CN1074038C - 加氢脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了石油物流加氢脱硫的方法，其中，在含以催化蒸馏结构形式的加氢脱硫催化剂的蒸馏塔反应器中，含硫石油物流在小于70psig的氢分压下与氢接触。
Description
本发明背景
本发明领域
本发明涉及蒸馏塔反应器中石油物流的加氢脱硫作用。特别地，本发明涉及一种方法，其中石油流分被加入含有加氢脱硫催化剂的催化蒸馏结构的蒸馏塔反应器中，此中，石油流分中的有机硫化合物与氢反应形成可从塔顶馏出物中汽提的H2S。
相关信息
石油馏出物气流含有多种有机化学组份。通常，所述气流通过决定其组成的沸程定义。气流的处理也对其组成产生影响。例如，从催化裂解或热裂解过程中产生的产物含有高浓度的烯属材料以及饱和(烷烃)物质以及聚合不饱和材料(二烯烃)。此外，这些组份还具有其化合物的任何各种异构体。
这些石油流分中存在的有机硫化合物被定义为“硫”。硫的含量通常依赖于其原油来源。例如，沙特阿拉伯的原油中如某些国内原油一样含有较高的硫。科威特，利比亚和路易斯安那的原油中通常含硫量则较低。硫化合物的类型也将取决于所给气流的沸程。一般情况下，低沸点流分含有硫醇，而高沸点流分中则硫酚和杂环硫化合物的含量较高。
有机硫化合物几乎总是被看作是污染物。它们妨碍下游处理，当其燃烧时，总会产生讨厌的SO2气体。由此，除去这些化合物是适宜的。例如，通过催化去除方法的进料气流中需含极低的硫浓度(小于1wppm)。现行的EPA法规规定，可燃的汽车燃料如汽油，煤油或柴油中硫含量不超过约500ppm(重量)。可预料的是在将来硫的限制将降低到50ppm(重量)，特别是在汽油中。
最普遍的去除硫化合物的方法是加氢脱硫(HDS)，其中石油馏出物通过固体颗粒催化剂，所述催化剂包含载于氧化铝基上的加氢金属。过去，这通常经过将(原料)下流通过固定床，同时保持进料中含有大量的氢而完成。下面反应方程式说明了现有技术中典型的HDS单元进行的反应：
(1)
(2)
(3)
(4)
其它的反应取决于存在的硫化合物和流分的来源。加氢脱硫必须使用的催化剂为加氢催化剂，而载体有时则是酸性的天然物质。后者的性质则是为了不饱和化合物的加氢裂解和加氢，加氢裂解导致材料比进料密度减小、体积则增大(较小的比重)。
现有技术典型的HDS反应操作条件是：
温度，°F 600-780
压力，psig 600-3000
H2循环率，SCF/bbl 1500-3000
新鲜的H2补给，SCF/bbl 700-1000
加氢处理完成后，产物经分馏或进行简单地闪蒸以释放出硫化氢，并收集已脱硫的流分。
值得注意的是，操作条件和严格性将取决于存在的硫化合物和预期的脱硫程度。例如，硫醇的脱硫大大易于硫酚。硫酚和其它杂环硫化合物的脱硫必须包括将环打破并将其饱和，这将需要苛刻的反应条件。
已经研究了进行催化反应的方法，其中反应体系的组分通过选择催化剂结构而在蒸馏装置(结构)中可在蒸馏的同时予以分离。这样的体系各自分别描述于USP4,215,011；4,232,177:4,242,530；4,250,052；4,302,356和4,307,254，这些专利被共有转让。此外，共有转让的USP4,443,559,5,057,468,5,262,012,5,266,546和5,348,710也公开了为此用途的不同的催化剂结构，在此结合引作参考。蒸馏塔反应器已被使用，其中在蒸馏柱中填入固体颗粒催化剂，并作为蒸馏结构。已发现蒸馏塔反应器特别适用于平衡限制反应，因为反应产物几乎立刻从反应区移去。另外，蒸馏塔反应器已被发现可用于防止不良副反应。
在USP4,194,964中，陈(Chen)等提出了一种在300psig到3000psig，高氢分压和高氢流速(约4000SCF/B)下同时将重石油原料加氢处理和蒸馏的操作方法。实质上，陈等公开的将重石油原料同时蒸馏和加氢处理的方法，适用于标准的高压处理和加氢裂化。反应条件与现有技术中的方法相当。
本发明概述
本发明应用在加氢脱硫中进行催化蒸馏，其总压低于约300psig，优选低于约290psig，更优选在0～200psig范围内在0.1到70psi的低氢分压下，以及在400到800°F的温度下进行。简言之，本发明包括：
将(1)含有硫化合物的石油物流和(2)氢气进料到蒸馏塔反应器中；
同时在所述的蒸馏塔反应器中，
(a)蒸馏所述的石油物流，由此将蒸汽化的石油产品上升通过所述的蒸馏塔反应器，内回流的液体向下流入所述的蒸馏塔反应器，以及在所述的蒸馏塔反应器内冷凝石油产品；
(b)在总压力小于300psig，氢分压0.1到小于70psi以及温度在400°-800°F的条件下，将所述的石油物流与所述氢气在制成以催化蒸馏结构形式的加氢脱硫催化剂存在下接触，由此将所述石油物流中的部分硫化合物与氢反应生成H2S；
从所述蒸馏塔反应器中排出含所述H2S的塔顶馏出物；
通过在分凝器中冷凝较高沸点的流分，以从所述的塔顶馏出物中分出H2S；
将部分所述冷凝的塔顶馏出物作为外回流返回所述蒸馏塔反应器；以及
排出具有的硫含量低于所述石油物流的底部产物。
优选实施方案的详细描述
本发明蒸馏塔反应器的运行在蒸馏反应区产生液相和气相两相。相当部分的蒸汽是氢气，而部分则是来自于石油流分的汽化的烃。实际分离仅作次要考虑。在蒸馏反应区内，存在着内回流和从外回流的液体，其冷却了上升的汽化烃，在床内冷凝了一部分。
不受本发明范围的限制，已提出产生本发明方法效果的机理是，在反应体系中蒸汽部分的冷凝使得在冷凝的液体中吸留了足够的氢，从而使氢和硫化合物之间得到所需的密切接触，在催化剂的存在下而进行加氢。
以催化蒸馏方式进行方法操作的结果是，可以使用低氢分压(因此可用低的总压)。
正如在所有的蒸馏过程中一样，在蒸馏塔反应器中存在着温度梯度。在塔的较低端含有较高沸点物质多于塔的上端，其温度也因此较高。含有容易脱去硫化合物的较低沸点流分，在塔的顶部经受较低的温度，因而提供了较大的选择性，即，预想烯属化合物的较少的加氢裂解或饱和。而较高沸点部分在蒸馏塔反应器的低底部经受较高的温度，进行裂解而打开含硫化合物环，使硫氢化。
可信的是本发明反应的催化蒸馏具有优点，首先，因为反应与蒸馏同时进行，初始反应产物和其它气流组分尽可能快地从反应区内移走，因而减少了可能副反应的产生。其次，因为所有组分都是沸腾的，反应温度是在体系压力下由混合物的沸点控制。反应热只会增加沸腾，但不会增加给定压力下的温度。其结果是，通过调节体系压力，反应速率和产物分布的大部分控制可以实现。此外，调节流量(保留时间=液体每小时空间速率-1)可以进一步控制产品分布和对副反应如低聚的控制率。由催化蒸馏进行反应得到的进一步优点是由内回流提供的对催化剂的洗涤作用，由此将减少了聚合物的产生和结焦。
最后，上流的氢气作为汽提剂有助于去除蒸馏反应区中产生的H2S。
可用本发明方法处理除去硫的石油流分包括所有范围的石油馏出物以及包括天然气液体，石脑油，煤油，柴油，气油(常压和真空下)和残油。流分可以是直接从原油分馏单元得到的直馏物质或是从下游加工如流体催化裂解，热裂解或延迟焦化所得。
所述反应器内氢气的速率必须保持足够以保持反应，低于此速率将导致蒸馏塔的液泛，所述量可以理解为“氢气有效量”，此术语在这里使用。氢与进料中硫化合物的摩尔比根据化合物的类型以及被副反应如双键或三键饱和所预期消耗掉的量变化。氢气的流速典型地由每桶进料标准立方英尺(SCFB)计算，其范围在300到3000SCFB。
意想不到的是，低的总压，低于约300psig，例如在0到200psig是加氢脱硫所需的，可以使用氢分压小于70psi到0.1psig，例如0.1psig到70psig，优选约0.5psig到10psig。优选的氢分压小于50psig。较优选的氢分压是约0.1到10psia，更优选的是不超过7psia。理想的结果已经在0.5到50psig的氢分压下得到。
如果石油物流是石脑油，常规的条件是：塔顶温度在350°-550°F，底部温度范围在500°-800°F，压力范围在25psig到小于300psig。如果石油物流是煤油，则常规的操作条件是：塔顶温度为350°-650°F，底部温度为500°-850°F，压力在0-200psig。如果石油物流是柴油，常规的操作条件是：塔顶温度为350°-650°F，底部温度为500°-850°F，压力则为0-150psig。
用于加氢脱硫反应的催化剂包括第Ⅷ族金属如钴，镍，钯，它们可以单独或与其它金属如钼或钨结合在适宜的载体上使用，这些载体可以是氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化钛-氧化锆等。通常，金属以载于压出物或球形物上的金属氧化物形式使用，它们在通常状况下不被用作蒸馏结构。
催化剂中含有的组分来自周期表中第Ⅴ,Ⅵ副族以及第Ⅷ族金属或其混合物。蒸馏系统的使用减少了减活化作用，并提供了比现有技术中的固定床加氢单元更长的操作时间。第八族金属提高了总的平均活性。优选地，催化剂中含有第ⅥB族金属如钼和第八族金属如钴或镍。合适的加氢脱硫反应的催化剂包括锆-钼，镍-钼和镍-钨。金属通常以载于中性基质如氧化铝，氧化硅-氧化铝等上的氧化物存在。在使用中或使用前，通过将其暴露于含硫化合物的气流中而被还原为硫化物。典型的加氢脱硫催化剂的性质列于表Ⅰ。
表Ⅰ
制造商 标准催化剂公司
编号 C-448
形式 三叶形(Trilobe)压出物
公称尺寸 1.2mm直径
金属，Wt％
钴 2-5％
钼 5-20％
载体 氧化铝
广义地说，催化剂材料是蒸馏系统的一部分，其功能是既作催化剂又作蒸馏填料，即作为起蒸馏功能和催化功能蒸馏塔填料。
反应系统可被描述为多相的，因为催化剂仍保留其本身突出的特点。
本发明氢化反应优选的催化剂结构包括挠性的，半固开网眼型管状材料，如不锈钢金属丝网，在所述的管状材料中填充颗粒状的催化剂原料，所述管状材料具有两个侧面，其长度为所述管状材料直径的一半到两倍，第一侧面沿第一轴被焊接以形成第一焊缝，第二侧面沿第二轴被焊接形成第二焊缝，其中所述管形材料沿轴第一焊缝的平面与所述管形材料沿轴第二焊缝的平面相互交叉，其角度约15～90°。
结合于此的USP4,242,530和USP4,443,559公开了于布带或金属丝管状材料中的多个袋中的被载催化剂，它通过将两个开网编织的不锈钢丝组成螺旋而支撑于蒸馏塔反应器中。结合于此的USP5,348,710描述了几种现有技术中其它适宜的结构，并公开了适用于本方法的新结构。其它适用于本目的催化蒸馏结构公开于USP4,731,229和5,073,236中，它们也在此结合入作参考。
颗粒催化剂材料可以是粉末，小的不规则块状物以及碎片，小珠等。结构中催化剂材料的特定形式不要求严格，只要其提供足够的表面积以维持适宜的反应速率。催化剂颗粒的大小最好由催化剂材料决定(因为孔隙率或可利用的内表面对不同材料来说是可变的，因而影响催化剂材料的活性)。
对本发明的加氢脱硫作用，优选的填充催化剂结构是使用可透盘或网丝多开孔结构。
实施例
在下面的实施例1-3中，催化剂结构由按USP5,431,890公开的方法制备，(此份文献在此引入参考)，其中包含0.947磅表Ⅰ所描述的催化剂材料，将其置于20英尺高，1英寸直径的蒸馏塔反应器中间19英尺。催化剂上部精馏部分填装1/2英尺惰性填料，而在催化剂以下的汽提部分填装1/2英尺的惰性填料。液体进料从中部或从催化剂床下面装入，氢气则从催化剂床的底部进入。在每个实施例中，顶部和底部硫含量都显示实质性减少，去除了转化为H2S的有机硫，通过塔顶的分凝分离了塔顶馏出物。
实施例1
全沸程石脑油进料入含有上述制备的催化剂的蒸馏塔反应器中。其条件和结果示于下表Ⅱ。
表Ⅱ
运行数目 4-25HDS
小 时 605.2
进 料
速率，lbs/小时 1.00
总硫量，wppm(mg) 925(419)
H2速率，SCFH(SCFB) 11.03(3243)
温 度，°F
塔顶 364
上层催化剂床 503
中部催化剂床 514
底部催化剂床 580
底 部 679
进 料 401
总 压，psig 200
氢气分压，psig 23.9
塔 顶
速率，lbs/小时 0.74
总硫量，wppm(mg) 120(40)
底 部
速率，lbs/小时 0.20
总硫量，wppm(mg) 203(18)
回 流 率 10∶1
进料口以上催化剂，英尺 9
进料口以下催化剂，英尺 10
有机硫转化率，％ 86
实施例2
将煤油流分进料入如上所述的蒸馏塔反应器中。条件和结果示于下表Ⅲ。
表Ⅲ
运行数目 4-25HDS
小 时 1757.2
进 料
速率，lbs/小时 1.00
总硫量，wppm(mg) 1528(694)
H2速率，SCFH(SCFB) 5.02(1476)
温 度，°F
塔顶 449
上层催化剂床 647
中部催化剂床 659
底部催化剂床 697
底 部 784
进 料 450
总 压，psig 100
氢气分压，psig 11
塔 顶
速率，lbs/小时 0.81
总硫量，wppm(mg) 38(14)
底 部
速率，lbs/小时 0.17
总硫量，wppm(mg) 1577(122)
回 流 率 10∶1
进料口以上催化剂，英尺 19
进料口以下催化剂，英尺 0
有机硫转化率，％ 80
实施例3将柴油流分进料入如上所述的蒸馏塔反应器。条件和结果示于下表
表Ⅳ
运行数目 4-25HDS
小 时 1421.2
进 料
速率，lbs/小时 1.00
总硫量，wppm(mg) 1528(694)
H2速率，SCFH(SCFB) 11.03(2949)
温 度，°F
塔顶 438
上层催化剂床 634
中部催化剂床 648
底部催化剂床 689
底 部 801
进 料 450
总 压，psig 100
氢气分压，psig 23
塔 顶
速率，lbs/小时 0.77
总硫量，wppm(mg) 84(29)
底 部
速率，lbs/小时 0.21
总硫量，wppm(mg) 1278(122)
回 流 率 10∶1
进料口以上催化剂，英尺 19
进料口以下催化剂，英尺 0
有机硫转化率，％ 78
实施例4
在以下实施例中，18.7磅表Ⅰ中的催化剂被置于根据USP5,431,890制备的催化蒸馏结构中，将催化剂置于50英尺高，直径为3英寸的蒸馏塔反应器中部40英尺内。液体进料于塔上部2/3处，而氢气则从床下进入。第二全沸程裂解石油脑油进料入塔，其条件和结果报告于下表Ⅴ。
表Ⅴ
运行数目 1027HDS
小 时 308
进 料
速率，lbs/小时 20.0
总硫量，wppm(mg) 1242(11,277)
H2速率，SCFH(SCFB) 41(601)
温 度，°F
塔顶 476
上层催化剂床 552
中部催化剂床 651
底部催化剂床 696
底 部 749
进 料 297
总 压，psig 200
氢气分压，psig 21.23
塔 顶
速率，lbs/小时 16.0
总硫量，wppm(mg) 122(886)
底 部
速率，lbs/小时 4.0
总硫量，wppm(mg) 35(64)
回 流 率 4∶1
内 回 流 6.02
进料口以上催化剂，英尺 15
进料口以下催化剂，英尺 25
有机硫转化率，％ 92
Claims (13)
1．石油物流加氢脱硫的方法，包括：
(A)将(1)含有机硫化合物石油物流和(2)氢气进料入蒸馏塔反应器中；
(B)同时在所述的蒸馏塔反应器中
(1)蒸馏所述的石油物流，由此将蒸汽化的石油产品上升通过所述的蒸馏塔反应器，内回流的液体向下流入所述的蒸馏塔反应器，以及在所述的蒸馏塔反应器内冷凝石油产品，
(2)在总压力小于300psig，氢分压在0.1到小于70psi以及温度400°-800°F的条件下，将所述的石油物流与所述氢气在加氢脱硫催化剂存在下接触，由此将所述石油物流中的部分有机硫化合物与氢气反应生成H2S；
(C)从所述蒸馏塔反应器排出含所述H2S的塔顶馏出物；
(D)通过冷凝所述塔顶馏出物中较高沸点的馏分，以从所述的塔顶馏出物中分出H2S；
(E)将部分所述冷凝的塔顶馏出物中的较高沸点馏分作为外回流返回所述蒸馏反应器中；以及
(F)排出具有硫含量低于所述石油物流的底部产物。
2．根据权利要求1的方法，其中总压力小于290psig。
3．根据权利要求1的方法，其中总压力在0～200psig。
4．根据权利要求1的方法，其中通过冷凝分凝器中的高沸点流分从所述的塔顶馏出物中分离出H2S，并将所述的H2S以气体未反应的氢气除去。
5．根据权利要求1的方法，其中所述的石油气油为石脑油。
6．根据权利要求5的方法，其中塔顶温度为350°-800°F，底部温度为500°-800°F，而总压力则为25到小于300psig。
7．根据权利要求1的方法，其中所述石油物流为煤油。
8．根据权利要求7的方法，其中塔顶温度为350°-650°F，底部温度为500°-800°F，而压力则在0-200psig。
9．根据权利要求1的方法，其中所述的石油物流为柴油。
10．根据权利要求9方法，其中塔顶温度为350°-650°F，底部温度为500°-850°F，而压力则为0到150psig。
11．根据权利要求4方法，其中所有所述的冷凝的塔顶馏出物都作为外回流返回到所述蒸馏塔反应器中。
12．根据权利要求1的方法，其中所述底部的一部分在再沸器中加热，再返回到所述的蒸馏塔反应器中。
13．根据权利要求1的方法，其中所述的底部的全部在再沸器中加热，并返回到所述的蒸馏塔反应器中。
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