RU2157399C2 - Способ гидрогенизационной сероочистки - Google Patents

Способ гидрогенизационной сероочистки Download PDF

Info

Publication number
RU2157399C2
RU2157399C2 RU98102136/04A RU98102136A RU2157399C2 RU 2157399 C2 RU2157399 C2 RU 2157399C2 RU 98102136/04 A RU98102136/04 A RU 98102136/04A RU 98102136 A RU98102136 A RU 98102136A RU 2157399 C2 RU2157399 C2 RU 2157399C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
distillation
hydrogen
psi
overhead
column
Prior art date
Application number
RU98102136/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU98102136A (ru
Inventor
Хирн Деннис
М.Путман Хью
Original Assignee
Кемикал Рисерч энд Лайсенсинг Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кемикал Рисерч энд Лайсенсинг Компани filed Critical Кемикал Рисерч энд Лайсенсинг Компани
Publication of RU98102136A publication Critical patent/RU98102136A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2157399C2 publication Critical patent/RU2157399C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Использование: нефтехимическая отрасль промышленности. Сущность: содержащий серу нефтяной поток контактируют с водородом при общем давлении менее 300 ф/кв. дюйм (21,11 кг/см2), парциальном давлении в пределах от 0,1 до менее 70 ф/кв. дюйм (7•10-3 - 4,92 кг/см2), температуре 400-800°F (204,4 - 426,67°С) в реакторной ректификационной колонне, содержащей катализатор гидрогенизационной сероочистки в форме каталитической дистилляционной структуры. Технический результат: упрощение технологии процесса. 12 з.п. ф-лы.

Description

Область изобретения
Изобретение относится к гидрогенизационной сероочистке потоков нефти в реакторной ректификационной колонне. Более конкретно, изобретение относится к способу, в котором фракцию нефти подают в реакторную ректификационную колонну, содержащую катализатор гидродесульфурирования в форме каталитической дистилляционной структуры, в котором органические серные соединения, содержащиеся в нефтяной фракции, реагируют с водородом с образованием H2S, который отгоняют из верхнего продукта колонны.
Ссылочная информация
Потоки нефтяного дистиллята содержат множество органических химических компонентов. Обычно потоки продуктов определяют по их пределам кипения, которые определяют композицию нефтепродуктов. Обработка потоков также влияет на их композицию. Например, продукты процессов либо каталитического, либо термического крекинга содержат высокие концентрации олефиновых соединений, также как и насыщенных соединений (алканы) и полиненасыщенных соединений (диолефины). Кроме того, эти компоненты могут быть любым из различных изомеров указанных соединений.
Органические серные соединения, присутствующие в таких нефтяных фракциях, обозначают как "сера". Количество серы обычно зависит от источника сырья. Например, сырая нефть из Саудовской Аравии обычно богата серой, также как некоторые отечественные нефти. Сырая нефть из Кувейта, Ливии и Луизианы обычно имеет низкое содержание серы. Тип серных соединений также зависит от пределов кипения данного потока. Обычно фракции с более низкими пределами кипения содержат меркаптаны, тогда как более высококипящие фракции содержат тиофеновые и гетероциклические серные соединения.
Органические серные соединения почти всегда считают загрязнителями. Они мешают прохождению потока при переработке и, как минимум, образуют вредный SO2 при сжигании. В силу этих причин желательно удаление этих соединений. Степень удаления зависит от использования фракции. Например, потоки сырья для каталитического реформинга требуют крайне низких концентраций серы (менее 1 ч/млн по весу). По существующим правилам ЕРА горючие моторные топлива, такие как бензин, керосин или дизельное топливо не должны содержать серы более чем 500 ч/млн по весу. Ожидают, что в будущем этот показатель будет уменьшен до 50 вес. ч/млн, особенно для бензина.
Самым традиционным способом удаления серных соединений является гидрогенизационная сероочистка (HDS), в которой нефтяной дистиллят пропускают над твердыми частицами катализатора, состоящего из гидрогенизационного металла на носителе из окиси алюминия. В прошлом это осуществляли путем прохождения потока вниз над неподвижными слоями катализатора одновременно с обильным количеством водорода в данной подаче сырья. Нижеследующие уравнения иллюстрируют реакции по предшествующему уровню техники, типичные для установки HDS:
(1) RSH + H2 ---> RH + H2S
(2) RCl + H2 ---> RH + HCl
(3) 2RN + 4Н2 ---> RH + NH3
(4) ROOH + 2H2 ---> RH + H2O
Дополнительные реакции зависят от присутствующих серных соединений и от источника, из которого получена данная фракция. Катализатор, используемый для гидрогенизационной сероочистки, обязательно является катализатором гидрогенизации, а носитель иногда является по природе кислотным. Последние показатели характерны для некоторых процессов гидрокрекинга и гидрогенизации ненасыщенных соединений. В процессе гидрокрекинга получают объем менее плотного (с меньшим удельным весом) материала по отношению к подаваемому сырью.
Типичные условия реакций процесса HDS по предшествующему уровню техники следующие:
Температура, oF 600-780 (315,6o-415,6o)
Давление, ф/кв.дюйм 600-3000 (42,19 - 211,1 кг/см2)
Скорость рециркулирования
H2, SCF/bb1 (станд.куб.фут/баррель) 1500-3000
Образование свежего H2,
SCF/bb1 700-1000
После гидроочистки продукт разделяют на фракции или просто испаряют для высвобождения сульфида водорода и собирают уже теперь очищенную фракцию.
Необходимо отметить, что условия или жесткость режима зависят от присутствующих серных соединений и желаемой степени десульфурирования. Например, меркаптаны намного легче десульфурировать, нежели тиофены. Десульфурирование тиофенов и других гетероциклических серных соединений обязательно предполагает разрыв и насыщение циклов, что требует более жесткого режима для данного процесса.
Был разработан способ осуществления каталитических реакций, в котором компоненты реакционной системы являются одновременно разделяемыми путем дистилляции с использованием таких структур катализаторов, как дистилляционные структуры. Такие системы описаны в патентах США N 4.215.011; 4.232.177; 4.242.530; 4.250.052; 4.302.356 и 4.307.254, включенных здесь в качестве ссылки. Кроме того, патенты, на которые ссылаются, U.S. NN 4.443.559; 5.057.468; 5.262.012; 5.266.546 и 5.348.710 раскрывают различные структуры катализаторов для такого использования. Все эти патенты включены в данное описание в качестве ссылки. Использовали реакторную ректификационную колонну, в которой катализатор в форме твердых частиц помещали внутри колонны, так чтобы он действовал как дистилляционная структура. Оказалось, что реакторная ректификационная колонна особенно подходит для равновесно-ограниченных реакций, так как продукты реакции удаляли из реакционной зоны практически немедленно. Оказалось также, что реакторная ректификационная колонна годится для предотвращения нежелательных побочных реакций.
В патенте США N 4.194.964, Chen, et al. предлагают способ, работающий при давлении от 300 до 3000 ф.кв. дюйм (21,11 - 211,1 кг/см2), высоких парциальных давлениях водорода и высоких скоростях водородного потока (около 4000 SCF/B) для совместных процессов перегонки и гидроочистки тяжелых нефтяных дистиллятов. По существу Chen, et al раскрывают использование совместной перегонки и гидроочистки тяжелых нефтяных дистиллятов для стандартной обработки в условиях высокого давления и гидрокрекинга. Характеристики условий процесса вполне согласуются со способами предшествующего уровня техники.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение использует способ каталитической дистилляции в процессе гидрогенизационной сероочистки при низком полном давлении (ниже около 300 ф/кв. дюйм, (21,11 кг/см2)), предпочтительно ниже 290 ф/кв.дюйм (20,41 кг/см2), более предпочтительно в пределах от 0 до 200 ф/кв. дюйм (14,07 кг/см2), низком парциальном давлении водорода в пределах от 0,1 до 70 ф/кв. дюйм (7•10-3 - 4,92 кг/см2) и температурах в пределах от 400 до 800 oF (204,44 - 426,67oC). Вкратце изобретение можно охарактеризовать, как включающее:
подачу (1) нефтяного потока, содержащего серные соединения, и (2) водорода в реакторную ректификационную колонну;
одновременное осуществление в указанной ректификационной колонне
(а) перегонки указанного потока нефти, при которой парообразные нефтяные продукты поднимаются вверх через указанную реакторную ректификационную колонну, происходит внутреннее (горячее) орошение жидкости, текущей вниз указанной ректификационной колонны, и конденсирование нефтяных продуктов в указанной реакторной ректификационной колонне,
(b) контактирования указанного нефтяного потока и указанного водорода в присутствии катализатора гидрогенизационной сероочистки в форме каталитической дистилляционной структуры при полном давлении ниже, чем около 300 ф/кв. дюйм (21,11 кг/см2), парциальном давлении водорода в пределах от 0,1 до менее чем 70 ф/кв.дюйм (7•10-3 - 4,92 кг/см2) и при температуре в пределах от 400 до 800 oF (204,44 - 426,67oC), в результате чего часть соединений серы, присутствующих в указанном нефтяном потоке, реагирует с водородом с образованием H2S,
отбор верхнего погона из указанной реакторной ректификационной колонны, содержащего H2S,
отделение H2S от указанного верхнего погона конденсацией более высококипящей фракции в парциальном конденсаторе горячего орошения,
возврат части указанных конденсированных верхних погонов в указанную реакторную ректификационную колонну в качестве наружного орошения, и
извлечение остаточных продуктов из нижней части колонны, имеющих более низкое содержание серы, чем указанный нефтяной поток.
Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
В результате работы реакторной ректификационной колонны образуется как жидкая, так и парообразная фазы в реакционной зоне дистилляции. Значительную часть паров составляет водород, в то время как другую часть составляют парообразные углеводороды из нефтяной фракции. Действительное разделение является второстепенной задачей. Внутри дистилляционной реакционной зоны существует внутреннее (горячее) орошение и жидкость из внешнего (холодного) орошения, которая охлаждает поднимающиеся вверх парообразные углеводороды, конденсируя их часть в слое.
Изобретение, без ограничения его объема, предлагает механизм достижения эффективности предлагаемого способа. Им является конденсация части паров в реакционной системе, которая поглощает значительное количество водорода в конденсированной жидкости для получения необходимого близкого контакта между водородом и серными соединениями в присутствии катализатора, что в результате приводит к их гидрогенизации.
Результатом работы процесса в режиме каталитической дистилляции является возможность использования более низкого парциального давления водорода (и, таким образом, более низкого полного давления).
Как и в любом процессе перегонки, существует градиент температуры внутри реакторной ректификационной колонны. Температура в нижней части колонны, содержащей фракции с более высокой температурой кипения, таким образом выше, чем температура в верхней части колонны. Фракцию с более низкой температурой кипения, которая содержит более легко удаляемые соединения серы, подвергают низкотемпературному воздействию в верхней части колонны, что приводит к более высокой селективности процесса, т.е. снижению уровня гидрокрекинга и насыщения желаемых олефиновых соединений. Более высококипящую фракцию подвергают воздействию высоких температур в нижней части реакторной ректификационной колонны для размыкания цикла серосодержащих циклических соединений и гидрогенизации серы.
Полагают, что в предлагаемом способе реакционной каталитической дистилляции преимуществом является, во-первых, то, что, поскольку реакция происходит одновременно с перегонкой, первые продукты реакции и другие компоненты потока удаляют из реакционной зоны по возможности быстро, снижая тем самым вероятность побочных реакций. Во-вторых, поскольку все компоненты являются кипящими, температуру реакции регулируют по температуре кипения смеси при давлении системы. Теплота реакции просто создает большее кипение, а не повышение температуры при заданном давлении. Благодаря этому контроль за скоростью реакции и распределением продуктов реакции в значительной степени достигается регулированием давления системы. Также, регулируя пропускную способность (время пребывания в реакционной зоне = часовой объемный расход жидкости-1), дает большую степень контроля дистрибуции продукта, доводя ее до возможности контроля побочных реакций, таких как олигомеризация. Еще одним преимуществом для реакции, которое дает каталитическая дистилляция, является эффект промывки, получаемый действием внутреннего орошения на катализатор, за счет этого снижается образование полимера и коксование.
И наконец, идущий вверх поток водорода действует как десорбирующий агент, который помогает удалять H2S, образующийся в реакционной зоне дистилляции.
Нефтяные фракции, которые обрабатывают в целях удаления серы с помощью предлагаемого способа, включают полный объем нефтяных дистиллятов и включают продукты сжижения природного нефтяного газа, бензиновые фракции, керосин, дизельное топливо, газойли (как атмосферный, так и вакуумный) и остаточные продукты, которые могут быть продуктами прямой перегонки непосредственно из установки для фракционирования сырой нефти, или их получают в результате обработки нагнетательного потока, такой как жидкий каталитический крекинг, пиролиз или замедленное коксование.
Расход водорода, поступающего в реактор, должен быть достаточным для того, чтобы поддерживать реакцию, но ниже того значения, которое может привести к захлебыванию колонны, здесь это называется "эффективным количеством водорода". Молярное отношение водорода к соединению серы в поступающем в колонну потоке сырья может быть различным в зависимости от типа соединения и ожидаемого поглощения водорода за счет побочных реакций, таких как насыщение двойных или тройных связей. Объемную скорость потока водорода обычно рассчитывают как стандартные кубические футы на баррель поступающего потока сырья (SCFB), и этот показатель находится в пределах от 300 до 3000 SCFB.
К удивлению обнаружили, что для процесса гидрогенизационной сероочистки можно использовать низкое общее давление водорода, ниже около 300 ф/кв.дюйм (21,11 кг/см2), например от 0 до 200 ф/кв.д (0-14,07 кг/см2), и парциальное давление водорода менее 70 ф/кв.дюйм (4,92 кг/см2) до 0,1 ф/кв.дюйм (7•10-3 кг/см2), например от 0,1 до 70 ф/кв.дюйм (7•10-3 - 4,92 кг/см2), предпочтительно от около 0,5 до 10 ф/кв.дюйм (0,035 - 0,703 кг/см2). Предпочтительное парциальное давление водорода ниже 50 ф/кв.дюйм (3,515 кг/см2). Это предпочтительное давление находится в пределах от 0,1 до 10 ф/кв.дюйм (7•10-3 - 0,703 кг/см2) и даже более предпочтительно не более 7 ф/кв.дюйм (0,492 кг/см2). Оптимальные результаты были получены при парциальном давлении водорода в пределах от 0,5 до 50 ф/кв.дюйм (0,035 - 3,515 кг/см2).
Когда потоком нефтяного сырья является нафта, типичными условиями являются следующие: температура в верхней части колонны находится в пределах от 350 до 550 oF (176,67 - 287,78oC), температура в нижней части колонны находится в пределах от 500 до 800 oF (260,0 - 426,67oC), и давление в пределах от 25 до менее, чем 300 ф/кв.дюйм (1,758 - 21,09 кг/см2). Когда нефтяным сырьем является керосин, типичными условиями являются следующие: температура в верхней части колонны в пределах от 350 до 650 oF (176,67 - 343,33oC), температура в нижней части колонны в пределах от 500 до 800 oF (260,0 - 426,67oC), и давление в пределах от 0 до 200 ф/кв.дюйм (0 - 14,06 кг/см2). Когда нефтяным сырьем является дизельное топливо, типичными условиями являются следующие: температура в верхней части колонны в пределах от 350 до 650 oF (176,67 - 343,33oC), температура в нижней части колонны в пределах от 500 до 850 oF (260,0 - 454,44oC), и давление в пределах от 0 до 150 ф/кв.дюйм (0 - 10,55 кг/см2).
Катализатор, используемый для реакции гидродесульфурирования, включает металлы группы VIII, такие как кобальт, никель, палладий, отдельно или в комбинации с другими металлами, такими как молибден или вольфрам, на подходящем носителе, которым может быть окись алюминия, двуокись кремния-окись алюминия, двуокись титана-двуокись циркония или подобные. Обычно металлы находятся в форме окисей металлов на носителе в форме экструдатов или сфер, а, как таковые, их обычно не используют в качестве дистилляционных структур.
Катализаторы включают компоненты из металлов групп V, VIB, VIII Периодической таблицы элементов или их смеси. Использование дистилляционной системы снижает деактивацию и обеспечивает более длительный срок службы установки по сравнению с крекинг-установками с неподвижными катализаторами предшествующего уровня техники. Металлы группы VIII обеспечивают повышение в среднем активности всей системы. Катализаторы, содержащие металл группы VIB, такой как молибден, и группы VIII, такой как кобальт или никель, являются предпочтительными. Подходящие катализаторы для реакции гидродесульфурирования включают кобальт-молибденовые, никель-молибденовые и никель-вольфрамовые. Металлы обычно присутствуют в форме окисей на носителе на нейтральном основании, таком как окись алюминия, двуокись кремния-окись алюминия и т.д. Металлы восстанавливаются до сульфида либо при использовании, либо до использования при взаимодействии с потоками нефтяного сырья, содержащего соединение серы. Свойства типичного катализатора гидродесульфурирования приведены ниже.
Изготовитель Criterion Catalist Co.;
Обозначение C-448;
Форма Трехлопастный экструдат;
Номинальный размер 1,2 мм в диаметре;
Металл, вес.%:
Кобальт - 2-5
Молибден - 5-20
Носитель - Окись алюминия
В широком понимании, каталитическим материалом является компонент дистилляционной системы, функционирующий и как катализатор, и как насадка колонны, т. е. насадочный материал для перегонной колонны, обладающий как дистиллирующей, так и каталитической функцией.
Реакционную систему можно назвать гетерогенной, поскольку катализатор остается четким химическим структурным компонентом.
Предпочтительные структуры катализатора для предлагаемой реакции гидрогенизации включают гибкий полужесткий материал цилиндрической формы с открытыми отверстиями, такой как проволочная сетка из нержавеющей стали, заполненная каталитическим материалом в виде частиц, в одном из разработанных в последнее время вариантов воплощения способа по изобретению.
Новая структура катализатора, разработанного для использования в реакциях гидрогенизации, описана в патенте США N 5.266.546, который включен в полном объеме в данное описание в качестве ссылки. Вкратце, новая структура катализатора представляет каталитическую дистилляционную структуру, состоящую из гибкого, полужесткого материала цилиндрической формы с открытыми отверстиями, такого как проволочная сетка из нержавеющей стали, заполненная каталитическим материалом в форме частиц, при этом указанный материал цилиндрической формы имеет два конца и имеет длину от 1/2 до превышающей в два раза диаметр указанного материала цилиндрической формы, его первый конец спаивают вместе по первой оси, образуя первый стык, а второй конец спаивают вместе по второй оси, образуя второй стык, при этом плоскость первого стыка вдоль оси указанного цилиндрического материала и плоскость второго стыка вдоль оси указанного цилиндрического материала рассекают друг друга пополам под углом от около 15 до 90o.
Патент США N 4.242.530 и патент США N 4.443.559, включенные в данное описание, раскрывают катализатор на носителе в форме множества карманов в поясе или цилиндрических структур из проволочной сетки, которым в качестве опоры в реакторной ректификационной колонне служит сетка из сплетенной проволоки с открытыми отверстиями, скрученная вместе с ними в форме спирали.
Патент США N 5.348.710, включенный в данное описание, раскрывает некоторые другие подходящие структуры предшествующего уровня техники, а также раскрывает новые структуры, подходящие для предлагаемого способа. Другие подходящие структуры описаны в патентах США NN 4.731.229 и 5.073.236, которые также включены в данное описание в качестве ссылки.
Материал катализатора, имеющий форму частиц, может представлять порошок, маленькие комочки или кусочки неправильной формы, маленькие шарики и т.д. Конкретная форма материала катализатора не имеет принципиального значения, при условии, если обеспечивается достаточная площадь поверхности для нормальной скорости реакции. Предпочтительно определение размера частиц катализатора для каждого каталитического материала (поскольку пористость или внутренняя площадь поверхности будут различными для разных материалов, а следовательно, это влияет на активность каталитического материала).
Для предлагаемых вариантов способа гидрогенизационной сероочистки предпочтительными структурами катализатора для насадки колонны являются такие, которые имеют более открытую структуру проницаемых пластин или проволочных сит.
ПРИМЕРЫ
В примерах 1-3 ниже структуру катализатора готовили, как раскрыто в патенте США N 5.431.890, включенном в данное описание. Такая структура включает 0,947 фунтов (0,430 кг) каталитического материала, который помещали в середину на высоту 19 футов (5,791 м) реактора-ректификационной колонны высотой 20 футов (6,096 м) и диаметром 1 дюйм (2,54 см). Там же находилось на 1/2 фута (0,153 м) инертного насадочного материала в секции ректификации над катализатором и на 1/3 фута (0,10 м) инертного насадочного материала в секции десорбции под катализатором. Жидкий сырьевой поток подавали в реактор-ректификационную колонну либо примерно в середину, либо ниже слоя катализатора, и водород подавали в нижнюю часть слоя катализатора. Все примеры демонстрируют значительное снижение органических соединений серы как в верхних погонах, так и в остаточных фракциях, удаляемые органические соединения серы превращали в H2S и отделяли в верхней части колонны парциальной конденсацией верхних погонов.
ПРИМЕР 1
Фракцию нафты с широкими пределами кипения подавали в реактор-ректификационную колонну, содержащую катализатор, изготовленный, как указано выше. Условия и результаты следующие
Цикл N 4-25 HDS;
Часы 605,2;
Подача сырья
скорость, ф/час (кг/час) 1,00 (0,454);
общее содержание серы вес. ч/млн (мг) 925 (419)
Расход H2, SCFH (SCFB) 11,03 (3243);
Температура, oF (oC)
Верхнего погона 364 (184,44);
Верха слоя катализатора 503 (261,67);
Середины слоя катализатора 514 (267,78);
Низа слоя катализатора 580 (304,44);
Остаточных продуктов 679 (359,44);
Поступающего потока 401 (205,0);
Общее давление, ф/кв.дюйм (кг/см2) 200 (14,06);
Парциальное давление водорода, ф/кв.дюйм (кг/см2) 23,9 (1,682);
Верхний погон
скорость, ф/час (кг/час) 0,74 (0,366);
общее содержание серы, вес. ч/млн (мг) 120 (40);
Остаточные продукты
скорость, ф/час (кг/час) 0,20 (0,091);
общее содержание серы, вес. ч/млн (мг) 203 (18);
Коэффициент орошения 10 : 1;
Катализатор над потоком, футы (м) 9 (2,745);
Катализатор ниже потока, футы (м) 10 (3,05);
Конверсия органической S, % 86.
ПРИМЕР 2
Керосиновую фракцию подавали в реактор-ректификационную колонну, описанную выше. Условия и результаты следующие.
Цикл N 4-25 HDS;
Часы 1757,2;
Подача сырья
скорость, ф/час (кг/час) 1,00 (0,454);
общее содержание серы, вес. ч/млн (мг) 1528 (694);
Расход H2, SCFH (SCFB) 5,02 (1476);
Температура, oF (oC)
Верхнего погона 449 (231,67);
Верха слоя катализатора 647 (341,67);
Середины слоя катализатора 659 (348,33);
Низа слоя катализатора 697 (369,44);
Остаточных продуктов 784 (417,78);
Поступающего потока сырья 450 (232,22);
Общее давление, ф/кв.дюйм (кг/см2) 100 (7,03);
Парциальное давление водорода, 11 (0,773);
ф/кв.дюйм (кг/см2)
Верхний погон
скорость, ф/час (кг/час) 0,81 (0,368);
общее содержание серы, вес. ч/млн (мг) 38 (14);
Остаточные продукты
скорость, ф/час (кг/час) 0,17 (0,077);
общее содержание серы, вес. ч/млн (мг) 1577 (122);
Коэффициент орошения 10:1;
Катализатор над потоком, футы (м) 19 (5,795);
Катализатор ниже потока, футы (м) 0;
Конверсия органической S, % 80.
ПРИМЕР 3
Фракцию дизельного топлива подавали в реактор-ректификационную колонну, как указано выше. Условия и результаты следующие:
Цикл N 4-25 HDS;
Часы 1421,2;
Подача сырья
скорость, ф/час (кг/час) 1,00 (0,454);
общее содержание серы,
вес. ч/млн (мг) 1528 (694);
Расход H2, SCFH (SCFB) 10,03 (2949);
Температура, oF (oC)
Верхнего погона 438 (225,56);
Верха слоя катализатора 634 (334,44);
Середины слоя катализатора 648 (342,22);
Низа слоя катализатора 689 (365,00);
Остаточных продуктов 801 (427,22);
Поступающего потока 450 (232,22);
Общее давление, ф/кв.дюйм (кг/см2) 100 (7,03);
Парциальное давление водорода, ф/кв.дюйм (кг/см2) 23 (1,617);
Верхний погон
скорость, ф/час (кг/час) 0,77 (0,350);
общее содержание серы, вес. ч/млн (мг) 84 (29);
Остаточные продукты
скорость, ф/час (кг/час) 0,21 (0,095);
общее содержание серы,
вес.ч/млн (мг) 1278 (122);
Коэффициент орошения 10:1;
Катализатор над потоком, футы (м) 19 (5,795);
Катализатор ниже потока, футы (м) 0;
Конверсия органической S, % 78.
ПРИМЕР 4
В следующем примере 18,7 фунтов (8,49 кг) каталитического материала помещали в каталитическую дистилляционную структуру, приготовленную, как описано в патенте США N 5.431.890, и помещали на высоту 40 футов (12,2 м) в середину реактора-ректификационной колонны, имеющей высоту 50 футов (15,25 м) и диаметр 3 дюйма (7,62 см). Поток жидкого сырья был на уровне 2/3 пути вверх по колонне, а водород подавали ниже слоя катализатора. Вторую ширококипящую фракцию крекинг-нафты подавали в колонну, условия и результаты следующие:
Цикл N 1027 HDS;
Часы 308;
Подача сырья
скорость, ф/час (кг/час) 20,0 (9,08);
общее содержание серы, вес.ч/млн (мг) 1242 (11,277);
Расход H2, SCFH (SCFB) 41 (601);
Температура, oF, (oC)
Верхние погоны 476 (246,67);
Верх слоя катализатора 552 (288,89);
Сред. слоя катал. 651 (343,89);
Низ слоя катал. 696 (368,89);
Остаточные продукты 749 (389,33);
Поступающий поток 297 (147,22);
Общее давление, ф/кв.дюйм (кг/см2) 200 (14,06);
Парциальное давление водорода, ф/кв.дюйм (кг/см2) 21,23 (1,494);
Верхний погон
скорость, ф/час (кг/час) 16,0 (7,264);
общее содержание серы, вес. ч/млн (мг) 122 (866);
Остаточные продукты
скорость, ф/час (кг/час) 4,0 (1,816);
общее содержание серы, вес.ч/млн (мг) 35 (64);
Коэффициент орошения 4:1;
Внутреннее орошение 6,02;
Катализатор над потоком, футы (м) 15 (4,575);
Катализатор ниже потока, футы (м) 25 (7,625);
Конверсия органической серы, % 92.

Claims (13)

1. Способ гидрогенизационной сероочистки потоков нефтяного сырья, включающий подачу потока нефтяного сырья, содержащего органические соединения серы и водорода в реакторную ректификационную колонну, одновременно перегонку в указанной ректификационной колонне указанного потока нефтяного сырья, в результате чего парообразные нефтепродукты поднимаются вверх по указанной реакторной ректификационной колонне, происходит внутреннее орошение жидкостью, стекающей в низ реакторной ректификационной колонны, и конденсация нефтяных продуктов внутри ректификационной колонны и контактирование указанного потока нефтяного сырья и указанного водорода в присутствии катализатора, в результате чего часть органических соединений серы в нефтяном потоке реагирует с водородом с образованием H2S, отбор верхних погонов из реакторной ректификационной колонны, отделение H2S от указанных верхних погонов путем конденсации высококипящей фракции верхних погонов, возврат части конденсированной высококипящей фракции в реакторную ректификационную колонну в качестве внешнего орошения и извлечение остаточного продукта, имеющего более низкое содержание серы, чем указанный поток нефтяного сырья из нижней части колонны, отличающийся тем, что контактирование указанного потока нефтяного сырья и указанного водорода проводят в присутствии катализатора гидрогенизационной сероочистки в форме каталитической дистилляционной структуры при общем давлении менее 300 ф/кв.дюйм (21,11 кг/см2), парциальном давлении водорода в пределах от 0,1 до менее 70 ф/кв.дюйм (7 • 10-3 - 4,92 кг/см2) и температуре в пределах от 400 до 800oF (204,4 - 426,67oC).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее давление составляет менее чем около 290 ф/кв.дюйм (20,39 кг/см2).
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что общее давление находится в пределах от 0 до 200 ф/кв.дюйм (0 - 14,06 кг/см2).
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что H2S отделяют от верхних погонов путем конденсации высококипящей фракции в парциальном конденсаторе и удаления H2S в виде газа вместе с непрореагировавшим водородом.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток нефтяного сырья представляет собой нафту.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что температура верхних погонов находится в пределах от 350 до 550oF (176,67 - 287,78oC), температура остаточного продукта - от 500 до 800oF (260 - 426,67oC), общее давление - от 25 до менее 300 ф/кв.дюйм (1,758 - 21,09 кг/см2).
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток нефтяного сырья представляет собой керосин.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что температура верхних погонов находится в пределах от 350 до 650oF (176,67 - 343,33oC), температура остаточного продукта - от 500 до 800oF (260 - 426,67oC), общее давление - от 0 до 200 ф/кв.дюйм (0 - 14,06 кг/см2).
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток нефтяного сырья представляет собой дизельное топливо.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что температура верхних погонов находится в пределах от 350 до 650oF (176,67 - 343,33oC), температура остаточного продукта - от 500 до 850oF (260 - 454,44oC), общее давление от 0 до 150 ф/кв.дюйм (0 - 10,55 кг/см2).
11. Способ по п.4, отличающийся тем, что всю сконденсированную высококипящую фракцию верхних погонов возвращают в реакторную ректификационную колонну в качестве внешнего орошения.
12. Способ по п.4, отличающийся тем, что часть остаточного продукта нагревают в ребойлере и возвращают в реакторную ректификационную колонну.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что весь остаточный продукт нагревают в ребойлере и возвращают в реакторную ректификационную колонну.
RU98102136/04A 1995-07-10 1996-06-27 Способ гидрогенизационной сероочистки RU2157399C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50010095A 1995-07-10 1995-07-10
US08/500,100 1995-07-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98102136A RU98102136A (ru) 2000-02-10
RU2157399C2 true RU2157399C2 (ru) 2000-10-10

Family

ID=23988030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98102136/04A RU2157399C2 (ru) 1995-07-10 1996-06-27 Способ гидрогенизационной сероочистки

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0842242B1 (ru)
JP (1) JP3819030B2 (ru)
KR (1) KR100437965B1 (ru)
CN (1) CN1074038C (ru)
AU (1) AU6398496A (ru)
CA (1) CA2226632C (ru)
DE (1) DE69632135T2 (ru)
ES (1) ES2214544T3 (ru)
MX (1) MX9800298A (ru)
RU (1) RU2157399C2 (ru)
WO (1) WO1997003149A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2655169C2 (ru) * 2012-10-29 2018-05-24 Ифп Энержи Нувелль Способ получения бензина с низким содержанием серы

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5961815A (en) * 1995-08-28 1999-10-05 Catalytic Distillation Technologies Hydroconversion process
US5894076A (en) * 1997-05-12 1999-04-13 Catalytic Distillation Technologies Process for alkylation of benzene
US6103773A (en) * 1998-01-27 2000-08-15 Exxon Research And Engineering Co Gas conversion using hydrogen produced from syngas for removing sulfur from gas well hydrocarbon liquids
CN1076753C (zh) * 1998-06-25 2001-12-26 中国石油化工集团公司 一种石油馏分临氢/加氢精制工艺
US6413413B1 (en) 1998-12-31 2002-07-02 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation process
DE19953486C2 (de) * 1999-11-06 2003-08-14 Siemens Ag Verfahren zur Synchronisation einer Signalübertragung in Aufwärtsrichtung in einem Funk-Kommunikationssystem
US6676830B1 (en) * 2001-09-17 2004-01-13 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of a light FCC naphtha
US7153415B2 (en) * 2002-02-13 2006-12-26 Catalytic Distillation Technologies Process for the treatment of light naphtha hydrocarbon streams
GB0226178D0 (en) 2002-11-11 2002-12-18 Johnson Matthey Plc Desulphurisation

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4194964A (en) * 1978-07-10 1980-03-25 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of hydrocarbons in reactor fractionator
US4232177A (en) * 1979-02-21 1980-11-04 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation process
US4213847A (en) * 1979-05-16 1980-07-22 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing of lubes in reactor fractionator
US5173173A (en) * 1990-09-28 1992-12-22 Union Oil Company Of California Trace contaminant removal in distillation units

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2655169C2 (ru) * 2012-10-29 2018-05-24 Ифп Энержи Нувелль Способ получения бензина с низким содержанием серы

Also Published As

Publication number Publication date
ES2214544T3 (es) 2004-09-16
MX9800298A (es) 1998-07-31
KR19990028564A (ko) 1999-04-15
DE69632135D1 (de) 2004-05-13
CN1189183A (zh) 1998-07-29
KR100437965B1 (ko) 2004-09-13
CA2226632A1 (en) 1997-01-30
JP3819030B2 (ja) 2006-09-06
CA2226632C (en) 2007-05-29
CN1074038C (zh) 2001-10-31
AU6398496A (en) 1997-02-10
DE69632135T2 (de) 2005-03-03
EP0842242B1 (en) 2004-04-07
JP2000505118A (ja) 2000-04-25
EP0842242A1 (en) 1998-05-20
WO1997003149A1 (en) 1997-01-30
EP0842242A4 (en) 1999-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5779883A (en) Hydrodesulfurization process utilizing a distillation column realtor
US5837130A (en) Catalytic distillation refining
RU2282659C2 (ru) Способ десульфуризации каталитически крекированной бензинолигроиновой фракции (варианты)
CA2204909C (en) Process for the removal of mercaptans and hydrogen sulfide from hydrocarbon streams
AU2002327574A1 (en) Process for the desulfurization of fcc naphtha
KR100450536B1 (ko) 수소첨가전환방법
RU2157399C2 (ru) Способ гидрогенизационной сероочистки
US6338793B1 (en) Process for the desulfurization of a diesel fraction
MXPA04008243A (es) Proceso para la desulfurizacion selectiva de una parte de gasolina de media escala.
RU2330874C2 (ru) Способ одновременной гидроочистки и фракционирования потоков углеводородов легкой нафты
US6416659B1 (en) Process for the production of an ultra low sulfur
US6413413B1 (en) Hydrogenation process
RU2241021C2 (ru) Способ гидродесульфуризации нефтяного сырья, способ гидродесульфуризации крекированной нафты(варианты)
WO2005044953A2 (en) Process for the desulfurization of light fcc naphtha