1。在蒸汽裂解区盘管出口的压力一般约为0psig-75psig(约0-5巴)，优选约0psig-50psig(约0-4巴)。进行裂化反应的停留时间约为0.01-5秒，优选约为0.1-1秒。
从蒸汽裂解区14得到的总流出物通过管线15回收，并通到分馏区16中，在其中含有氢气和C1-C4烃的馏分通过管线17除去，蒸汽裂解石脑油(沸点为C5-220℃)通过管线18除去，沸点约为220℃-275℃的蒸汽裂解瓦斯油通过管线19除去(通过管线18和19除去的物流可以任选地再循环到管线2烃原料中，加到加氢处理区3)，和沸点高于275℃的蒸汽裂解焦油通过管线20除去。
在图2中，使用两个加氢处理区，即第一加氢处理区21和第二加氢处理区24进行该方法的加氢处理部分(在图1中的加氢处理区3)。在第一加氢处理区21中的第一加氢处理催化剂22一般包括一种或多种VIB族和/或VIII族金属化合物载在无定形载体例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛上。
第一加氢处理区21一般的操作温度约为200℃-550℃，优选约250℃-500℃，更优选约275℃-425℃。在第一加氢处理区中的压力一般约为400psig-3000psig(约27-204巴)，优选约为400psig-1500psig(约27-102巴)。液时空速(LHSV)一般约为0.2-2，优选约0.5-1体积的液体烃/小时/体积催化剂，氢气/油比约为500-10000标准立方英尺氢气/桶原料(SCF/BBL)(约0.089-2.0标准立方米/升(m3/l))，优选约1000-5000SCF/BBL(约0.17-0.89m3/l)，最优选约2000-3000SCF/BBL(约0.35-0.53m3/l)。调整这些条件，以达到所需要的脱硫和脱氮程度。一般而言，合乎要求的是在第一加氢处理区降低有机硫的量到低于约500ppm，优选低于约200ppm，有机氮的量到低于约50ppm，优选低于约25ppm。
由第一加氢处理区21得到的总流出物通过管线23通到第二加氢处理区24中，并与第二加氢处理催化剂25接触。第二加氢处理催化剂25一般含有一种或多种VIB族和/或VIII族金属化合物载在酸性多孔载体上。
在第二加氢处理区24中，由第一加氢处理区21得到的总流出物在如下的条件下与第二加氢处理催化剂25接触：温度约为200℃-550℃，优选约为250℃-500℃，更优选约275℃-425℃，液时空速(LHSV)约为0.1-10，优选约0.5-5体积的液体烃/小时/体积催化剂，总的压力约为400psig-3000psig(约27-204巴)，优选约为400psig-1500psig(约27-102巴)。氢气循环率约为500-10000标准立方英尺氢气/桶原料(SCF/BBL)(约0.089-2.0标准立方米/升(m3/l))，优选约1000-5000SCF/BBL(约0.17-0.89m3/l)，最优选约2000-3000SCF/BBL(约0.35-0.53m3/l)。调整这些条件，以达到基本上完全脱硫和脱氮。一般而言，合乎要求的是在第二加氢处理区降低有机硫的量到低于约100ppm，优选低于约50ppm，最优选低于约25ppm，有机氮的量到低于约15ppm，优选低于约5ppm，最优选低于约3ppm。
由第二加氢处理区24得到的总流出物通过管线5回收并通到分离器6，在其中通过管线7除去气态产物，即氢气、氨和硫化氢。任选地，在由第二加氢处理区24得到的产物通过管线8通到芳烃饱和区10之前也可以除去轻质烃馏分。
在图3中，使用两个加氢处理区，即第一加氢处理区21和第二加氢处理区24进行该方法的加氢处理部分(在图1中的加氢处理区3)，第一加氢处理区21含有第一加氢处理催化剂22，第二加氢处理区24含有第二加氢处理催化剂25，如图2所示，在两个加氢处理区之间有分离器26。
在该实施方案中，由含有第一加氢处理催化剂22的第一加氢处理区21得到的总流出物通过管线23排出并通到分离器26中，在其中通过管线27除去气态产物，即氢气、氨和硫化氢。任选地，在由第一加氢处理区得到的产物通过管线28由分离器26排出之前可以除去轻质烃馏分。然后在管线28中的液体烃物流通到含有第二加氢处理催化剂25的第二加氢处理区24。
然后，由第二加氢处理区24得到的总流出物通过管线5排出并通到分离器6中，在其中通过管线7除去气态产物，即氢气、氨和硫化氢。任选地，在由第二加氢处理区24得到的产物通过管线8通到芳烃饱和区10之前也可以除去轻质烃馏分。
现在通过下面的实施例说明本发明，这些实施例是说明性的，并不是要限制本发明的范围。说明性的实施方案1
使用具有下表1所示性质的100％常压瓦斯油(AGO)原料分别进行下面的实施例1和比较例1-A。实施例1说明本发明的方法。比较例1-A说明在蒸汽裂解之前仅已经进行加氢处理的AGO。实施例1
实施例1介绍使用100％常压瓦斯油(AGO)原料的本发明方法。
使用以商品名C-411从Criterion Catalyst Company买到的工业氧化铝承载的镍/钼催化剂(1/20”三叶形(trilobe))作为第一加氢处理催化剂(催化剂A)，而使用以商品名HC-10从Linde AG买到的工业标准氢加工催化剂(1/8”圆柱形)作为第二加氢处理催化剂(催化剂B)。
在加氢处理区按“多层床”操作催化剂A和B，其中原料和氢气首先与催化剂A接触，然后与催化剂B接触；在该加氢处理区中催化剂(A∶B)的体积比是2∶1。在370℃(700°F)，600psig(41巴)的总装置压力，总的LHSV为0.33hr-1和氢气流速为2900SCF/BBL(0.52m3/l)的条件下进行原料的加氢处理。
AGO原料的加氢处理消耗550SCF/BBL(0.098m3/l)的氢气，其产生2.0％(重量)的轻质气体(甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)和10.6％(重量)的沸点为C5-150℃(300°F)的液态烃。
加氢处理之后，蒸馏烃产物，除去沸点低于185℃(365°F)的液态烃馏分。
然后把蒸馏的加氢处理的原料通到芳烃饱和区，在其中其与氢气和工业沸石承载的铂和钯芳烃饱和催化剂(催化剂C)接触，该催化剂是以商品名Z-704C从Zeolyst International买到的。该芳烃饱和区的操作条件是316℃(600°F)，600psig(41巴)的总装置压力，LHSV为1.5hr-1和氢气流速为5000SCF/BBL(0.89m3/l)。
蒸馏的加氢处理的AGO原料的芳烃饱和消耗420SCF/BBL(0.084m3/l)的氢气，其产生0.4％(重量)的轻质气体(甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)和5.6％(重量)的沸点为C5-150℃(300°F)的液态烃。
芳烃饱和之后，蒸馏烃产物，除去沸点低于185℃(365°F)的液态烃馏分。芳烃饱和之后，蒸馏的饱和的AGO具有表1所示性质。
然后把该蒸馏的饱和的AGO通到蒸汽裂解区，在其中其在温度775-780℃，压力10-15psig(0.68-1巴)和蒸汽与烃的重量比为0.30∶1-0.45∶1的条件下与蒸汽接触。在蒸汽裂解装置中的停留时间为0.4-0.6秒。然后把蒸汽裂解的产物送到分馏区来量化总氢(H2)和C1-C4烃、蒸汽裂解石脑油(SCN)、蒸汽裂解瓦斯油(SCGO)和蒸汽裂解焦油(SCT)。该蒸汽裂解的结果列于下表3。比较例1-A
按上面实施例1同样的方法处理100％常压瓦斯油(AGO)原料，只是该AGO原料在蒸汽裂解之前没有进行芳烃饱和。加氢处理之后，该蒸馏的加氢处理的AGO具有下表1所示的性质。该蒸汽裂解的结果列于下表3。
                         表1
      AGO原料、蒸馏的加氢处理的AGO(比较例1-A)和
          蒸馏的饱和的AGO(实施例1)的性质
           AGO原料   蒸馏的加氢处理的      蒸馏的饱和的
                         AGO(1-A)            AGO(实施例1)重量％，C      85.92         86.54               85.76重量％，H      12.69         13.54               14.34重量％，S      1.188         ＜1ppm              零ppm wt.，N     212           ＜1ppm              零密度，g/cm3   0.8773        0.8428              0.8213@15℃模拟蒸馏，D-2887(ASTM)，℃IBP               216              173              1815％               258              212              20010％              274              231              21130％              306              286              26150％              325              312              29870％              343              333              32390％              369              363              35595％              384              379              369FBP               434              429              416
用GC-MS分析未处理的AGO、比较例1-A的蒸馏的加氢处理的AGO和实施例1的蒸馏的饱和的AGO，以测定所存在的这些烃的结构类型。这些结果列于下表2。由下表2可以看出，本发明的方法(实施例1)可以有效减少烃原料物流的芳烃含量，伴随着增加链烷烃/异链烷烃和环烷烃的量。
                         表2
      对AGO原料、蒸馏的加氢处理的AGO(比较例1-A)和
      蒸馏的饱和的AGO(实施例1)所测定的分子结构类型各种分子类型的        AGO原料      蒸馏的加氢处   蒸馏的饱和的相对分布量，体积％                 理的AGO(1-A)   AGO(实施例1)链烷烃/异链烷烃       24.62        29.03          31.84环烷烃                41.64        45.76          64.13芳烃                  33.73        25.22          4.03
                        表3
  实验室蒸汽裂解的气态产物、石脑油、瓦斯油和焦油的产率基于原料的产物产率          蒸馏的加氢处      蒸馏的饱和的
重量％                  理的AGO(1-A)      AGO(实施例1)总的H2和C1-C4烃             57.72            64.75总的其它C5和更高级的烃        42.28            35.25SCN，C5-220℃(430°F)         23.26            27.50SCGO，220-275℃(430-525°F)    7.13             3.22SCT，275℃(526°F)和更高       11.88            4.52总共                           100.00           100.00选择的气态产物氢气                           0.52             0.55甲烷                           9.18             10.33乙烷                           3.98             4.27乙烯                           19.14            21.75乙炔                           0.11             0.15丙烷                           0.59             0.64丙烯                           13.91            15.12丙二烯和甲基乙炔               0.25             0.32丁烷和异丁烷                   0.14             0.16异丁烯                         2.14             2.42丁烯-1                         2.30             2.67丁二烯-1，3                    4.22             5.02丁烯-2(顺式和反式)             1.25             1.36C4炔类                        0.00             0.02选择的液体产物异戊二烯                       0.88             1.20戊二烯(顺式和反式)             0.70             0.93环戊二烯                       1.51             1.89甲基环戊二烯                   0.86             1.08苯                             4.26             6.17
由上表3可以看出，当使用包括加氢处理、芳烃饱和和蒸汽裂解(实施例1)的本发明方法时，相对于当该原料在蒸汽裂解之前仅进行加氢处理(比较例1-A)所得到的产率，在H2和C1-C4烃馏分中每一种特别有价值的蒸汽裂解的单烯烃和二烯烃产物即乙烯、丙烯和丁二烯的产率增加约至少8％；在蒸汽裂解的石脑油馏分中每一种有价值的蒸汽裂解的二烯烃和芳烃产物即异戊二烯、顺式戊二烯、反式戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和苯的产率增加约至少25％；低价值的蒸汽裂解瓦斯油产物的产率降低约54％；低价值的蒸汽裂解焦油产物的产率降低约62％。说明性的实施方案2
使用具有下表4所示的性质的加氢处理的100％重质常压瓦斯油(HT-HAGO)原料分别进行下面的实施例2和比较例2-A，使用具有下表4所示的性质的100％重质常压瓦斯油(HAGO)原料进行比较例2-B和2-C。实施例2说明本发明的方法。比较例2-A说明在蒸汽裂解之前已经使用单种加氢处理催化剂进行加氢处理而没有芳烃饱和的HAGO。比较例2-B说明已经蒸汽裂解的未处理的HAGO。比较例2-C说明在蒸汽裂解之前已经使用两种加氢处理催化剂的多层床进行加氢处理而没有芳烃饱和的HAGO。实施例2
下面的实施例介绍使用上面介绍的C催化剂体系来氢化催化剂)加氢处理的100％重质常压瓦斯油原料(HT-HAGO)的方法。
把以商品名Z-704C从Zeolyst International买到的工业沸石承载的铂和钯催化剂用做芳烃饱和催化剂(催化剂C)。
把已经加氢处理的原料(HT-HAGO)和氢气通到芳烃饱和区并与催化剂C接触。该芳烃饱和区的操作条件是300℃(575°F)，600psig(41巴)的总装置压力，LHSV为1.5hr-1和氢气流速为5000SCF/BBL(0.89m3/l)。
HT-HAGO原料的芳烃饱和消耗520SCF/BBL(0.09m3/l)的氢气，其产生1.4％(重量)的轻质气体(甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)和13.3％(重量)的沸点为C5-150℃(300°F)的液态烃。
芳烃饱和之后，蒸馏烃产物，除去沸点低于185℃(365°F)的液态烃馏分。芳烃饱和之后，蒸馏的饱和的HT-HAGO具有表4所列的性质。
然后把蒸馏的饱和的HT-HAGO通到蒸汽裂解区，在其中其与蒸汽接触，该蒸汽的温度是745-765℃，压力是13-25.5psig(0.88-1.7巴)，蒸汽与烃的重量比为0.3∶1-0.45∶1。在蒸汽裂解装置中的停留时间为0.4-0.6秒。然后把蒸汽裂解的产物送到分馏区来量化总氢(H2)和C1-C4烃、蒸汽裂解的石脑油(SCN)、蒸汽裂解的瓦斯油(SCGO)和蒸汽裂解的焦油(SCT)。该蒸汽裂解的结果列于下表6。比较例2-A
按上面实施例2同样的方法处理上述实施例2的加氢处理的100％重质常压瓦斯油原料(HT-HAGO)，只是该HT-HAGO没有进行芳烃饱和。该蒸汽裂解的结果列于下表6。比较例2-B
使用上面实施例2同样的方法蒸汽裂解未处理的100％重质常压瓦斯油(HAGO)原料。该蒸汽裂解的结果列于下表6。比较例2-C
按下述使用多层床体系中的两种加氢处理催化剂加氢处理上面比较例2-B的未处理的100％重质常压瓦斯油(HAGO)原料。
把以商品名KF-756从Akzo Chemicals Inc.，U.S.A.买到的工业氧化铝承载的镍/钼催化剂用做第一加氢处理催化剂(催化剂A)，而把以商品名Z-763从Zeolyst International买到的工业沸石承载的镍/钨催化剂用做第二加氢处理催化剂(催化剂B)。
按“多层床”操作催化剂A和B，其中HAGO和氢气首先与催化剂A接触，然后与催化剂B接触，催化剂A和B的体积比为1∶1。在360℃(675°F)，585psig(39.8巴)的总装置压力，总LHSV为0.5hr-1和氢气流速为3000SCF/BBL(0.53m3/l)的条件下加氢处理该HAGO。
然后用上面实施例2所述的方法把该加氢处理的产物进行蒸汽裂解。蒸汽裂解的结果列于下表6。
                           表4
HAGO原料(比较例2-B)、HT-HAGO(比较例2-A)、加氢处理的
HAGO(比较例2-C)和蒸馏的饱和的HT-HAGO(实施例2)的性质
              HAGO原料    HT-HAGO      加氢处理的   蒸馏的饱和的
                                       HAGO         HT-HAGO
              (2-B)       (2-A)        (2-C)        (实施例2)重量％，H         12.76       13.31        13.47        14.15ppm wt.，S        12,400      8            41           零ppm wt.，N        426         ＜1          1            零密度，g/cm3      0.8773      0.8383       0.8242       0.8285@15℃模拟蒸馏，D-2887(ASTM)，℃IBP               99          41           37           1625％               200         112          99           19610％              238         146          124          20930％              304         255          200          27250％              341         316          261          31870％              374         374          337          35990％              421         463          389          41295％              443         489          413          434FBP               491         496          485          488
用GC-MS分析HT-HAGO(比较例2-A)、HAGO原料(比较例2-B)、加氢处理的HAGO(比较例2-C)和蒸馏的饱和的HT-HAGO(实施例2)，以测定所存在的这些烃的结构类型。这些结果列于下表5。这些结果清楚地表明，本发明的方法(实施例2)可以有效减少烃原料物流的芳烃含量，伴随着增加链烷烃/异链烷烃和环烷烃的量。
                        表5
       对HAGO、HT-HAGO、加氢处理的HAGO和
       蒸馏的饱和的HT-HAGO所测定的分子结构类型各种分子类型的      HAGO     HT-HAGO   加氢处理的    蒸馏的饱和的相对分布量，体积％  (2-B)    (2-A)     HAGO(2-C)     HT-HAGO(实施例2)链烷烃/异链烷烃     27.69    25.99     28.70         29.07环烷烃              38.87    46.16     41.29         67.25芳烃                33.46    27.84     30.00         3.67
                              表6
  实验室蒸汽裂解的气态产物、石脑油、瓦斯油和焦油的产率基于原料的产物产率             HAGO     HT-HAGO  加氢处理的   蒸馏的饱和的
重量％                     (2-B)    (2-A)    HAGO(2-C)    HT-HAGO
                                                          (实施例2)总的H2和C1-C4烃             48.73    59.75    52.66        64.76总的其它C5和更高级烃          51.27    40.25    47.34        35.24SCN，C5-220℃(430°F)         23.54    22.34    29.50        28.18SCGO，220-275℃(430-525°F)    4.83     5.80     6.06         2.69SCT，275℃(526°F)和更高       22.90    12.12    11.78        4.37总共                           100.0    100.0    100.0        100.0选择的气态产物氢气                           0.39     0.52     0.46         0.55甲烷                           7.64     9.80     8.02         10.21乙烷                           4.03     4.24     3.91         4.44乙烯                           14.39    20.08    16.54        21.25乙炔                           0.06     0.15     0.07         0.16丙烷                           0.72     0.64     0.62         0.66丙烯                           12.06    14.21    12.80        15.19丙二烯和甲基乙炔               0.18     0.18     0.18         0.30丁烷和异丁烷          0.13    0.10      0.16       0.16异丁烯                1.88    1.98      2.16       2.35丁烯-1                2.21    2.13      2.72       2.73丁二烯-1，3           3.32    4.54      3.74       5.36丁烯-2(顺式和反式)    1.25    1.11      1.27       1.38C4炔类               0.01    0.07      0.01       0.03选择的液体产物异戊二烯              0.89    0.83      1.08       1.29戊二烯(顺式和反式)    0.74    0.47      0.95       1.01环戊二烯              1.19    1.40      1.48       2.14甲基环戊二烯          0.81    0.74      1.06       1.20苯                    3.35    4.23      3.88       6.14
由上表6可以看出，当使用包括加氢处理、芳烃饱和和蒸汽裂解(实施例2)的本发明方法时，相对于当该原料在蒸汽裂解之前仅进行加氢处理(比较例2-C)所得到的产率，在H2和C1-C4烃馏分中每一种特别有价值的蒸汽裂解的单烯烃和二烯烃产物即乙烯、丙烯和丁二烯的产率增加至少约18％；在蒸汽裂解的石脑油馏分中每一种有价值的蒸汽裂解的二烯烃和芳烃产物即异戊二烯、顺式戊二烯、反式戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和苯的产率增加至少约6％；低价值的蒸汽裂解瓦斯油产物的产率降低约55％；低价值的蒸汽裂解焦油产物的产率降低约62％。
类似地，由上表6可以看出，当使用包括加氢处理、芳烃饱和和蒸汽裂解(实施例2)的本发明方法时，相对于当该原料在蒸汽裂解之前仅进行加氢处理(比较例2-A)所得到的产率，在H2和C1-C4烃馏分中每一种特别有价值的蒸汽裂解的单烯烃和二烯烃产物即乙烯、丙烯和丁二烯的产率增加至少约5％；在蒸汽裂解的石脑油馏分中每一种有价值的蒸汽裂解的二烯烃和芳烃产物即异戊二烯、顺式戊二烯、反式戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和苯的产率增加至少约45％；低价值的蒸汽裂解瓦斯油产物的产率降低约53％；低价值的蒸汽裂解焦油产物的产率降低约63％。
由上表6也可以看出，当使用包括加氢处理、芳烃饱和和蒸汽裂解(实施例2)的本发明方法时，相对于当该原料仅进行蒸汽裂解(比较例2-B)所得到的产率，在H2和C1-C4烃馏分中每一种特别有价值的蒸汽裂解的单烯烃和二烯烃产物即乙烯、丙烯和丁二烯的产率增加至少约26.0％；在蒸汽裂解的石脑油馏分中每一种有价值的蒸汽裂解的二烯烃和芳烃产物即异戊二烯、顺式戊二烯、反式戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和苯的产率增加至少约36％；低价值的蒸汽裂解瓦斯油产物的产率降低约44％；低价值的蒸汽裂解焦油产物的产率降低约80％。说明性的实施方案3
使用具有下表7所示性质的100％催化裂化石脑油(CCN)原料分别进行下面的实施例3、比较例3-B和比较例3-A。实施例3说明本发明的方法。比较例3-A说明未处理的CCN。比较例3-B说明在蒸汽裂解之前仅已经进行加氢处理的CCN。实施例3
实施例3介绍使用100％催化裂化石脑油(CCN)原料的本发明方法。
把以商品名C-411从Criterion Catalyst Company买到的工业氧化铝承载的镍/钼催化剂(1/20”三叶形)用做第一加氢处理催化剂(催化剂A)，而把以商品名HC-10从Linde AG买到的工业标准氢加工催化剂(1/8”圆柱体)用做第二加氢处理催化剂(催化剂B)。
在以“多层床”形式的加氢处理区操作催化剂A和B，其中原料和氢气首先与催化剂A接触，然后与催化剂B接触；在加氢处理区中催化剂A和B的体积比是2∶1。在370℃(700°F)，600psig(41巴)的总装置压力，总LHSV为0.33hr-1和氢气流速为2900SCF/BBL(0.52m3/l)的操作条件下加氢处理该原料。
CCN原料的加氢处理消耗860SCF/BBL(0.15m3/l)的氢气，其产生0.9％(重量)的轻质气体(甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)和2.5％(重量)的沸点为C5-150℃(300°F)的液态烃。
然后把该加氢处理的CCN通到芳烃饱和区，在其中其与氢气和以商品名Z-704C从Zeolyst International买到的工业沸石承载的铂和钯芳烃饱和催化剂接触。芳烃饱和区的操作条件为316℃(600°F)，600psig(41巴)的总装置压力，LHSV为1.5hr-1和氢气流速为5000SCF/BBL(0.89m3/l)。
加氢处理的CCN原料的芳烃饱和消耗1320SCF/BBL(0.23m3/l)的氢气，其产生1.9％(重量)的轻质气体(甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)和5.4％(重量)的沸点为C5-150℃(300°F)的液态烃。芳烃饱和之后，饱和的CCN具有表7所列的性质。
然后把饱和的CCN通到蒸汽裂解区，在其中其与蒸汽接触，该蒸汽的温度是790-805℃，压力是18.0-20.5psig(1.22-1.39巴)，蒸汽与烃的重量比为0.3∶1-0.45∶1。在蒸汽裂解装置中的停留时间为0.4-0.6秒。然后把蒸汽裂解的产物送到分馏区来量化总氢(H2)和C1-C4烃、蒸汽裂解的石脑油(SCN)、蒸汽裂解的瓦斯油(SCGO)和蒸汽裂解的焦油(SCT)。该蒸汽裂解的结果列于下表9。比较例3-A
按上面实施例3同样的方法处理100％催化裂化石脑油(CCN)原料，只是该CCN没有进行加氢处理或芳烃饱和。该蒸汽裂解的结果列于下表9。比较例3-B
使用上面实施例3同样的方法处理100％催化裂化石脑油(CCN)原料，只是该CCN没有进行芳烃饱和。该蒸汽裂解的结果列于下表9。
                          表7
    CCN原料(比较例3-A)、加氢处理的CCN(比较例3-B)
    和饱和的CCN(实施例3)的性质
             CCN原料  加氢处理的     饱和的
                      CCN            CCN
                   (3-A)         (3-B)     (实施例3)重量％，C              89.15         88.31     86.02重量％，H              10.31         11.78     13.94ppm wt.，S             4，130        2         零ppm wt.，N             217           ＜1       零密度，g/cm3           0.9071        0.8714    0.8208@15℃模拟蒸馏，D-2887(ASTM)，℃IBP                    189           75        725％                    202           161       13410％                   205           183       15830％                   212           204       18650％                   221           212       19870％                   230           223       20890％                   236           235       22695％                   242           244       233FBP                    376           341       280
用GC-MS分析CCN原料(比较例3-A)、加氢处理的CCN(比较例3-B)和饱和的CCN(实施例3)，以测定所存在的这些烃的结构类型。这些结果列于下表8。由表8可以看出，本发明的方法(实施例3)可以有效减少烃原料物流的芳烃含量，伴随着增加链烷烃/异链烷烃和环烷烃的量。
                        表8
 对CCN原料(比较例3-A)、加氢处理的CCN(比较例3-B)和
      饱和的CCN(实施例3)所测定的分子结构类型各种分子类型的       CCN原料    加氢处理的    饱和的CCN相对分布量，体积％   (3-A)      CCN(3-B)      (实施例3)烷烃/异链烷烃       7.97           10.92          10.43环烷烃              5.19           26.79          88.39芳烃                86.83          62.27          1.18
                           表9
实验室蒸汽裂解的气态产物、石脑油、瓦斯油和焦油的产率基于原料的产物产率          CCN原料    加氢处理的  饱和的CCN
重量％                  (3-4)      CCN(3-B)    (实施例3)总的H2和C1-C4烃          27.67      33.32       54.05总的其它C5和更高级烃       72.33      66.68       45.95SCN，C5-220℃(430°F)      40.85      35.79       34.96SCGO，220-275℃(430-525°F) 7.75       12.00       3.38SCT，275℃(526°F)和更高    23.73      18.89       7.61总共                        100.0      100.0       100.0选择的气态产物氢气                        0.65       0.74        0.79甲烷                        8.03       9.58        12.9乙烷                        1.91       2.66        3.76乙烯                        9.09       10.81       16.76乙炔                        0.08       0.09        0.20丙烷                        0.07       0.07        0.15丙烯                        4.79       5.81        10.77丙二烯和甲基乙炔            0.08       0.08        0.21丁烷和异丁烷                0.03       0.02        0.05异丁烯                      0.87       0.91        2.00丁烯-1                      0.25       0.27        1.02丁二烯-1，3                 1.28       1.53        3.80丁烯-2(顺式和反式)          0.32       0.43        1.17C4炔类                     0.00       0.00        0.03选择的液体产物异戊二烯              0.00          0.35          0.91戊二烯(顺式和反式)    0.13          0.15          0.48环戊二烯              0.49          0.80          1.75甲基环戊二烯          0.10          0.00          0.76苯                    2.79          4.03          9.10
由上表9可以看出，当使用包括加氢处理、芳烃饱和和蒸汽裂解(实施例3)的本发明方法时，相对于当该原料在蒸汽裂解之前仅进行加氢处理(比较例3-B)所得到的产率，在H2和C1-C4烃馏分中每一种特别有价值的蒸汽裂解的单烯烃和二烯烃产物即乙烯、丙烯和丁二烯的产率增加至少约55.0％；在蒸汽裂解的石脑油馏分中每一种有价值的蒸汽裂解的二烯烃和芳烃产物即异戊二烯、顺式戊二烯、反式戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和苯的产率增加至少约118％；低价值的蒸汽裂解瓦斯油产物的产率降低约71％；低价值的蒸汽裂解焦油产物的产率降低约59％。
类似地，由上表9可以看出，当使用包括加氢处理、芳烃饱和和蒸汽裂解(实施例3)的本发明方法时，相对于当该原料仅进行蒸汽裂解(比较例3-A)所得到的产率，在H2和C1-C4烃馏分中每一种特别有价值的蒸汽裂解的单烯烃和二烯烃产物即乙烯、丙烯和丁二烯的产率增加至少约84％；在蒸汽裂解的石脑油馏分中每一种有价值的蒸汽裂解的二烯烃和芳烃产物即异戊二烯、顺式戊二烯、反式戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和苯的产率增加至少约226％；低价值的蒸汽裂解瓦斯油产物的产率降低约56％；低价值的蒸汽裂解焦油产物的产率降低约67％。

Claims (10)

1.一种将含有沸点高于100℃的组分的烃原料转化为蒸汽裂解的产物的联合方法，该方法包括：
a)在氢气源以及一种第一加氢处理催化剂和一种第二加氢处理催化剂的存在下，在200℃-550℃的温度和2700kPa-20400kPa的压力下，将所述烃原料加氢处理，以基本上完全分解在所述烃原料中所含的有机硫和/或氮化合物而得到一种产物；
b)在压力为2700kPa-20400kPa和温度为200℃-370℃下用氢气源和一种芳烃饱和催化剂处理所述产物，所述芳烃饱和催化剂含有一种或多种承载在选自无定形载体、沸石载体和它们的混合物的载体上的VIII族贵金属加氢组分，以提供至少80％加氢的产物；
c)用温度高于700℃的蒸汽使所述加氢的产物蒸汽裂解；和
d)从中回收氢气和C1-C4烃、蒸汽裂解的石脑油、蒸汽裂解的瓦斯油和蒸汽裂解的焦油，基于尚未进行加氢处理和芳烃饱和的起始烃原料，其中所产生的蒸汽裂解焦油的量降低至少40％。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烃原料含有沸点范围为150℃-650℃的组分。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一加氢处理催化剂和/或所述第二加氢处理催化剂包括选自承载在无定形载体上的VIB族金属、其氧化物、硫化物、VIII族金属、其氧化物、硫化物和它们的混合物的组分。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一加氢处理催化剂含有选自承载在无定形载体上的VIB族金属、其氧化物、硫化物、VIII族金属、其氧化物、硫化物和它们的混合物的组分，所述第二加氢处理催化剂含有选自钨、钼和其混合物的VIB族组分、选自镍、钴和其混合物的VIII族组分和选自无定形二氧化硅-氧化铝和孔径大于约6埃的分子筛的载体，后者与选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物的无机氧化物粘结剂混合。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一加氢处理催化剂和所述第二加氢处理催化剂以多层床结构排列。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述芳烃饱和催化剂包括一种或多种承载在沸石载体上的VIII族贵金属，该沸石载体含有改性的Y-型沸石，该改性的Y-型沸石的晶胞尺寸为24.18-24.35埃和SiO2/Al2O3摩尔比至少为25。
7.根据权利要求6的方法，其中所述芳烃饱和催化剂承载在沸石载体上，该沸石载体含有改性的Y-型沸石，该改性的Y-型沸石的晶胞尺寸为24.18-24.35埃和SiO2/Al2O3摩尔比为35∶1-50∶1。
8.根据权利要求7的方法，其中所述VIII族贵金属选自钯及铂和钯的混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述芳烃饱和在温度为250℃-350℃和压力2700kPa-10200kPa下进行。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述加氢处理在含有所述第一加氢处理催化剂的第一加氢处理区和含有所述第二加氢处理催化剂的第二加氢处理区中进行。
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