KR100450536B1 - 수소첨가전환방법 - Google Patents

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Abstract

주로 400℉ 이상에서 비등하는 중질 산유 스톡의 수소첨가전환이, 동시에 석유 스트림이 공급대 중으로 공급되고; 수소가 공급대 밑의 지점에서 공급되며; 석유 스트림이 증류되고 촉매 증류 구조물 형태로 제조된 분해 촉매의 존재하에, 약 300 psig의 전체압력 및 1.0 내지 70 psia 범위의 수소 분압 및 400 내지 1000℉ 범위의 온도에서 접촉되며, 이에 의해 석유 스트림의 일부가 공급물의 비점 이하에서 비등하는 경질 산물로 분해되며 산물이 증류되어 주로 공급물의 비점 이하에서 비등하는 산물을 포함하는 증기상 오버헤드 스트림 및 액상 기저물질 스트림을 제거시키는 증류탑 반응기에서 수행된다.

Description

수소첨가전환방법{HYDROCONVERSION PROCESS}
석유 탄화수소 잔유 등과 같은 중질 탄화수소 스트림에 대한 미국 특허 제5,100,855호에 기재된 수소첨가전환 작업조건은 약 1000 내지 약 3000 psia 및 그 이상의 수소 분압, 약 700 내지 약 850℉의 평균 촉매층 온도 및 0.1 내지 5 hr-1의 LHSV를 포함하고; 탄화수소 증류물의 경우, 약 200 내지 약 3000 psia의 수소 분압, 약 600 내지 약 800℉의 평균 촉매층 온도 및 0.4 내지 6 hr-1의 LHSV이다.
수소첨가분해의 목적은 가솔린 분획(115 내지 400℉), 케로센 또는 제트 연료 분획(350 내지 450℉), 디젤 분획(400 내지 550℉) 또는 경질 난방용 오일(500내지 650℉)로 분리시킬 수 있는 약 115 내지 650℉ 범위에서 비등하는 더욱 가치있는 증류 산물을 생산하기 위함이다. 상이한 산물의 비등범위는 주지되는 바와 같이 중첩된다.
열 또는 유동층 촉매분해에 비해 수소첨가분해의 장점은 더욱 안정한 산물이 만들어진다는 점이다. 케로센(제트 연료) 및 디젤은 불포화 화합물을 감소시킴으로써 특히 유익해진다. 옥탄이 적은 수소첨가분해기로부터의 가솔린 비등범위 물질은 황, 질소 및 올레핀 오염물이 적기 때문에 개질 장치로의 공급물로서 특히 적당하다.
종래의 수소첨가분해기는 충진물이 수소와 병류하여 순류되는 수직 반응기내 일련의 층(bed)이다. 일어나는 반응은 발열반응으로 각 층에서는 온도의 상승이 일어난다. 온도는 각 층간에 저온 수소 급냉 첨가로 조절된다.
미국 특허 제4,194,964호에서 첸(Chen) 등은 중질 석유 스톡의 동시 수소첨가가공 및 증류를 위한 약 300 내지 3000 psig 및 높은 수소 분압에서 작동되는 공정을 제안하고 있다. 특히, 첸 등은 표준 고압처리 및 수소첨가분해를 위한 중질 스톡의 동시 증류 및 수소첨가가공의 이용을 기술하고 있다. 조건의 범위는 기존의 공정과 상당히 일치한다. 첸 등은 증류에 의한 분리가 고압에서 달성될 수 있는 예상치 못한 결과가 얻어지는 750 내지 1000 psig의 고압에서의 수소첨가분해를 구체적으로 기술하고 있다.
첸 등은 반응 및 증류를 수행하는 칼럼을 요구하지만, 반응을 위한 실험용 패킹 칼럼을 작동시키면서 그러한 칼럼을 달성하기 위한 방법에 대해서는 기재하지 않고 있으며, 상기 반응은 진정한 증류라기 보다는 단일 단계 플래시로 생각된다.
반응 시스템의 성분을 증류 구조물로서 촉매 구조물을 이용하는 증류에 의해 동시분리 가능한 촉매반응 수행법이 개발되었다. 이러한 시스템은 본원과 함께 양도된 미국 특허 제4,215,011호; 제4,232,177호; 제4,242,530호; 제4,250,052호; 제4,302,356호 및 제4,307,254호에 다양하게 설명되어 있다. 또한, 양도된 미국 특허 제4,443,559호, 제5,057,468호, 제5,262,012호, 제5,266,546호 및 제5,348,710호에는 이러한 용도를 위한 각종 촉매 구조물에 대해 개시되어 있으며 본원에서 참조로 인용된다.
첸 등은 기존의 압력보다 낮은 압력에서의 수소첨가분해를 달성하였지만(이전에는 약 2000 psig의 압력이 수소첨가분해에 필수적인 것으로 생각되었다), 본 발명은 일반적인 선행기술에 의해 사용된 압력의 극히 일부 및 첸 등에 의해 안출된 최저압력 이하에서 작동하는 공정을 제공한다.
발명의 개요
본 발명은 (1)주로 400℉ 이상, 예를 들면, 650℉ 이상에서 비등하는 석유 스트림 및 (2) 수소를 증류탑 반응기에 공급하고;
증류탑 반응기에서 동시에,
(a)석유 스트림을 공급대 중으로 공급하고, 바람직하게는 수소의 일부를 공급대 밑의 지점에서 공급하고,
(b)석유 스트림을 증류하며(이에 따라 증류탑 반응기를 통해 상향 상승하는 증기상 석유 산물, 증류탑 반응기내 하향 유동하는 액체의 내부환류 및 증류탑 반응기내 응축성 석유 산물이 존재함),
(c)석유 스트림과 수소를, 촉매 증류 구조물 형태로 제조된 수소첨가전환 촉매의 존재하에, 약 300 psig 이하, 바람직하게는 290 psig 이하, 더욱 바람직하게는 250 psig 이하, 예를 들면, 0 내지 200 psig 범위의 전체압력, 1.0 내지 70 psia 범위의 수소 분압 및 400 내지 1000℉ 범위, 바람직하게는 700℉ 이하의 온도에서 접촉시키며(이에 따라 석유 스트림의 일부는 석유 스트림의 비점 이하에서 비등하는 경질 산물로 분해됨),
(d)칼럼내 산물을 증류하여 주로 석유 스트림의 비점 이하에서 비등하는 산물을 포함하는 증기상 오버헤드 스트림, 및 액상 기저물질 스트림을 제거하고, 오버헤드 일부를 응축하여 응축된 오버헤드의 일부를 외부환류로서 증류탑 반응기로 회송하는 단계를 포함하는, 중질 산유 스톡의 수소첨가전환 방법이다.
본 공정은 중질 석유 물질의 분해 외에도, 석유 스트림을 수소와 반응시킴으로써 석유 스트림에 함유된 황 및 질소 화합물 제거를 위해 작동될 수 있다.
본원에서 "수소첨가전환"이란 용어는 탄화수소 오일의 중질 성분과 코우크스 전구체(Conradson 탄소 잔기에 의해 측정)의 적어도 일부를 저비점 탄화수소 산물로 전환시키면서 동시에 질소 화합물, 황 화합물 및 금속 오염물의 농도를 감소시키는, 수소 존재하에 수행된 촉매공정을 의미한다. 수소첨가전환이라는 용어는 수소첨가분해, 수소첨가탈황, 수소첨가탈질화, 수소첨가이성화 등과 같은 수소첨가처리 공정을 포함하는 것으로 이해된다. 수소첨가분해는 수소의 부재하에서 분자가 파괴될 때 남게되는 이중결합 또는 삼중결합이 되게 되는 것을 포화시키기 위해 저분자량 물질에 수소가 첨가되는 석유 분획의 평균 분자량( 및 중량)의 감소를 위한 공정에 적용되는 용어이다. 일반적으로, 수소첨가분해는 비점 범위가 650℉ 이상인 중질 가스 오일 분획에 대해 실행된다. 종종, 분획은 약 650 내지 1000℉에서 비등하며, 더욱 청정한 공급물 스톡인 분획에 국한된다.
본 발명은 모터 가솔린, 제트 연료(케로센), 디젤 연료 및 증류물 연료의 양호한 수량 제공을 위한 중질(heavy) 탄화수소 스톡, 특히 황, 질소 및 금속 오염물을 함유하는 것들의 전환방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로 말하면, 본 발명은 중질 공급물 스톡을 동시에 경질(light) 비등 산물로 분해하고 수소화하여 바람직하지 않은 불포화 화합물의 형성을 방지하는 수소첨가분해 전환방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게 말하면, 본 발명은 중질 미분해 물질로부터 경질 산물의 수소첨가분해 및 분리가 증류탑 반응기에서 동시에 일어나는 공정에 관한 것이다.
촉매적 수소첨가전환 조건하에서, 탈황, 탈질화 및 탈금속화와 같은 기타반응이 수행된다. 본 발명은 주로 수소첨가분해에 관한 것이며, 수소첨가분해 동안 통상적으로 기타 수소첨가전환 공정이 다소 발생하게 된다. 잔유와 같은 중질 탄화수소 스트림의 처리는 무수한 정유상의 난점을 제기한다. 예를 들면, 탈질화 및 탈황에 대한 활성이 높은 촉매는 또한 신속히 비활성화되는 경향이 있는 데, 그 이유는 이들 촉매가 비교적 작은 평균 세공 직경(200 Å 이하)을 가져, 중질 석유 스트림내의 아스팔텐과 같은 비교적 대형 입자에 의해 차단되기 때문이다. 한편, 평균 세공 크기가 큰 촉매는 비록 탈황, 아스팔텐의 제거 및 고체의 쉘 고온 여과에는 탁월하지만 표면적이 낮아, 촉매활성의 손실을 발생시킨다.
적절한 촉매(지지체, 표면적, 세공 크기, 활성성분 등)를 선택함으로써, 상이한 층에 통상적으로 배치된 다기능이 단일 칼럼에서 수행될 수 있다. 이양식(bimodal) 세공 크기 분포를 지닌 촉매 또는 기능 또는 특정 기능에 있어서의 역량의 점진적인 변화를 제공하는 그레이딩(graded) 시스템의 사용으로 기타 다운 스트림 처리를 제거할 수 있다.
촉매는 타워내로 촉매층의 중간부로 공급될 수 있고, 필요에 따라 처리될 수 있는 오버헤드 및 기저물질 스트림 모두가 존재하기 때문에, 타워에서 단일방향으로 등급화되거나 배치될 필요는 없다. 수소는 칼럼내 임의 지점에서 또는 칼럼내 다수 지점에서 도입될 수 있지만, 바람직한 양태에서 수소는 공급물 아래로(또는 공급물과 함께) 또는 칼럼내 최저 촉매층 아래로 도입된다.
수소첨가전환의 주요산물은 저비점 물질이 될 것이며, 이 중 일부는 오버헤드로서 또는 칼럼을 따라 회수스트림으로서 회수된다. 일부 작업의 경우, 기저물질은 실질적인 미전환 공급물 스톡을 함유하게 되는 반면에, 다른 작업의 경우, 기저물질은 완전 또는 부분 전환 산물을 포함하게 될 것이다. 촉매의 선택에 의해, 산물은 또한 저황 및 저질소 물질일 수 있다. 촉매는 원소 주기율표의 V, VIB, VIII족 금속 또는 이들의 혼합물로부터의 성분을 함유한다. 증류 시스템의 사용은 비활성화를 감소시키고 선행기술의 고정층 수소화 장치보다 좀더 장기간의 실행을 제공한다. VIII족 금속은 증가된 전체 평균활성을 제공한다. 수소첨가전환 촉매내에 존재하는 비교적 소량의 코발트는 탁월한 활성을 제공한다. 몰리브덴과 같은 VIB족 금속 및 코발트 또는 니켈과 같은 VIII족 금속을 함유하는 촉매가 바람직하다. 수소첨가전환 반응에 적당한 촉매는 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴 및 니켈-텅스텐을 포함한다. 금속은 일반적으로, 알루미나, 실리카-알루미나 등과 같은 중성 베이스상에 지지된 옥사이드로서 존재한다. 금속은 사용시 또는 사용에 앞서 황 화합물 함유 스트림에 노출시켜 설파이드화 될 수 있다.
종래 수소첨가분해에 사용된 분자체 촉매도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본 방법의 촉매 증류 구조물에 사용된 수소첨가전환 촉매는 무기 옥사이드 지지체를 함침시키는 전형적인 상용방법 또는 당해분야의 숙련인에게 공지된 여타 방법에 의해 제조할 수 있다. 목적하는 바의 세공 용적 분포가 유사하게 수득될 수 있다. 좀더 작은 세공크기(200 Å 이하)는 더 잘 막힐 가능성이 있고 10 내지 10,000 Å 범위에 걸친 이양식 분포가 유용하다.
다공질 내화성 옥사이드, 예를 들면, 알루미나는 침착시키고자 하는 금속의 열분해성 화합물을 함유하는 용액, 일반적으로 수용액으로 함침시킬 수 있다. 금속은 하나의 용액으로부터 또는 임의 순서로 수 개의 용액으로부터 침착시킬 수 있고 건조 및 하소시킬 수 있다. 이와 달리, 무기 지지체는 전술한 바와 같이 금속이 침착되거나 겔화 단계 동안 금속이 겔 중으로 혼입된 겔로부터 제조될 수 있다.
입상 수소첨가전환 촉매는 촉매 증류 구조물에 분말, 불규칙 입자, 펠릿, 구상체, 폴리로브, 또는 기타 형상의 압출물 등으로서 존재할 수 있다. 구조물내 촉매 물질의 특정 형태는 적당한 반응속도를 허용할 정도로 충분한 표면적이 제공되는 한은 중요하지 않다. (다공성 또는 이용가능한 내부 표면적이 상이한 물질에 대해 다양해지고 물론 촉매 물질의 활성에도 영향을 미칠 것이기 때문에) 촉매 입자의 크기별 선택은 각 촉매 물질에 대해 가장 잘 결정될 수 있다.
바람직한 양태로서, 촉매는 앞서 주지된 미국 특허 제5,266,546호에 기재된 바와 같이 직조된 와이어 메쉬 구조물에 함유된다. 이러한 목적에 유용한 기타 촉매 증류 구조물은 참조로 인용되는 미국 특허 제4,731,229호 및 제5,073,236호에 기재되어 있다.
본 수소첨가전환의 경우, 패킹을 위한 바람직한 촉매 구조물은 투과성 플레이트 또는 스크린 와이어의 더 개방형 구조물을 이용하는 것들이다.
바람직한 수소 분압은 70 psia 이하이다. 이는 바람직하게는 약 1.0 내지 20 psia 범위, 더욱 바람직하게는 15 psia 이하의 수소 분압이다. 최적의 결과는 1.0 내지 20 psia 수소 분압 범위에서 수득된다. 낮은 전체압력은 또한 예상되지 않는다. 본 시스템은 종래 기술이 더 낮은 압력이라고 하는 압력 이하에서도 잘 작동한다.
1 내지 10 범위의 LHSV가 0.2 내지 20 L/D(촉매층 바로 밑의 wt. 액체/wt. 증류물) 범위에 걸쳐 내부 환류하에 사용될 수 있으며 탁월한 전환율을 부여한다(전환율이란 수소첨가전환 후 400℉ 이상에서 비등하는 산물의 %감소를 의미하는 것으로 이해된다). 전체 환류는 사이드 드로(side draw) 또는 기저물질로서 회수된 모든 산물을 가지고 사용될 수 있다.
본 발명에서 촉매증류의 첫 번째 혜택은, 반응이 증류와 동시에 일어나기 때문에, 초기 반응산물 및 기타 스트림 성분이 가능한 한 신속하게 반응대로부터 제거되어 부반응의 가능성이 감소된다는 점이다. 두 번째로, 모든 성분이 비등하기 때문에 반응온도가 시스템 압력에서 혼합물의 비점에 의해 조절된다는 점이다. 반응열은 단순히 더 많은 비등을 일으킬 뿐, 주어진 압력에서 온도의 증가는 없다. 결과적으로, 반응속도 및 산물분포에 대한 조절의 상당 부분이 시스템 압력의 조절로 달성될 수 있다. 또한, 처리량(체류시간 = 액체 시간당 공간 속도-1)의 조정으로 산물분포의 추가 조절 및 다소는 올리고머화와 같은 부반응의 조절이 제공된다.본 발명이 촉매 증류로부터 얻을 수 있는 추가의 혜택은 촉매에 내부환류를 제공하여 중합체 빌드업 및 코우킹을 감소시키는 세척효과이다.
반응 증류탑 중으로의 공급물 배치는 또한 각종 중질 석유 스트림에 대한 본 발명의 방법 및 적용에 있어 융통성을 창출한다. 예를 들면, 일 양태로서 아스팔텐이 많은 중질 잔유가 증류 구조물로서 제조된 촉매 물질층 사이의 공급대로 공급될 수 있다. 공급대 위 제 1 지역내의 촉매 물질은 세공분포가 20%가 10 내지 100Å이고 60%가 100 내지 1000Å인 이양식 알루미나 지지체상에 침착된 코발트-몰리브덴(수소첨가탈금속화) 및 세공분포가 40%가 10 내지 100Å이고 40%가 100 내지 1000Å인 이양식 알루미나 지지체상에 침착된 코발트-몰리브덴의 제 2 상향층(분해) 및 고표면적 알루미나상에 침착된 니켈의 제 3 상부층(탈질화 및 탈황) 및 공급대 밑에 있는, 아스팔텐 및 고체 제거를 위한 대형 세공 알루미나(평균 200Å 이상)가 될 것이다. 수소는 칼럼을 따라 공급될 수 있지만, 칼럼의 하단 및 리보일러에서 공급되어야 한다. 칼럼내 전체압력은 1 내지 10 hr-1의 LHSV 및 100 내지 5000 SCFB의 수소 유동에서 1 내지 70 psia 범위의 수소 분압하에 10 내지 100 psig가 될 것이다. 이러한 조건하에서, 온도(압력에 의해 결정됨)는 400 내지 1200℉ 범위가 될 것이다.
다른 양태로서, 칼럼내 층 위, 층 아래 또는 이들 사이에 배치된 통상적인 증류 트레이가 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 공급대 위나 아래에는 촉매층만이 존재할 수 있다.
다수의 기타 배치 및 촉매형이 칼럼에 프로필에 따라 사용될 수 있다. 증류탑에서, 온도 프로필은 성분의 비점에 기초하여 칼럼내 일정 지점에 어떤 성분이 존재할지를 결정한다. 따라서, 칼럼을 적절한 판단에 의해 작동시킴으로써, 한 층으로부터의 분해산물이 성분을 가장 효과적인 방식으로 처리하기 위한 특수 촉매를 갖는 다른 층으로 지향될 수 있다.
반응기로의 수소 비율은 반응을 유지시키기에는 충분하되, 본원에서 사용되는 "유효량의 수소"로 이해되는 칼럼의 범람을 일으키는 비율 이하로 유지되어야 한다. 수소 유량은 전형적으로 공급물 배럴당 표준 입방 피트(SCFB)로서 계산되며 100 내지 5000 SCFB 범위이다.
본 발명의 범위를 제한함이 없이, 본 방법의 유효성을 생기게 하는 메커니즘이 반응 시스템내 증기 일부의 응축현상이며, 이는 전환을 일으키기 위해 촉매의 존재하에 수소와 석유 성분 간의 필수적인 균질 접촉을 이루도록 응축액내 충분량의 수소를 폐색시킨다는 사실이 제안된다.

Claims (15)

  1. (A)(1)주로 400℉ 이상에서 비등하는 석유 스트림 및 (2) 수소를 증류탑 반응기에 공급하는 단계;
    (B)증류탑 반응기에서 동시에,
    (1)석유 스트림을 증류함으로써 증류탑 반응기를 통해 상향 상승하는 증기상 석유 산물, 증류탑 반응기내 하향 유동하는 액체의 내부환류 및 증류탑 반응기내 응축성 석유 산물이 존재하게 되고,
    (2)석유 스트림과 수소를 수소첨가분해 촉매의 존재하에, 약 300 psig 미만 의 전체압력, 1 내지 70 psia 미만의 범위의 수소 분압, 및 400 내지 1000℉ 범위의 온도에서 접촉시킴으로써, 석유 스트림의 일부는 석유 스트림의 비점 미만에서 비등하는 경질 산물로 분해되며,
    (3)칼럼내 산물을 증류하여 주로 석유 스트림의 비점 미만에서 비등하는 산물을 포함하는 증기상 오버헤드 스트림 및 액상 기저물질 스트림을 제거하고, 상기 오버헤드 스트림 및 액상 기저물질 스트림의 조합의 비중 및 평균 분자량은 석유 스트림의 비중 및 분자량보다 낮은 단계; 및
    (C)오버헤드 일부를 응축하여 응축된 오버헤드의 일부를 외부환류로서 증류탑 반응기로 회송하는 단계를 포함하는,
    중질 원유의 수소첨가분해 방법
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 촉매가 원소 주기율표의 V, VIB, VIII족 금속 또는 이들의 혼합물로부터의 성분을 함유하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 촉매가 코발트-몰리브덴을 포함하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 촉매가 니켈-몰리브덴을 포함하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 촉매가 니켈-텅스텐을 포함하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서, 촉매가 촉매 증류 구조물의 형태로 제조되는 방법.
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