CN1231685A - 烃转化方法 - Google Patents

Abstract

一种沸点主要在400°F以上的重质石油原料在一蒸馏塔反应器中进行加氢转化的方法,在所述的蒸馏塔反应器中,同时把石油物流加入原料区,氢气在所述原料区之下的一点处加入;在按催化蒸馏结构制备的裂化催化剂存在下,在总压小于约300psig和氢气分压为1.0—70psia及温度为400—1000°F蒸馏和接触石油物流,一部分石油物流裂化成沸点低于原料的沸点的较轻的产物,并且蒸馏该产物,除去包括主要沸点低于原料的沸点的汽态塔顶馏出物流和液态塔底物流。

Description

烃转化方法

发明领域

本发明涉及重质烃原料，特别是含硫、氮和金属杂质的重质烃原料的转化，提供高产率的车用汽油、喷气燃料(煤油)、柴油和馏分燃料的方法。更具体地说，本发明涉及加氢裂化转化方法，在该方法中，重质原料同时裂化，产生较轻沸点产物，并且加氢，阻止不希望的未饱和化合物的形成。更具体地说，本发明涉及一种方法，在该方法中，在一个蒸馏塔反应器中同时地进行加氢裂化和从较重质未裂化的物料中分离较轻质产物。相关技术

用于重质烃物流，例如，石油烃渣油等的加氢转化的操作条件公开在美国专利5,100,855号中，这些操作条件包括氢的分压约为1000-3000psia和以上，催化剂床的平均温度为约700°F-850°F,LHSV为0.1-5hr^-1；对烃馏出物，氢的分压为约200-3000psia，催化剂床的平均温度为约600°F-800°F和LHSV为0.4-6hr^-1。

加氢裂化的目的是生产更有价值的馏出产物，该馏出产物在约115-650°F的温度范围内沸腾，分离成汽油馏分(115-400°F)、煤油或喷气燃料馏分(350-450°F)、柴油馏分(400-550°F)或轻质取暖用油(500-650°F)。如上所述，这些不同产物的沸程是重叠的。

对热裂化或流化床催化裂化的产物加氢裂化的优点是制备更适合的产品。通过不饱和化合物的还原生产煤油(喷气燃料)和柴油特别有利。来自加氢裂化反应器的且有较低辛烷值的汽油沸程范围的物料，由于其低的硫、氮和烯烃杂质，特别适宜加入重整装置。

传统的加氢裂化反应器是串联的垂直反应器床，向下流动通过的原料与氢气成并流。发生的反应是放热反应，在每一床中温度升高。在各个床之间加入冷氢气骤冷来控制温度。

在Chen等的美国专利4,194,964号中，建议了在约300-3000psig和高氢气分压下操作，同时进行重质原料的加氢和蒸馏的方法。Chen等实质上所公开的基本上是使用重质原料同时蒸馏和加氢，进行标准的高压处理和加氢裂化。其条件的范围与现有技术方法的非常一致。Chen等特别公开了在750-1000psig的高压下的加氢裂化，得到未料到的结果是在较高的压力下可以通过蒸馏分离各种组分。

Chen等需要在一个塔中进行反应和蒸馏，但是，未能公开当操作实验性的填料塔进行反应时如何得到这种塔，这似乎是一个一段的闪蒸，而不是一个真正的蒸馏。

已经开发出了进行催化反应的一种方法，在该方法中，反应体系的各个组分，通过使用用作蒸馏结构的催化剂结构同时蒸馏分离。这类体系在普通转让的美国专利4,215,011号、4,232,177号、4,242,530号、4,250,052号、4,302,356号和4,307,254号中公开。此外，普通转让的美国专利4,443,559号、5,057,468号、5,262,012号、5266546号和5348710号都公开了这方面应用的不同的催化剂结构，这些文献全部引入本申请作参考。

虽然Chen等得到了在低于上述压力(约2000psig是上述认为进行加氢裂化所需要的压力)下加氢裂化的方法，但是，本发明提供的方法是只在一般现有技术所使用的分压和低于Chen等提出的最低的压力下操作的方法。发明概述

本发明是进行重质石油原料的加氢转化的一种方法，该方法包括把(1)沸点主要在400°F以上，例如在650°F以上的石油物流和(2)氢气加入到一个蒸馏塔反应器；

在上述蒸塔反应器中同时地进行：

(a)把上述的石油物流加入供料区，并优选把一部分氢气在上述的供料区下面的一点处加入，

(b)蒸馏上述的石油物流，汽态的石油产物向上通过蒸馏塔反应器，在上述蒸馏塔反应器中，液体的内部回流向下流，和在上述蒸馏塔反应器内冷凝石油产物，

(c)在以催化蒸馏结构形式制备的加氢转化催化剂存在下，在总压低于约300psig，优选低于290psig，更优选低于250psig，例如0-200psig的范围，氢气分压为1.0-小于70psia和温度为400-1000°F，优选为700°F时，使上述的石油物流和上述的氢气接触，一部分石油物流裂化成沸点低于上述石油物流的沸点的较轻的产物，和

(d)在上述塔内蒸馏产物，除出包括主要沸点低于上述石油物流的沸点的产物的气态塔顶馏出物流和液态塔底物流，冷凝一部分塔顶馏出物流和返回部分上述冷凝的塔顶流出物流到上述的蒸塔反应器作为外回流物流。

除了裂化较重质的石油物料外，该方法也可以通过较重质的石油物料与氢气的反应操作，除去包含在上述石油物流内的硫化合物和氮化合物。

本申请中所使用的术语“加氢转化”的意思是在氢气存在下进行的催化方法，在该方法中，至少一部分重质组分和烃油的焦炭前体(通过康拉逊残炭值测量)转化成较低沸点的烃产物，而同时降低含氮化合物、含硫化合物和金属杂质的浓度。术语加氢转化理解为包括加氢处理方法例如加氢裂化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢异构化等。加氢裂化是应用于降低石油馏分的平均分子量(和比量)的方法，在该方法中，在氢存在下，当分子破坏时，双键或三键就会断裂，氢加入到较低分子量的物质上使其饱和。加氢裂化一般是用沸点在650°F以上的重质粗柴油馏分进行。有时，馏分限制为约650-1000°F之间的沸点的馏分，这是一种较清洁的原料。

在催化加氢转化的条件下，其它的反应如脱硫、脱氮和脱金属的反应也进行。本发明主要用于加氢裂化，在加氢裂化过程中，其它的加氢转化过程常常发生到某种程度。重质烃物流如渣油的处理在炼厂有很多困难。例如，对于脱氮和脱硫，有高活性的催化剂也往往迅速地失活，这是因为这些催化剂有较小的平均孔径(低于约200埃)，而这些小孔又很快地被较大的粒子如重质石油物流中的沥青质颗粒堵塞。另一方面，大孔径的催化剂虽然脱金属、除去沥青质和壳牌(Shell)热过滤固体的性能优良，但是，表面积较低，因此催化剂的活性降低。

通过选择适当的催化剂(载体、表面积、孔径、活性组分等)，通常按不同的层排列，在一个塔中就可以进行多功能的工艺过程。使用双峰值孔径分布的催化剂，或分等级的系统，就可以在功能上提供逐渐地变化，或在特殊功能方面能取消下游的其它处理。

在塔的同一方向，催化剂的分等级或排列是不必要的，因为向塔加料可以是相对于催化剂床的中部，因此有塔顶物流和塔底物流，可以按要求处理。虽然在优选的实施方案中，氢气是在塔的加料处之下(或加料处)或在塔的最低的催化剂床之下处加入，但是氢气可以在塔的任何点处或多点处加入。

加氢转化的主要产物是较低沸点的物料，其中的一些是以塔顶馏出物流回收，或作为沿塔的引出物流回收。在一些操作中，塔底物流主要含未转化的原料，而在其它的操作中，塔底物流将包括全部或部分的转化产物。通过选择催化剂，产物也可以是含低硫的和低氮的物料。这些催化剂含有周期表的第Ⅴ、ⅥB、Ⅷ族金属及其混合物的组分。使用蒸馏系统减少催化剂的失活，并提供了比现有技术的固定床加氢转化装置更长的运行时间。Ⅷ族金属提供了提高的总的平均活性。在加氢转化催化剂中存在的较少量的钴提供了优良的活性。含ⅥB族金属例如钼和Ⅷ族金属例如钴或镍的催化剂是优选的。适宜于加氢转化反应的催化剂包括Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W催化剂。这些金属一般是以氧化物的形态载在中性载体如氧化铝、氧化硅-氧化铝等载体上。这些金属可以在使用中硫化，或在使用前暴露于含硫化合物的物流中硫化。

现有的加氢裂化技术中使用的分子筛催化剂也可在本发明的方法中使用。

在本发明方法的催化蒸馏结构中使用的加氢转化催化剂可以通过浸渍无机氧化物载体的工业方法或本领域技术人员已知的任何其它方法制备。可以得到类似的所要求的孔体积分布。较小的孔径(小于200埃)可能更易堵塞，孔径全部为10-10000埃的双峰值分布有益。

多孔的难熔氧化物如氧化铝可以用含有可加热分解的要被沉积的金属的化合物的溶液，一般是化合物的水溶液浸渍。这些金属可以是从一种溶液或几种溶液以任何顺序沉积，干燥和煅烧。另外，无机载体可以从上述沉积金属的凝胶，或在胶凝步骤中引入凝胶来制备。

粒状的加氢转化催化剂可以在催化蒸馏结构中以粉末、不规则形状的颗粒、丸、小球、多叶形体或其它形状的挤出物等形状存在。在结构中的粒状催化材料的形状不是关键，只要能提供足够的表面积以允许适当的反应速率就行。催化剂颗粒的尺寸可以由每种催化材料很好地确定(因为孔隙率或可得到的内部表面积对不同的材料是很不相同的，当然会影响催化材料的活性)。

在一优选的实施方案中，如前所述，催化剂装在如美国专利5,266,546号所公开的金属筛网结构中。在美国专利4,731,229号和5,073,236号中公开了用于此目的其它催化蒸馏结构，这些专利引入本申请供参考。

对本发明的加氢转化来说，装填的优选的催化剂结构是采用可透过板或筛网的更多开孔结构的催化剂结构。

氢气分压优选为小于70psia。氢气分压优选在1.0-20psia，更优选不大于15psia。氢气分压在1.0-20psia得到了最佳结果。低的总压也是未料到的。本系统的操作压力大大低于现有技术的操作压力。

可以使用的液时空速(LHSV)的范围为1-10，而内回流量在0.2-20L/D(恰在催化剂床之下的液体的重量/馏出物的重量)得到了非常高的转化率(转化率的意思是在加氢转化后，在产物中沸点在400°F以上的产物减少的百分比)。可以采用全回流，全部产物以侧流引出物或塔底排出物回收。

据信，在本发明的反应中，催化蒸馏有如下优点：第一，由于反应与蒸馏同时地进行，从反应区尽可能快地除去初步反应产物和其它的物流组分就降低了副反应的可能性。第二由于全部组分是由在系统压力下的混合物的沸点控制反应的沸腾温度。反应热只不过是产生沸腾，但是不提高给定压力下的温度。因此，通过调节系统的压力，就可以理想的控制反应速率和产物分布。同样，调节生产量(停留时间=LHSV^-1)就可以进一步控制产物分布并使低聚之类的副反应达到控制的程度。从催化蒸馏得到这种反应进一步的优点是内回流对催化剂提供的洗涤效果，由此降低了的形成和结焦。

进入反应蒸馏塔的原料的布置也使本发明对不同重质石油物流实施方式和应用产生了灵活性。例如，在一个实施方案中，高沥青质重质渣油可以加入按蒸馏结构制备的催化物料床之间的原料区。在加料区之上的第一区中的催化材料是沉积在双峰值氧化铝载体上的Co-Mo，该氧化铝载体的孔径分布为10-100埃为20％,100-1000埃为60％(加氢脱金属)和上部的沉积在双峰值氧化铝载体上的Co-Mo第二催化剂床，该氧化铝载体的孔径分布为10-100埃的为40％,100-1000埃的为40％(裂化)和上部沉积在高表面积氧化铝上的镍第三催化剂床(脱氮和脱硫)和在加料区之下的用于除去沥青质和固体的大孔氧化铝(平均超过200埃)。氢气可沿塔供给，但是，应当在塔和再沸器的下部供给。塔的总压在LHSV为1-10hr^-1时，应当为10-100psig，氢气分压为1-70psia和氢气流量为100-5000SCFB。在这些条件下，温度(由压力决定)为400-1200°F。

在另一个实施方案中，在蒸馏塔的上部、下部或分散在该塔的床层当中的可以是传统的蒸馏塔盘。在某些实施方案中，在原料区的上部或下部可以只有催化剂床。

十分清楚，沿塔的外形，在塔中可以使用很多其它的排列和催化剂类型。在蒸馏塔中，基于组分的沸点，温度的分布图形决定塔中给定点处存在的组分。因此，通过塔的合理的操作，一个床的裂化产物可以用于以最有效方式处理该组分的装有特定催化剂的另一催化剂床。

加入反应器的氢气速率必须是足以维持反应，但是保持低于使塔发生液泛的量，如本申请所用的术语，氢气流速应理解为是“氢气的有效量”。氢气的流率一般以每桶原料标准立方英尺(SCFB)计算，其量为100-5000SCFB。

应当指出，产生本发明方法的效果的机理是反应系统中部分蒸气的冷凝，这使得在冷凝液中吸留了足够的氢气，提供氢气与石油各成分之间必不可少的密切接触，在催化剂存在下，促成它们的转化，这种机理不应构成对本发明范围的限制。

Claims (15)

1．一种重质石油原料的加转化方法，该方法包括

(A)把沸点主要在400°F以上的石油物流(1)和氢气(2)加入蒸馏塔反应器；

(B)在所述蒸馏塔反应器中，同时进行：

(1)蒸馏所述的石油物流，其中汽态的石油产物上升通过所述的蒸馏塔反应器，液体的内回流在所述蒸馏塔反应器中向下流，并在所述蒸馏塔反应器内冷凝石油产物，

(2)所述的石油物流与所述的氢气在加氢转化催化剂存在下，在总压小于约300psig，在氢气分压为1.0-小于70psia的压力下，和在温度为400-1000°F时进行接触，一部分石油馏分裂化成沸点低于所述石油物流的沸点的较轻的产物，和

(3)在所述塔中，蒸馏产物，除去包括主要低于所述石油物流的沸点的汽态塔顶馏出物流和液态塔底物流，和

(C)冷凝一部分塔顶馏出物流，并把一部分所述的冷凝塔顶馏出物流作为外回流返回所说的蒸馏塔反应器。

2．按权利要求1的方法，其中所述的总压为小于290psig。

3．按权利要求2的方法，其中所述的总压为小于250psig。

4．按权利要求3的方法，其中所述总压为0-200psig。

5．按权利要求1的方法，其中所述氢气分压为小于50psia。

6．按权利要求5的方法，其中所述氢气分压为1.0-20psia。

7．按权利要求6的方法，其中所述的氢气分压不大于15psia。

8．按权利要求4的方法，其中所述氢气分压为1.0-15psia。

9．按权利要求1的方法，其中催化剂包含周期表第Ⅴ、ⅥB、Ⅷ族金属或它们的混合物。

10．按权利要求9的方法，其中催化剂包括钴-钼。

11．按权利要求9的方法，其中催化剂包括镍-钼。

12．按权利要求9的方法，其中催化剂包括镍-钨。

13．按权利要9的方法，其中所述接触反应的温度为400-700°F。

14．按权利要求1的方法，其中石油物流的沸点低于650°F。

15．按权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14的方法，其中所述催化剂是按催化蒸馏结构的形状制备的。