DE2120003C3

DE2120003C3 -

Info

Publication number: DE2120003C3
Application number: DE2120003A
Authority: DE
Inventors: Robert Brooklyn N.Y. Hoch; John Wyckoff N.J. Kollar
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1971-04-23
Publication date: 1974-09-12
Also published as: DE2120003B2; US3715389A; BE766003A; DE2120003A1; NL7105442A; GB1351243A; FR2090538A5

Description

K= 0,07 P(^

0,135j>,

0,36>₅

+ y» + y_s

ungesättigten C₂- bis C₅-Verbindungen mit molekularem Sauerstoff und Monocarbonsäuren.

Stroms,

y_l die Molfraktion von Äthan in dem zurückge- ^a5 führten Dampfstrom,

y_t die Molfraktion von Stickstoff in dem zurückgeführten Dampfstrom,

>'₃ die Molfraktion von Kohlendioxid in dem zurückgeführten Dampfstrom,

y_A die Molfraktion von Methan in dem zurückgeführten Dampfstrom und

j>₅ die Molfraktion von Propan in dem zurückgeführten Dampfstrom

sind Katalysatoren für die direkte Herstellung solcher Ester aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erläutert. Insbesondere ist in diesen Patentschriften die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindung und von molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Kationen von Metallen mit veränderlicher Valenz und von geeigneten Halogenen oder halogenhaltigen Verbindungen beschrieben.

Diese Patentschriften beziehen sich auf grundlegende Entwicklungen von großem technischem Interesse, die durch Erhöhung der Bildungsgeschwin digkeit der gewünschten Esterprodukte noch vorteil hafter gestaltet werden könnten. Durch eine derartige Verbesserung könnte die Größe der Vorrichtungen für eine bestimmte Produktionskapazität ohne Beeinträchtigung der Ausbeute verringert werden.

Es wurde lange angenommen, daß die Geschwindigkeit der Bildung des gewünschten Produkts am wirksamsten durch Erhöhung des Partialdrucks des Olefins in dem Reaktionssystem gesteigert werden könnte. Diese Vorstellung findet sich beispielsweise in der

bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der olefinisch ungesättigten Verbindung in dem in das Oxydationsgemisch zurückgeführten Dampfstrom bei 4» einem Wert von wenigstens 1,0 Molprozent hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung Äthylen oder Propylen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 45 USA.-Patentschrift 3 479 395. Außerdem ist bei anzeichnet, daß man den Sauerstoffpartialdruck auf deren in flüssiger Phase durchgeführten Olefinoxy-

dationsverfahren bekannt, daß eine Erhöhung des Partialdrucks des Olefinreaktionsteilnehmers die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Dies ist für die Oxyda-S» tion von Olefinen zu Carbonylverbindungen beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 032 325 gezeigt und in der britischen Patentschrift 1 026 597 angenommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Her-

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 55 stellung von Monocarbonsäurediestem von vicinalen zeichnet, daß man den Sauerstoffpartialdruck bei C₁- bis C₆-Glycolen durch Oxydation von olefinisch

ungesättigten C,- bis C₅-Verbindungen im flüssigen Zustand mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Monocarbonsäure gerichtet. Der Glycolanteil der Esterprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens hat eine Kohlenstoff struktur, die der der olefinisch ungesättigten Verbindung entspricht, während der

Acylanteil der Esterprodukte der Struktur der angewendeten Monocarbonsäure entspricht. Die fol-65 gende chemische Gleichung erläutert an einem

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einzelbeispiel die chemische Hauptreaktion, die im erstellung von Monocarbonsäureestern von vicinalen Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens statt-₂- bis Cj-Glycolen durch Umsetzung von olefinisch findet.

einen Wert einstellt, der 0,95 R nicht überschreitet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gesamtreaktionsdruck von etwa 14 bis etwa 42 at anwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als dritte Komponente ein Gemisch aus Methan, Äthan oder Propan und Kohlendioxid verwendet.

einem Wert von wenigstens 1,05 at hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure und als Olefin Äthylen oder Propylen verwendet.

3 ' 4

ο ο ο -

i!
H.C = CH₄+ ViO₁ +2H_SC — C—OH —» H₃C-C —Ο —CH,-CH,-Ο —C —CH₃ + Η.Ο

Die dargestellte Reaktion findet in flüssiger Phase wurden. Die Erfindung ermöglicht also eine größere

statt, wobei die reagierende Carbonsäure in einem Flexibilität des Betriebs ohne Beeinträchtigung der

Lösungsmittel gelöst ist. In der Praxis werden die Sicherheit, und in vielen Ausführungsformen der

olefinisch ungesättigte Verbindung und molekularer Erfindung können beträchtlich erhöhte Reaktions-

Sauerstoff kontinuierlich in das Oxydationsgefäß io geschwindigkeiten ohne weiteres erzielt werden,

eingeleitet und ein Dampfstrom, der nicht umgesetzte Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es erforder-

olefinisch ungesättigte Verbindung und nicht um- lieh, in dem Teil des aus dem Oxydationsgefäß abge-

gesetzten Sauertsoff enthält, wird kontinuierlich aus zogenen Dampfstroms, der in das Oxydationsgefäß

dem Oxydationsgefäß abgezogen und wenigstens zurückgeführt wird, wenigstens 55 Molprozent einer

zum Teil in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. js dritten Komponente aufrechtzuerhalten, wobei die

Überraschenderweise wurde gefunden, daß inner- dritte Komponente ^us wenigstens einem der Verhalb eines sehr breiten Bereichs der Olefinpartial- bindungen Methan, Äthan, Propan und Kohlendioxid druck nur gc^^en Einfluß auf die Geschwindigkeit besteht. Der Ausdruck »dritte Komponente« bedieses Olefinoxylationsverfahrens hat, während der zeichnet in dem Zusammenhang, in dem er hierin Sauerstoffpartialdruck einen sehr ausgeprägten Ein- ao angewandt wird, eine andere Komponente oder Mifluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit zeigt. Diese schung von Komponenten als molekularer Sauerstoff Feststellung weist klar auf grundlegende Verfahrens- oder olefinisch ungesättigte Verbindung, und deshalb unterschiede zwischen t«m erfindungsgemäßen Ver- kann die dritte Komponente ohne weiteres Stoffe fahren und bekannten Verfahren hin. enthalten, die aus dem Reaktionssystem stammen.

Normalerweise ist der Sauerstoffpartialdruck (oder as Zur Abkürzung wird ferner der Teil des aus der Oxy-

die Sauerstoffkonzentration) aus Sicherheitsgründen dationszone abgezogenen Dampfstroms, der in die

begrenzt, und es wurde bisher nicht für möglich ge- Oxydationszone zurückgeführt wird, hierin häufig als

halten, in Äthylenoxydationsgemischen Konzentra- »zurückgeführter Dampfstrom« oder »zurückgeführter

tionen von etwa 10 Molprozent Sauerstoff in Dämpfen Dampf« bezeichnet.

an irgendeiner Stelle in dem Gemisch oder, bei höheren 30 In Verbindung mit der Anwendung der dritten Olefinen wie Propylen, Sauerstoffkonzentrationen von Komponente wurde ferner gefunden, daß es wesentetwa 12% zu überschreiten. Es wurde jedoch ge- Hch ist, den Sauerstoffpartialdruck in dem zurückgefunden, daß die erfindungsgemäßen Maßnahmen es führten Dampfstrom bei einem Wert von wenigstens ermöglichen, mit breiteren Abänderungen des Sauer- 0,35 at zu halten; der Sauerstoffpartialdruck dieses stoffpartialdrucks (oder der Sauerstoffkonzentration) 35 Dampfstroms soll jedoch nicht größer als R sein, zu arbeiten, als sie bisher für anwendbar gehalten wobei R sich aus folgender Gleichung ergibt:

R = OQ₁P( °'¹⁸>'' ⁺ Q'⁰⁹* + °'¹³⁵* + °'¹¹⁷ * + °'³⁶·>·«)

worin oder mehrere dieser Werte y können jedoch Null sein.

R den Sauerstoffpartialdruck in at, ^Es j^{st k!ar} . ^crsic^^ü\^c]ll ^{daß de}£ Gesamtwert von

P den Gesamtdruck des zurückgeführten Dampf- Λ ^bls Λ ^kle!^{ner als 1}^⁰ f^{in muß}' ^{da we}f^{re 1}^"

stroms 45 ponenten, darunter nicht umgesetzter Sauerstoff,

_Λ die MÖlfraktion von Äthan in dem zurückgeführ- Wasserdampf Argon und nicht umgesetzte olefi-

ten Dampfstrom nische ungesättigte Verbindung in diesem Dampf

_Λ die Moifnktion'von Stickstoff in dem zurückge- vorhanden sind. Jede der Größen Λ. Λ. Λ oder y,

führten Dampfstrom, ^kann mit anderen Worten irgendeinen Wert von 0 bis 1

Λ die Molfraktion von Kohlendioxid in dem zurück- ⁵° «"^nus. ^d™ . Sauerstoffgehalt des zurückgeführten

geführten Dampfstrom, ^DfP^ts _n^ gewöhnlich betragt dieser Wert

y< die Molfraktion von Methan in dem zurückge- J^edoch _A°_u ^bls^⁸' ² _c ^wf_u ^ckl"aßig 0 bis 0,7 und vorzugs-

führten Dampfstrom und ^weise ° ^bls °'⁶⁵· Selbstverständlich muß die Summe

_Λ die Molfraktion von Propan in dem zurückge- Λ + Λ + Λ + Λ. wenigstens 0 55 betragen. Der

führten Dampfstrom 55 Wert von y_t kann m der Praxis 0 bis 0,3 und Vorzugs-

weise weniger als 0,25 betragen. Es ist also zu ersehen,

bedeutet daß der zulässige Sauerstoffpartialdruck (oder die

Es ist bemerkenswert, daß der zulässige maximale zulässige Sauerstoffkonzentration) mit großer Flexi-Sauerstoffpartialdruck nicht nur von der Art und bilität und Sicherheit innerhalb eines breiteren BeMenge der dritten Komponente oder der dritten 60 reichs abgeändert werden kann, als bisher für möglich Komponenten abhängt, sondern daß auch der Ge- gehalten wurde.

samtdruck und die Menge an Stickstoff in diesem Die Konzentration der olefinisch ungesättigten

Dampf zu berücksichtigen sind. Die Menge an Verbindung in dem Dampfstrom ist zwar nicht Stickstoff ist nur insoweit kritisch, als sie die Größe kritisch, beträgt jedoch zweckmäßig wenigstens von R beeinflußt, der Gesamtwert der dritten Korn- 6s 1,0 Molprozent, um Einbußen an Selektivität durch ponente oder der dritten Komponenten (d.h. die vollständige Verbrennung des Olefins zu vermeiden, bei Summe von y_y + y₃ + y_t + ^₅) muß jedoch wenig- der hauptsächlich Kohlendioxid und Wasser entstehen, stens 0,55 (d. h. 55%) oder mehr betragen, irgendeiner Zum richtigen Verständnis der Erfindung ist es

5 6

erforderlich, die Art der Durchführung des Verfahrens strom erforderlich ist, ein Fremdstoff für das verunter besonderer Berücksichtigung des Betriebes in wendete Reaktionsgemisch sein. In diesem Fall ist es großtechnischem Maßstab zu erläutern. Im Oxyda- erforderlich, sie dem Gemisch entweder als eigenen tionsgefäß befindet sich ein flüssiges Reaktions- Strom oder in Mischung mit einem oder mehreren medium, das den Carbonsäurereaktionsteilnehmer 5 Reaküonsteilnehmern oder durch verschiedene Komgelöst enthält. Die olefinisch ungesättigte Verbindung binationen dieser Maßnahmen zuzuführen. Häufig und molekularer Sauerstoff werden in dieses Oxy- wird ein Teil der gewünschten dritten Komponenten dationsgefäß eingeleitet und mit der darin befind- auch durch Verunreinigungen geliefert, die normalerlichen gelösten Carbonsäure in innige Berührung weise in einem oder mehreren der Reaktionsteilgebracht, um das gewünschte Diesterprodukt zu io nehmer enthalten sind (z. B. Äthan als Verunreinigung erzeugen. Ein Teil der Flüssigkeit, welche die Reak- in einer Äthylenbeschickung), und daher kann manchtionsprodukte und einen Teil der unverbrauchten mal der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens Reaktionsteilnehmer enthält, wird aus dem Reaktor darin bestehen, daß Beschickungen mit verhältnisabgezogen. Ferner wird aus dem Reaktor ein Dampf- mäßig geringer Reinheit verwendet werden können, strom abgezogen, der wenigstens einen Teil der nicht 15 Zu geeigneten dritten Komponenten gehören auch umgesetzten olefinisch ungesättigten Verbindung und Stoffe, die aus dem Reaktionsgemisch stammen, nicht umgesetzten Sauerstoff enthält. Dieser Strom darunter besonders Kohlendioxid. Wenn die dritte kann zur Abtrennung weniger flüchtiger Komponen- Komponente in dem Gemisch vorkommt, müssen ten verarbeitet werden, wobei ein Teil dieses Dampf- keine Stoffe aus einer äußeren Quelle verwendet Stroms abgezweigt wird, um die Ansammlung uner- ao werden. Sie müssen sich lediglich in dem zurückgewünschter Verunreinigungen zu vermeiden. Der Rest führten Dampfstrom bis zu der erforderlichen Kondieses Dampfstroms (nach der gegebenenfalls durch- zentration ansammeln. Unabhängig von der Herkunft geführten Aufarbeitung und Abzweigung) wird in die der dritten Komponente kann die Steuerung der Oxydationszone zurückgeführt. Die Rückführung Zusammensetzung des zurückgeführten Dampfstroms dieses Dampfes beschränkt Verluste an wertvollen as und/oder die Steuerung der Partialdrucke seiner Kom-Reaktionsteilnehmern auf ein Minimum und er- ponenten leicht durch verschiedene bekannte Maßleichtert die Steuerung des Reaktionsgemisches, und nahmen erreicht werden. Einige dieser Maßnahmen es ist die Zusammensetzung dieses zurückgeführten beruhen auf der Art und Weise, in der der aus dem Dampfs, die erfindungsgemäß eingestellt und ge- Oxydationsgefäß abgezogene Dampfstrom, falls übersteuert werden muß. 30 haupt, vor der Rückführung eines Teils dieses Stroms

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert eine verarbeitet wird. Auch eine Einstellung der Bederartige Abänderung der Zusammensetzung dieses Schickungsgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer zurückgeführten Dampfstroms, daß wenigstens 55 Mol- zum Oxydationsgefäß sowie eine Einstellung ihrer prozent einer dritten Komponente, die aus wenig- Temperatur, ihres Drucks und ihres Phasenzustands stens einem der Stoffe Methan, Äthan, Propan und 35 (dampfförmig oder flüssig), mit denen sie in das Kohlendioxid besteht, in dem zurückgeführten Dampf- Oxydationsgefäß eingeführt werden, kann angewandt strom enthalten sind. Von den genannten Stoffen werden. Angewandte Maßnahmen sind ferner Absind die niederen Paraffine (d. h. Methan, Äthan und änderungen des Drucks und der Temperatur im Propan) besonders vorteilhaft und wünschenswert, Oxydationsgefäß und die absichtliche Einführung und davon i&t Äthan wiederum besonders bevorzugt. 40 einer dritten Komponente in das Reaktionsgemisch. Selbstverständlich sind in diesem Dampfstrom weitere In der Praxis werden selbstverständlich normaler-Stoffe enthalten, darunter etwa als Nebenprodukt weise unter anderem Kombinationen dieser Maßentstandenes Kohlendioxid. Gewöhnlich sind Be- nahmen angewandt.

standteile der Luft, wie Stickstoff, Argon und Wasser- Es ist ersichtlich, daß die aus dem Reaktionsgemisch dampf vorhanden. Die Gegenwart von Kohlendioxid 45 abgezweigte Menge von Verunreinigungen des Dampfin diesem Dampfstrom im Gemisch mit anderen Stroms ungefähr der Menge an Verunreinigung Komponenten (z. B. Mischungen von Methan und entsprechen muß, die in der Ausgangsbeschickungen Kohlendioxid, Äthan und Kohlendioxid und Propan für das Oxydationsgefäß (d. h. in den Beschickungun- und Kohlendioxid) kann sich häufig günstig auf das gen ohne zurückgeführte Ströme) enthalten ist. Die erfindungsgemäße Verfahren auswirken. 50 erforderliche Zweigstrommenge wird daher bei Ver-

In Verbindung mit der Einhaltung eines Anteils Wendung von hochreinen Sauerstoffbeschickungen von wenigstens 55 Molprozent der dritten Kompo- drastisch verringert, und die Steuerung der Dampfnente in dem zurückgeführten Dampfstrom muß Stromzusammensetzung wird dadurch erleichtert. Für wenigstens ein weiteres Merkmal dieses Dampf- die erfindungsgemäßen Zwecke sind daher hochreine Stroms ebenfalls gesteuert werden. Der Sauerstoff- 55 Sauerstoffbeschickungen erforderlich, womit Sauerpartialdruck in dem Dampfstrom muß nämlich wenig- Stoffbeschickungen gemeint sind, die wenigstens stens 0,35 Atmosphären betragen. Zweckmäßig wird 85 Molprozent Sauerstoff, zweckmäßig wenigstens ferner die Konzentration der olefinisch ungesättigten 90 Molprozent und vorzugsweise wenigstens 95 Mol-Verbindung in diesem Dampfstrom so eingestellt, prozent Sauerstoff enthalten. Es ist ferner vorteilhaft, daß sie wenigstens 1,0 Molprozent beträgt. Selbst- 60 Sauerstoff zu verwenden, der im Verhältnis zu anderen verständlich können die Olefinkonzentrationen in vorhandenen Verunreinigungen verhältnismäßig gedem zurückgeführten Dampf erheblich über 1 % ringe Anteile an Argon enthält. Die Einstellung des liegen. Anwendbar sind Mengen bis zu etwa 30 bis Argonanteils läßt sich leicht erreichen, beispielsweise 40 Molprozent, und bevorzugt werden Olefinmengen indem dem Sauerstoff kleine Mengen Stickstoff oder in dem zurückgeführten Dampf zwischen 1 Mol- 65 Luft zugeführt werden. Äquivalente Ergebnisse werprozent und 30 Molprozent. den durch Einführung solcher Stoffe an anderen

Wie oben angegeben, kann die dritte Komponente, Stellen des Reaktionssystems erzielt

deren Gegenwart in dem zurückgeführten Dampf- Der zurückgeführte Dampfstrom muß zwar wenig-

7 8

stens 55 Molprozenl der dritten Komponente oder der der Sauerstoffpartialdruck in diesem Dampfstrom

dritten Komponenten enthalten, noch bessere Reak- wenigstens 0,35 at betragen muß. Zweckmäßig hat

tionsgeschwindigkeiten werden jedoch erzielt, wenn dieser Dampfstrom einen Sauerstoffpartialdruck von

dieser Dampfstrom wenigstens 60 Molprozent der wenigstens 0,70 at und vorzugsweise wenigstens 1,05 at.

dritten Komponente oder Mischung von Komponen- 5 Eine Erhöhung des Sauerstoffpartialdrucks in diesem

ten enthält, weshalb dieser Anteil bevorzugt wird. Bereich hat, wie bereits angegeben wurde, einen

Dagegen können Mengen der dritten Komponente ausgeprägt vorteilhaften Einfluß auf die Reaktions-

von über 90% zwar angewandt werden, bieten aber geschwindigkeit. Bevorzugt werden Betriebsweisen,

keine wesentlichen Vorteile, und es ist zweckmäßig, bei denen der Sauerstoffpartialdruck im Bereich von

wenn der Dampfstrom nicht mehr als 85% und vor- io 0,70 bis 7,70 at und insbesondere im Bereich von

zugsweise nicht mehr als 80% der dritten Kompo- 1,05 bis 5,3 al liegt. Der Sauerstoffpartialdruck soll

nente enthält. jedoch nie den Wert R überschreiten, der sich aus

Es wurde ferner bereits darauf hingewiesen, daß folgender Gleichung ergibt:

R = 0 07 P ( °^Λ*^}'¹ ⁺ °^t09y>
+ °'^135j'^{3 f} °'¹¹⁷J'« ^{f 0}'^36j'⁶ \

worin Cyangruppen, Halogenatome (d. h. Fluor, Chlor,

R den Sauerstoffpartialdruck in at, ?^r?^{m und Jod}\ ^{niederc Α1}ί°η^^Γ"^Ρρεη %'

P den Gesamtdruck des zurückgeführten Dampf- ^ao Athox^, Propoxy), niedere Alkylthiogmppen (Methyl-

Stroms Propylthio), Hydroxygruppen oder niedere

_Λ die M'olfraktion von Äthan in dem zurückge- Alkanoyloxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

führten Dampfstrom, fr B. Acetyloxy).

,,die Molfraktion von Stickstoff in dem zurück- D.e bevorzugt als Reakt.onsteilnehmer verwendeten

geführten Dampfstrom, ^as °^lefinif^ch ungesättigten Verbindungen sind Athylen,

_Ädie Molfraktion von Kohlendioxid in dem zu- ^Pr?P^yl.^en' *"f'²' ^A1i^ylalk.^oh,⁰¹', ^¹^^tat', ^A"^yl"

rückgeführten Dampfstrom, J'⁰"⁰" 2^>l«b»ten-2 und 3-Methylbuten-l. Von

_Λ die Molfraktion von Methan in dem zurückge- ^{diesen werdcn Athylen und Pro}P^ylen Sonders

führten Dampfstrom und Bevorzugt.

>-_Bdie Molfraktion von Propan in dem zurückge- ³° Die olefinisch ungesättigten Verbindungen, die fur

führten Dampfstrom ^d!^e erfindungsgemaßen Zwecke verwendet werden,

können die verschiedenen Verunreinigungen entbedeutet, halten, die normalerweise in technischen Olefinen

Um Schwankungen in den Betriebsbedingungen zu vorkommen.

berücksichtigen, die Vorteile eines hohen Sauerstoff- 35 Die in der Oxydation verwendete Carbonsäure partialdrucks jedoch sicherzustellen, ist es zweck- liefert den Acylanteil des Glycolesters und ist vormäßig, wenn der Sauerstoffpartialdruck in dem zugsweise eine niedere aliphatische Monocarbonsäure zurückgeführten Dampfstrom nicht mehr als 0,95 R mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Ameisensäure, und vorzugsweise nicht mehr als 0,90 R beträgt. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure,

Das gewünschte Produkt des erfindungsgemäßen 40 die Valerian- und Capronsäuren. Ferner können

Verfahrens ist ein vicinaler Glycoldiester. Bei der Carbonsäuren verwendet werden, die unter den Oxy-

beanspruchten Umsetzung bilden sich daneben jedoch dationsbedingungen inerte Substituenten enthalten,

häufig beträchtliche Mengen anderer wertvoller Stoffe, z. B. solche Substituenten, wie sie oben für die olefi-

die deshalb von Bedeutung sind, weil sie in bekannter nisch ungesättigte Verbindung genannt wurden.

Weise in den gewünschten Monocarbonsäurediester 45 Aromatische Monocarbonsäuren können ebenfalls

überführbar sind. Solche Vorläufer sind beispielsweise verwendet werden, besonders solche, die einen

die Monocarbonsäuremonoglycolmonoester, das dem anellierten carbocyclischen Ring enthalten. Zu solchen

Olefin entsprechende Glycol selbst, Halogenhydrine, Säuren gehören beispielsweise Benzoesäure, 1-Naph-

vicinale Halogencarboxylate, vicinale Dihalogenide thoesäure, o-Tolusäure, m-Tolusäure, o-Chlorbenzoe-

und höhersiedende Ätheralkohole und Ätheralkohol- 50 säure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure,

mono- und -diester und ihre entsprechenden halo- o-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure und p-Hy-

genierten Derivate. droxybenzoesäure.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungs-

olefinisch ungesättigten Verbindungen sind die C₁- bis gemäßen Verfahrens sind die Carbonsäure aliphatische

Cs-Monoalkene und Cyclomonoalkene, die auch 55 oder aromatische Carbonsäuren, besonders aber die

funktioneile Substituenten enthalten können. Die aromatischen Monocarbonsäuren (z. B. Benzoesäure

Doppelbindung in dem Monoalken kann an irgend- oder Toluylsäuren) und die niederen gesättigten alt·

einem der Kohlenstoffatome, z. B. in λ-, β-, γ- oder phatäschen Monocarbonsäuren (C₁ bis C₁). Essig

O-Stellung vorliegen. Es können geradkettige oder säure ist besonders bevorzugt,

verzweigte Alkene verwendet werden. 60 Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen fernei

Beispiele für geeignete Alkene sind unter anderem Gemische von den genannten Carbonsäuren in jeden

Athylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, 3-Methyl- gewünschten Verhältnis in Betracht, jedoch wird e:

buten-1, n-Penten-1 und n-Penten-2. Cycloalkene wie bevorzugt, eine einzige Carbonsäure als Reaktions

Cyclopenten und Cyclobuten können ebenfalls ver- teilnehmer zu verwenden, wenn ein einheitliche

wendet werden. 65 Esterprodukt angestrebt werden soll. Die Carbon

Alle oben genannten Alkene können einen oder säure kann in jeder handelsüblichen Form, auch ii

mehrere funktioneile Substituenten enthalten, die Form einer wäßrigen Lösung, verwendet werden

gegen die Reaktion inert sind, z. B. Nitrogruppen, Vorzugsweise werden jedoch handelsübliche Carbon

4327

säuren mit einem Wassergehalt von nicht mehr als (Cyclohexylhalogenid) oder niedere aliphatische Di

25% und besonders weniger als 15% Wasser ver- halogenide (Äthylendichlorid, Dibromäthylen). Füi

wendet, z.B. 90- bis 98%ige Essigsäure. Die ver- die erfindungsgemäßen Zwecke kommt ferner di<

wendeten Carbonsäuren können verschiedene orga- Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehl

nische und anorganische Verunreinigungen enthalten, 5 Halogen liefernden Verbindungen, die das gleich«

die in den handelsüblichen Erzeugnissen vorkommen. Halogen oder verschiedene Halogene enthalten, sow«

Nichtumgesetzte Carbonsäure, die aus dem Verfahren von Mischungen in Betracht, in denen das Katior

stammende Verunreinigungen enthält, kann zurück- de* Halogenidverbindung das gleiche oder ein andere;

gewonnen und in das Verfahren zurückgeführt Kation als das der anderen Metallverbindung ist

werden. io Das verwendete Halogen kann Verunreinigunger

Bevorzugte, erfindungsgemäß herstellbare Glycol- enthalten, wie sie normalerweise in handelsüblicherr

ester sind Äthylenglycoldiacetat, 1,2-PropyIenglycol- Halogen vorkommen, und für bevorzugte Aus

diacetat, die entsprechenden Diformiate und Diben- führungsformen der Erfindung werden im Hände

zoate. erhältliche Stoffe verwendet.

Für das erfindungsgemäC■■: Verfahren benötigt ein 15 Das unter sämtlichen Katalysatorgemischen be Katalysatorgemisch, das aus Metallkationen mit ver- vorzugt verwendete besteht aus Tellurkationen (dit änderlicher Valenz und wenigstens einem der Stoffe als gepulvertes Metall, als Oxid, als Carbonat, ah Brom, Chlor, einer bromhaltigen Verbindung oder Bromid oder einer oder mehrerer der anderen oben· einer chlorhaltigen Verbindung besteht. Die Metall- genannten Formen, vorzugsweise jedoch als Oxid kationen mit veränderlicher Valenz können in elemen- 20 zugeführt werden) in Verbindung mit einer nichttarer Form angewandt und in die Oxydationszone als basischen Bromquelle. Die Verwendung dieses befeines Pulver eingeführt werden, oder sie können in sonders bevorzugten Katalysators ermöglicht es, der irgendeiner Form zugeführt werden, die in Lösung oder pH-Wert des flüssigen Reaktionsgemisches bei einerr Suspension unter Oxydationsbedingungen wenigstens Wert von weniger als 2,0 zu halten, wodurch Auskleine Mengen von im Oxydationsgemisch löslichen as beute und Selektivität weiter verbessert werden Metallionen liefert. Beispielsweise können als Metall- Soweit hierin auf pH-Werte Bezug genommen wird quelle die Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, ist der pH-Wert einer Probe des flüssigen Reaktions Chloride, niederen (C₁ bis C₃) Alkoxide (z. B. die gemisches gemeint, der nach Verdünnung mit 10 Ge Methoxide), Phenoxide oder Metallcarboxylate, die wichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Reaktions das gleiche oder ein anderes Carboxylation als der 30 gemisch bei 25^CC gemessen wird. Der pH-Wen Säurereaktionsteilnehmer enthalten, verwendet wer- wird durch Zufuhr ausreichender Mengen Brorr den. Vorzugsweise wird das Metall als Oxid, Hydroxid, aus einer nichtbasischen Bromquelle gesteuert. Ge Salz des Säurereaktionsteilnehmers oder Halogenid eignete nichtbasische Bromquellen sind alle obenzugesetzt. Die verwendete Metallverbindung kann genannten mit Ausnahme der Alkali- und Erdalkali außerdem Verunreinigungen enthalten, wie sie nor- 35 bromide. Beispielsweise kann die nichtbasische Brom malerweise in den handelsüblichen Verbindungen vor- quelle Br_?, Bromwasserstoffsäure, ein Tellurium kommen, und muß nicht weiter gereinigt werden. bromid, ein organisches Bromid oder ein Metall

Als Metallkationen mit veränderlicher Valenz bromid, in dem das Metallkatiori kein Alkali- odei

können Tellur-, Cer-, Antimon-, Mangan-, Vana- Erdalkalimetall ist, sein. Zu geeigneten organischer

dium-, Gallium-, Arsen-, Cobalt-, Kupfer-, Selen- 40 Bromiden gehören sämtliche Bromderivate der olefi

oder Silberionen "erwendet werden, wenn Brom oder nisch ungesättigten Verbindung, die oxydiert wird

eine bromhaltige Verbindung eingesetzt werden, und die entsprechenden Reaktionsprodukte. Bei

wovon Tellur, Cer, Antimon, Mangan oder Vana- spielsweise gehören bei der Oxydation von Äthyler

dium, und davon wiederum besonders Tellur, Cer, zu diesen Stoffen unter anderem 1,2-Dibromäthan

Antimon und Mangan, bevorzugt werden. In Ver- 45 Athylenbromhydrin, 2-Bromäthylcarboxylat und an

bindung mit Chlor oder einer chlorhaltigen Verbin- dere bromhaltige Derivate von Äthylen, einschließlicr

dung enthält der bevorzugte Katalysator Cer, Mangan, höher molekularer Äther. Ebenso gehören bei dei

Arsen, Cobalt, Kupfer, Selen oder Chrom, von denen Oxydation von Propylen zu den organischen Bromider

Cer, Mangan, Cobalt, Kupfer und Selen, und von beispielsweise 1,2-Dibrompropan, Propylenbromhy

diesen wiederum besonders Cer, Mangan und Cobalt 5° drin, 2-BrompropyIcarboxylat und andere brom

bevorzugt werden. haltige Derivate von Propylen, einschließlich höhe;

Wenn eine brom- oder chlorhaltige Verbindung in molekularer Äther.

der Umsetzung an Stelle von Brom oder Chlor selbst Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die in dei

verwendet werden soll, kann jede Verbindung einge- Oxydationsreaktion eingesetzt werden, können ii

setzt werden, die durch Oxydation Bromid oder- 55 einem weilen Bereich von Konzentrationen wirksan

Chloridionen in Lösung zu bilden vermag. Beispiels- angewandt werden. Die wirksamen Mindestkonzen

weise können Halogenwasserstoffsäuren (gasförmig trationcn des Katalysators hängen von der Tempera

oder wäßrig, vorzugsweise konzentrierte wäßrige tür, der Verweilzeit und der Art des Halogens ab unc

Säure), beliebige Metallhalogenide, z. B. die Alkali-, können, angegeben in Gewichtsprozent Halogen zi

Erdalkali- oder Schwermetallbromide oder -chloride 60 gesamter Flüssigphase in der Oxydationszone. 0,01 bi:

(z. B. Kaliumbromid, Calciumchlorid, Manganbromid 30% oder mehr, zweckmäßig jedoch 0,1 bis etwa 20°,

(z. B. Kaliumbromid, Calciumchlorid. Mangan- und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10% betragen

bromid). die Metallbromide oder -chloride, die den Die Konzentration der gesamten vorhandenen Metall

Metallkationen mil veränderlicher Valenz entsprechen, kationen, angegeben in Kationenäquivalenten/Halo

oder Organochlor- und Organoborverbindungen 65 genäquivalente, kann zweckmäßig von etwa 1:0,01 bi:

verwendet werden, z.B. Alkyldihalogenide, niedere etwa 1:100 reichen, beträgt jedoch vorzugsweise etwi

aliphatische (C₁ bis C_s) Halogenide (Propylhalogenid, 1:0,2 bis etwa 1:40 und insbesondere etwa 1:1 bi:

Pentylhalogenid), niedere cycloaliphatische Halogenide etwa 1:20.

4 3 27

11 12

Die Oxydationstemperaturen können im Bereich An Hand der Zeichnung wird die. Erfindung weiter

von etwa 50⁰C bis zum Siedepunkt des flüssigen erläutert. Um die Beschreibung^ zu vereinfachen,

Reaktionsgemisches liegen. Vorzugsweise werden die wurden als Reaktioristeilnehmer Äthylen, Essigsäure

Temperaturen jedoch zwischen etwa 90 und etwa und Sauerstoff angenommen, während als dritte

200"C gehalten. Der Gesamtdruck soll im Bereich 5 Komponente Äthan in Mischung mit Kohlendioxid

von etwa 1 bis etwa 140 at und vorzugsweise etwa dienen soll, wobei da:; Äthan von einer äußeren

1,05 bis etwa 70 at gehalten werden. Für die Oxyda- Quelle statt als Verunreinigung in der Äthylen-

tion von niederen Olefinen wie Äthylen und Propylen beschickung geliefert wird. Das Kohlendioxid stammt

soll der Gesamtdruck der Oxydationszone jedoch selbstverständlich aus dem Verfahren,

vorzugsweise im Bereich von etwa 1.05 bis etwa 70 at >° Der Oxydationszone 10, in der sich das flüssige

und insbesondere etwa 3,5 bis etwa 49 at gehallen Reaktionsmedium 11 befindet, werden Äthylen über

werden. Für die olefinisch ungesättigten C₁- bis C₅-Ver- Leitung 12. Sauerstoff über Leitung 13 und der zurück-

bindungen soll der Druck vorzugsweise etwa 3,5 bis geführte Dampfstrom über Leitung 14 zugeführt.

35 at betragen. Bei Äthylen und Propylen werden Eine kleine Menge Äthan wird über Leitung 15 in c ie

Betriebsdrucke zwischen etwa 14 und etwa 42 at is Äthylenbeschickung eingeführt, wenn diese durch

besonders bevorzugt. Leitung 12 strömt. In der Zeichnung ist zwar nur für

Die Reaktionsdauer hängt weitgehend von der den zurückgeführten Dampf dargestellt, daß dieser Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und kann durch Verteilerdüsen 16 eingespeist wird, die anderen daher in einem weiten Bereich schwanken. Die Stoffe werden jedoch normalerweise in ähnlicher Art Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so ao eingespeist. Das in dieser Weise erfolgende Zerstäuben eingestellt, daß die Geschwindigkeit der Bildung des Gases in dem flüssigen Reaktionsmedium fördert von Produkt als Glycoldiester etwa 0,10 bis 10 g Mol die Durchmischung und trägt zu einem innigen Konpro Liter und pro Stunde beträgt. Sobald Gleich- takt der Reaktionsteilnehmer Äthylen und Sauerstoff gewichtsbedingungen erreicht sind, kann die Um- mit dem flüssigen Reaktionsmedium bei, das Essigsetzung mit irgendeinem Wert zwischen etwa 5 bis as säure enthält. Mechanische Rühreinrichtungen (nicht etwa 60 Gewichtsprozent Glycolester und Vorläufer dargestellt) können ebenfalls vorgesehen werden, dafür in dem Reaktionsprodukt fortgesetzt werden, falls durch Anwendung einer Gaszerstäubung allein und vorzugsweise bestehen etwa 15 bis etwa 50 Ge- keine ausreichende Durchmischung und Rührwirkung wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des erzielt wird.

Reaktionsprodukts, aus Glycoldiestern und deren 3° In die Oxydationszone 10 werden ferner Essigsäure

Vorläufern. (über Leitung 17) und das Katalysatorgemisch (z. B.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines inerten Telluriumoxid und HBr) eingeführt, das vorteilhafter-Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für solche weise in der Essigsäure suspendiert oder gelöst werden inerten Lösungsmittel sind Benzol, tert.-Butylbenzol kann. Die anderen Beschickungen werden zwar kon- oder tert.-Butanol. Der Carbonsäurereaktionsteil- 35 tinuierlich in die Oxydationszone eingeführt, Essignehrner ist, sofern er unter Reaktionsbedingungen säure und/oder Katalysator können jedoch ebensoflüssig ist jedoch ein völlig ausreichendes »Lösungs- gut intermittierend wie kontinuierlich eingeleitet mittel«, so daß zu diesem Zweck keine fremden werden.
Lösungsmittel eingeführt werden müssen. In der Zeichnung sind die Zufuhr von Äthylen/

Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem Reak- 4<> Äthan, von Sauerstoff und von zurückgeführtem tionsgefäß vorgenommen werden, gewünschtenfalls Dampf getrennt dargestellt. Normalerweise können kann jedoch die Reaktion auch in zwei oder mehr jedoch eine oder mehrere dieser Komponenten vor in Reihe geschalteten Gefäßen durchgeführt werden. dem Eintritt in die Oxydationszone vorgemischt wer-Vor7ugsweise wird die Umsetzung kontinuierlich den. So kann die Äthan-Äthylen-Beschickung vor durchgeführt, und Zwischenprodukte wie bcispiels- 45 dem Eintritt in die Oxydationszone 10 mit dem weise Äthylenbromhydrin, Äthylenbromid und/oder zurückgeführten Dampf vorgemischt und der Sauer-Äthylenmonobromcarboxylat oder Äthylenglycol- stoff kann getrennt eingeführt werden. Diese alterderivate sowie die Glycoläther, carboxylierte Glycol- native Methode macht es möglich, so zu arbeiten, äther und deren halogenierte Derivate können zweck- daß die gesamten Beschickungen für die Oxydationsmäßig zur Bildung weiterer Mengen von Äthylen- 50 zone (d. h. diejenigen, die über die Leitungen 12, 12 glycolester in das Gefäß zurückgeführt werden. und 14 zugeführt werden) so reich an Sauerstoff sind Ebenso können bei der Oxydation von Propylen das daß sie innerhalb des Entzündungsbereichs lieger Propylendibromid und/oder Propylenmonobromcarb- würden, wenn sie vorher völlig miteinander vermischi oxylat und andere Propylenglycolvorläufer oder Deri- wurden. Die Geschwindigkeit der Umsetzung kanr vate zur Bildung weiterer Mengen Propylenglycol- 55 jedoch genügend hoch sein, um mit dieser Arbeits diester in die Oxydationszone zurückgeführt werden. weise einen sicheren Betrieb an allen Stellen innerhall:

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- des Systems zu erlauben, d. h. der Sauerstoff reagier

hältlichen Ester finden als Lösungsmittel und Weich- so rasch, daß der Betrieb im Sicherheitsbereicr

macher Verwendung. Beispielsweise kann Äthylen- liegt.

glycoldiacetat als Lösungsmittel oder als Zwischen- 60 Aus der Oxydationszone 10 wird Dampf, der nichtpr <Hukt zur Herstellung von Äthylenglycol oder Vinyl- umgesetztes Äthylen und Sauerstoff zusammen mil acetat eingc>et7t werden. Ebenso kanr Äthylenglycol- Kohlendioxid, Äthan und fluchtigeren Bestandteiler dibenzoat als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt des flüssigen Reaktionsmediums enthält, abgezogen, zur Hersteilung von Äthylenglycol oder Vinylbenzoat im Kompressor 20 verdichtet und im Kühler 21 teilverwendet werden. Gewünschtenfalls kann jeder der 65 weise kondensiert. Kondensierte Flüssigkeit und erfindungsgemäß erhältlichen Glycoldiester zur Her- nicht kondensierter Dampf werden im Separator 22 stellung des entsprechenden Glycols durch bekannte voneinander getrennt. Die kondensierte Flüssigkeit Hydrolysemethoden verwendet werden. wird, wie in der Zeichnung dargestellt, über die

13 14

Leitung 23 in die Oxydationszone 10 zurückgeführt Selektivität bezeichnet die Menge an Diester-

und unterstützt die Verteilung der exothermen produkt und dessen Vorlaufern in Mol, die pro

Reaktionswärme. WeUere Reaktionswärme kann ge- Mol reagierender olefinisch ungesättigter Ver-

wünschtenfalls durch andere Maßnahmen, z. B. bindung erzeugt wird, und wird allgemein in

Kühlschlangen (nicht dargestellt), abgeführt werden. 5 Prozent angegeben;

Der nichtkondensierte Dampf wird aus dem Separator Geschwindigkeit bezeichnet die Menge an Di-22 über die Leitung 25 abgezogen, und eine kleine esterprodukt und dessen Vorläufern in Gramm-Menge dieses Dampfs wird zur Reinigung des Systems Mol, die pro Stunde und pro Liter flüssigem Reakübcr Leitung 19 abgezweigt. Der Rest des Dampfs ist tionsmedium in der Oxydationszone erzeugt wird. der zurückgeführte Dampfstrom, der über die Leitung io

14 in die Oxydationszone 10 zurückgeleitet wird, und Beispiel 1 es ist die Zusammensetzung dieses Dampfstroms, die

für das erfindungsgemäße Verfahren entscheidend Ein 1-Liter-Titanautoklav wird mit 450 g Essigist, säure, 10,5 g Telluroxid, 39 g 48%iger Bromwasser-Ein Teil des flüssigen Reaktionsmediums wird aus 15 sto.lsäure in Wasser und 38,6 g 2-Bromäthylacetat beder Oxydationszone über die Leitung 24 abgezogen schickt. Dann wird der Autoklav mit Stickstoff auf und zur Gewinnungszone 30 geführt. In der Ge- einen Druck von 28 atü gebracht und auf 160°C erwinnungszone 30 werden das gewünschte Diester- wärmt. Dann werden Sauerstoff mit einer Geschwinprodukt (Äthylenglycoldiacetat), niedrigsiedende digkeit von 25 i/Std. und Äthylen mit einer GeNebenprodukte und hochsiedende Nebenprodukte, ao schwindigkeit von 2501/Std. (jeweils Gasvolumina, die Bestandteile des Katalysatorgemischs enthalten, gemessen bei 0°C und 760 mm Hg) in den Autoklav voneinander getrennt. In der Gewinnungszone 30 über Sprühdüsen eingeleitet. Die Umsetzung wird in werden ferner als Nebenprodukte gebildetes Wasser dieser Weise 80 Minuten lang kontinuierlich fortge- und Kohlendioxid als eigene Komponenten oder führt. Nach dieser Zeit wird das Gefäß entspannt und gemeinsam entfernt. Das als Nebenprodukt ent- as der Reaktorinhalt abgekühlt. Die Analyse des Reakstandene Kohlendioxid kann gewünschtenfalls in das torinhalts auf Äthylenglycoldiacetat und d?ssen Vor-Oxydationssystem zurückgeführt werden, um die läufer durch Gaschromatographie ergibt eine Netto-Steuerung der Zusammensetzung des zurückgeführten produktion von 1,29 Gramm-Mol. Dies entspricht Dampfs zu erleichtern. Dazu sind normalerweise einer durchschnittlichen Produktionsgeschwindigkeit weitere Einrichtungen erforderlich (z. B. Komprimier- 30 von 0,96 Mol/Stunde/Liter, vorrichtungen, nicht dargestellt). Alternativ kann _n . . . , selbstverständlich als Nebenprodukt gebildetes Koh- ^{ö e}' ^{s p}

lendioxid verworfen werden. Das Diesterprodukt Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer wird aus der Gewinnungszone 30 abgezogen und kann Ausnahme wiederholt, daQ lediglich die Zufuhrdirekt in dieser Form, z. B. als Lösungsmittel oder 35 geschwindigkeiten der während des Verlaufs der Weichmacher, verwendet oder einer weiteren Ver- Reaktion in den Reaktor eingesprühten Stoffe abarbeitung, z. B. einer Hydrolyse zur Erzeugung von geändert werden. In diesem Beispiel werden 45 1/Std. Äthylenglycol oder einer Pyrolyse zur Erzeugung von Sauerstoff, 55 1/Std. Äthylen und 175 1/Std. Äthan Vinylacetat, zugeführt werden. Niedrigsiedende und (Gasvolumina, gemessen bei 0⁰C und 760 mm Hg) hochsiedende Produkte werden ebenfalls in der Ge- 40 eingeleitet. Nach nur 55 Minuten langem Betrieb winnungszone 30 gewonnen und können als solche wird eine Nettoproduktion von Äthylenglycoldiacetat verwendet oder nach Bedarf zurückgeführt werden. und dessen Vorläufern von 1,35 Mol erzielt. Dies Die Gewinnungszone 30 ist nur schematisch darge- entspricht einer durchschnittlichen Produktionsgestellt und besteht normalerweise aus einer Reihe von schwindigkeit von 1,47 Mol/Stunde/Liter. Destillationskolonnen üblicher Bauart und Konstruk- 45 Eine Reihe von ähnlichen Versuchen wie_ in den tion, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Beispielen 1 und 2 wird mit verschiedenen Äthylen-Abänderungen des in der Zeichnung dargestellten partialdrucken im Bereich von 0,7 bis 35 at durchSystems sind ohne weiteres möglich. Beispielsweise geführt. Es wurde gefunden, daß in diesem Bereich die muß der zur Reinigung des Systems abgeführte Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung des Äthy-Zweigstrom nicht an der dargestellten Stelle ent- 50 lenparlialdrucks nicht begünstigt wird. Die Ergebnisse nommen werden, sondern kann ebensogut von einer von Versuchen mit solchen olefinisch ungesättigten vom Kompressor 20 stromaufwärts gelegenen Stelle Verbindungen wie Propylen, 3-Methylbuten-l und abgeführt werden. Es ist ferner nicht erforderlich, die n-Penten-1 zeigen ebenfalls, daß eine Erhöhung des aus dem Separator 22 über die Leitung 23 entfernte Olefinpartialdrucks die Reaktionsgeschwindigkeit nicht Flüssigkeit in die Oxydationszone zurückzuführen. 55 vorteilhaft beeinflußt.

Sie kann beispielsweise ohne weiteres in die Ge- Aus den vorstehenden Beispielen sind die überwinnungszone 30 getrennt von oder gemeinsam mit raschenden Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verdem Anteil des flüssigen Reaktionsmediums, das über fahrens zu ersehen. Beispiel 1, ein Vergleichsbeispiel, Leitung 24 abgezogen wird, eingeführt werden. Es ist läßt beim Vergleich mit Beispiel 2 die Vorteile erferner möglich, das Oxydationsreaktionssystem ohne 60 kennen, die sich durch Erhöhung des Sauerstoff-Kühler 21 oder Separator 22 zu betreiben. In diesem partialdrucks und durch Einführung einer dritten Falle wird der aus der Oxydationszone 10 abgezogene Komponente in das System ergeben. Dampf lediglich komprimiert und zurückgeführt. . -I₁ Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung B e ι s ρ 1 e I 3 näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze in den 65 Es wird eine kontinuierliche Oxydationsvorrichtung· Beispielen beziehen sich auf Molmengen, wenn nichts ähnlich wie in der Zeichnung aufgebaut, und eine Reianderes angegeben ist. Die in den Beispielen verwen- he von Versuchen wird darin mit verschiedenen »dritdeten Begriffe haben folgende Bedeutungen: ten Komponenten« sowohl unter Verwendung von

Äthylen als auch von Propylen als olefinisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt.

Das Reaktionsgefäß ist ein 3,8-Liter-Rührautoklav mit Glasauskleidung, der mit einem auf der Kühlmittelseite bei etwa 35°C gehaltenen Titankühler ausgerüstet ist, dem in der Umsetzung erzeugte Dämpfe zugeführt werden. Kondensierte Stoffe werden von nichtkondensierten Gasen in einem Auffanggefäß getrennt, und dieses Kondensat wird wie in der Zeichnung dargestellt als Rücklauf zurückgeführt.

In jedem der folgenden Versuche wird Essigsäure als Carbonsäurereaktionsteilnehmer verwendet und zusammen mit dem Katalysatorsystem mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugeführt, um in der Oxydationszone eine konstante Flüssigkeitsmenge aufrechtzuerhalten.

Die Essigsäure-Katalysator-Gemische, die in jedem der Versuche zugeführt werden, haben folgende Zn ;ammensetzungen: ao

Versuche 1 bis 6

Gewichtsprozent

Essigsäure 86,7

2-Bromäthylacetat 7,3

TeO₂ 2,0

Wasser 4,0

Versuche 7 bis 9

Gewichtsprozent

Essigsäure 86,1

1,2-Dibrompropan 4,4

Wäßrige Bromwasserstoffsäure

(48gewichtsprozentige Lösung).... 7,5

TeOj 2,0

Versuch 10 • Gewichtsprozent

Essigsäure 90,0 Mn(OOC-CHs)₄-4H₂O 2,0

HCl 3,0

Wasser 5,0

Die vorstehenden Essigsäure-Katalysator-Gemische werden mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die ausreicht, um die Konzentration sämtlicher Reaktionsprodukte, als Äthylen- oder Propylenglycoldiacetatäquivalente ermittelt, in dem Überlauf der Reaktionszone bei etwa 10 Gewichtsprozent in jedem Versuch zu halten. Die in Tabelle II genannten Stoffströme sind in Gramm-Mol pro Stunde angegeben und abgerundet, damit sie nicht mehr als vier wesentliche Stellen enthalten. Die in Klammern befindlichen Zahlen unter den Bezeichnungen der Ströme in Tabelle II sind die entsprechenden Bezugszeichen der Zeichnung. Die Zusammensetzung des Kreislaufgases in allen Versuchen ist auf Trockenbasis unter Ausschluß von Essigsäure, Wasser und Stoffen mit höheren Siedepunkten als Essigsäure angegeben. In keinem der Versuche macht es bei den angegebenen Zahlen mehr als 1% aus, daß Wasser, Essigsäure und höher siedende Stoffe in der Zusammensetzung des zurückgeführten Dampfstroms weggelassen sind.

Tabelle I
Reaktionsbedingungen

	Olefin	Oxydationszone	Druck	Durch schnittliche
Versuch		Tempe ratur	at	Flüssig keitszufuhr,
	C₂=	⁰C	29,2	g/Std.
1	C₂=	160	29,2	4 780
->	C₂=	160	29,2	8 460
3	C₂=	160	29,2	6 120
4		160	29,2	6 420
5		160	29,2	9 530
6	C,=	160	22,1	6 680
7		150	22,1	4 030
8	C₃=	150	22,1	4 210
9		150	29,2	8 460
10	160	2 250

Tabelle II Stoffströme (Mol pro Stunde)

	Komponente	Olefin-	Sauerstoff	•3. Kompo	Gesamte	Abströmen	Zurück- *»jfeff lit rt λ»*	Zweig
		zufuhr	zufuhr	nente«	Reaktor	der Dumpf	geiunrter Dampf	strom
Versuch					beschickung
	C₂H₄	(12)	(13)	(15)	(12 + 13	(2S)	(14)	(19)
	O,	3,669			+ 14 + 15)	11,35	11,33	0,019
1	C₂H,		2,060		15,00	6,15	6,14	0,010
	A(Argon)	0,007			8,20	4,40	4,39	0,007
	N₂		0,065		4,40	39,IDO	38,94	0,065
	CO₂		0,044		39,00	26,11X)	25,96	0,044
					26,00	7,41	7,40	0,012
	C₂H₄	3,676	2,169		7,40	94,31	94,16	0,158
	O₂	6,270			100,00	8,82	8,73	0,087
2	C₂H₈		3,578		15,00	10,43	10,32	0,103
	A	0,013		0,482	13,90	50,00	49,51	0,494
	N₂		0,113		50,00	11,40	11,29	0,113
	CO₂		0,075		11,40	7.,6O	7,52	0,075
					7,60	2,12	2,10	0,021
	I 6,283	3,766	0,482	2,10	90,36	89,47	0,894
			100,00

	17	Komponente	Olefin- zufuhr (12)	Sauerstoff zufuhr (13)	»3. Kom ponente« (Π)	Gesamte Reaktor beschickung (12+ 13 + 14 + 15)	18	Zurück geführter Dampf (14)	Zweig strom (19)
Versuch	C₈H₄ o_t QH, A CO,	4,786 0,010	2,705 0.085 0,057	0,592	15,00 10,50 0,96 8,42 5,62 60,00	Abströmen der Dampf (25)	11,21 7,80 0,95 8,33 5,56 59,41	0,115 0,080 0,010 0,085 0,057 0,607
3		4,795	2,847	0,592	100,00	11,33 7,88 0,96 8,42 5,62 60,02	93,27	0,954
	QH₄ O₁ QH, A N₁ CO₁	4,805 0,010	2,704 0,013 0,001		15,00 10,80 18,00 24,20 1,30 30,70	94,22	10,19 8,10 17,99 24,19 1,30 30,70	0,005 0,004 0,010 0,013 0,001 0,016
4		4,815	2,718		ίΟΟ,ΟΟ	10,20 £,10 18,00 24,20 1,30 30,72	92,47	0,049
	QH₄ O₁ QH₈ A N₁ CO₂	6,931 0,014	3,927 0,018 0,001	0,255	15,00 15,50 60,00 4,10 0,20 5,20	92,52	8,07 11,57 59,73 4,08 0,20 5,20	0,036 0,052 0.269 0,018 0.001 0,023
5		6,945	3,946	0,255	100,00	8,11 11,63 60,00 4,10 0,20 5,22	88,85	0,400 :
	QH₄ O₁ CH₄ QH. A N₁ CO₈	5,010 0,010	2,825 0,013 0.001	0,177	15,00 11,20 60,00 3,40 4,50 0,20 5,70	89,25	9,99 8,38 59,82 3,39 4,49 0,20 5,70	0,030 0,025 0,177 0,010 0.013 0,001 0,017
6		5,020	2,839	0,177	100,00	10,02 8,40 60,00 3,40 4,50 0,20 5,72	91,96	0,273
	QH₆ O₁ C₃H₈ A N, CO₁	2,889 0,003	1,622 0,008 0,004		6,00 6,48 6,42 17,16 0,90 23,04	92,24	3,10 4,86 6,42 17,15 0,90 23,04	0,001 0,002 0,003 0,008 0,0004 0,010
7		2,902	1,630		60,00	3,10 4,86 6,42 17,16 0,90 23,05	55,47	0,025
	QH, O₁ CH₄ QH₈ A N₂ CO₁	3,038 0,003	1,705 0,008 0,0005	0,072	6,00 6,78 36,00 1,50 4,08 0,24' 5,40	55,49	2,96 5,08 35,93 1,50 4,07 0,24 5,40	0,006 0,010 0,072 0,003 0,008 0,0005 0,011
8		3,041	1,714	0,072	60,00	2,97 5,09 36,00 1,50 4,08 0,24 5,41	55,17	0,111
	QH₈ O₁ QH₈ A N₁ CO₁	5,680 0,489	3,279 0,015 0,0008		9,00 12,60 35,79 1,09 0,06 1,46	55,28	3,32 9,32 35,30 1,08 0,06 1,46	0,046 0,129 0,489 0,015 0,0008 0,023
9		6,169	3,295		60,00	3,37 9,45 35,79 1,09 0,06 1,48	50,54	0,703
				51,24

	Komponente	19	Olefin-	Sauerstoff	■3. Kom	Gesamte Reaktor	20	Zurück-	Zweig
		zufuhr	zufuhr	ponente*	beschickung	Absirömen-	gciunncr Dampf	strom
Versuch					(12 + 13	der Dampf
	C₂H₄	(12)	(13)	(lJi	+ 14 + 15)		(14)	(19)
	O.	1,604			3,60	(25)	1,94	0,0087
10	C₂H₈		0,9425		3,7?	1,95	2,78	0,0125
	A	0,0033		0,0612	14,40	2,79	14,34	0,0645
	N,		0,0044		0,98	14,40	0,98	0,0044
	CO₁		0.0002		0,05	0,98	0,05	0,0002
					1,25	0,05	1,25	0,0056
	1,667	0,9471	0,0612	24,00	1,25	21,32	0,0960
				21,42

Die Versuche 1, 4 und 7 der vorstehenden Tabellen sind K.ontiC^!!"ersuche, die sich nicht auf das erfindungsgemäße ^verfahren beziehen. Die übrigen Versuche erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Im Versuch 1 wird Äthylen mit einer Reinheit von 99,8 % und handelsüblicher Sauerstoff mit einer Reinheit von 95% v».,*endei. Im zurückgeführten Dampf überwiegen daher unerwünschte Stoffe, die auf die Verunreinigungen in der Beschickung zurückgehen. Im Versuch 2 dagegen werden die gleichen Beschickungen wie im Versuch 1 verwendet, zusätzlich wird jedoch eine kleine Menge Äthan aus einer äußeren Quelle zugeführt. Im Versuch 3 wird dem zurückgeführten Dampf Kohlendioxid zugesetzt.

Im Versuch 4, ebenlfalls ein Kontrollversuch, wird die gleiche Äthylenbeschickung verwendet, jedoch wird in diesem Fa!l ein 99,5prozentiger Sauerstoffbeschickungsstrom angewandt. Obwohl der Äthangehalt des zurückgeführten Dampfs in diesem Fall beträchtlich höher als in den vorhergehenden Versuchen ist, sind die Ergebnisse schlechter als bei Versuchen entsprechend der Erfindung. Versuch 5 wird wie Versuch 4 durchgeführt, jedoch wird getrennt eingeführtes Äthan als dritte Komponente verwendet, während für Versuch 6 Methan verwendet wird.

Die Versuche 7 und 8, von denen Versuch 7 ein Kontrollversuch ist, erläutern Umsetzungen von Propylen. In den Versuchen 7 und 8 werden 99,9prozentiges Propylen und 99,5prozentiger Sauerstoff verwendet. Im Versuch 8 wird jedoch aus einer äußeren Quelle eingeführtes Methan als Teil der dritten Komponente verwendet. Versuch 9 erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, bei der mit Erfolg eine unreine Beschickung verwendet wird. Die Propylenbeschicfcung in diesem Beispiel hat eine Reinheit von nur 92%, wobei Propan die überwiegende Verunreinigung ist.

In jedem der Versuche 1 bis 6 und 10 werden dk gleichen Selektivitäten, nämlich 96%, erzielt, während in jedem der Versuche 7 bis 9 die Selektivitäten 93% betragen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind in Tabelle III angegeben:

Mol/I/Std.

	Tabelle III
Versuch
1	Geschwindigkeit,
2
3
4
5
6
7
8
9
10

3,38
5,98
4,33
4,54
6,74
4,72
1,99
2,08
4,18
0,53

Die in Versuch 10 erzielte Geschwindigkeit ist zwar beträchtlich niedriger als in anderen Versuchen, dies ist jedoch durch den anderen Katalysator bedingt, da bei Wiederholung von Versuch 4 mit dem Katalysatorgemisch von Versuch 10 die Geschwindigkeit nur 0,36 Gramm-Mol/Liter/Stunde beträgt.

Bei Wiederholung des Versuchs 5 von Beispiel 3 mit cis-Buten-2, Allylalkohol, 3-Methylbutcn-l und 2-Chlorbuten-2 an Stelle von Ä thy'en werden sehr ähnliche Ergebnisse erzielt.

Versuch 5 von Beispiel 3 wird bei Temperaturen von 150, 170, 180 und 200° C und Drucken von 29,2, 22,1, 29,2 und 17,6 at wiederholt. Die Stoffstrommengen ändern sich zwar, die Ergebnisse sind jedoch praktisch die gleichen wie bei dem betreffenden Versuch von Beispiel 3.

Die Versuche 4, 5, 7 und 9 von Beispiel 3 wurden mit Buttersäure, Propionsäure, Acetessigsäure und Benzoesäure wiederholt. Es werden ähnliche Ergebnisse wie bei den Versuchen von Beispiel 3 erzielt, d. h., die Geschwindigkeiten der Bildung der entsprechenden Ester in den Versuchen, die analog den Versuchen 5 und 9 durchgeführt werden, sind beträchtlich höher als in den Versuchen, die den Versuchen 4 und 7 analog sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ί\\ Patentansprüche:

1. -Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäurediestern von vicinalen C₈- bis C₅-Glycolen durch Oxydation einer olefinisch ungesättigten C₂-bis C₅-Verbindung im flüssigen Zustand mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Monocarbonsäure und von Übergangsmetallkationen und wenigstens eines der Stoffe Brom, Chlor oder einer brom- oder chlorhaltigen Verbindung, wobei die Oxydation in Gegenwart eines die Carbonsäure enthaltenden oder aus ihr bestehenden Lösungsmitteis durchgeführt wird, Sauerstoff und die olefinisch ungesättigte Verbindung in die Lösung eingeleitet und mit der darin enthaltenen Carbonsäure in Berührung gebracht werden und ein Dampfstrom, der nicht umgesetzten Sauerstoff und nicht umgesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung enthält, aus dem Oxydationsgemisch abgezogen und wenigstens zum Teil in das Oxydationsgemisch zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem in das Oxydationsgemisch zurückgeführten Dampfstrom einen Gehalt von wenigstens 55 Molprozent einer dritten Komponente aufrechterhält.die aus wenigstens einem der Stoffe Methan, Äthan, Propan und Kohlendioxid besteht, und gleichzeitig den Sauerstoffpartialdruck in dem in das Oxydationsgemisch zurückgeführten Dampfstrom bei einem Wert hält, der wenigstens 0,35 at beträgt und nicht größer als \R\ at ist, wobei R durch folgende Gleichung definiert ist: