DE1643081B2 - Verfahren zur herstellung von alkylenchlor- oder -bromhydrinen und/oder alkylenglykolen mit 2 bis 4 kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenchlor- oder -bromhydrinen und/oder Alkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Oxidation von entsprechenden aliphatischen Olefinen mit einem dreiwertigen Thalliumsalz in Gegenwart von Wasser. Das hierbei verwendete dreiwertige Thalliumsalz wird nachstehend als Tl(III) bezeichnet.

Bisher wurden Halogenhydrine aus Olefinen durch Zugabe von unterhalogenigen Säuren zu den Olefinen erhalten. Zur Herstellung von Glykolen aus Olefinen wurde bisher ein Verfahren angewandt, bei dem das Halogenhydrin mit einem Alkali in ein Olefinoxyd umgewandelt wurde, welches dann hydrolysiert wurde oder es wurde ein Olefin direkt mit Luft in der Gasphase in Gegenwart eines Silberkatalysators zu einem Olefinoxyd oxydiert, das dann hydrolysiert wurde.

Diese Verfahren sind jedoch als technische Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinen und Glykolen nicht besonders zufriedenstellend, da sie die Endprodukte aufgrund von Nebenreaktionen in niedrigen Ausbeuten ergeben oder da sie die Anwendung einer großen Menge anderer Stoffe, beispielsweise Halogene und Halogenwasserstoffe erfordern oder Verfahren darstellen, bei denen mehrere Stufen zur Anwendung kommen.

In der US-PS 30 48 636 ist ein Verfahren zur Oxidation von Olefinen unter Verwendung eines dreiwertigen Thalliumsalzes beschrieben, bei welchem mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Glykole, Aldehyde und Ketone durch Oxidation eines Olefins unter Verwendung einer äquimolaren Menge, bezogen auf den olefinischen Kohlenwasserstoff, einer sauren, wäßrigen Lösung eines dreiwertigen Thalliumsalzes erhalten wird, wobei als dreiwertiges Thalliumsalz Thallium(III)-nitrat oder Thallium(III)-sulfat verwendet wird.

Es war jedoch bisher nicht möglich. Glykole im technischen Maßstab unter Anwendung des in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahrens herzustellen, da die Ausbeute an Glykol aus dem Olefin niedrig ist und das Glykol stets zusammen mit einer beträchtlichen Menge an Nebenprodukten, wie Acetaldehyd und Glykolaldehyd, gebildet wird und da überdies kein einfaches Verfahren zur Umwandlung eines bei der Umsetzung gebildeten einwertigen Thalliumsalzes in ein dreiwertiges Thalliumsalz zur Verfügung stand.

Aufgabe der Erfindung ist es daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylenchlor- oder -bromhydrinen und/oder Alkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Oxidation von entsprechenden aliphatischen Olefinen mit einem dreiwertigen Thalliumsalz in Gegenwart von Wasser, wobei Alkylenhalogenhydrine und/oder Alkylenglykole in sehr hohen Ausbeuten hergestellt werden können, und wobei dieses Verfahren im großtechnischen Maßstab mühelos durchgeführt werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens der vorstehend angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von Chlor- und/oder Bromionen arbeitet, wobei das Mol-Verhältnis der Halogenionen zu den Thalliumatomen mindestens 4 :1 beträgt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können die entsprechenden Halogenhydrine und/oder Glykole leicht und in hohen Ausbeuten hergestellt werden, indem die Ausgangsolefine mit einem dreiwertigen Thalliumsalz in Gegenwart von Wasser und Halogenionen im neutralen oder sauren Zustand in Berührung gebracht werden, und wenn dieses Verfahren bei erhöhtem Druck und Erhitzen auf 100 bis 250⁰C ausgeführt wird, kann das gebildete Halogenhydrin in situ zu dem entsprechenden Glykol hydrolysiert werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird in dem Reaktionssystem außer dem Thalliumsalz mindestens noch ein weiteres Metallsalz, welches unterschiedliche Wertigkeiten besitzt (Redoxmetallsalz) und das durch Sauerstoff oxydierbar ist, im Reaktionssystem verwendet, und Sauerstoff, entweder zusammen mit dem Olefin oder allein, d.h. ohne Olefin, in das Reaktionssystem eingeführt, um das reduzierte Thalliumsalz zu regenerieren. Auf diese Weise ist es möglich, Halogenhydrine und/oder Alkylenglykole nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich im technischen Maßstab herzustellen.

Der Reaktionsmechanismus des in der US-Patentschrift 3048 636 beschriebenen Verfahrens ist in »Journal of Organic Chemistry«, Band 26, S. 238-240, beschrieben. Nach diesem Reaktionsmechanismus werden Glykol, Aldehyd und Keton nach folgenden Gleichungen gebildet:

RCH = CHR' + Tl ^{++ +} + 2H₂O » RCHOHCHOHR' + Tl⁺ + 2H ⁺

RCH = CHR' + ΤΓ * ' + H₂O — RCOCH₁R' + Tl⁺ + 2H ⁺

Demgegenüber wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß, falls Äthylen oder Propylen mit einem dreiwertigen Thalliumsalz oxydiert werden, die folgenden Umsetzungen ablaufen:

CH₂ = CH₂ + TI(III) + 2H₂O — HOCHXH₂OH + TI(I) + 2H ⁺

(Γ)

CH₅CH = CH₂ + TI(III) + 2H₂O —> CH₃CHOHCH₂OH + TI(I) + 2H ⁺

CH₂ = CH₂ + Tl(IIl) + H₂O ■—> CH₃CHO + TI(I) + 2H ⁺

CH₃CH = CH₂ + TI(III) + H₂O > CH₃COCH₃ + Tl(I) + 2H ⁺

0")

(T)

Es wurde auch festgestellt daß das bei der Umsetzung (2') gebildete CH₃CHO sich weiterhin mit einem dreiwertigen Thalliumsalz in folgender Weise umsetzt:

CH₃CHO + Tl(III) + H₂O

— HOCH—CHO + Tl(I) + 2H ⁺

Weiterhin wurde der Fall untersucht, wo Br- und/oder Cl- in dem vorliegenden Reaktionssystem vorhanden sind, und dabei wurden folgende Umsetzungen festgestellt:

CH₂ = CH₂ + TlCl₃ + 2H₂O

—» HOCH₂CH₂OH + TICl + 2HCl

CH₂ = CH₂ + TICI₃ + H₂O —» CH₃CHO + TICI + 2HCl

CH₂ = CH₂ + TlCI₃ + H₂O —* ClCH₂CH₂OH + TlCI + HCl

Wie bereits ausgeführt, läßt sich aus der vorstehend aufgeführten US-Patentschrift entnehmen, daß die Umsetzungen (1'") und (2'") bei der Umsetzung eines Olefins mit einem dreiwertigen Thalliumsalz stattfinden, jedoch ist die Umsetzung (4) in keiner Weise aus der US-Patentschrift zu entnehmen. Es wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß diese Umsetzung (4) auch zwischen einem Olefin und einem dreiwertigen Thalliumsalz stattfindet, wenn Ch und/oder Br- vorhanden sind und daß, falls die Reaktionsbedingungen in geeigneter Weise geregelt werden, die Bildung von Alkylenhalogenhydrinen als Hauptreaktion stattfindet, wobei es auch möglich ist, das entsprechende Glykol in hoher Ausbeute unter Anwendung der Umsetzung (4) zu erhalten, wenn diese Umsetzung (4) unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß das gebildete Alkylenhalogenhydrin hydrolysiert wird.

Aliphatische Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, S die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendet werden können, sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2 und Isobuten.

Der hier verwendete Ausdruck Alkylenhalogenhydrin bezeichnet ein Alkylenchlorhydrin und/oder ein

ίο Alkylenbromhydrin mit derjenigen Anzahl von Kohlenstoffatomen, die derjenigen des Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen entsprechen, und die hier verwendete Bezeichnung Alkylenglykol bezeichnet ein Glykol mit der der Anzahl der Kohlenstoffatome des Olefins entsprechenden Kohlenstoffzahl.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß das Molverhältnis der Chlorionen und/oder Bromionen zu dem Thalliumatom eine wichtige Rolle bei der Selektivität der Reaktion darstellt.

Dies wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beiliegende graphische Darstellung erläutert, die die Ergebnisse der Oxydation von Äthylen entsprechend den Bedingungen der Vergleichsversuche 1 bis 4 und der Beispiele 1 bis 3 zeigt, wobei die Abszisse das Molverhältnis von Chlorionen (Cl-) zu dem dreiwertigen Thalliumatom [Tl(III)] und die Ordinate die Ausbeute des Produktes, bezogen auf das umgesetzte dreiwertige Thalliumsalz zeigen. Die Kurven ÄCH, AG und AA geben die Ausbeute an Äthylenchlorhydrin,

Äthylenglykol bzw. Acetaldehyd an.

Aus dieser graphischen Darstellung ergibt es sich klar, daß, falls das Molverhältnis von Cl-/Tl(III) den Wert 3 und insbesondere 2 oder weniger besitzt, Überwiegend Äthylenglykol und Acetaldehyd gebildet werden und die

Ausbeute an Äthylenchlorhydrin niedrig ist. Wenn jedoch das Molverhältnis von Cl-/Tl(HI) oberhalb 4, insbesondere oberhalb 6 liegt, wird die Bildung von Äthylenglykol und Acetaldehyd erheblich erniedrigt und die Bildung des Äthylenchlorhydrins wird bemer kenswert erhöht Falls dieses Molverhältnis oberhalb 6 liegt, wird Äthylenchlorhydrin in einer die maximale Ausbeute (etwa 45%) an Äthylenglykol, die unter den gleichen Bedinungen erhalten wird, um ein Mehrfaches übersteigenden Ausbeute gebildet.

Da Äthylenchlorhydrin leicht zu Äthylenglykol hydrolysiert wird, ist es für die Herstellung von Äthylenglykol weit vorteilhafter, die Reaktion so zu steuern, daß hauptsächlich Äthylenchlorhydrin gebildet wird.

so Infolgedessen ist es gemäß der Erfindung notwendig, das Molverhältnis von Cl- und/oder Br- zu TI(III) in dem Reaktionsmedium auf mindestens 4, vorzugsweise mindestens 6 einzustellen. Es gibt keine besondere Begrenzung des oberen Grenzwertes des Cl - (und/oder

SS Br-)/Tl(IlI)-Verhältnisses. Jedoch zeigt die Reaktionsgeschwindigkeit eine Neigung langsamer zu werden, wenn die Konzentration der Halogenionen größer wird. In der Praxis kann das Molverhältnis 4 bis 100 oder darüber betragen.

Geeignete Verbindungen für die Lieferung der Chloroder Bromionen sind z. B. die entsprechenden Halogenwasserstoffe, Thalliumhalogenide und/oder Redox-Me-. tallhalogenide, beispielsweise Chlorid oder Bromid von Kupfer oder Eisen. Um zu verhindern, daß das Reaktionssystem übermäßig sauer wird, können Chloride oder Bromide von Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder von Erdalkalimetallen, wie Calcium oder Magnesium, oder anderen Metallen, die

nicht direkt an der Umsetzung teilnehmen, ebenso verwendet werden.

Wenn ein Alkylenhalogenhydrin als Hauptprodukt gemäß der Erfindung erhalten werden soll, sollen diese Halogenionen natürlich dem beabsichtigten Halogenhydrin entsprechen. Wenn jedoch die Herstellung von Äthylenglykol gemäß der Erfindung als Hauptprodukt beabsichtigt ist, können Chlorionen und Bromionen gleichzeitig in dem Reaktionsmedium vorhanden sein. Da Alkylenbromhydrine bei niedrigeren Temperaturen ι ο hydrolysierbar sind als Alkylenchiorhydrine, bringt die Anwesenheit von Br- in dem Reaktionssystem bisweilen günstigere Ergebnisse, wenn die Herstellung von Alkylenglykolen gemäß der Erfindung beabsichtigt ist.

Die Konzentration der Chlorionen und/oder Bromionen liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 10 Mol/Liter, bezogen auf das Reaktionsmedium, ist jedoch nicht auf diesen Breich begrenzt.

Als Tl(IU) können bei der Umsetzung beliebige Tl(III)-Salze verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese in dem Reaktionsmedium selbst wenigstens in geringer Menge löslich sind. Da die Umsetzung selbst von dem Einfluß der Chlor- und/oder Bromionen abhängig ist, ist es günstig, wenn das verwendete dreiwertige Thalliumsalz als Chlorid oder Brotnid eingesetzt wird.

In der Praxis wird Tl(III) in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsmedium, verwendet; es können jedoch auch niedrigere oder höhere Konzentrationen eingesetzt werden.

Falls TlCb oder TlBr j als dreiwertiges Thalliumsalz verwendet werden, ist es notwendig, Chlorionen- und/oder Bromionenliefernde Verbindungen zusätzlich zu dem dreiwertigen Thalliumsalz dem Reaktionssystem zuzugeben, da, wie vorstehend ausgeführt, das Molverhältnis von Cl- und/oder Br- zu Tl auf mindestens 4 eingestellt werden muß.

Die Umsetzung wird gewöhnlich in einer wäßrigen Lösung ausgeführt. Außer Wasser können mit Wasser mischbare organische Verbindungen als Medium eingesetzt werden. Insbesondere ist das durch die Umsetzung gebildete Glykol als Reaktionsmedium geeignet, und die Umsetzung läuft in Gegenwart des Glykols ohne irgendwelche Schwierigkeiten ab. In gleicher Weise kann das durch die Umsetzung gebildete Halogenhydrin ebenfalls als Reaktionsmedium zusammen mit Wasser verwendet werden; wenn jedoch die Herstellung lediglich eines Halogenhydrins erwünscht ist, soll das gebildete Halogenhydrin zweckmäßig so rasch als möglich aus dem Reaktionssystem abgenommen werden, ohne daß es als Reaktionsmedium verwendet wird, damit es nicht hydrolysiert werden kann.

Die Verwendung einwertiger Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und von Aceton- und Carbonylverbindungen ist nicht günstig, da sie eine Neigung zur Reduktion von Tl(III) zeigen.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung stellt Wasser auch einen Reaktionsteilnehmer dar. Deshalb ist die Anwesenheit von Wasser oder Wasserdampf unbedingt notwendig, wenn irgendeine Art von Flüssigkeit als Reaktionsmedium verwendet wird.

Vorzugsweise ist pH-Wert des Reaktionsmediums niedriger als 4.

Die Olefine können direkt oder verdünnt mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie Sauerstoff, Luft, Stickstoff, Äthan oder Propan, verwendet werden.

Im allgemeinen neigen Olefine mit mehreren Kohlenstoffatomen zur Bildung von Carbonylverbindungen. Äthylen ist am geeignetsten zur Herstellung von Glykol durch Oxydation eines Olefins und Propylen und Buten folgen in dieser Ordnung. Von den Olefinen mit 4 Kohlenstoffatomen ergeben 1-Olefine weniger Carbonylverbindungen als Beiprodukte.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen können in gasförmiger oder flüssiger Form vorliegen. Ganz allgemein muß, da Olefine eine geringe Affinität zur Reaktionsflüssigkeit, insbesondere im Fall einer wäßrigen Lösung, und auch eine niedrige Lösung in dieser zeigen, die Einführung und das Vermischen der Olefine mit dem stärkstmöglichen Rühren oder Schütteln durchgeführt werden, um die Dispersion oder Diffusion des Olefins in die Reaktionsflüssigkeit zu beschleunigen. Falls ein gasförmiges Olefin verwendet wird, kann die Umsetzung leicht durchgeführt werden, falls ein Überschuß an Olefin mit einem anderen Gas verdünnt wird und stark durch die Reaktionsflüssigkeit im Kreislauf geführt wird.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das als Ausgangsmaterial verwendete Olefin dem Reaktionssystem bei Atmosphärendruck, jedoch vorzugsweise bei erhöhtem Druck zugefügt werden. Da die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Konzentration des Olefins in dem Reaktionssystem ist und die Konzentration des Olefins proportional zu dessen Teildruck ist, sollte der Teildruck des Olefins vorzugsweise höher als 5 Atmosphären, insbesondere mehr als 20 Atmosphären betragen. Ganz allgemein kann jeder in der Industrie praktisch ausführbare Hochdruck angewandt werden.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, ein Olefin bei einem Druck oberhalb 5 Atmosphären, insbesondere von mindestens 20 Atmosphären umzusetzen. Zu diesem Zweck wird es bevorzugt, daß ein Überschuß an Olefin stets in das Reaktionssystem während des Fortschreitens der Oxydation gemäß der Erfindung eingefügt wird. Es wird auch bevorzugt, das Olefin während der gesamten Zeit durch das Reaktionssystem zu führen.

Das zu verwendende Olefin braucht nicht besonders gereinigt zu sein, und ein Olefin mit einer Reinheit von mehr als 90%, wie es üblicherweise bei der chemischen Erdölindustrie erhalten wird, ist genügend. Falls Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen in dem Olefin vorhanden sind, zeigen diese eine Neigung zur Verbindung mit dem Thallium unter Bildung eines unlöslichen und inerten Salzes. Es ist deshalb günstig, die Schwefelbefreiung so weit als möglich durchzuführen.

Für die Oxydationsreaktion der Olefine selbst ist, wie sich aus vorstehender Gleichung (4) ergibt, nicht notwendigerweise molekularer Sauerstoff erforderlich, und die Umsetzung verläuft in Form einer Ionenreaktion. Weiterhin sind Licht, Peroxyde und andere Radikalbildner, die für gewöhnliche Oxydationsreaktionen notwendig sind, überhaupt nicht erforderlich. Vielmehr sind derartige Radikalbildner bisweilen schädlich, da sie Nebenreaktionen erleichtern.

Wenn ein Olefin gemäß dem üblichen Verfahren mit dreiwertigem Thalliumsulfat oder Thalliumnitrat oxydiert wird, wird die Ausbeute des Alkylenglykols, beispielsweise Äthylenglykols, in erheblichem Ausmaß erniedrigt, wenn die Konzentration der Sulfationen oder Nitrationen in dem Reaktionsmedium größer wird und die Reaktionstemperatur höher wird, wie sich aus den Vergleichsversuchen 5 bis 9 hinsichtlich des Einflusses der Konzentration der Schwefelsäureionen

und den Vergleichsversuchen 10 bis 21 hinsichtlich des Einflusses der Reaktionsteinperatur ergibt. Bei dem üblichen Verfahren, wo dreiwertiges Thalliumsulfat oder Thalliumnitrat verwendet werden, ist es sehr schwierig, die Konzentration. dieser Ionen in dem Reaktionsmedium zu senken und die Reaktionstemperatur zu erhöhen und infolgedessen ist es schwierig, die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern.

Infolgedessen ist es gemäß dem üblichen Verfahren, wobei diese dreiwertigen Thalliumsalze verwendet werden, unmöglich unter irgendwelchen Bedingungen, daß die Ausbeute an Äthylenglykol 60% des umgesetzten Thalliujnsalzes übersteigt und darüber hinaus wird eine Gesamtmenge von etwa 30 bis 40% an Acetaldehyd und höher oxydierten Verbindungen (Vergleichsversuche 22 bis 32) stets gebildet. Falls jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, wird die Ausbeute an Alkylenhydrin erheblich erhöht, selbst wenn Cl- und/oder Br- in dem Reaktionsmedium in einem Molverhältnis von mindestens 4, bezogen auf die Thalliumatome, vorhanden sind, wie sich aus der Zeichnung ergibt, und darüber hinaus werden die Ausbeuten an Alkylenhalogenhydrin und Alkylenglykol nicht erniedrigt, !selbst wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird. Dies stellt ganz erhebliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann von Raumtemperatur bis zu 25O⁰C durchgeführt werden.

Falls ein Alkylenhalogenhydrin als Hauptprodukt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden soll, kann die Umsetzung zwischen Raumtemperatur und 180⁰C, vorzugsweise 50 bis 150⁰C durchgeführt werden. Das gebildete Alkylenhalogenhydrin kann aus dem Reaktionssystem nach bekannten Verfahren, beispielsweise Destillation und Extraktion, abgetrennt und gewonnen werden. Da die Alkylenhalogenhydrine azeotrope Gemische mit Wasser bilden, ist es vorteilhaft, diese in dieser Form abzutrennen.

Ein in dem Reaktionssystem gebildetes Alkylenhalogenhydrin wird leicht ohne Abtrennung bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C, vorzugsweise 120 bis 25O⁰C hydrolysiert und in ein Alkylenglykol umgewandelt. Deshalb kann das gebildete Alkylenhalogenhydrin in dem gleichen Reaktionssystem oder in einem anderen System zu einem Alkylenglykol hydrolisiert werden. Falls das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 100 bis 25O⁰C, vorzugsweise 120 bis 200⁹C, durchgeführt wird, wird das gebildete Alkylenhalogenhydrin kontinuierlich in ein Alkylenglykol in dem Reaktionssystem umgewandelt, wodurch es möglich wird, ein Alkylenglykol in einem einstufigen Verfahren aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellen. :

Ganz allgemein wird, falls das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen oberhalb 100⁰C durchgeführt wird, das Alkylenhalogenhydrin als Hauptprodukt innerhalb einer kurzen Reaktionszeit gebildet. Falls die Herstellung eines Alkylenhalogenhydrins unter diesen Bedingungen gewünscht wird, ist es deshalb notwendig, daß die Reaktionsflüssigkeit nicht zu lange in dem Reaktionssystem verweilt, oder es wird bevorzugt, sie gleichzeitig mit der Bildung eines Alkylenhalogenhydrins abzutrennen. Wenn andererseits die Herstellung eines Alkylenglykols gemäß der Erfindung beabsichtigt ist, wird es bevorzugt, die Konzentration des Alkylenglykols in dem Reaktionssystem soweit als möglich zu erhöhen, und da die Anwesenheit von freiem Halogenwasserstoff schädlich für die Hydrolyse eines Alkylen halogenhydrins ist, wird es bevorzugt, die Konzentration der Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure auf einem Minimum zu halten. Jedoch sind Halogenionen selbst, beispielsweise die zu dem Reaktionsmedium als Chloride oder Bromide zugegebenen Halogenionen, nicht schädlich hierfür.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß es bei dieser Umsetzung zur Herstellung eines Alkylenhalogenhydrins und/oder Alkylenglykols nicht nur unter Verwen- dung eines dreiwertigen Thalliumsalzes und Chlor- und/oder Brom-Ionen in einem Atomverhältnis dieser Ionen zu Thallium von mindestens 4, sondern auch unter Zugabe eines mit molekularem Sauerstoff oxydierbaren Metallsalzes, das unterschiedliche Wertigkeiten unter den Reaktionsbedingungen besitzt, zu dem Reaktionssystem und weiterhin durch Einführung von molekularem Sauerstoff in die Reaktionsflüssigkeit gleichzeitig mit der Umsetzung oder getrennt von dieser Umsetzung, es möglich wird, ein einwertiges Thalliumsalz (Tl(I)), welches durch Bildung des Alkylenhalogenhydrins und/oder Alkylenglykols gebildet wurde, zu einem dreiwertigen Thalliumsalz (Tl(IH)) zu regenerieren und dieses dreiwertige Thalliumsalz zur Verwendung bei der Umsetzung zwecks Herstellung von Halogenhydrin und/oder Glykol zurückzuführen.

Als mit Sauerstoff oxydierbares Metallsalz, das unterschiedliche Wertigkeiten bei der vorstehenden Regenerierungsumsetzung besitzt, seien Verbindungen eines Redox-Metalls, wie z. B. Kupfer, Quecksilber, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel, erwähnt. Diese Metallverbindungen können in irgendeiner Form vorliegen, solange sie Ionen ihrer Metallatome in einem sauren wäßrigen Medium, worin Chlorionen und/oder Bromionen vorliegen, unter den im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandten Bedingungen ergeben. Bevorzugte Verbindungen sind Kupferbromid, Kupferchlorid, Eisenbromid, Eisenchlorid, Kupferoxyd, Eisenoxyd, basisches Kupfercarbonat, Kupfersulfat und Eisensulfat. Als derartige Verbindungen können sämtli ehe Salze dieser Metalle mit anorganischen oder organischen Säuren verwendet werden. Vor allem ist es günstig, sie in Form der Chloride und/oder Bromide zu verwenden. Weiterhin können diese Metallverbindungen entweder im Zustand der niedrigeren Wertigkeit oder im Zustand der höheren Wertigkeit zugesetzt werden.

Diese Metallverbindungen werden in Form verschiedener in dem einzusetzenden Medium löslicher oder unlöslicher Salze verwendet; da jedoch die Umsetzung

jo in gleichzeitiger Anwesenheit von Halogenionen durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, sie in Form von Halogeniden, insbesondere Chloriden oder Bromiden einzusetzen. Sie können auch in Form von Hydroxyden oder Carbonaten zwecks Einstellung der angewandten

Menge an Halogenionen verwendet werden.

Die Redox-Metallsalze werden üblicherweise in einer Menge vom 1- bis lOfachen derjenigen des dreiwertigen Thalliumsalzes, angegeben als Molverhältnis, verwendet, sie können jedoch erforderlicherweise auch in größerer Menge eingesetzt werden.

Da diese Regenerierungsumsetzung des einwertigen Thalliumsalzes leicht durch Vermischen und Umsetzung des bei der Oxydation eines Olefins gebildeten Tl(I) mit einem Redox-Metallsalz, Halogenionen und molekula rem Sauerstoff in neutralem oder saurem Wasser erfolgt, wird eine wäßrige Lösung oder Suspension verwendet, um wiederum Tl(HI) entsprechend den folgenden Reaktionsformeln (5) und (6) zu bilden, bei

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denen Kupfer als Redox-Metall und Chlor als Halogen ierlich entsprechend den folgenden Formeln hergestellt verwendet wurde. werden:

TlCl + 2CuCl₂ -> TICl₃ + 2CuCI

(5)

2CuCl + 2HCl + 1/2O₂ -► 2CuCl₂ + H₂O (6)

Beide Umsetzungen (5) und (6) laufen gewöhnlich gleichzeitig ab und Tl(I) wird mit dem Redox-Metallsalz, ι ο in den Formeln als Kupferchlorid angegeben, zu Tl(III), siehe Formel (5), oxydiert. Gleichzeitig wird das zu einem Zustand niedriger Wertigkeit reduzierte Redox-Metall unmittelbar mit molekularem Sauerstoff zu einem Zustand höherer Wertigkeit, siehe Formel (6), oxydiert.

Falls jedoch ein Eisensalz als Redox-Metallsalz verwendet wird, findet nur die folgende Umsetzung entsprechend Formel (5) in Gegenwart eines Olefins statt:

+ 2FeX₃ + X" — TlX₄" + 2FeX₂ (5')

CH₂ = CH₂ + HCI + 1/2O₂
> HOCH₂ ■ CH₂ Cl

CH₂ = CH₂ f H₂O + 1/2O₂
► HOCH₂ CH₂OH

Es ist möglich, diese Umsetzung getrennt von der folgenden Umsetzung entsprechend Formel (6) durchzuführen:

2FeX₂ + 2HX + 1/2O₂ — 2FeX₃ + H₂O (6')

Die Regenerationsumsetzung des Thalliums verläuft rascher, wenn die Säurekonzentration höher ist, die Konzentration der Halogenionen höher ist, die Menge der Redox-Metallionen mehr als diejenige der Thalliumionen beträgt und die Reaktionstemperatur höher ist.

Als molekularer Sauerstoff kann Luft verwendet werden, jedoch verläuft, falls Sauerstoff eingesetzt wird, die Umsetzung rascher. Wenn unter erhöhtem Druck gearbeitet wird, ist die Umsetzung leichter auszuführen. Insbesondere, wenn die Umsetzung bei hoher Temperatur und erhöhtem Druck ausgeführt wird, verläuft sie genügend rasch in einem neutralen Reaktionssystem, so daß es nicht notwendig ist, dieses in der bei der eigentlichen Umsetzung störenden Weise anzusäuern.

Somit verläuft die Regenerationsumsetzung des Thalliums rascher, wenn schärfere Reaktionsbedingungen angewandt werden. Jedoch auch unter milden Bedingungen, beispielsweise Raumtemperatur, Atmosphärendruck und im neutralen Gebiet läuft die so Umsetzung ab, und es kann das Ziel der Regenerierung erreicht werden. Es ist deshalb möglich, die Bedingungen der Reaktionsumsetzung in Übereinstimmung mit denjenigen der vorstehend beschriebenen Oxydationsumsetzung der Olefine zu bringen.

Deshalb ist es gemäß der Erfindung möglich, die Oxydation eines Olefins, wobei das Olefin mit Tl(III) zu einem Alkylenhalogenhydrin und/oder Glykol oxydiert wird, gleichzeitig oder getrennt von der Regenerierungsumsetzung des Thalliumsalzes, wobei das gebildete Tl(I) zu Tl(IH) in Gegenwart einer Redox-Metallverbindung, beispielsweise Cu(II) und molekularem Sauerstoff umgewandelt wird, durchzuführen. Infolge dieser Umsetzungen kann das dreiwertige Thalliumsalz (Tl(IH)) und das Redox-Metall, beispielsweise Cu(II), lediglich als Verursacher einer katalytischen Wirkung betrachtet werden und erfindungsgemäß können Alkylenhalogenhydrin und/oder Alkylenglykol konlinu-

Da es bei der vorliegenden Erfindung nicht notwendig ist, Thalliumsalze und Redox-Metallverbindungen entweder bei der Oxydationsreaktion der Olefine oder bei der Regenerationsreaktion des einwertigen Thalliumsalzes zu isolieren und zu reinigen, kann ein Alkylenhalogenhydrin und/oder ein Alkylenglykol aus einem Olefin kontinuierlich durch sehr einfache Arbeitsweise aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Hinsichtlich der Art, Konzentration und Menge und pH-Wert von jedem Bestandteil in der Regenerationsumsetzung des einwertigen Thalliumsalzes wird es jedoch bevorzugt, daß sorgfältig die gleiche Art, hohe Konzentration, große Menge und starke Acidität soweit als möglich innerhalb eines Bereiches angewandt wird, der nicht von den zur Oxydation eines Olefins geeigneten Bedingungen abweicht, und auch den Teildruck des Sauerstoffes auf einen hohen Wert einzuregeln.

Aufgrund von Untersuchungen im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß viele kationische und anionische Ionen für die erfindungsgemäße Umsetzung nicht schädlich sind. Beispielsweise sind solche Kationen wie Li, Na, K, Ca, Be, Mg, Sr, Al, Y, La, Ce, Nd, Yb, Ti, Zr, V, U, Zn, Cd, Ga, In und Ag nicht schädlich und praktisch inert sowohl hinsichtlich der Oxydation der Olefine als auch der Regenerationsumsetzung des Thalliums.

Die Zugabe solcher Kationen wie Pt, Pd, Th und Bi ist nicht schädlich bei der Regenerationsumsetzung des Thalliums, ist jedoch bisweilen für die Oxydation von Olefinen nicht zu bevorzugen, da diese Metalle die Bildung von Carbonylverbindungen begünstigen oder das gebildete Olefinoxyd in höherem Ausmaß oxydieren.

Es wurde festgestellt, daß irgend ein Anion eines Redox-Metallsalzes und eines dreiwertigen Thalliumsalzes gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann, jedoch ergeben einige der Anionen, die diese Metallsalze bilden, die folgenden Störungen, und diese müssen deshalb in dieser Richtung berücksichtigt werden.

Beispielsweise sind Anionen wie SO4, CIO4, BF* PO4 und Toluolsulfonsäureionen nicht schädlich für die Regenerationsumsetzung des Thalliums, doch neigen diese Anionen zur Bildung von Carbonylverbindungen oder zur Einleitung anderer Nebenreaktionen. Es ist deshalb günstiger, die Verwendung zu großer Mengen derselben zu vermeiden.

Das NOr Anion begünstigt die Regenerationsumsetzung des Thailiums, und durch Zugabe dieses Anions verläuft die Umsetzung bemerkenswert rasch. Jedoch ist es bei der Oxydation der Olefine gefährlich, das NO₃-IOn in einer großen Menge zu verwenden, da es die Weiteroxydation erleichtert.

Schwefel und Schwefelverbindungen sind bei beiden Umsetzungen nicht zu bevorzugen. Die Thalliumverbindungen, Redox-Metallsalze und die bei der ϋιπκ-1/ung eingesetzten Halogene können von solchiT Rili

sein, wie sie bei gewöhnlichen Industrieverfahren erhalten werden, wenn bei dieser Reinheit die Umsetzung genügend fortschreitet. Es ist nicht notwendig, diese Verbindungen besonders zu reinigen.

Nochmals unter Bezug auf die vorstehend aufgeführ- s ten Reaktionsformeln wird noch das Folgende ausgeführt:

Die vorstehenden Reaktionsformeln (1) bis (8) geben die erfindungsgemäßen und hiermit in Beziehung stehenden Umsetzungen durch gewöhnliche chemische ι ο Reaktionsgleichungen an. Sie drucken den Ablauf der Umsetzungen in Form der zugegebenen Verbindungen aus und dürfen nicht so begrenzt werden, daß sie den tatsächlichen Zustand dieser Verbindungen in dem Reaktionssystem angeben. Es wird angenommen, daß die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ablaufenden Umsetzungen über Komplexsalze von Olefinen mit Thallium und weiterhin mit jedem dieser Ionen in der Reaktionsflüssigkeit oder Ionen in den Komplexsalzen ablaufen und daß jeder Reaktionsteilnehmer unter den Reaktionsbedingungen in Form von komplizierten Komplexsalzen oder Komplexionen vorliegt, beispielsweise TIX4-, TlXe", CUX4- und FeX₄ ^-, wobei X ein Halogenatom bedeutet, oder als Hydride oder Gemische mit Lösungsmitteln.

Im folgenden werden verschiedene Ausführungsformen, die auf die praktische Ausführung sowohl der Oxydationsreaktion der Olefine als auch die Regenerationsumsetzung des einwertigen ,Thalliumsalzes gemäß der Erfindung anwendbar sind; erläutert. Derartige Ausführungsformen sind grundsätzlich die folgenden:

(1) Ein Verfahren, bei dem die gesamten Umsetzungen in einer Stufe unter Verwendung eines Olefins und molekularen Sauerstoffes durchgeführt werden.

(2) Ein Verfahren, bei dem beide Umsetzungen in zwei getrennten Stufen, unter getrennter Verwendung eines Olefins und von molekularem Sauerstoff durchgeführt werden. '.

(3) Ein Verfahren, bei dem jede der Stufen der vorstehenden Verfahren (1) und (2) erforderlichenfalls in mehrere Stufen unterteilt ist.

Diese Ausführungsformen werden nachfolgend erläutert:

(1) Das Verfahren, bei dem die gesamten Umsetzungen in einer Stufe unter Verwendung eines Olefins und von molekularem Sauerstoff durchgeführt werden, kann in der Praxis in folgender Weise ausgeführt werden:

Ein Reaktionsgefäß wird gleichzeitig mit

(a) Wasser oder einem wäßrigen Medium,

(b) einem dreiwertigen Thalliumsalz (TI(III)) oder einem einwertigen Thalliumsalz (Tl(I)),

(c) Cl- und/oder Br- in ausreichender Menge, um das spezifische Verhältnis von Cl- und/oder Br- zu Tl, wie es vorstehend aufgeführt wurde, zu erfüllen, und SS

(d) der Verbindung des Redox-Metalls, wobei die Wertigkeit des Metalls hoch oder niedrig sein kann,

beschickt und dann wird ein Olefin und molekularer Sauerstoff in das Gefäß gleichzeitig eingeführt.

Durch diese Verfahrensmaßnahmen ist es möglich, (A) die Oxydationsreaktion eines Olefins und (B) die Regenerationsumsetzung eines einwertigen Thalliumsalzes zur Überführung in ein dreiwertiges Thalliumsalz gleichzeitig in einem Gefäß auszuführen.

Der Grund, warum bei dieser Ausführungsform ein <>s einwertiges Thalliumsalz oder iciii Salz mit hoher Wertigkeit oder mit niedriger Wenigkeit des Redox-Metalls in das Gefäß eingebracht werden kann, liegt darin, daß durch die Zufuhr von molekularem Sauerstoff in das Reaktionssystem die Umwandlung des einwertigen Thalliumsalzes in das dreiwertige Thalliumsalz zur Durchführung der Oxydationsreaktion und gleichzeitig das Salz mit niedriger Wertigkeit des Redox-Metalls in dasjenige mit hoher Wertigkeit, wie vorstehend aufgeführt, umgewandelt werden.

In diesem Fall ist es auch möglich, durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen hauptsächlich ein Alkylenhalogenhydrin oder ein Alkylenglykol als Hauptprodukte zu erhalten.

Dieses Verfahren benötigt nur einfache Arbeitsgänge und ist zu einem kontinuierlichen Betrieb geeignet. Falls unter Anwendung dieses Verfahrens ein Alkylenglykol als Hauptprodukt herzustellen ist, kann die Menge der Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, die bei der Oxydationsreaktion gebildet wird, praktisch gleich der Menge der bei der Regenerationsumsetzung verbrauchten Menge an Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, wie durch die Formel (6) angegeben, sein, so daß die Acidität der Reaktionsflüssigkeit praktisch während der Umsetzung konstant gehalten wird und die Steuerung der Umsetzung nicht kompliziert wird.

Falls dieses Verfahren angewandt wird, liegen gleichzeitig ein Olefin und molekularer Sauerstoff in dem Reaktionssystem vor, und es kann eine Explosionsgefahr bestehen. Ebenfalls nachteilig ist, daß ein reiner Sauerstoff verwendet werden sollte, da die Anwendung der billigen Luft die Ansammlung von Stickstoff in dem im Kreislauf geführten Gas im Verlauf des Fortschreitens der Umsetzung verursacht und zur Abnahme des Reaktionsverhältnisses je Volumen der angewandten Vorrichtung führt.

(2) Das Verfahren, bei dem beide Reaktionen in zwei Stufen unter getrennter Verwendung eines Olefins und des molekularen Sauerstoffes durchgeführt werden, kann in folgender Weise ausgeführt werden:

In diesem Fall ist die Olefinbeschickungszone von der Zone getrennt, in die der molekulare Sauerstoff eingeführt wird. In der Olefinbeschickungszone wird die Oxydationsumsetzung in Gegenwart eines dreiwertigen Thalliumsalzes entsprechend den Bedingungen der vorliegenden Erfindung durchgeführt, wobei ein Alkylenhalogenhydrin und/oder Alkylenglykol auf die vorstehend angegebene Weise gebildet werden. In die zweite Zone wird Sauerstoff eingeführt und die Regenerierung des einwertigen Thalliumsalzes wird bewirkt.

Dieses Verfahren kann unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes mit zwei Reaktionszonen, einem Reaktionsgefäß für jede dieser Zonen oder einem Reaktionsgefäß, in dem diese Reaktionen abwechselnd ausgeführt werden, durchgeführt werden. In der folgenden Beschreibung ist der Fall geschildert, wo das Verfahren unter Verwendung jeweils eines Reaktionsgefäßes für jede Umsetzung durchgeführt wird.

Nachdem das Alkylenhalogenhydrin in dem ersten Reaktionsgefäß zur Oxydation gebildet wurde, wird die Reaktionsflüssigkeit in ein zweites Reaktionsgefäß zur Regenerierungsumsetzung eingeführt, wobei das einwertige Thalliumsalz mit molekularem Sauerstoff regeneriert wird und gleichzeitig das Alkylenhalogenhydrin zu einem Alkylenglykol hydrolysiert werden kann. Dies ist deshalb der Fall, weil die vorstehend aufgerührten Bedingungen für die Regenericnnigsiimset/.uiig eines einwertigen Thallium¹-ilzes d'n >kt ;ik Bedingungen für die Hydrolyse eines \lkylenl· ilopenhydriiii angewuiuU werden können. Weiterhin k.mn das

Alkylenhalogenhydrin direkt aus dem ersten Oxydationsreaktionsgefäß durch übliche Maßnahmen, wie Destillation und/oder Extraktion, gewonnen werden. Häufig wird eine azeotrope Destillation vorteilhafterweise zur Gewinnung eines Alkylenhalogenhydrins eingesetzt, da es ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet.

Falls die Reaktionsbedingungen in dem ersten Reaktionsgefäß zur Oxydation in geeigneter Weise eingeregelt sind, so daß es möglich wird, das gebildete ι ο Halogenhydrin gleichzeitig oder anschließend an seine Bildung zu hydrolisieren, kann das Alkylenglykol praktisch in situ in dem ersten Oxydationsreaktionsgefäß hergestellt werden. Da jedoch die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion eines Alkylenhalogenhydrins im allgemeinen niedriger ist als diejenige der Umsetzung zur Bildung des Alkylenhalogenhydrins durch Oxydation eines Olefins, ist es vorteilhafter, kontinuierlich die Reaktionsflüssigkeit aus dem ersten Oxydationsreaktionsgefäß in das zweite Regenerierreaktionsgefäß zu überbringen, worin das Alkylenglykol gleichzeitig mit der Regenerierung gebildet wird, als daß es während langer Zeit in dem ersten Reaktionsgefäß verbleibt und sich dort das Alkylenglykol bildet.

Die Redox-Metallverbindung kann in das zweite Reaktionsgefäß oder vorhergehend in das erste Reaktionsgefäß eingegeben werden. Im allgemeinen hemmt die Redox-Metallverbindung die Oxydationsreaktion in dem ersten Reaktionsgefäß nicht. Falls eine Eisenverbindung von höherer Wertigkeit, beispielsweise dreiwertiges Eisen, als Redox-Metallverbindung in dem ersten Reaktionsgefäß verwendet wird, wird das hier gebildete einwertige Thalliumsalz in ein dreiwertiges Thalliumsalz in einer Menge, die derjenigen der Eisenverbindung entspricht, überführt, ohne daß molekularer Sauerstoff insbesondere in das erste Reaktionsgefäß, siehe Formel (5'), eingeführt werden muß, wobei das dreiwertige Thalliumsalz wiederum für die Oxydationsreaktion zur Verfügung steht.

Das vorstehende Verfahren kann im Einzelansatz oder kontinuierlich ausgeführt werden. Da ein Olefin und Sauerstoff jeweils in unterschiedliche Reaktionsgefäße entsprechend der Erfindung eingeführt werden, besteht hier keine Explosionsgefahr und Luft kann vorteilhafterweise als Sauerstoffquelle verwendet werden. Jedoch wird die Ausführung der Umsetzung verglichen mit dem vorstehenden einstufigen Verfahren komplizierter, da das Reaktionsgefäß in zwei Abschnitte unterteilt ist. Auch die Regelung der Umsetzungen wird komplizierter.

Wie vorstehend ausgeführt, stellt die Oxydationsreaktion eines Olefins eine Umsetzung unter Bildung von Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure dar und die Regenerationsumsetzung stellt eine Umsetzung dar, bei der diese Säuren verbraucht werden. Bei dem vorstehenden einstufigen Verfahren sind die Mengen derselben in beiden Fällen gleich und die Regelung der Umsetzung ist einfach. Bei dem vorliegenden Verfahren zeigt die Säurekonzentration eine Neigung zum Ansteigen in dem Oxydationsreaktionsgefäß und zur Abnahme in dem Regenerationsreaktionsgefäß. Da eine merkliche Fluktuierung der Säurekonzentration bei jeder dieser Umsetzungen nicht zu bevorzugen ist, wird es notwendig, die zuzuführende Menge an Olefinen oder Sauerstoff oder die Reaktionstemperatur zu regeln oder Säure zuzugeben oder abzuziehen.

(3) Bei den vorstehenden Verfahren (1) und (2) ist es nicht notwendig, daß jede der Umsetzungen in einer Stufe ausgeführt wird, und es können verschiedene Modifikationen angewandt werden:

Beispielsweise kann die Oxydationsumsetzung und die Regenerierumsetzung in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen gleichzeitig oder getrennt durchgeführt werden, wozu eine Reaktionszone für jede Umsetzung in eine Niedrigtemperatur-Reaktionszone und eine Hochtemperatur-Reaktionszone oder in mehr als zwei Zonen unterteilt wird. In diesem Fall können die Reaktionszonen sowohl für die Oxydations- als auch Regenerationsumsetzungen gewünschtenfalls miteinander kombiniert werden. Durch günstige Kombination derartiger Verfahren lassen sich die Umsetzungen leicht regeln, sich Explosionen vermeiden und ein kontinuierlicher Betrieb in glatter Weise durchführen.

Im folgenden werden Verfahren zur Abtrennung der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte beschrieben. Die Reaktionsprodukte können durch Abziehen eines Teils oder der Gesamtheit der Reaktionsflüssigkeit nach Beendigung jeder Umsetzung oder nach dem Durchgang durch eine Reaktionszone oder bei einer gewünschten Stufe während der Umsetzung gewonnen werden:

1. Abtrennung der Alkylenhalogenhydrine

Die Alkylenhalogenhydrine zeigen eine Neigung zur Hydrolyse in einem wäßrigen System, wobei sie in Alkylenglykole umgewandelt werden. Zur Gewinnung eines Alkylenhalogenhydrins wird es deshalb bevorzugt, die Oxydationsumsetzung unter solchen Bedingungen auszuführen, daß möglichst keine Hydrolyse stattfindet und das Reaktionsprodukt durch Maßnahmen, wie Extraktion, Destillation, azeotrope Destillation und Schnellverdampfung, unter solchen Bedingungen, daß keine Hydrolyse des Produktes eingeleitet wird, abzutrennen. Am bevorzugtesten wird das Alkylenhalogenhydrin in dem Augenblick, wo es durch die Oxydationsreaktion gebildet ist, durch diese Maßnahmen abgetrennt oder dadurch, daß es das zuzuführende und zurückzuführende Olefin begleitet oder dieses Olefin und Sauerstoff begleitet. Das auf diese Weise abgetrennte Alkylenhalogenhydrin kann dann nach an sich bekannten Verfahren gereinigt werden.

2. Abtrennung von Alkylenglykol

Das Alkylenglykol kann leicht aus der Reaktionsflüssigkeit durch an sich bekannte Verfahren, wie Extraktion, Destillation, Konzentration und Ionenaustausch abgetrennt werden und kann durch an sich bekannte Reinigungsmaßnahmen gereinigt werden.

3. Andere Stoffe

Die Bildung von geringen Mengen an Aldehyden oder Ketonen ist selbst bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht vermeidbar. Da diese Verbindungen selbst wertvoll sind, und da sie einen Verbrauch der dreiwertigen Thalliumverbindung verursachen oder die Bildung von Verunreinigungen mit hohem Molekulargewicht einleiten, wird es bevorzugt, daß sie unmittelbar abgetrennt werden.

Da diese Verbindungen relativ niedrigsiedende Substanzen sind, können sie durch die gleichen Verfahren, wie sie zur Abtrennung des Halogenhydrins angewandt werden, einzeln oder vor oder nach der Abtrennung des Halogenhydrins abgetrennt und gewonnen werden, wenn die Abtrennung des Halogenhydrins erfolgt.

Die für die vorliegende Erfindung zu verwendende Vorrichtung ist nicht besonders begrenzt, jedoch müssen Überlegungen hinsichtlich der Korrosion bezüglich der Teile, die mit Halogen, insbesondere Sauerstoff und Halogen im sauren Zustand, in Berührung kommen, angestellt werden. Üblicherweise bestehen die bevorzugten Vorrichtungen aus solchen, die mit Titan, Titanlegierungen, Tantal, Glas, Email oder thermoplastischen oder thermogehärteten Harzen, beispielsweise Fluorharzen, ausgekleidet sind.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Thallium- oder Redox-Metall-Salze können in Form von Suspensionen verwendet werden. Das durch Oxydation eines Olefins gebildete TI(I) wird leicht in der Flüssigkeit in Gegenwart von Halogenionen in Form eines dreiwertigen Thalliumhalogenides oder Komplexsalzen von einwertigem Thalliumhalogenid und dreiwertigem Thal· liumhalogenid T1CI3-3TICI ausgefällt, die eine niedrige Löslichkeit in Wasser oder vielen der angewandten wäßrigen Medien haben und die Redox-Metallsalze können auch in Form von einwertigem Kupferchlorid oder Eisenhydroxyd vorliegen, die in wäßrigen Medien unlöslich sind. Geeignete Maßnahmen müssen deshalb hinsichtlich der Reaktion und des Transportes derartiger Suspensionen getroffen werden. Es ist auch notwendig, eine ausreichende Dispersion der Gase, wie Olefin und Sauerstoff, in der Flüssigkeit sicherzustellen. Eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels kann zugegeben werden, um eine ausreichende Berührung von Gas - Flüssigkeit, Feststoff - Flüssigkeit und Gas - Flüssigkeit — Feststoff zu erreichen.

Das gemäß der Erfindung gebildete und abgetrennte Alkylenhalogenhydrin kann für irgendeine Verwendung, so wie es ist, gebraucht werden, kann jedoch gewünsch tenfalls auch zu einem Alkylenglykol nach bekannten Verfahren hydrolysiert werden. Es ist auch möglich, das Alkylenhalogenhydrin in ein Alkylenoxyd zu überführen und dann dieses zu einem Alkylenglykol zu hydrolysieren. Das Verfahren, zuerst ein Alkylenhalogenhydrin zu bilden und dann dieses zu einem Alkylenglykol zu hydrolysieren, ist insofern vorteilhaft, als das Alkylenhalogenhydrin in hoher Konzentration hydrolysiert werden kann und infolgedessen ein Alkylenglykol von hoher Konzentration erhalten werden kann und als es in Form einer praktisch reinen wäßrigen Lösung, die kein Thalliumsalz oder keine Redox-Metallverbindung enthält, hydrolysiert werden kann, ohne daß man auf die Bedingungen für die Regenerationsumsetzung beschränkt ist. Andererseits, falls die Konzentration des Alkylenhalogenhydrins zu hoch wird, zeigt die Vorrichtung eine Neigung zur Korrosion und die Arbeitsbedingungen werden komplizierter.

Die Regenerierung des gebildeten zweiwertigen Thalliumsalzes, wenn ein Alkylenhalogenhydrin und/ oder Alkylenglykol durch Oxydation eines Olefins nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, braucht nicht stets in der Weise ausgeführt zu werden, daß es in der Reaktionsflüssigkeit sofort nach der Oxydationsreaktion enthalten ist. Nach einem weiteren Verfahren wird ein überwiegend aus einem einwertigen Thalliumsalz bestehendes Salz aus der Reaktionsflüssigkeit durch an sich bekannte Abtrennmaßnahmen, beispielsweise Filtration oder Zentrifugalabtrennung, abgetrennt und kann dann zu einem dreiwertigen Thalliumsalz durch Berührung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Verbindung eines Redox-Metalls im sauren oder neutralen wäßrigen Medium regeneriert werden. Das auf diese Weise regenerierte dreiwertige Thalliumsalz kann bei der erfindungsgemäßen Oxydationsumsetzung verwendet werden. Wenn gewünschtenfalls die Redox-Metallverbindung von dem dreiwertigen Thalliumsalz bei dieser Regenerierung abgetrennt wird, kann hierzu ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Redox-Metallverbindung zuerst ausgefällt und durch Konzentrierung abgetrennt wird oder ein Verfahren angewandt werden, bei dem diese unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes abgetrennt wird. Bevorzugt sollten sie jedoch voneinander durch Lösungsmittelextraktion unter Verwendung sauerstoffhaltiger organischer Lösungsmittel, wie z. B. Äther, Ester und Ketone, insbesondere Äthyläther, Isopropyläther, Methylisobutylketone und Diisobutylketon getrennt werden.

Bei der vorstehend aufgeführten Extraktion wird die dreiwertige Thalliumverbindung mit derartigen Lösungsmitteln aus einer wäßrigen Lösung einer Halogenwasserstoffsäure in Form einer dreiwertigen Halogenthalliumsäure (HTIX4, wobei X ein Halogenatom bedeutet) abgetrennt. Andererseits werden Halogenwasserstoffsäure, Kupferchlorid und einwertige Thalliumverbindung nicht extrahiert. Falls ein Eisensalz bei der Regenerationsstufe verwendet wird, wird es bevorzugt, die Säurekonzentration der wäßrigen Lösung auf etwa 2n einzustellen und die Extraktion mit Hilfe eines Lösungsmittels vom Äthertyp auszuführen, und hierbei wird es bevorzugt, eine niedrige Extraktionstemperatur anzuwenden. Die extrahierte dreiwertige Thalliumverbindung kann durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck gewonnen werden, oder sie kann durch erneute Extraktion mit warmem Wasser unter Anwendung des unterschiedlichen Verteilungskoeffizienten zurückgewonnen werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen erläutert, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind, und die Identifizierung und quantitativen Bestimmungen des Produktes nach folgenden Verfahren ausgeführt wurden:

Tl(III):

Oxydation-Reduktion-Titration (lodometrie), Gewichtsanalyse (Neutralisationsverfahren).

Äthylenglykol:

Gaschromatographie, Oxydation-Reduktion-Titration (Perjodsäure-Oxydationsverfahren).

Acetaldehyd:

Polarographie, Gewichtsanalyse (2,4-Dinitrophenylhydrazinverfahren; sämtliche Carbonylverbindungen werden als Acetaldehyd berechnet).

Äthylenhalogenhydrin:

Gaschromalographie, Volumenanalyse (Halogentitrationsverfahren).

Andere Verbindungen: Gaschromatographie, Infrarotspektrophotometrie.

Beispiele I bis4und Vcrgleichsversuche 1 bis 4

Dreiwertiges Thalliumhydroxyd (TI(OH)i) wurde, zum Teil suspendiert, in verdünnter wäßriger Sal/sä'urc linier Einstellung der Konzentration an TI(III) auf 0,20 Mol/l gelöst. Während die Lösung in einem unier Druck sichenden Reaktionsgefaß gerührt wurde, wurde

609 535/450

Äthylen bei einem Reaklionsdruck von 75 bis 80 kg/cm² Überdruck bei 60°C während 5 Stunden eingeleitet. Die Umsetzung wurde durchgeführt, wobei das 0-/Tl(IIl)- Molarverhältnis variiert wurde, und die Ergebnisse sind in Tabelle I /usammcngclaßi.

Tabelle I Cl~/TI(lII)-Molarverhältnis und Produktausbeute

Cl" /Tl(lll)-Molar- Produktausbeute verhältnis (Konzen- (Mol-%, bezogen auf zentration w Beginn verbrauchtes TI(III) der Umsetzung)

ÄG AA ÄCH

Vergleichs	1.0	39	0,5 mol/l	15	20
versuch	1.6	45		25	22
I	2,0	44		26	27
2	3.0	39	24	35
3
4	4.0	30	22	48
Beispiel	5.0	20	11	71
1	10,0	5	8	89
2	5,6	7	2	93
3	TI(III) =
4

Es ergibt sich aus Tabelle I, daß die Umsetzungen entsprechend den Gleichungen (1) und (2) zur Oxydation eines Olefins mit TI(III), wie sie bekannt sind, üblicherweise zum Stillstand kommen, wenn die Cl--Konzentration ansteigt, und daß die erfindungsgemäße Umsetzung dann überwiegt.

Beispieles bis 9

Dreiwertiges Thalliumoxyd (28,3 Teile), 600 Teile einer wäßrigen 0,6 η-Salzsäure und Natriumchlorid in

Tabelle Il Umsetzungsbedingungen und Ausbeuten an ÄCH

den in der folgenden Tabelle II angegebenen Menge wurden in ein unter Druck stehendes Reaktionsgefäß eingegeben, und das Gefäß wurde in ein Heizbad eingetaucht. Unter Aufrechterhaltung der in Tabelle II angegebenen Temperaturen und unter Rühren des Gefäßes wurde Äthylen bis zu einem Druck von 60 Atmosphären eingeleitet Nach Beendigung des angegebenen Zeitraumes wurde die Umsetzung beendet und Äthylenchlorhydrin in den in Tabelle Il angegebenen

Ausbeutenerhalten.

Beispiel	Zugegeb. Menge	Reakt-	Reakt.-	Verhält, a. umge	Ausbeute a. Äthylenchlorhydrin
	Natriumchlorid	temp.	zeit	setztem Thallium
	(Teile)	0C	(Std.)	(%)	(Mol-°/o, bezog, a. umgesetzt. Thall.)
5	28,1	90	4	97,1	77,7
6	32,1	90	5	97,6	82,3
7	56,1	90	6	97,6	88,0
8	21,0	100	110 (min)	91,8	77,2
9	21,0	120	40 (min)	95,5	67,8

Beispiele lObis 15

175 Teile dreiwertiges Thalliumchlorid, die in Tabelle III angegebenen Zusätze und Wasser zur Einregelung der Gesamtmenge des Reaktionsgemisches auf 600 Teile wurden in ein unter Druck stehendes Reaktionsgefäß eingegeben. Dieses wurde in ein Heizbad eingesetzt.

Tabelle Hl

so Unter Rühren des Gefäßes wurde Äthylen bis zu einem Druck von 60 Atmosphären eingeführt und die Umsetzung während 6 Stunden ausgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurden die Produkte analysiert und Äthylenchlorhydrin wurde in den in Tabelle IH angegebenen Mengen erhalten.

Reaktionsbedingungen und Ausbeute an ÄCH Beisp. Zusatz

Verbindung Menge (Teile) Verhältn. a. umges. Thallium

Ausbeute an Äthylenchlorhydrin

(Mol %, bezogen ;i. umges. Thyll.)

IO

7 η I IC I h it I ICi

M)

19

Fortsetzung

Zusatz

Verbindung Menjic

NaCI

KCI

ZnCb

CaCh

2H2O

24.5 31.6 29.3 30.6

Vanillin. :i. umges. Th.illiiiMi

(Feile) <""·)

98.4 96.9 99,9 97,2

Ausbeute .in Älhylenehloi-

hydrin

(Mol-%. bezogen

.1. umges. Thiill.)

82,3 91,0 79,4 82,2

Beispiele 16 bis 18

Dreiwertiges Thalliumhydroxyd und ein Zusatzmittel wurden in den in Tabelle IV angegebenen Mengen in ein

Druckgefäß eingebracht und weiterhin Wasser zugegeben, um die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches auf 100 Teile zu bringen. Ein Olefin wurde in das Gemisch eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Heizbad eingesetzt und die Reaktion bei den in Tabelle IV

angegebenen Temperaturen ausgeführt. Die Analyse der Produkte ergab die in Tabelle IV angeführten Ergebnisse.

Tabelle IV Reaktionsbedingungen und Ausbeute an Produkten

	Beispiele	17	18
	16	4,72	4,72
Dreiwert. Thalliumhydroxyd (Teile)	7,08	6n-HCl 10 NaCI 8,18	3n-HBr 20 NaBr 2,06
Zusatz (Teile)	3n-HCI 30 NaCI 3,51	Propylen	Äthylen
Verwend. Olefin	Propylen	75	60
Druckwert d. Umsetzg. (atm)	17,5	90	80
Reakt.-Temp. (0C)	90	8	4
Reakt.-Zeit (Std.)	6	100	53,6
Verhältn. an umges. TKIII) (%)	98,0	59,3	75,8
Ausbeute a. Habgenhydrin (Mol-% bez.	58,6
a. umges. Thall.)		6,5 Propylenglykol	11,9 Äthylenglykol
Ausbeute a. Glykol (Mol-%, bez. a. um	8,1 Propylenglykol
ges. Thallium)		Aceton 38,4	Acetaldehyd 1,2
Ausbeute an Carbonylverb. (Mol-%)	Aceton 37,2

bez. a. umg. Thall. ;

Beispiele 19 bis

2,93 Teile dreiwertiges Thalliumhydroxyd (TI(OH)₃) wurden in 60 Teilen einer wäßrigen Salzsäure gelöst und die Lösung auf 140⁰C in einem Druckreaktionsgefäß erhitzt. Unter starkem Rühren des Gefäßes wurde Äthylen eingeleitet, wobei der Druck des Äthylens 50 bis 52 kg/cm² Überdruck betrug. Die nach vierstündiger Umsetzung erhaltenen Produkte und die Ausbeuten sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V Beispiele Konzentration a. Salz

säure

(n; Anf.-Konz.)

Produktausbeute (Mol-%, bezogen auf Thallium) Verhältn. a. umges. Äthylenglykol Acetaldehyd

TI(IIl)

Äthylchlorhydrin

19	1.0
20	2.0
21	3.0

100	69,8	17,3	5,0
100	69,9	12,5	9,0
100	60.3	10,3	18,6

η- · 1 y> w tA einem Druckgefäß erhitzt. Unter kräftigem Rühren des

Beiipieie£CD»/4 gefäßes wurde Äthylen eingeleitet, wobei der Druck von

2,93 Teile dreiwertiges Thalljumhydroxyd (T1(OH)3) Äthylen 50 bis 52 kg/cm² betrug. Die nach vierstündiger

und Natriumchlorid wurden in 60 Teilen einer wäßrigen 55 Umsetzung erhaltenen Produkte und die Ausbeuten

0,6 η-Salzsäure gelöst und die Lösung auf 140° C in sind in Tabelle Vl angegeben.

Tabelle Vl Menge an zugegebenem Natriumchlorid und Ausbeute an AG Beispiele

Menge an zug. NaIrchlorid

(Teile)

1.41

«.40

Produktausbeute (Mol-%. bezogen auf Thallium)

Verhalt, v. umges Äih\l<-iH\ki>i Acetaldehyd

TI(III) ΛιΙηΐ'ΊΚ-lilcihvdrin

KK) 1 (H I 70 1

Rühren des Gefäßes wurde das Reaktionsgemisch erhitzt und die Umsetzung bei 140⁰C ausgeführt.

Die Analyse des Produktes nach 4 Stunden ergab, daß kein Tl(UI) mehr vorhanden war und daß Äthylenglykol. Acetaldehyd und Äthylenchlorhydrin in Ausbeuten von 60,2 Mol-%, 6,8 Mol-% bzw. 8.6 Mol-%, bezogen auf zugegebenes Thallium, erhalten worden waren.

Beispiel 25

2,93 Teile dreiwertiges Thalliumhydroxyd (TlOH₃) und 8,4 Teile Natriumchlorid wurden in einer wäßrigen Lösung von Tetramethylenglykol in 0,6 n-Salzsäure (16 Vol.-%) gelöst. Die Lösung wurde in ein Druckreaktionsgefäß gegeben und Äthylen bis zu .einem Druck von 45 kg/cm² Überdruck eingeleitet Unter kräftigem

Beispiele 26 bis 30 Dreiwertiges Thalliumbromid (TIBr₃) wurde in eine Druck des Äthylens 50 kg/cm² betrug. Unter kräftigem

wäßrige Lösung von Natriumbromid (NaBr) von Rühren wurde das Gefäß von außen erhitzt und die

unterschiedlichen Konzentrationen zur Einstellung der Umsetzung bei 120⁰C durchgeführt. Die Reaktionspro-

T1(IH)-Konzentration auf 0,2 Mol/l gelöst. Äthylen dukte und die Ausbeuten sind in Tabelle VII

wurde in ein Druckreaktionsgefäß eingeleitet, wobei der ι s zusammengefaßt.

Tabelle VII	Konzcntr. an Br	Reakt.-Zcit	Produkuuisbeutc	(Mol-%. bezogen	a. umges.	Thall.)
Beispiel			Verhält, a. umg.	ÄC	AA	ACH
	(Mol/l)	(Std.)	TI(III)
	0,65	3	100	84	7	3
26	0,8	2	100	72	b	16
27	0.8	3	100	81	7	4
28	0.8	4	100	82	7	3
29	1,2	3	100	73	7	6
30

Beispiele 31 bis36

Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 0,2 Mol/l dreiwertigem Thalliumchlorid und 1,4 Mol/l Natriumchlorid mit einem Cl-/Tl(IIl)-Molverhäitnis von 10 wurde in einem Druckreaktionsgefäß unter Einleitung von Äthylen und kräftigem Rühren und Erhitzen von

Tabelle VIII Reaktionstemperatur und Ausbeute an AG

außen umgesetzt, wobei der Druck des Äthylens 60 kg/cm² betrug.

Die nach dreistündiger Umsetzung erhaltenen Produkte und deren Ausbeuten sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Beispiele	Reakt.-Temp.	Ausbeute	5 Std.)	an Produkt (Mol-%, bezogen	a. umgesetztes Thall.)	Äthylcnchlorhydrin
	ro	Menge a. Tl(IlI)	umge<>. Äthylenglykol	Acetaldehyd
31	200	100	55	28	3
32	170	100	65	21	3
33	160	100	72	19	5
34	150	100	78	17	29
35	130	100	55	12	41
36	120	100	47	10
	(Reakt.-Zeit

Beispiele 37bis41

2,55 Teile dreiwertiges Thalliumhydroxyd (Tl(OH)₃) wurden in 100 Teilen wäßriger 1,2 η-Salzsäure gelöst

Tabelle IX Reaktionsdruck und Ausbeute an AG

und in einem Druckgefäß durch Erhitzen auf 160⁰C unter Einleiten von Äthylen unter Rühren umgesetzt. Die Produkte nach einstündiger Umsetzung und deren Ausbeute sind in Tabelle IX aufgeführt.

Beispiele	Reaktionsdruck	Produktausbeute	(Mol-%, be?ogen	auf verbrauchtes Thallium	IM)	Äthylenchlorhydrin
		Menge a. umges. TI(III)	Äthylglykol	Acetaldehyd
	(kg/cm2 Überdr.)	95			3
37	8	100	78	17	1
38	28-30	100	77	16	0
39	42-46	100	76	18	2
40	75-78	100	77	17	2
41	78-79		75	15
	(Äthylen/Äthan
	1:1)

Wie aus Tabelle IX ersichtlich, wird die Ausbeute an Äthylenglykol durch den Druck des Äthylens nicht geändert, jedoch wird die Geschwindigkeit der Bildung von Äthylenchlorhydrin schneller im Verhältnis zum Äthylendruck. Anders ausgedrückt, sind die Bildung von Äthylenchlorhydrin durch Oxydation von Äthylen und die Bildung von Äthylenglykol durch Hydrolyse von Äthylenchlorhydrin zwei unabhängige Umsetzungen.

B e i s ρ i e I e 42 bis

69,2 Teile dreiwertiges Thalliumchlorid () wurden in 1000 Teilen einer wäßrigen 0,5 n-Salzsäure gelöst und unter kräftigem Rühren der Lösung in einem Druckreaktionsgefäß wurden verschiedene Olefine zugegeben und die Reaktion bei einer Temperatur von

Tabelle X Herstellung von Glykol aus verschiedenen Olefinen

140 bis 170⁰C durchgeführt, wobei der Druck des Olefins 20 bis 43 kg/cm² Überdruck betrug. Die nach zweistündiger Umsetzung erhaltenen Produkte und ihre Ausbeuten sind in Tabelle X zusammengefaßt

Beispiele

Olefin

Produktausbeute (Mol-%. bezogen auf Thallium) Menge an um- Glykol

gesetztem IT(III)

Carbonylverbindungen

Äthylen Propylen Buten-1 Isobuten

100
100
100
100

Äthylenglykol 76 Propylenglykol 50 Butylenglykol-1.2 51 2-Methylpropylenglykol-l,2

Acetaldehyd 17 Aceton 29 Methyläthylketon 14 Isobutylaldehyd 11

Beispiel 46

25,5 Teile dreiwertiges Thalliumhydroxyd (TlOHj) und 42,6 Teile Kupferchlorid (CuCI₂-2 H₂O) wurden in 1000 Teilen einer wäßrigen 0,60 η-Salzsäure gelöst und auf 16O⁰C in einem Druckgefäß erhitzt. Äthylen wurde eingeleitet, dessen Druck 72 bis 74 kg/cm² Überdruck aufwies und die Umsetzung wurde während 2 Stunden unter kräftigem Rühren ausgeführt

Zwei Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde ein Teil des Produktes entnommen und quantitativ bestimmt und es wurde gefunden, daß das dreiwertige Thallium zu 100% verbraucht war und in einwertiges Thallium überführt war und \ daß Äthylenglykol und Acetaldehyd in einer Ausbeute von 89 Mol-% bzw. 6 Mol-% gegenüber Thallium-UI gebildet worden waren.

Das nicht umgesetzte Äthylen wurde aus dem Reaktionsgefäß abgetrieben und Sauerstoff (Druck 6 bis 7 kg/cm² Überdruck) in dieses eingeleitet Das Erhitzen wurde auf 150⁰C während einer Stunde durchgeführt während kräftig gerührt wurde, um das Thallium zu regenerieren.

In gleicher Weise wurde Äthylen wiederum in die Reaktionspartner eingeleitet und oxydiert. Dann wurde das Thallium erneut regeneriert. Auf diese Weise wurde der Kreislauf der Oxydation von Äthylen und der Regenerierung von Thallium zehnmal wiederholt, wobei die vorstehende Umsetzung unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wurde.

Dabei wurden 43,6 Teile Äthylenglykol, 22 Teile Acetaldehyd, 0,9 Teile Äthylenchlorhydrin und eine kleine Menge eines Kondensats und Äthylenchlorid (Gemisch) erhalten. '

Beispiel 47

2,4 Teile einwertiges Thalliumchlorid (TlCl), 77,8 Teile Eisenchlorid (FeCl₃-OH₂O) wurden in 50 Teilen einer wäßrigen 1 η-Salzsäure gelöst, wobei ein Teil des TlCl suspendiert wurde, um die Menge der Gesamtlösung auf 300 Teile zu bringen. Die Lösung wurde dann auf 160⁰C in einem Druckgefäß erhitzt Zunächst wurde Luft während 20 Minuten mit !einem Überdruck von 20 kg/cm² eingeleitet und die Reaktionsteilnehmer kräftig gerührt Während 20 Minuten nach der Einleitung der Luft wurden mehr als 80% an TICI3 in TICI3 überführt. Dann wurde die Luft aus dem Reaktionsgefäß vertrieben und Äthylen während 20 Minuten mit einem Überdruck von 20 kg/cm² eingeleitet.

Dann wurde wiederum Luft in der gleichen Weise wie vorstehend eingeführt und abwechselnd Äthylen weiter eingeströmt Dieser Kreislauf wurde fünfmal wiederholt mit fünffacher Einleitung von Luft während eines Gesamtzeitraumes von 100 Minuten und fünffacher Einleitung von Äthylen während eines Gesamtzeitraumes von 100 Minuten, so daß die Oxydation von Äthylen und die Regeneration von Thallium alternierend ausgeführt wurden. Während dieses Zeitraumes wurde das Erhitzen und Rühren fortgesetzt so daß die Hydrolyse des gebildeten Chlorhydrins kontinuierlich ablief.

Der während der Umsetzung gebildete Aldehyd und eine geringe Menge Chloracetaldehyd und Crotonaldehyd kamen aus dem Reaktionsgefäß zusammen mit dem abströmenden Gas und wurden in Kaltwasser gesammelt.

Insgesamt wurden 5,0 Teile Äthylenglykol, 0,5 Teile Acetaldehyd und 12 Teile Äthylenchlorhydrin erhalten.

Bei diesem Beispiel ist die gebildete Menge an Glykol und Chlorhydrin stöchiometrisch größer als die Gesamtmenge des wiederholt durch Luft regenerierten Tl(III) (das 5fache der Anfangsmenge an Tl(I)). Es ergibt sich daraus, daß während des Einströmens des Äthylens die Oxydationsreaktion wiederholt durchgeführt wurde, während das TI(I) durch Fe(III) regeneriert wurde.

Beispiel 48

7,7 Teile dreiwertiges Thalliumhydroxyd (TI(OH)J) und 51,0 Teile Kupferchlorid (CuCh-2 H₂O) wurden in Wasser gelöst, so daß sich 300 Teile Lösung ergaben. Die Lösung wurde in einem Druckgefäß auf 150⁰C erhitzt und mit Äthylen in Berührung gehalten, welches während 20 Minuten mit einem Überdruck von 20 kg/cm² eingeströmt wurde. Dann wurde Luft in dieses Reaktionsgemisch während 20 Minuten mit einem Überdruck von 20 kg/cm² eingeströmt

Der Kreislauf der Kontaktierung der Reaktionsflüssigkeit mit Äthylen und Luft wurde abwechselnd fünfmal wiederholt, wobei die Behandlung mit Äthylen

609 535/450

fünfmal während eines Gesamtraumes von 100 Minuten und die Berührung mit Luft fünfmal während eines Gesamtraumes von 100 Minuten erfolgte, während die Umsetzung ablief.

Dabei wurden 7,5 Teile Äthylenglykol, 0,3 Teile Acetaldehyd und eine kleine Menge Äthylenchlorhydrin gebildet.

Falls die gleiche Umsetzung unter Verwendung von 67,2 Teilen Kupferbromid (CuBr₂) anstelle von Kupferchlorid bei 130° C mit einer Gesamtmenge von 10 Kreisläufen ausgeführt wurde, wurden 16,1 Teile Äthylenglykol, 0,2 Teile Acetaldehyd und eine kleine Menge Äthylenbromhydrin gebildet.

Wenn die gleiche Umsetzung unter Verwendung von 25,5 Teilen Kupfer(II)-Bromid anstelle von Kupferchlorid bei 130⁰C mit einer Gesamtmenge von 10 Kreisläufen durchgeführt wurde, wurden 16,7 Teile Äthylenglykol und 0,3 Teile Acetaldehyd gebildet.

Beispiel 49

24,0 Teile einwertiges Thalliumchlorid (TlCl) und 170,4 Teile Kupferchlorid (CuCl₂ 2H₂O) wurden in 1000 Teilen einer wäßrigen 1,0 η-Salzsäure gelöst, wobei ein Teil des TlCI suspendiert blieb, und die Lösung auf 140 bis 170°C in einem mit Kreislaufführung ausgestatteten Druckreaktionsgefäß erhitzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, während ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Sauerstoff (9,2 Vol.-% Äthylen und 8 Vol.-% Sauerstoff) mit einem Überdruck von 20 kg/cm² eingeleitet wurde.

Die Oxydation von Äthylen und die Regenerierung des Thalliums fand gleichzeitig statt, wobei Äthylenglykol und Acetaldehyd mit Ausbeuten von 8,7 bzw. 6 Mol-%, bezogen auf verbrauchtes Äthylen, erhalten wurden.

Falls diese Umsetzung in einer wäßrigen Lösung von 1,0 η-Salzsäure und Äthylenglykol, wobei das Volumenverhältnis von Äthylenglykol zu Wasser 1:10 betrug, anstelle von 1,0 η-Salzsäure durchgeführt wurde, trat nur eine sehr geringe Erniedrigung der Produktausbeute ein.

Wenn jedoch diese Umsetzung in einer wäßrigen Lösung von l.On-Salzsäure/Äthylenchlorhydrin ausgeführt wurde, wobei das Gewichtsverhältnis von Äthylenchlorhydrin zu Wasser 8 :93 betrug, wurde die Ausbeute an Äthylenglykol — nach Abziehen der durch Hydrolyse des in dem Lösungsmittel von vornherein vorhandenen Chlorhydrins gebildeten Äthylenglykols — etwas erhöht.

Beispiel 50

7,2 Teile einwertiges Thalliumchlorid (TlCl), 81,0 Teile Eisen(III)-chlorid (FeCl₃-6H₂O) und 50 Teile einer wäßrigen 1 η-Salzsäure wurden in Wasser gelöst, so daß sich 300 Teile einer Lösung ergaben, wobei ein Teil des TlCl suspendiert blieb, und die Lösung auf 160⁰C in einem Druckreaktionsgefäß vom Gaskreislauftyp erhitzt wurde. Die Umsetzung wurde während 10 Stunden ausgeführt, während ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen und Sauerstoff (96 Vol.-% Äthylen und 4 VoL-⁰Zb Sauerstoff) mit einem Überdruck von 18 bis 22 kg/cm² eingeleitet wurde.

Der während der Umsetzung gebildete Acetaldehyd ging aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem strömenden Gas und wurde in Kaltwasser gesammelt.

Bei der Umsetzung wurden 31,6 Teile Äthylenglykol, 4,3 Teile Acetaldehyd und 2,0 Teile Äthylenchlorhydrin erhalten.

Beispiel 51

12,9 Teile einwertiges Thalliumchlorid, 81,0 Teile

dreiwertiges Eisenchlorid und 50 Teile einer wäßrigen 1 η-Salzsäure wurden in Wasser zu 300 Teilen einer Lösung gelöst, wobei ein Teil des TICl suspendiert blieb.

Während die Lösung auf 160° C erhitzt wurde, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 50 ein gasförmiges

Gemisch aus Äthylen und Sauerstoff (96 Vol.-% Äthylen

ίο und 4 Vol.-°/o Sauerstoff) mit einem Überdruck von 18 bis 22 kg/cm² eingeleitet. Die Umsetzung wurde in dieser Weise während 3 Stunden ausgeführt.

Der Auslaß für das strömende Gas wurde erhitzt und der gebildete Acetaldehyd und das Äthylenchlorhydrin wurden zusammen mit etwas Wasser aus dem Reaktionssystem unmittelbar durch Destillation abgenommen. Dabei wurden 15,0 Teile Äthylenchlorhydrin und 1,5 Teile Acetaldehyd erhalten.

Aus der Reaktionsflüssigkeit wurden 2,8 Teile Äthylenglykol gewonnen.

Beispiele 52bis54

69,2 Teile Thalliumchlorid (TlCl₃-2H₂O), 170,4 Teile Kupferchlorid (CuCI₂ · 2H₂O) und 74,6 Teile Kaliumchlorid (KCl) wurden in Wasser gelöst, so daß sie 1000 Teile Lösung ergaben. Die Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 49 in einem Druckgefäß auf 140 bis 17O⁰C unter gleichzeitiger Zugabe von Sauerstoff und verschiedener Olefine erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle Xl

Herstellung von Glykolen aus verschiedenen Olefinen

Beispiele Olefine

Produktausbeute (Mol-%. bezogen auf umgesetztes. Olefin)

Glykole Carbonyl-

verbindungcn

52	Äthylen	Äthylenglykol	Acetaldehyd 6
		85
53	Propylen	Propylenglykol	Aceton 31
		62
54	Buten-1	Butylenglykol	Methyläthyl-
		47	keton 20

Beispiel 55

18,6 Teile dreiwertiges Thalliumchlorid, 45 Teile einer wäßrigen 6 n-Salzsäure, 8,8 Teile Natriumchlorid und Wasser wurden in ein Druckreaktionsgefäß unter Einregelung der Gesamtmenge auf 600 Teile gegeben. Die Lösung wurde auf 80" C erhitzt und unter Rühren wurde Äthylen mit einem Druck von 60 Atmosphären eingeleitet. Auf diese Weise wurde die Umsetzung während 6 Stunden ausgeführt.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde destilliert, wobei 41,5 Teile einer wäßrigen Lösung von Äthylenchlorhydrin mit 1,22 Mol/l erhalten wurden. Dies entspricht 86 Mol-% des umgesetzten Thallium(III).

Wenn dieses Äthylenchlorhydrin während 2'/2 Stunden bei 150⁰C umgesetzt wurde, wurden 90% des Äthylenchlorhydrins hydrolysiert und 91% in Äthylenglykol überführt

Beispiel 56

62 Teile dreiwertiges Thalliumchlorid und 81,8 Teile Natriumchlorid wurden in lOOQ Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit Propylen von 75 Atmosphären in

der gleichen Weise wie bei Beispiel 55 bei 90° C umgesetzt.

Nach 8 Stunden war das dreiwertige Thalliumsalz vollständig in einwertiges Thalliumsalz überführt Die Reaktionsflüssigkeit wurde destilliert, wobei 87,9 Teile Propylenchlorhydrin mit 135 Mol/l erhalten wurden, was 59,3%, bezogen auf verbrauchtes Thallium, entspricht.

Wenn das Propylenchlorhydrin auf 150°C erhitzt wurde, wurden 93% davon hydrolysiert und 52 Mol-% Propylenglykol erhalten.

Beispiel 57

51 Teile dreiwertiges Thalliumhydroxyd, 20,6 Teile Natriumbromid und 100 Teile 6 n-Bromwasserstoff säure wurden in 900 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit Äthylen von 60 Atmosphären bei 80⁰C in der gleichen Weise wie in Beispiel 55 umgesetzt.

Nach 4 Stunden waren 53,ö% des Thalliumsalzes zu einwertigem Thalliumsalz reduziert. Die Destillation unter vermindertem Druck dieser Reaktionsflüssigkeit ergab 56 Teile einer wäßrigen: Lösung von Äthylenbromhydrin mit 1,45 Mol/l, was 75,8 Mol-% des umgesetzten Thalliums entspricht. Wenn diese wäßrige Lösung während 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt wurde, wurden 92% des Äthylenbromhydrins hydrolysiert und 93% Äthylenglykol erhalten.

Beispiel 58

105 Teile dreiwertiges Thalliumhydroxyd und 260 Teile Kupferchlorid (CuCI₂^H₂O) wurden in 1000 Teilen einer wäßrigen 3,0 η-Salzsäure gelöst und die Lösung auf 110⁰C in einem Druckgefäß vom Gaskreislauftyp erhitzt. Während ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen und Sauerstoff (92 Vol.-% Äthylen und 8 Vol.-% Sauerstoff) bei einem Überdruck von 80 kg/cm² eingeleitet wurden, wurde die Reaktion ausgeführt.

Nach 2 Stunden seit Beginn der Umsetzung wurden jede Minute 5 Teile der Reaktionsflüssigkeit abgezogen und ein Azeotrop mit Wasser wurde abdestilliert, wobei sich eine wäßrige Lösung von Äthylenchlorhydrin bildete. Wäßrige Salzsäure wurde zu der verbliebenen Destillationsflüssigkeit zur Einstellung der Konzentration der Salzsäure auf 20n zugegeben und nach Einregelung der Menge der verbliebenen Flüssigkeit zum Ersatz der weggegangenen wurde diese dem Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Die wäßrige Lösung des Äthylenchlorhydrins wurde während 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt, wobei 87,5% des Chlorhydrins hydrolysiert wurden. Das Hydrolyseprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei Äthylenglykol erhalten wurde.

Das nicht umgesetzte, gleichzeitig hergestellte Äthylenchlorhydrin wurde zusammen mit dem anschließend erhaltenen Äthylenchlorhydrin in der wäßrigen Lösung zusammengegeben und hydrolysiert. Eine wäßrige Salzsäure wurde zur Einstellung der Salzsäurekonzentration und des Volumens des Destillationsrückstandes verwendet.

Die während eines Zeitraumes von 20 Stunden nach Beginn des Abziehens der Reaktionsflüssigkeit erhaltene Gesamtflüssigkeit wurde behandelt und 80 Teile Äthylenglykol erhalten.

Beispiel 59

372 Teile dreiwertiges Thalliumchlorid, 1020 Teile Kupfer(II)-chlorid und 600 Teile 4 η-Salzsäure wurden in 5400 Teilen Wasser gelöst und die Lösung bei 110⁰C in einem Druckoxydationsgefäß erhitzt und mit Äthylen von 60 Atmosphären kontaktiert.

Unter Anwendung eines Azeotrops mit Wasser S wurde die Reaktionsflüssigkeit 110 Minuten später destilliert. Die erhaltene wäßrige Lösung von Äthylenchlorhydrin wurde einer Hydrolysevorrichtung zugeführt. Die im Destillationsrückstand und dem Oxydationsreaktionsgefäß gebildete abgeschiedene Substanz

■ο wurde insgesamt einer Katalysatorregeneriervorrichtung zugeführt.

In der Hydrolysevorrichtung wurde die wäßrige Lösung von Äthylenchlorhydrin direkt oder nach Verdünnung mit Wasser auf 15O⁰C während 2' It

ι $ Stunden erhitzt. Bei der anschließenden Destillation unter vermindertem Druck ergab sich Äthylenglykol.

Die nichtumgesetzte wäßrige Lösung des Äthylenchlorhydrins (ursprüngliche Fraktion), die gleichzeitig erhalten wurde, wurde zur Hydrolysevorrichtung

ίο zurückgeführt und zusammen mit Äthylenchlorhydrin des nächsten Kreislaufes hydrolysiert.

Die destillierte wäßrige Salzsäure (ursprüngliche Fraktion anschließend an ÄHC) wurde der Katalysatorregeneriervorrichtung zugeführt und zusammen mit

2$ dem während der Oxydationsreaktion gebildeten

Niederschlag und dem Destillationsrückstand des

gebildeten Chlorhydrins mit O₂ von 30 Atmosphären in

Berührung gebracht Drei Stunden später wurde die Reaktionsflüssigkeit

erneut der Oxydationsreaktionsvorrichtung zugeführt.

Durch Zugabe von Wasser wurde die Gesamtmenge auf

6000 Teile eingeregelt und die vorstehend aufgeführten

Stufen wiederholt Bei Sfacher Wiederholung dieses Kreislaufes betrug

die Gesamtmenge an erhaltenem Äthylenglykol 180 bis 240 Teile und war größer als die Konzentration der wäßrigen Lösung, die später zu hydrolysieren war.

Beispiel 60

Ein mit Rührer ausgestattetes Druckreaktionsgefäß wurde mit 110 Teilen einer wäßrigen 1 η-Salzsäure und 12,3 Teilen dreiwertigem Thalliumhydroxyd beschickt und auf 6O⁰C erhitzt Äthylen wurde zu einem Druck

4$ von 60 Atmosphären eingeleitet und die Umsetzung während 6 Stunden durchgeführt.

Bei der Analyse des Reaktionsproduktes ergab es sich, daß 79,5% des dreiwertigen Thalliumsalzes reduziert waren und daß 44,8% Äthylenglykol, 20,3%

Äthylenchlorhydrin und 24,7% Acetaldehyd, bezogen auf umgesetztes Thallium, erhalten worden waren. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, und es wurden 13,2 Teile einwertiges Thalliumchlorid, dreiwertiges Thalliumhydroxyd und ein Gemisch von einwertigem Thalliumchlorid und dreiwertigem Thalliumchlorid (TICI3-2TlCl) erhalten.

300 Teile einer wäßrigen 3 η-Salzsäure und 30 Teile Kupfer(I)-chlorid wurden zugegeben und das Gemisch bei 70⁰C während 8 Stunden unter Einleiten von Sauerstoff gerührt Nach der Abkühlung wurde das erhaltene Produkt mit 250 Teilen Äthyläther extrahiert, der dann unter vermindertem Druck vertrieben wurde. Es wurden 17,5 Teile einer Substanz erhalten, die nur aus Thallium(III) und Chlor bestand. Das Verhältnis von

6s Chlor zu Thallium betrug 4,2 :1. Dies entspricht 98,2% des ursprünglich eingesetzten Thalliums. Dieses wurde in Wasser gelöst und erneut zur Oxydation von Äthylen verwendet.

Beispiel 61

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Druckreaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen einer wäßrigen 0,4n-Salzsäure und 2,5 Teilen dreiwertigem Thalliumhydroxyd beschickt und unter Rühren des Gemisches wurde Äthylen zu einem Druck von 60 Atmosphären eingeleitet. Auf diese Weise wurde die Umsetzung während 5 Stunden bei 70⁰C ausgeführt.

Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß das dreiwertige Thalliumsalz verschwunden war und daß 31,4% Äthylenglykol, 48,3% Äthylenchlorhydrin und 22,6% Acetaldehyd, bezogen auf zugegebenes Thallium, erhalten worden waren.

Der gebildete Niederschlag wurde filtriert, wobei 24 Teile einwertiges Thalliumchlorid erhalten wurden. Zu diesem Thalliumchlorid wurden 70 Teile einer wäßrigen 4 η-Salzsäure und 8 Teile Kupferchlorid (CuCI₂^H₂O) zugesetzt. Das Gemisch wurde während 5 Stunden auf 70⁰C unter Rühren erhitzt und Sauerstoff eingeführt. Nach Abkühlen wurde das Gemisch mit 70 Teilen Diisobutylketon von 20° C extrahiert, wobei praktisch die gesamten dreiwertigen Thalliumionen in der wäßrigen Schicht extrahiert wurden, jedoch die zweiwertigen Kupferionen vollständig nicht extrahiert wurden. Diese Diisobutylketonlösung wurde zweimal mit 70 Teilen Wasser und 40⁰C extrahiert, wobei sich eine salzsaure Lösung von dreiwertigem Thalliumchlorid bildete, deren Thalliumgehalt 96% des ursprünglichen zugesetzten Thalliums entsprach. Wenn Äthylen erneut unter Verwendung dieses dreiwertigen Thalliumchlorids oxydiert wurde, wurden die gleichen Ergebnisse erhalten, wie sie vorstehend aufgeführt sind.

Beispiel 62

Ein mit Rührer ausgestattetes Druckreaktionsgefäß wurde mit 60 Teilen einer wäßrigen 0,8 η-Salzsäure und 2,98 Teilen dreiwertigem Thalliumhydroxyd beschickt. Die Lösung wurde auf 140⁰C erhitzt und unter kräftigem Rühren wurde Äthylen zu einem Druck von 50 Atmosphären eingeleitet. Auf diese Weise wurde die Umsetzung während 4 Stunden ausgeführt.

Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß kein dreiwertiges Thalliumsalz vorlag und daß 61,5 Mol-% Äthylenglykol. 4,0 Mol-% Äthylenchlorhydrin und 20,8 Mol-% Acetaldehyd, bezogen auf die Menge des angewandten Thalliums, erhalten wurden. Der Niederschlag wurde filtriert und dabei 2,43 Teile einwertiges Thalliumchlorid erhalten. Zu diesem einwertigen Thalliumchlorid wurden 100 Teile einer wäßrigen 3 n-Salzsäure und 100 Teile zweiwertiges Kupferchlorid zugege- ben. Das Gemisch wurde erhitzt und während 6 Stunden gerührt und Sauerstoff eingeleitet. Nach Abkühlung wurde das Gemisch mit 150 Teilen Äthyläther extrahiert. Der Äthyläther wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und nach Verdün nung mit Wasser wurden 60 Teile einer wäßrigen salzsauren Lösung von Thalliumchlorid, frei von Kupferionen, erhalten. Das darin enthaltene dreiwertige Thalliumchlorid entspricht 99,5% des ursprünglich eingesetzten dreiwertigen Thalliumsalzes und die Zusammensetzung der Lösung (Verhältnis von Salzsäure zu Thallium) ist praktisch die gleiche wie diejenige der ursprünglichen Lösung. Wenn Äthylen unter Verwendung dieser Lösung oxydiert wurde, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie mit der vorstehend aufgeführten Lösung erhalten.

Die nachfolgenden Vergleichsbeispiele zeigen die Ergebnisse von Oxydationsumsetzungen eines Olefins mit einem Thalliumsalz, die unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt wurden.

Vergleichsversuche 5 bis 9

Dreiwertiges Thalliumhydroxyd (TKOH)₃) wurde gelöst und teilweise in einer wäßrigen schwefelsauren Lösung von verschiedenen Konzentrationen suspendiert und unter kräftigem Rühren wurde Äthylen von 20⁰C eingeführt. Nach beendeter Absorption des Äthylens in der Lösung wurde das Rühren während 30 bis 40 Minuten fortgesetzt, wo die Umsetzung beendet wurde und die Analyse des Produktes durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefaßt.

Tabelle XII

Oxydation von Äthylen mit dreiwertigem Thalliumsalz in Schwefelsäure Säurekonzentration und Ausbeute (Atmosphärendruck, 2O⁰C)

Vergleichsversuche

Konz. d. Schwefelsäure Konz. a. Tl(III) b. b. Beginn d. Umsetz. Beginn d Ümsetz.

(n)

(Mol/l)

Produktausbeute, bezogen auf verbrauchtes TI(IH)

Berechn. a. d. Bas. d. Menge d. absorb. Äthylens (Mol-%)

AG	AA (Acetald.	u. Glykol-
	aldehyd, ber.	als Acetald.)
48	30
40	36
34	36
30	38
lh	30

5	0,5
6	25
7	4,0
8	6,2
9	125

0,05

85 73 67 67 48

Vergleichsversuche 10 bis 21

Die Oxydation von Äthylen wurde unter denselben Bedingungen wie bei den Vergleichsversuchen 5 bis 9 bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII wiedergegeben.

	31	1	6 43 08	1	32	Tl(IIl)	Ausmaß d. Umsetz.
							(Mol-%) (ber. a. d.
Tabelle XIII	Konz. d. Säure b.				Produktausbculc bezog, a.	AA (Acetald. u.	Menge a. absorb.
Vergl..Vers.	Beginn d. Ums.	Konz. a. TI(III) b.	Reaki-Temp.		verbr.	Glykolaldehyd,	Äthylen)
		Beg. d. Ums.			ber. als Acetald.)
				ÄG	18
					30	82
	(n)				41	85
	H2SO4	(Mol/l)	(0C)	53	37	89
10		0,50	0	48	20	79
11			20	44	37	52
12			50	40	40	100
13			70	28	38	98
14	HBF4		90	60	26	95
15		0,92	20	58	11	71
16			40	56	29	40
17			50	47	31	—
18			70	28
19	HNO3		90	32
20		1,00	30	22
21		50.

¹ Vergleichsversuche 22 bis 31

Die Oxydation von Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen und Verfahrensmaßnahmen wie bei den Vergleichsversuchen 5 bis 9 in einer wäßrigen Lösung verschiedener Säuren durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XIV er sichtlich.

Tabelle XIV	Säure	I	Konz. d. Säure Konz. a.	Tl(lll)	verschiedener Säuren	Produktausbeute ΓΜοΙ-%,	verbr. TI(III)]	Verhältnis f. Umset
			b. Beginn d.			bez. a.		zung, ber. a: d. Menge
		! H2SO4	Umsetzung		Reaktions		AA	a. absorb. Äthylen 0.
		HNO3			zeit	ÄG	Acetaldehyd u.	verb. TI(HI)
Oxydation von Äthylen mit dreiwertigen Thalliumsalzen		HCIO4					Glykolald. als
(Atmosphärendruck, 200C)		HBF4+			(Std.)		Acetald.
Vergleichs	HOAC		(Mol/l)
versuche	H3PO4	(n)	0,07			33.8	(Mol-°/o)
	HCl	0,72	0,03		50,0	43,0	101
	HCI	0.2	0,90	0C	45,4	62,9	92,8
	HCI	2,70	0,10	2	30,9	43,3	_
	H2SO4HCI	2,46	0,10	2	55,0	23	103
		1,72	0,10	2	50	35	20
		4,0	0,09	7	29	0	96,1
22	0,40	0,09	3,5(30°)	1	0	8
23	0,40	0,09	6(30°)	9	1	17
24	0.40	0,10	42	14	2	ca. 38
25	0,60 0,40		28 (40°)	1		ca. 9
26		14 (70°)
27		30
28
29
30
31

In den Vergleichsversuchen 32 bis 45 sind die Ergebnisse der Extraktion von TI(III) mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln und die Rückextraktion von TI(III) mit Wasser aus dem Extrakt aufgeführt.

Vergleichsversuche 32 bis 41 Eine wäßrige salzsaure Lösung von dreiwertigem 65 umchlorid praktisch vollständig in der Form von HTICU Thalliumchlorid in verschiedenen Zusammensetzungen extrahiert. Die zweiwertigen Kupferionen wurden unter

wurde mit der gleichen Menge eines organischen den gleichen Bedingungen nicht extrahiert. Die

Lösungsmittels extrahiert und das dreiwertige Thalli- Ergebnisse sind in Tabelle XV zusammengefaßt.

¹ 609535/450

Tabelle XV

Extraktion von TI(III) durch organische Lösungsmittel

Vergleichs	Organ. Losungsmittel	Temperatur	Zusammensetzg. d. waßr.	cr	Verh. d. Extraktion	Zusammensetzung
versuch			Lösung (Mol-Konzern.)	4,61		d. Extr.
			Tl+'	6,18	(Mol-%)	(Cl/Tl Mol-verh.)
32	Äthyläther	20	0,190	4,47	99,8	41,8
33	Äthyläther	20	0,190	1,45	99,8	4,54
34	Äthyläther	20	0,500	4.61	99,2	4,18
35	Methylisobutylkcton	20	0,190	3,95	99,6	5,95
36		20	0,190	4,73	99.7	3,70
37	Isopropyläther	24,7	0,284	3,95	98,2	3,94
38	Diisobutylketon	24,0	0,190	5,42	97,2	3,93
39	Diisobutylketon	24,0	0,284	6,62	92,3	3,95
40	Äthyläther·)	20,0	0,190		99,8
41	Äthyläther·)	20,0	0,190		=0")
			1,600	99,8
				0,2®)

*) Beispiel, bei dem Thallium(lll) und Kupfcrfll) zusammen vorhanden sind ®) Werte hinsichtlich zweiwertiger Kupferionen koordinicrt.

Falls bei den Verfahrensweisen der Vergleichsversu- wäßrige Lösung von dreiwertigem Thalliumchlorid ehe 32 bis 41 eine Lösung von HTlCl₄ in dem 25 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI zusammenorganischen Lösungsmittel mit warmem Wasser in gefaßt.
Berührung gebracht wurde, wurde eine salzsaure

Tabelle XVI

Rückextraktion von TI(III) durch Wasser

Vergl.- Versuche	Organisches Lösungsmittel	Temp. 3C	Zusammensetzg. d. org. Lösungsmittels (Mol-Konz.) Tl+3 Cl-	Verhältn. d. Extrakt, an TI (Mol-%)	Zusammens. d. Extraktes (Cl/Tl Mol-Verh.)
42 43 44 45	Isopropyläther Isopropyläther Diisobutylketon Diisobutylketon	30 50 30 40	0,212 0,917 0,212 0,974 0,203 1,04 0,203 1,04	41,2 50,7 75,2 83,9	4,09 4,07 4,07 4,12
		Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenchlor- oder -bromhydrinen und/oder Alkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Oxidation von entsprechenden aliphatischen Olefinen mit einem dreiwertigen Thalliumsalz in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Chlor- und/oder Bromionen arbeitet, wobei das Molverhältnis der Halogenionen zu den Thalliumatomen mindestens 4 :1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Alkylenglykolen als Hauptprodukt die Oxidation bei einer Tempera- ι s tür von 100 bis 250⁰C, vorzugsweise 120 bis 200⁰C, durchgeführt wird

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Alkylenchlor- oder -bromhydrinen als Hauptprodukt die Oxidation zwischen Raumtemperatur und 180⁰C, vorzugsweise 50 bis 150° C₁ durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als dreiwertiges Thalliumsalz TICI3 oder TlBr₃ verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem Thalliumsalz mindestens noch ein weiteres Metallsalz, welches unterschiedliche Wertigkeiten besitzt und das durch Sauerstoff oxidierbar ist, im Reaktionssystem vorhanden ist, wobei Sauerstoff zusammen mit dem Olefin oder allein zur Regenerierung des reduzierten Thalliumsalzes eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz CuCl₂, CuBr₂, FeCI₃ und FeBr₃ verwendet wird.