DE2757067C3 - Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen, aliphatischen, einbasischen Carbonsäureestern vicinaler Glykole - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glykolestern dura, katalytische Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure mit Sauerstoff.

Glykolester, und vor allem Glykolcarbonsäureester. sind besonders wertvolle organochemische Zwischenprodukte und Extraktionslösungsmittel. Die aus Ethylen gebildeten Glykolester eignen sich zur Herstellung von Ethylenglykol, das eine wichtige Industriechemikalie darstellt. Katalytische Verfahren zur Herstellung von Glykolestern werden beispielsweise in US-PS 36 89 535 und BE-PS 7 38 463 beschrieben. Ethylenglykol läßt sich durch Hydrolyse von Ethylenglykolcarbonsäureestern nach dem in US-PS 36 47 892 beschriebenen Verfahren herstellen. Vinylacetat kann durch Pyrolyse von Ethylenglykolcster nach dem in US-PS 36 89 535 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In ähnlicher Weise läßt sich Propylenglykol durch Hydrolyse von Propylenglykolcarbonsäiireesiern herstellen, und unter Verwendung anderer Glykolester gelangt man durch entsprechende Hydrolyse zu dem f ntsprcchcnden Glykol.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Glykolcsiern eignen sich zwar für die angegebenen Zwecke, sie sind jedoch bezüglich Umwandlung, Selektivitii; und Ausbeute immer noch verbesserungsbedürftig,

Die Erfindung hai sich daher zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen. aliphatischen Carbonsäurccstern vicinaler Glykole zu schaffen, das zu einer besseren Umwandlung, Selektivität und Ausbeute als die bekannten Verfahren führt und gleichzeitig mit erheblichen verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Vorteilen verbunden ist. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch definierte Verfahren gelöst.

Die erfindungsgemäß angewandte vertikale Zirkulation sorgt in Kombination mit der Einführung von umzusetzendem Material in den unteren Teil des flüssigen Reaktionsgemisches unter kontinuierlichen Bedingungen dafür, daß sich die Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit durch die Reaktionszone vorbestiminen und das Partialdruckprofil des molekularen Sauerstoffs durch die Reaktionszone variieren lassen. Es kann so für eine Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit gesorgt werden, die eine gleichförmigere Temperatur in der Reaktionszone sicherstellt und eine wirksame Suspendierung des in der Reaktionszone vorhandenen Stückguts ermöglicht

Die vorliegende kontinuierliche katalytische Umsetzung von Olefin, Sauerstoff und Carbonsäure stellt eine Redoxreaktion dar, an der nullwertige Elemente und Kationen mit variabler Wertigkeit teilnehmen. Ein hoher Sauerstoffpariialdruck minimiert die Gegenwart des nullwertigen Elements. Hohe Oberflächengeschwindigkeiten des flüssigen. Reaktionsmediums erhöhen das Ausmaß der Suspension dieses eventuell vorhandenen elementaren Stückguts. Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität stehen beide in direkter Beziehung zur Gegenwart von im Reaktionsmedium gelöstem Kation mit variabler Wertigkeit.

Die Geschwindigkeit der Oberflächenflüssigkeit in einer vertikalen Reaktionszone, bei der in der erfindungsgemäßen Weise eine Kopf-Boden-Zirkulation vorhanden ist. wird beeinflußt vom Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Reaktionszone, der Geschwindigkeit der gesamten Gasströmung und dem Ausmaß der erzwungenen Zirkulation, falls es eine solche überhaupt gibt. Erfindungsgemäß soll das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Reaktionszone wenigstens 3 : 1 betragen, im allgemeinen jedoch nicht über 40 : 1 ausmachen. Das Flüssigkeitsvolumen in der Reaktionszone steht zum Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Reaktionpzone 0 Beziehung, und beide Werte können frei gewählt werden, sofern man den oben angegebenen Minimalwcn und das gewünschte Volumen einhält. Die gesamte Gasströmungsgeschwindigkeit bzw. Gasmenge, nämlich die Menge an Olefin, sauersloffhaltigem Gas und Riickleitgas, sorgt bei dem angegebenen Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Reaktionszone für das entsprechende Ausmaß an Belüftung des Systems und somit für eine treibende Kraft zur natürlichen Zirkulation. Das Volumen aus natürlicher Zirkulation plus erzwungener Zirkulation (unter Einschluß der flüssigen Beschickung), dividiert durch die Querschnittsflächc der Rcaktions/.on°, entspricht der Geschwindigkeit der oberflächlichen Flüssigkeit. Bei einer Reaktionszone mit vorgegebenen Abmessungen läßt sich das Ausmaß der Belüftung daher variieren, indem man die Menge an Riickleitgas verändert, und auf diese Weise kann die natürliche Zirkulation beeinflußt werden. Die Obcrflächcngcschwindigkcit kann erforderlichenfalls auch noch weiter gesteuert werden, indem man das Ausmaß der erzwungenen Fliissigkeitszirkiilatinn verändert. Derjenige Teil der Oberflächengeschwindigkeit, der von der erzwungenen FHissigkeitszirkiilation herrührt, wird nur von den Eigenschaften der Pumpvorrichtung und der Querschnittsfläche der Reaktionszone bestimmt. Dieser Teil der flüssigkeitsoberfläehengcschwindigkeit ist völlig unabhängig von den Reaktionsbedingungen. Die der Reaktion zugeführte FlUssigbeschickung kann als

Teil der erzwungenen Zirkulationskomponenie angesehen werden. Für ein vorgegebenes Verhältnis von Länge und Durchmesser der Reaktionszone, das zu Beginn so eingestellt wird, daß sich ein bestimmtes unbelüftetes Flüssigkeitsvolumen für eine bestimmte minimale Gasmenge ergibt, läßt sich somit die Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit steuern, indem man entweder die erzwungene Zirkulationskomponente variiert oder die natürliche Zirkulationskomponente durch Steuerung der Rückleitgasmenge verändert oder beides tut.

Es wurde gefunden, daß sich die oben angeführten Ziele und weitere Vorteile erreichen lassen, wenn man die Reaktion in einer Reaktionszone der angegebenen Art durchführt, und dabei die Oberflächenflüssigkeitsgeschwindigkeit entsprechend steuert und innerhalb eines bestimmten Bereichs hält.

Führt man die katalytische Flüssigphasenreaktion zwischen einem Olefin, molekularem Sauerstoff und einer Carbonsäure in der beschriebenen Weise durch, dann ergeben sich in reproduzierbarer Weise bedeutende Verbesserungen bezüglich Selektivität, Umwandlung und/oder Ausbeute, wobei die Umsetzung s':ube; 'nd gleichförmig abläuft.

Das Reaktionssystem, auf das die Erfindung besonders gerichtet ist, bezieht sich auf dm Bildung einbasischer Carbonsäureester vicinaler Glykole, indem man ein Olefin mit molekularem Sauerstoff ip Gegenwart einer einbasischen Carbonsäure sowie in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem nicht zu den Edelmetallen gehörenden Metallkation mit variabler Wertigkeit und Brom und/oder Chlor oder auch

ίο einer bromhaltigen und/oder einer chlorhaltigen Verbindung oxydiert. Solche Katalysatorsysteme werden beispielsweise in US-PS 36 89 535, US-PS 36 68 239 oder GB-PS 12 89 535 beschrieben. Der Glykolrest der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten

i) Ester hat eine dem verwendeten Olefin entsprechende Kohlensioffstrukiur, während der Acylrest der hiernach gebildeten Ester eier eingesetzten einbasischen Carbonsäure entspricht. Die im folgenden angegebenen chemischen Gleichungen zeigen die beim erfindungsge-

:o mäßen Verfahren ablaufenden primären chemischen Reaktionen, und zwar unter Verwerfung von Ethylen ills Olefin und von E^^t!^tjt^ur^fi b!^c C3rt>~-^ri^t?iⁱ_!r^fl

H₁C = CH₂ + V₂O, + 2H₃C-C-OH

O O

HjC-C-O-CH₂-CH₂-O-C-CH.,
O

H, O

H₂C=CH₂ + V₂O₂ + HjC-C —OH · HjC-C-O-CH₂-CFl₂-OH

Das beim vorliegenden Verfahren in der Oxidationszone vorhandene Flüssigkeitsreaktionsmedium enthält die Carbonsäure, den bei der Reaktion entstandenen Glykolsäureester, Vorläufer des bei der Reaktion entstandenen und gewünschten Glykolesters, Reaktionsnebenprodukte unter Einschluß von Wasser und halogenhaltigen Reaktionsnebenprodukten, das verwendete Katalysatorsystem, gelöstes Olefin sowie gelösten Sauerstoff. Normalerweise enthält das flüssige Reaktionsmedium 5 bis 60 Molprozent Carbonsäure und 5 bis 60 Molprozent Reaktionsprodukte unter Einschluß von Glykoldicarboxylat, Glykolmonocarboxylat, Vorläufern der gewünschten Ester und Nebenprodukten. Zu solchen Vorläufern gehören das dem Olefin selbst entsprechende Glykol, höhersiedende Materialien, Etheralkohole sowie halogenlialtige Vorläufer, wobei das Halogen als Katalysatorbestandteil in das System eingeführt wird. Arbeitet man beispielsweise unter Verwendung von Ethylen als Olefin, Essigsäure als Carbonsäure und von Brom oder einer bromhaltigen Verbindung, dann gehören zu solchen höhersiedenden Materialien beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol sowie ihre Mono- und Diacetatderivate, wobei als halogenhaltige Vorläufer beispielsweise Ethylenbromhydrin, 2-Bromethylacetat, 1,2-Dibromethan und bromierte Derivate der höhersiedenden Materialien vorhanden sein können. Das vorwiegende Nebenprodukt ist Wasser. Das Katalysatorsystem ist im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent vorhanden. Die Umsetzung wird kontinuierlich durchgeführt, wobei man einen Teil des Flüssigphasenreaktionsmediums kontinuierlich aus der Oxidationszone abzieht und zur Gewinnung von Reaktionsprodukten, nichtumgesetztcn Ausgangsmaterialien und Nebenprodukten aufarbeitet, von denen einige, wie im folgenden näher beschrieben wird, wieder in die Oxidationszonc rückgeführt werden. Gleichzeitig führt man Olefin. Carbonsäure und Sauerstoff zusammen mit Rückleit·

r> komponenten kontinuierlich in die Reaktionszone ein. Die flüssige Beschickung enthält zweckmäßigerweise die Katalysatorkomponenten in gelöster oder darin suspendierter Form.

In US-PS 37 15 389 wird darauf hingewiesen, daß die Aufrechterhaltung eines Sauerstoffpartialdrucks innerhalb bestimmter Grenzen zur Erzielung entsprechender Reaktionsgeschwindigkeiten wichtig ist, und zwar insbesondere bei einem kontinuierlichen System, bei dem die gasförmigen Bestandteile des Systems rückgeführt werden. Es wurde nun gefunden, daß sich diese durch Steuerung des Sauerstoffpartialdi jcks einstellbare Reaktionsgeschwindigkeit sauber aufrechterhalten läßt, wenn man die Umsetzung unter Zirkulation des Flüssigphasenreaktionsgemisches mit vorgegebener Geschwindigkeit durchführt. Bei einem System der vorliegenden Art liegt die veränderlichwenige kationische Komponente des Katalysatorsystems teilweise in solubilisierter Form und teilweise in nichtsolubilisierttr Form vor, wobei let/tcrc die Form verhältnismäßig

Ί") kleiner Teilchen hat. die in der Flüssigkeit suspendiert sind. Wie sich nun gezeigt hat. lassen sich günstigere Reaktionsgeschwindigkeiten und Produktsclektivitäten erreichen, wenn man für eine Rezirkulation des Flüssigphasenreaktionsgemisches sorgt, da man hier-

w) durch unter Bedingungen arbeiten kann, bei denen eine maximale Menge der veränderlich valentcn Kationenkomponente des Katalysatorsystems im Reaktionsgemisch in löslicher Form vorliegt.

Das Verfahren zur Oxidationsreaktion, das zu den

hi gewünschten Bedingungen einer maximalen Geschwindigkeit und Selektivität führt, läßt sich am einfachsten in einer Oxidationszonenanordnung durchführen, bei der der die vertikal verlängerte Oxidationszone bildende

Reaktor mit entsprechenden Einrichtungen versehen ist. die eine vertikale Flüssigkeitszirkulation zwischen dem oberen Teil der Oxidationszone und dem unteren Teil der Oxidationszone ermöglichen. Diese Flüssigkeitsrezirkulation läßt sich entweder durch eine natürlich geführte Zirkulation, durch eine positive Druckbewegung oder durch eine Kombination aus beidetn erreichen. Die natürliche Flüssigkeitszirkulation läßt rieh beispielsweise durch ein im Inneren des vertikalen Oxidationsrcaktors angeordnetes ΓπΙΙγοΙιγ oder Saugrohr erreichen, oder diese natürliche Flüssigkeits/irkuhition kann auch durch ein außerhalb des Oxidationsreaktors angeordnetes Fallrohr, das zu einer äußeren natürlichen Zirkulationsleitung führt, bewerkstelligt werden. Die durch eine positive Druckbewegung (nämlich durch eine erzwungene Flüssigkeitsre/irkulation) bedingte FHissigkeitsre/irkulation läßt sich außerhalb des Öxidalionsreaktors durch eine Ümpumpschieife erreichen, nämlich durch eine Leitung, die eine Vorrichtung zur Erzielung eines poritiven Pumpeffekts enthält.

Unabhängig von allem entnimmt man die Komponente der natürlichen Flüssigkeitsrezirkulation der gesamten Verfahrensflüssigkeitsrezirkulation am Flüssigkeitsspiegel in der Reaktionszone. Man braucht daher hierfür immer einen oberen Einlaß für die Flüssigkeitszirkulationsleitung. der sich am Flüssigkeitsniveau in der Reaktionszone befindet. Der Anteil der erzwungenen Flüssigkeitsrezirkulation der gesamten Verfahrensflüssigkeitsrezirkulation. nämüch der durch die positive Druckbewegung bedingten Rezirkulation. kann von irgendeiner Stelle der Reaktions/.one abgezogen werden. Dies bedeutet, daß die Beschickung für die außerhalb des Oxidationsreaktors angeordnete Pumpringleitung von der vertikalen Reaktionszone entweder am Flüssigkeitsniveau, an dem auch die natürliche Rezirkulationskomponente entnommen wird, oder an jeder sonstigen geeigneten Stelle längs der vertikalen Abmessung des Reaktors abgezogen werden kann. Die gesamte Flüssigkeitsrezirkulation kann somit durch eine auf verschiedene Punkte quer zur vertikalen Reaktionszone sorgt. Wahlweise kann man das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas auch an mehr als nur einer Stelle in die vertikal verlängerte Oxidationszone einführen. Diese Anteile können in die vertikale Reaktionszone auf der ganzen Länge oberhalb des Punktes der Einleitung des Rückleitgases in regelmäßigen Abständen eingespeist werden. Auf jeden Fall wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in die vertikal verlängerte Oxidalionszonc jedoch immer oberhalb des Punkts der Einleitung von Rückleitgas eingeführt. Das Rückleitgas wird ferner auch immer oberhalb des Punkts der Hückspeisung der Re/irkulationsverfahrensflüssigkcit eingeleitet. Die frische Fliissigkeitsbeschickung für dieses System, die die stromabwärts von der Oxidations/one gewonnene Carbonsäure und andere Rc/irkulationsprodukte enthält, wie Glykolcarbonsäureester. Wasser und dergleichen, wobei in diesem Gemisch ferner auch die gewünschte Katalysatormenge zusammen mit weiterem außen rückgeleite· tem flüssigem Reaktionsgemisch vorhanden sind, läßi sich gleichzeitig entweder am Boden der Reaktionszonc oder im wesentlichen axial an Stellen längs der vertikalen Abmessung der Oxidationszone durch Sprenkler einführen, die in einem axialen Abstand voneinander angeordnet sind. Die Anzahl solcher Zugabe:,;ellen kann so hoch sein, wie man sie für eine saubere und gleichförmige Führung der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit wünscht.

Auf diese Weise wird die Verfahrensreaktionsflüssigkeit in erheblichem Ausmaß rückgemischt, während der Gehalt an molekularem Sauerstoff der Gasphase, die in der Reaktionszone vorhanden ist. in Form einer pfropfenförmigen Strömung gehalten wird. Dies bedeutet, daß die Konzentration der verschiedenen Bestandteile in der flüssigen Phase, die sich in der vertika verlängerten Oxidationszone befindet, axial und radial gesehen praktisch durch und durch gleichförmig gehalten wird, während der Gehalt an molekularem Sauerstoff der Gasphase, die im Gemisch mit dieser tUirr'irwar.

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Zirkulation und über entweder einen oder mehrere Wege erfolgen, durch die der obere Teil der Reaktionszone mit dem unteren Teil der Reaktionszone verbunden wird. Eine außerhalb des Oxidationsreaktors angeordnete Leitung, über die wenigstens ein Teil dieser Verfahrensflüssigkeitsrezirkulation geführt wird, bietet den Vorteil, daß sich hierdurch gleichzeitig auch die durch die Reaktion entstandene Wärme abführen läßt, wodurch eine wirksame Temperatursteuerung ermöglicht wird.

Das rezirkulierende Gas oder das Rückleitgas und das frischen molekularen Sauerstoff enthaltende Gas werden getrennt in die Oxidationszone eingeführt. Die Einspeisung an Rückleitgas erfolgt an einer Stelle nahe dem Boden der Reaktionszone. jedoch oberhalb des Einlasses der rezirkulierenden Flüssigkeit, wobei diese Einspeisung vorzugsweise an verschiedenen Stellen über den Querschnitt der Oxidationszone hin erfolgt, beispielsweise mit einem Sprengler. Das Olefin wird mit dem Rückleitgas zweckmäßigerweise außerhalb der Reaktionszone zusammengebracht, so daß man in diese ein Gemisch aus Olefin und Rückleitgas einführt. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas läßt sich insgesamt über einen Sprengler am Boden der Oxidationsreaktionszone und oberhalb des Bereichs der Einführung des Rückleitgases einleiten, wobei der Sprengler für eine saubere Verteilung des Sauerstoffs eines Pfropfens hat. Ferner hat die rückvermischte Flüssigkeit eine starke und gesteuerte Geschwindigkeitskomponente in vertikaler Richtung, so d.iP hierdurch eine wirksame Suspendierung und Resuspendierung eventueller Kationen mit variabler Wertigkeii erfolgt, die während des Durchlaufes der Reaktionszone in elementarer Form auftreten. Der hohe Partialdruck an molekularem Sauerstoff in der Gasphase, der in der unteren Bereichen der vertikalen Reaktionszone gerade oberhalb der Stelle der Rückleitung der rezirkulieienden Flüssigkeit herrscht, führt zu einer rascher Reoxidation des elementaren Kations, wodurch sich die Menge an in der flüssigen Phase vorhandenem aktiverr Katalysator erhöht. Selbstverständlich gibt es eine zweckmäßige maximale Geschwindigkeit, die normalerweise jedoch mehr von wirtschaftlichen Überlegunger und apparativen Wirkungen bestimmt wird als vor Erfordernissen der Reaktion. Als allgemeine Rege; sollte jedoch die Oberflächengeschwindigkeit des vertikalen Flüssigkeitsmediums wenigstens 0,0152 m/ see, vorzugsweise 0,0305 bis 0.0457 m/sec, und insbesondere wenigstens 0,305 m/sec. betragen. Geschwindigkeiten von über etwa 0.610 m/sec wirken sich nicht mehl günstiger auf eine Maximierung der in der Reaktionszone erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeit und Produktselektivität aus.

Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann ir

konzentrierter Conn zugesetzt werden, nämlich mit einem Sauerstoffgehalt von 85 Molprozent oder darüber, oder es läßt sich auch in Form von Luft oder angereicherter oder verdünnter Luft zuführen. Das sauerstoffhaltige Gas und das Olefin brauchen nicht speziell gereinigt zu werden, und diese Bestandteile können daher die in ihnen normalerweise vorkommenden Verunreinigungen enthalten. So kann das Olefin beispielsweise die üblichen Mengen an Verunreinigungen enthalten, nämlich im Fall von F.thylen beispielsweise bis zu to Molpro/eiit Ftluin. oder im Fall von Propvlcn bis zu 1') Molpro/cnt Propan, und tier Sauerstoff kann beispielsweise Stickstoff. Argon oder ähnliche Inertgas·.¹ 'Mithalten.

Ik's, mders geeignete Oleline sind die geradkeltigen oder ν er/u eigtketligen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis h Kohlenstoffatomen. Die Doppelbindung im Alken kann sieh an irgendeinem Kohlenstoffatom befinden, beispielsweise in alpha . beta-, gamma- oder dcita-Steilung. Zu solchen Olefinen gehören die niedrigen Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen. Hüten-1. Biitcn-2. 2-Mclhvlbuten-2 oder Renten-1.

Die bei der vorliegenden Oxidation verwendete Carbonsäure liefert den Acylrest des Glykolestcrs und stellt eine niedere einbasische aliphatische Säure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar. wie Ameisensäure. Essigsaure. Propionsäure. Buttersäure. Isobiitiersaurc. \ aleriansaure oiler ( apronsaure.

Das crfindungsgcmäßc Verfahren eignet sieh zur Herstellung von Glykolestern. wie l.thylenghkoldiacetat. i.i-Propylcnglykoldiacetat. sowie den entsprechenden Monoestern.

Beim erfindungsgemiißen Oxidationsverfahren wird mit einem Katalysatorsystem gearbeitet, wie es beispielsweise aus US-PS'36 68 239, US-PS 36 89 535 oder GB-PS 12 89 535 hervorgeht, und dieses Katalvsatorsystem enthält Metallkationen mit veränderbarer Valenz sowie Brom und/oder Chlor oder eine brom- und/oder chlorhaltige Verbindung. Das Metallkation mit veränderbarer Wertigkeit läßt sich in seiner elementaren Torrn verwenden und die Oxidationszone brom- oder chlorhaltigen Verbindung anstelle von Brom oder Chlor selbst durchführen, dann läßt sich hierzu jede Verbindung einsetzen, die bei der Oxidation Bromid- oder Chloridionen in Lösung bildet. Verwenden kann man so beispielsweise hierzu Halogenwasserstoffsäuren, in gasförmiger oder wäßriger Form, vorzugsweise konzentrierte wäßrige Säuren, Metallhalogenide, wie die Alkali-, Erdalkali· oder Schwermetallbromide· oder chloride, wie Kaliumbromid. Calciumchlorid, Manganbromid oder Lithiumbromid, die Metallbromide oder Mctallchloride. die den Kationen mit veränderbarer Wertigkeit oder den Organoborverbindungen oder Organobromverbindungen entsprechen, wie Alkvldihalogenide. niedcraliphatische Halogenide mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Rropylhalogenid oder Pentvlhalogenid. cvcloniederalipliatische Halogenide, wie Cyclohcxylhalogenid. oder niedere aliphatisch^ Dihalogenide. wie F.thvliMidichlorid oder Dibrometiiyien. sowie aiic halogenhaltigen Diestervoriaufer. und bei allen diesen Verbindungen handelt es sich um solche, die Bromid- oder Chloridionen bilden können. Gearbeitet werden kann ferner auch mit Gemischen aus zwei oder mehr halogenbildenden Verbindungen mit gleichem oder verschiedenem Halogen sowie mit Gemischen, bei denen das Kation der Halogenverbindung gleich oder verschieden ist vom Kation der anderen verwendeten Verbindung. Das eingesetzte Halogen kann die normalerweise in handelsüblichen Halogenen enthaltenen Verunreinigungen enthalten, und beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise solche handelsüblichen Materialien verwendet.

Das bevorzugteste aller Katalysatorsystemc ist ein System aus einem Tellurkation, das der Oxidationszone in pulverförmiger elementarer Form, Oxidform. Carbonatform oder einer sonstigen Form der oben angegebenen Art. insbesondere jedoch in Oxidform, zugeführt wird, in Verbindung mit einer Bromquelle.

Die bei der Oxidationsreaktion verwendeten verschiedenen Reaktanten können innerhalb eines breiten Konzentrationsbereichs eingesetzt werden. Auch die

irgendeiner Form zugegeben werden, die in Lösung oder Suspension unter den Oxidationsbedingungen wenigstens einige lösliche Ionen ergibt. So kann die 4", Kationenquelle beispielsweise ein Carbonat. Oxid. Hydroxid. Bromid. Chlorid. C -Ci-Alkoxid. wie Methoxid. Phenoxid oder Carboxylat. wie Acetat, sein. Bevorzugte Kationen sind die Oxide. Hydroxide. Carboxylate oder Halogenide. Die beim vorliegenden in Verfahren verwendete Katalysatorverbindung kann ferner auch Verunreinigungen enthalten, wie sie bei solchen Verbindungen normalerweise vorkommen, und eine entsprechende Reinigung ist nicht erforderlich.

Die bevorzugten Katalysatorsysteme enthalten als Kationen mit veränderbarer Wertigkeit wenigstens eines der Metalle Tellur. Cer. Antimon. Mangan. Vanadin. Gallium. Arsen. Kobalt. Kupfer. Selen oder Silber, falls Brom oder bromhaltige Verbindungen verwendet werden. Tellur. Cer. Antimon. Mangan oder t>o Vanadin werden dabei bevorzugt, wobei man insbesondere mit Tellur, Cer. Antimon oder Mangan arbeitet. Zusammen mit Chlor oder einer chlorhaltigen Verbindung verwendet man Katalysatoren, die vorzugsweise Cer, Mangan, Arsen, Kobalt, Kupfer, Selen oder Chrom. *5 vor allem Cer. Mangan. Kobalt. Kupfer oder Selen, und insbesondere Cer. Mangan oder Kobalt, enthalten.

Möchte man die Umsetzung unter Verwendung einer Grenzen schwanken, und sie sind abhängig von der Temperatur, der Verweilzeit und der Art des Halogens. Wirksame Katalysatormengen, ausgedrückt in Gewichtsprozent Bromid oder Chlorid, bezogen auf das gesamte Flüssigphasenreaktionsmedium. liegen zwischen 0.01 und 30% oder darüber, vorzugsweise zwischen 0.1 und etwa 20%. und insbesondere zwischen etwa 0.5 und 10%. Die Konzentration an gesamtem vorhandenem Kation mit variabler Valenz, ausgedrückt in Äquivalent Kation pro Äquivalent Halogen als Brom od<;r Chlor, kann zwischen etwa 1:0.01 und etwa I : 1000 liegen, macht vorzugsweise etwa 1 : 0.2 bis 1 : 40 aus. und beträgt insbesondere etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in der Beschickung ist nicht kritisch, und es kann daher mit irgendeinem Molverhältnis gearbeitet werden, beispielsweise einem Molverhältnis von 1 : 1000 bis 1 : 0.01. sofern das Gemisch nicht innerhalb der Explosionsgrenze liegt. Als Sauerstoffquelle läßt sich hochreiner Sauerstoff oder ein Gemisch aus Sauerstoff und einem in Luft vorkommenden Inertgas verwenden, wobei man zweckmäßigerweise mit Luft arbeitet. In der Oxidationszone können Temperaturen von etwa 50⁰C bis zum Siedepunkt des Flüssigphasenreaktionsgemisches herrschen, wobei die Reaktionstemperaturen im allgemeinen jedoch zwischen etwa 50 und 200⁰C. und

insbesondere zwischen etwa 90 und 180"C. liegen.

Es kann mit jedem zur Aufrechlerhaltung einer flüssigen Phase in der Oxidationszone ausreichenden Druck gearbeitet werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Drücken von elwa atmosphärischem Druck bis zu unterhalb etwa 70,3 kg/cm², vorzugsweise bei Drücken von etwa 1,76 bis 70.J kg/cm-', durchgeführt. Bei der Oxidation niederer Olefine, wie Ethylen oder Propylen, sollte der Gesamtdruck in der Oxidationszone vorzugsweise jedoch etwa 3,52 bis 70.3 kg/ cm-', und insbesondere etwa 14,1 bis 35.2 kg/cm'. betraget.. Hei höheren Olefinen kann unter Drücken \on etwa \,7t bis i">,2 kg/cm-gearbeitet werden.

Die Reaktionszeil ist in hohem Ausmaß abhängig von der Konzentration der Reaklanten. und sie kann daher ebentalls innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Die Stromungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Menge der Pmdukihildung. wie der GlykoWicViCrbüdiiMg. eiwü ί!,!ί) bis lüg \!·;! p;-; Liter Flüssigphasenreaktionsmedium pro Stunde beträgt.

Nach Erreichen des Gleichgewichtszustands läßt sich die Umsetzung unter einer Glykolesterkon/entration von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent im Flüssigphasenreaktionsmedium weiterführen, wobei diese Konzentration vorzugsweise jedoch bei etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent hegen soll, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.

Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel eignen sich hierzu beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkanole oder Ester, wie Benzol. t-Butanol oder Pjhylenglykoldiacetate. Vorzugsweise wird die als Reaktionspariner im Flüssigphasenreaktionsmedium benötigte Carbonsäure jedoch nicht nur als Quelle für den Säurerest des gewünschten Esters, sondern gleichzeitig auch als Lösungsmittel eingesetzt.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung weiter erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines zur Durchführung des erfind,.nesaemäßen Verfahrens geeigneten Systems aus einer apparativen Anordnung, die eine von vielen Anordnungen darstellt, die sich zur Durchführung der kontinuierlichen Oxidation unter Maximierung der crzielbarcn Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität als besonders wirksam erwiesen hat,

F i g. 2 eine graphische Darstellung des Einflusses des Sauerstoffpartialdrucks auf die Reaktionsgeschwindigkeit unter verschiedenen Katalysatorkonzentrationen,

F i g. 3 eine graphische Darstellung des Einflusses eines löslichen Katalysators auf die Selektivität.

In den folgenden Erläuterungen sind die Reaktionsteilnehmer Ethylen. Essigsäure und Sauerstoff, während das Katalysatorsystem kationisches Tellur und anionisches Brom darstellt, wobei letzteres zweckmäßigerweise in Form von Bromwasserstoff in Essigsäure gelöst zugeführt wird. Es wird ein kontinuierlicher Betrieb der Anlage angenommen.

Im einzelnen zeigt F i g. I eine Oxidationszonc 10, in der ein Körper aus Flüssigphasenreaktionsmedium 11 aufrechterhalten wird, wobei diese Reaktionszone 10 ein Reaktor mit im allgemeinen kreisförmigem Querschnitt ist, der über Seitenwände 12. einen oberen Kopfteil 14 und einen unteren Einlaßteil 16 verfügt, welcher in der gezeigten Ausführungsform konusförmig ausgebildet ist. Ein Zirkulationsarm 18 verbindet den Einlaß 16 mil dem oberen EmIe der Oxidationszone 10 am Auslaß 22. Eine im Inneren der Oxidationszonc 10 angeordnete Oberlaufleitwand 24 führt Flüssigkeit von der oberen Oberfläche des Korpers des Flüssigphascnreaktionsmcdiums Il in den Zirkulationsarm 18 und bestimmt das FHis;,igkeitsnivcau des Körpers des Flüssigphasenreaktionsmediums 11 in der Oxidationszone 10. Das sauerstoffhaltige Gas wird über eine Leitung 30 eingeführt, die mi! dem unteren Teil der Oxidationszone 10 in Verbindung steht und in Verteilungseinrichtung mündet, die im Inneren der Oxidationszone 10 angeordnet situ, und zweckmäßiger weise tile Form eines Zerstäubers !2 haben. In ähnln her Weise w iid das Old in. beispielsw eise I .tlu len. über eine Leitung 54 /iigclühri. die ebenfalls in ilen unteren I eil der Oxidationszone 10 mündet und in entsprechende¹" Weise mit einer Verteilungseinrichtung \ erblinden is;. die zweckmiißigerweise Jienialls wiederum the Form eines Zerstäubers 3f> h.tt. Der iiick^el^itete n;tmnf\ir<im in einer Dampfrückleitung 57 wird mit dem Olelinstiuni in einer Olefinzuleitung 34 verniisi ht. Die flüssige Beschickung wird über eine Flüssigkeitsziileitung 38 eingespeist, deren Ende mit einer Einlaßlciiung 40 verbunden ist, die sich im wesentlichen axial durch den Einlaßstutzen 41 erstreckt.

Die Flüssigkeitsbeschickung besteht aus einem rückgeleiteten Flüssigkeitsstrom, auf den später noch eingegangen wird, der über eine Leitung 42 zugeführt wird. Mit dem rückgcleitcten Flüssigkeitsstrom werden ergänzende Essigsäure (über die Saurcergänzungsleitung 44) und ergänzender Katalysator (beispielsweise Telluroxid und Bromwasserstoff in Essigsäure gelöst) über eine Katalysatorergänzungsleitung 46 vereinigt. Die Ergänzung dieses rückgeleiteten Flüssigkeilsstroms mit Essigsäure und mit Katalysator erfolgt, wie gezeigt, vor dem Eintritt in die Oxidationszonc

Die Zeichnung zeigt ferner ti ie getrennte Zuführung von Ethylen und Sauerstoff, wobei der rückgeleite'.e Dampf mit dem Ethylen vereinigt wird. WaIiIw eise läßt sich der rückgeleitete Dampf auch getrennt einspeisen. Normalerweise vermischt man den rüc'-'gelciteten Dampf und das zur Ergänzung erforderliche Ethylen jedoch vor Eintritt in die Oxidationszonc Diese Alternativen ermöglichen ein Arbeiten, bei dem die der Oxidationszone insgesamt zugeführten Gasmengen soviel Sauerstoff enthalten, daß sie innerhalb der Explosionsgrenze liegen, wenn sie vollständig vorvermischt sind, wobei jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit so hoch ist. daß sogar unter solchen Umständen im System ein sicheres Arbeiten möglich ist, und dies bedeutet, daß der Sauerstoff so rasch reagiert, dal? das Verfahren sicher bleibt.

Der Dampf, der nichtumgesetztes Ethylen und Sauerstoff zusammen mit gasförmigen Nebenprodukten und Verdünnungsmitteln sowie stärker flüchtigen Bestandteilen des Flüssigphasenreaktionsmediums enthält, wird aus der Oxidationszone 10 über eine Leitung 52 abgeführt und im Kühler 54 teilweise kondensiert. Kondensierte Flüssigkeit und nicht kondensierter Dampf werden im Separator 56 voneinander getrennt. Die kondensierte Flüssigkeit, wird wie gezeigt, über eine Leitung 57 abgez.ogen, die in eine Leitung 60 mündet. Die Reaktionswärme läßt sich gewünschtenfalls durch verschiedene Einrichtungen abführen, beispielweise über Kühlschlangen, die nicht gezeigt sind. Der nichtkondensierte Dampf wird aus dem Separator 56 über eine Leitung 58 abgez.ogen, und eine kleine Menge dieses Dampfes kann in herkömmlicher Weise über eine

Leitung 59 entleert oder gereinig; weiden. Der Rest des Dampfes ist derjenige Dampfstrom, der über die Leitung 37 !■! die Oxidationszone 10 rückgeführt wird.

Ein Teil des Flüssigphasenreaktionsmediuins wird aus der Oxidationszonc 10 kontinuierlich über eine Leitung 60 abgezogen, die mit dem Zirkulationsarm 18 in Verbindung steh', und über eine Pumpe 61 in eine Gewinnungszone 62 geführt. Über eine Nebenleitung 5.3, in der ein Kühler 55 angeordnet ist, können gewünschtenfalls bestimmte Mengen des in der Leitung 60 befindlichen Flüssigphasenreaktionsniediums durch erzwungene Zirkulation nickgeführt werden. Die (iewinnungszone (i2 ist nur schema lisch üc/eigl. Sie besteht normalerweise aus einer Reihe Destillaiionskolonnen herkömmlicher Art und Auslegung, die jedoch nicht Teil der Erfindung bilden. In tier Cjewiiiniingszone 62 werden auch andere niedrig- und hochsiedende Nebenprodukte gewonnen, die sieh gewünscliienfalls direkt vveitervcr" enden '"!er iiu'-'h rückleiten !-isvn In der Gewinnihigszone 62 werden der als Produkt gewünschte L iester (ÄthylengK koldiacetat). die nieder siedenden Nebenprodukte und die hochsiedenden Nebenprodukte, zu denen auch Komponenten .!es Katalysatorsystems gehören, voneinander getrennt. Als getrennte Komponenten oder gemeinsam werden in der Gewinnungszone 62 auch die Nebenprodukte Wasser und Kohlendioxid abgetrennt und beispielsweise über eine Leitung 64 abgeführt. Das als Nebenprodukt anfallende Kohlendioxid IaRt sich gewünschtenfalls wieder in das Oxydationssystem rückführen, um auf diese Weise eine Steuerung der Zusammensetzung des rückgeleiteten Dampfes zu erleichtern. Zu diesem Zweck werden normalerweise weitere Vorrichtungen erforderlich, beispielsweise Kompressionsvorrichtungcn, die jedoch nicht gezeigt sind. Wahlweise laßt sich das air. Nebenprodukt anfallende Kohlendioxid jedoch auch verwerfen. Der als Produkt erhaltene Diester wird aus der Gewinnungszone 62 über eine Leitung 66 abgeführt und kann als solcher, beispielsweise als Lösungsmittel oder als Weichmacher, verwendet oder auch einer weiteren Verarbeitung unterzogen werden, beispielsweise einer Hydrolyse zur Bildung von Ethylenglykol oder einer Pyrolyse zur Bildung von Vinylacetat, wie dies in US-PS 36 89 535 beschrieben wird.

Der nicht verdampfte Anteil des Reaktionsgemisches. zu dem nichtflüchtige Katalysatorbestandteile und Nebenprodukte sowie Coprodukte mit höherem Molekulargewicht gehören, wird über eine Leitung 68 als Restfraktion abgeführt, die einen Teil des rückgeführten Dampfes ausmacht, der über die Leitung 42 in die Oxydationszone 10 rückgeführt wird. Diese F^estfraktion läßt sich über eine Leitung 70 in herkömmlicher Weise ablassen und/oucr reinigen. Die Auftrennung des Reaktionsproduktgeniisches wird daher, wie gezeigt, zweckniäßigerweise so geführt, daß sich eine Carbonsäurefrakiion. die man über eine Leitung 72 entfernt, eine niedersiedende Fraktion von Bestandteilen mit Siedepunkten oberhalb der Essigsäure, jedoch unterhalb der Komponenten des Esterprodukts. und eine sch« ere Fraktion mit höheren Siedepunkten als die entstandenen Ester, jedoch leichterer Verdampfbarkeit als die Bestandteile der Restfraktion, ergibt. Die leichte Fraktion wird zweckniaßigerweise über eine Leitung 74 abgeführt, während die schwere Fraktion zweckmäßigerweise über eine Leitung 76 entnommen wird. Teilmengen eines jeden dieser Ströme können aus dem System in der gezeigten Weise über Leitungen 78, 80 und 82 entnommen werden, wobei man den verbleibenden Anteil oder auch die Gesamtmenge des aus der Gewinnungszone entfernten Materials gewünschtenfalls mit dem Riickleitstrom in der Leitung 42 vereinigen und in die Oxidationszone 10 rückführen kann, und zwar über die Leitungen 84,86 und 88.

Den in der Leitung 42 befindlichen Rückleitstrom vereinigt man auf jeden Fall mit den erforderlichen Mengen an ergänzender Essigsäure und ergänzendem Katalysator und führt ihn in die Oxidationszone 10 über die Leitung 38 und die Leitung 40 ein, in der er mit der über den Zirkiilatioiis.irm 18 Mi Jen l.iiila'l'-fü/en 2(1 eintretenden rezv. klierenden I lussigkeit vereinigi wird Aul d.ese Weise ist die Miissigphasc gut \enni>,i.ht. ν ahieiul die Gaspha'-e durch the ()\idalions/i >ne H) ii bezug aiii ihre Konzentration ,in molekularem Saii'T stoff praktisch plropfenförmig strömt. Λιιί diese Weise kommt es /ii einer \la\imierung der nach dem iM-findnnuriiiTfmiiHcr. Verfuhren erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeit und .Selektivität.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben verstehen sich auf molarer Basis, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel I

Es wird mit einer praktisch der Zeichnung entsprechenden Apparatur gearbeitet, die aus einem i~ i fassenden ummantelten und mit Titan ausgekleideten Oxidationsreakto^r besteht, dessen Verhältnis von Höhe zu mittlerem Durchmesser etwa 30 beträgt und bei dem ein Zirkulationsarm für die überlaufende Flüssigkeit an einem solchen Punkt angeordnet ist. daß im Oxidationsreaktor ein Volumen von 4.9 Liter belüfteter Flüssigkeit aufrechterhalten bleibt. Etwa 30 cm oberhalb des Reaktorbodens ist (im Zirkulationsarm) eine Entnahmeleitung angeordnet, über die kontinuierlich ein Feil des Reaktionsgemisches abgezogen wird. Der Oxidationsreaktor wird zu Beginn bis 'um Überlaufpunkt nut einer Aufschlämmung aus Tellurdioxid und Bromwasserstoff, gelöst in Essigsäure, und anderen bromhaltigen Verbindungen gefüllt, die zusammengefaßt als ■•leichte halogenhaltige Produkte« bezeichnet werden und niedriger sieden als die Athvlcnglvkolester. oie im Gemisch mit der Essigsäure ebenfalls in den O\ki.iiionsreaktor rückgeleitet werden. Insgesamt enthalt die Aufschlämmung etwa 2 Gewichtsprozent Tellur in Form von Tellurdioxid und 8"o Brom in Form von Bromwasserstoff. Der Oxidaiionsreaktor w;rd dann unter Stickstoff auf etwa IM) C erhitzt, worauf man mit der Einleitung \on Etnvlen und Sauerstoff beginn; (Mohc'-hältnis \on Sauerstoff zu Eih>!eu etwa ! : 2). Der verwendete .Sauerstoff ist 99.5¹V (Mol) rein und enthält etwa 0.5¹Vu (MoI) Argon. Der Druck wird auf 28 Atmosphären absolut gehalten, indem man die Geschwindigkeit der Gasentnahme aus dem Oxidationsreaktor entsprechend reguliert. Das entnommene Gas wird komprimiert und im Gemisch mit zuzuführenden frischen gasförmigen Reaktanten rückgeführt, während man eine Teilmenge hiervon ableitet, damit es zu keiner unkontrollierten Ansammlung von Verdünnungsmitteln beispielsweise Argon, kommt. Das abgeleitete Material wird zur Gewinnung der darin enthaltenen Essigsäure zuerst auf etwa 40^rC abgekühlt. Die hierbei anfallende Essigsäure wird in den Autoklaven rückgeführi. Das sauerstoffhahige Gas und das Ethylen speist man getrennt in den Boden der Reaktionszone ein. wobei man dis Rückleiteas vor Einführung in die Reaktionszo-

ne mit dem Ethylen vereinigt. Der sauerstoffhaltige Gasstrom wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 140 Standard-Liter/Stunde (SLH) zugeführt, und den Olefinrückleitgassirom speist man mit einer Geschwindigkeit von etwa 6350 S¹.H ein. Gleichzeitig leitet man den Flüssigkeitsstrom, der sich vorzugsweise aus katalysatorhaltiger Essigsäure zusammensetzt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 5,5 kg pro Stunde ein. Insgesamt ergibt sich hierdurch der Effekt einer nach oben gerichteten oberflächlichen Flüssigkeitsgeschwindigkeit in der Reaktionszone von etwa 0,305 m/sec.

Das Flüssigphasenreaktionsmedium wird nach Erreichen der Überlauflinie in den Zirkulationsarm geleitet und zirkuliert mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,22 m/sec. Ein Teil des Reaktionsmediums wird kontinuierlieh abgezogen und destilliert, um auf diese Weise (a) Wasser sowie Kohlenoxide zusammen mit kleinen Mengen anderer niedersiedender Materialien aus dem System zu entfernen, (b) nicht umgesetzte Essigsäure für die Rückleitung in den Oxidationsreaktor als Komponente der flüssigen Beschickung zu gewinnen und (c) halogenhaltige Vorläufer (vorwiegend l-Acetnxy-2-Bromethan, die jedoch auch eine gewisse Menge an Bromhydrin und anderen bromierten Verbindungen enthalten und die man kollektiv als halogenhaltige leichte Bestandteile bezeichnet), die unterhalb den Ethylenglykolestern sieden, zu gewinnen, die man ebenfalls im Gemisch mit der Essigsäure in den Oxidationsreaktor rückführt. Die Glykolester werden gewonnen, und alle bromierten und sonstigen Maleria- x> Iien mit höheren Siedepunkten als das 1,2-Diacetoxyethan unter Einschluß von Katalysatorkomponenten werden in den Oxidationsreaktor rückgeleitet. Die Zufuhr von ergänzender Essigsäure erfolgt zu Beginn in Form der oben beschriebenen Aufschlämmung (um eine π Erschöpfung an Katalysatorkomponenten durch die Entnahme der Flüssigphase zu unterbinden) und anschließend in Form von Eisessig mit solcher Geschwindigkeit, daß sich eine konstante Entnahmegeschwindigkeit an Flüssigphasenreaktionsmedium aufrechterhalten läßt. Die Entnahme entspricht grob gesehen einer Verweilzeit von 0,75 Stunden.

Nach etwa 10 Stunden langem kontinuierlichem Betrieb der Anlage in der oben beschriebenen Weise ist ein Gleichgewichtszustand erreicht. Während dieser Zeit werden periodisch Proben entnommen und bezüglich ihrer Zusammensetzung analysiert. Im allgemeinen wird minimal etwa 8 Stunden bei Gleichgewichtsbedingungen gearbeitet. Durch entsprechende Vorkehrungen ist zwar für eine Möglichkeit zur -,o Entnahme und/oder Reinigung von Katalysator gesorgt, was sich jedoch während der Dauer aller Versuche als nicht erforderlich erweist.

Eine entsprechende Analyse des in obiger Weise erhaltenen Produkts zeigt, daß die Selektivität zu ·-,-, Glykolverbindungen, nämlich zu Glykol, Glykolestcrn und deren Vorläufern, bei obigem Verfahren etwa 94% beträgt, und dies bedeutet, daß 94% des umgesetzten Eihylejis in Form von Glykol, Glykolestern und Vorläufern vorliegen, falls die Geschwindigkeit der wi Produktbildung etwa 1,9 Gramm · Mol/Liter · Stunde beträgt.

Das oben beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch die Gasströme mit einer Gesamtgeschwindigkeit von etwa 2750 SLH hi zufuhrt und bei einer Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit in der Reaktionszone von etwa 0.213 m/sec arbeitet. Unter diesen Arbeitsbedingungen ergibt sich eine Produktionsgeschwindigkeit von 1,6 Gramm · Mol/Liter · Stunde, wobei die Selektivität zu den Glykolverbindungen etwa 91% ausmacht.

Zum weiteren Studium des Einflusses der Konzentration an Tellurkationen und des Sauerstoffpartialdrucks auf die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion und die Selektivität zu den gewünschten Glykolverbindungen wird das oben beschriebene Verfahren vielfach wiederholt. Hierbei werden die Zugabegeschwindigkeiten für die Gasströme und die Flüssigkeitsströme über einen so breiten Bereich verändert, daß hierdurch eine genaue Untersuchung des Einflusses dieser Variablen möglich ist.

Die gesamte Gasgeschwindigkeit wird von etwa 900 SLH bis etwa 12 000 SLH variiert. Die Flüssigkeitszugabegeschwindigkeit variiert man von etwa 1 kg/Stunde bis zu etwa 12 kg/Stunde. Die Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit wird zwischen etwa 0,0152 und etwa 0,61 m/sec verändert.

Versuche eines Arbeitens mit einer Flüssigkeitsoberfiachengeschwindigkeit von unter 0,0152 m/sec ergeben die gewünschten Produkte in nicht mehr wirtschaftlicher Geschwindigkeit und Selektivität.

Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus den F i g. 2 und 3 hervor. Sie zeigen, daß bei vorgegebener Gesamtkonzentration an Tellur in der Reaktorbeschickung eine Erhöhung des Sauerstoffpartialdrucks zu c^;ner wesentlichen Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Dies ist darauf zuriickzuführen, daß mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck die Menge an gelöstem Tellur im Reaktor zunimmt und nicht die Menge an suspendiertem elementarem Stückgut. Für das Auftreten dieser Erscheinung ist die besondere Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens verantwortlich. Allein ein Arbeiten bei sehr hoher gesamter Tellurkonzentration in der Beschickung reicht hierzu nicht aus. Die F i g. 2 zeigt dabei deutlich, daß der erfindungsgemäß verwendete Oxidationsreaktor den Ablauf der Oxidationsreaktion bei einer wesentlich höheren Konzentration an im Reaktionsmedium gelöstem kationischem Tellur ermöglicht, wodurch es zu einer wesentlichen Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit kommt.

Aus Fig. 3 geht hervor, daß sich mit zunehmendem Gehalt des Reaktionsmediums an löslichem kationischem Tellur auch die Selektivität zu den gewünschten Produkten erhöht. Auch hierzu würde wiederum ein reines Arbeiten bei hoher Gesamttellurkonzentration ir der Beschickung nicht ausreichen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich höhere Konzentrationen an gelöstem kationischem Material als in sonsi möglicher Weise aufrechterhalten, wodurch sich höhere Produktselektivitätcn und günstigere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben.

Die Ergebnisse der obigen Versuche stammen vor Reaktionen, die bei einer Nominaltemperatur von etwa 160 C durchgeführt worden sind. Zur weiteren Erläute rung des vorliegenden Verfahrens werden die ober beschriebenen Versuche auch bei einer Nominaltempe ratur γόη etwa HO"C wiederholt, Es wird dabei st gearbeitet, daß ein Sauerstoffpartialdruck (Abgas) vor etwa 1,9 kg/cm² aufrechterhalten wird.

Hält man den Gehalt an löslichem Tellur irr Reaktionsmedium auf etwa 1,2 Gewichtsprozent, danr ergibt sich eine Reaktionsgeschwindigkeit von etwa l.i Gramm ■ Mol/Liter · Stunde bei einer Produktselekti vität von etwa 90%.

Ein weiterer Versuch wird unter den gleicher

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Reaktionsbedingungen, jedoch bei einer Konzentration an Stelle von Essigsäure wiederholt. Man gelangt zu

an gelöstem kationischem Tellur im Reaktionsmedium praktisch vergleichbaren Ergebnissen. Die Bildung von

von nur etwa 0,8 Gewichtsprozent durchgeführt Ethylenglykolpropionaten ist sowohl bezüglich der

Hierdurch ergibt sich ein Abfall der Reaktionsgeschwin- Bildungsgeschwindigkeit als auch der erhaltenen Aus-

digkeit auf etwa 1,0 Gramm · Mol/Liter · Stunde bei 5 beute vergleichbar mit derjenigen von Beispiel!,

einer Selektivität zu den geeigneten Produkten von Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird erneut

etwa 87%. wiederholt, wobei man an Stelle von Ethylen eine

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter äquimolare Menge Propylen verwendeL Man gelangt

Verwendung einer äquimolaren Menge Propionsäure wiederum zu praktisch vergleichbaren Ergebnissen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen, aliphatischen, einbasischen Carbonsäureestern vicinaler Glykole durch Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit veränderbarer Wertigkeit und Brom und/oder Chlor oder eine bromhaltige und/oder chlorhaltige Verbindung enthält, in einer Oxidationszone, die einen Körper aus flüssigem Reaktionsmedium aus der Carbonsäure und flüssigen Reaktionsprodukten unter Einschluß der gewünschten Glykolester enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Oxidationszone arbeitet, die vertikal verlängert ist und deren vertikale Abmessung wenigstens dem Dreifachen ihrer Querabmessung entspricht, das Reaktionsmedium kontinuierlich vom oberen Teil des flüssigen Körpers aiüieht und wenigstens eine gewisse Menge des abgezogenen Teils in den Bodentei! des flüssigen Körpers in die Reaktionszone rückführt und in den unteren Teil des Körpers des flüssigen Reaktionsmediums kontinuierlich derart Olefin, Carbonsäure und molekularen Sauerstoff einleitet, daß sich für das flüssige Reaktionsmedium in der Oxidationszone eine nach oben gerichtete Oberflächengeschwindigkeit von wenigstens 0,0152 m/sec und nicht mehr als 0,610 m/sec ergibt. »