DE2120003B2 - - Google Patents

Description

' 0,18)·, -r 0,09)·., -f 0,135)·., - 0,117.)·., +■ 0,36v₅

τ .V₄ -τ .V₅

R den Sauerstoffpartialdruck in at,

P den Gesamtdruck des zurückgeführten Dampfstroms,

v, die Molfraktion von Äthan in dem zurückgeführten Dampfstrom,

V₂ die MolfrpVtion von Stickstoff in dem zurückgeführten Dampfstrom.

J₃ die Molfraktion von Kohlendioxid in dem zurückgeführten Dampfstron,

V₄ die Molfraktion von Methan in dem zurückgeführten Dampfstrom und

V₅ die Molfraktion von Propan in dem zurückgeführten Dampfstrom

ungesättigten C₂- bis Q-Verbindungen mit molekularem Sauerstoff und Monocarbonsäuren.

In den belgischen Patentschriften 738104 und 738 463 sind Katalysatoren für die direkte Herstellung solcher Ester aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erläutert. Insbesondere ist in diesen Patentschriften die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindung und von molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Kationen von Metallen mit veränderlicher Valenz und von geeigneten Halogenen oder halogenhaltigen Verbindungen beschrieben.

Diese Patentschriften beziehen sich auf grundlegende Entwicklungen von großem technischem Interesse, die durch Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit der gewünschten Esterprodukte noch vorteilhafter gestaltet werden könnten. Durch eine derartige Verbesserung könnte die Größe der Vorrichtungen für eine bestimmte Produktionskapazität ohne Beeinträchtigung der Ausbeute verringert werden.

Es wurde lange angenommen, daß die Geschwindigkeit der Bildung des gewünschten Produkts am wirksamsten durch Erhöhung des Partialdrucks des Olefin:; in dem Reaktionssystem gesteigert werden konnte. Diese Vorstellung findet sich beispielsweise in der

bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der olefinisch ungesättigten Verbindung in dem in das Oxydationsgemisch zurückgeführten Dampfstrom bei einem Wert von wenigstens 1,0 Molprozent hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung Äthylen oder Propylen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 45 USA.-Patentschrift 3 479 395. Außerdem ist bei anzeichnet, daß man den Sauerstoffpartialdruck auf deren in flüssiger Phase durchgeführten Olefinoxy-

dationsverfahren bekannt, daß eine Erhöhung des Panialdrucks des Olefinreaktionsteilnehmers die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Dies ist für die Oxydation von Olefinen zu Carbonylverbindungen beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 032 325 gezeigt und in der britischen Patentschrift 1 026 597 angenommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Her-

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 55 stellung von Monocarbonsäurediestern von vicinaien zeichnet, daß man den SauerstotTpartialdruck bei C₂- bis C₆-Glycolen durch Oxydation von olefinisch

ungesättigten C₂- bis C_ä-Verbindungen im flüssigen Zustand mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Monocarbonsäure gerichtet. Der Glycolanteil der Esterprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens hat eine Kohlenstoffstruktur, die der der olefinisch ungesättigten Verbindung entspricht, während der

Acylanteil der Esterprodukte der Struktur der angewendeten Monocarbonsäure entspricht. Die fol-65 gende chemische Gleichung erläutert an einem

)ie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einzelbeispiel die chemische Hauptreaktion, die im Stellungjon Monocarbonsäureestern von vicinaien Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens stattbis C_ä-Glycolcn durch Umsetzung von olefinisch findet.

einen Wert einstellt, der 0,95 R nicht überschreitet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gesamtreaktionsdruck von etwa 14 bis etwa 42 at anwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als dritte Komponente ein Gemisch aus Methan, Äthan oder Propan und Kohlendioxid verwendet.

einem Wert von wenigstens 1,05 at hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure und als Olefin Äthylen oder Propylen verwendet.

HX CU.--,- VX!, ■ 2Ii₁C C OH ■—· H₁₁C C O — CH, — CH, - O - C - CH₁₁ Η,,ϋ

!.lie dargestellte Reaktion findet in flüssiger Phase statt, vsonei die reagierende Carbonsäure in einem Lösungsmittel gelöst ist. !n der Praxis werden die olefinisch ungesättigte Verbindung und molekularer Sauerstoff kontinuierlich in das Oxydationsgefäß eiri'jeleiiet und ein Dampfstrom, der nicht umgesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung und nicht umse^cmen Sauensoff enthält, wird kontinuierlich aus dem Oxydationsgefäft abgezogen und wenigstens ■>;:· ei! in das Oxydationsgefäß zurückgeführt.

^; !,erraschenderweise wurde gefunden, daß innerhalb eines sehr breiten Bereichs der Olefinpanialdr!.;:/k nur geringen Einfluß auf die Geschwindigkeit tiioes Olefinoxydationsverfahrens hat. während der Sauerstoffpartialdruck einen sehr aufgeprägten Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit zeigt. Diese Feststellung weist klar auf grundlegende Vcrfahrensunterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und bekannten Verfahren hin.

Normalerweise ist der Sauerstoffpartialdruck (oder die Sauerstoffkonzentration) aus Sicherheitsgründen beerenzt. und es wurde bisher nicht für möglich gehalten, in Äthylenoxydationsgemischen Konzentrationen von etwa 10 Molprozent Sauerstoff in Dämpfen an irgendeiner Stelle in dem Gemisch oder, bei höheren Olefinen wie Propylen, Sauerstoffkonzentrationen von etwa 12";, zu überschreiten. Es wurde jedoch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Maßnahmen es ermöglichen, mit breiteren Abänderungen des Sauerstoffpartialdrucks (oder der Sauerstoffkonzentration) zu arl -iten. als sie bisher für anwendbar gehalten wurden. Die trfindung ermöglicht also eine größere Flexibilität des Betriebs ohne Beeinträchtigung der Sicherheit, und in vielen Ausführungsformen der Erfindung können beträchtlich erhöhte Reaktions-

IQ geschwindigkeiten ohne weiteres erzieh werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es erforderlich, in dem Teil des aus dem Oxydationsgefäß abgezogenen Dampfstroms, der in das Oxydationsgefäß zurückgeführt wird, wenigstens 55 Molprozent einer dritten Komponente aufrechtzuerhalten, wobei die dritte Komponente aus wenigstens einem der Verbind'ingen Methan. Athan. Propan und Kohlendioxid besteht. Der Ausdruck »cVltte Komponente·· bezeichnet in dem Zusammenhang, in dem er hierin angewandt wird, eine andere Komponente oder Mischung von Komponenten als molekularer Sauerstoff oder olefinisch ungesättigte Verbindung, und deshalb k-nn die dritte Komponente ohne weiteres Stoffe enthalten, die aus dem Reaktionssystem stammen.

Zur Abkürzung wird ferner der Teil des aus der Oxydationszone abgezogenen Dampfstroms, der in die Oxydationszone zurückgeführt wird, hierin häufig als »zurückgeführter Dampfstrom<< oder »zurückgeführter Dampf« bezeichnet.

In Verbindung mit der Anwendung der dritten Komponente wurde ferner gefunden, daß es wesentlich ist, den Sauerstoffpartialdruck in dem zurückgeführten Dampfstrom bei einem Wert von wenigstens 0,35 at zu halten: der Sauerstoffpartialdruck dieses Dampfstroms soll jedoch nicht größer als R sein, wobei R sich aus folgender Gleichung ergibt:

R=-. 0 OT P⁽—^- ~ °»09.t' + O.135J-, -r 0,117.»',, + 0,36v₅

J'l + -^V2 + .»'3

worin

R den Sauerstoffpartialdruck in at,

P den Gesamtdruck des zurückgeführten Dampfstroms.

V₁ die Molfraktion von Äthan in dem zurückgeführten Dampfstrom,

V₂ die Molfraktion von Stickstoff in dem zurückgeführten Dampfstrom,

y₃ die Molfraktion von Kohlendioxid in dem zurückgeführten Dampfstrom,

v, die Molfraktion von Methan in dem zurückgeführten Dampfstrom und

V₅ die Molfraktion von Propan in dem zurückgeführten Dampfstrom

bedeutet.

Es ist bemerkenswert, daß der zulässige maximale Sauerstoffpartialdruck nicht nur von der Art und Menge der '!ritten Komponente oder der dritten Komponenten abhängt, sondern daß auch der Gesamtdruck und die Menge an Stickstoff in diesem Dampf zu berücksichtigen sind. Die Menge an Stickstoff ist nur insoweit kritisch, als sie die Größe von R beeinflußt, der Gesamtwert der dritten Komponente oder der dritten Komponenten (d. h. die Summe von \\ _; ν_Λ 1 v.₍ (- V₅) muß jedoch wenigstens 0.55 (d. h. 55",,) oder mehr betragen, irgendeiner oder mehrere dieser Werte y können jedoch Null sein. Es ist klar ersichtlich, daß der Gesamtwert von ν, bis v₅ kleiner als 1,00 sein muß, da weitere Kom-

ponenten, darunter nicht umgesetzter Sauerstoff, Wasserdampf, Argon und nicht umgesetzte olefinische ungesättigte Verbindung in diesem Dampf vorhanden sind. Jede der Größen y^ y₃, y_A oder V₅ kann mit anderen Worten irgendeinen Wert von 0 bis 1 minus den Sauerstoffgehalt des zurückgeführten Dampfs iiaben, gewöhnlich beträgt dieser Wert jedoch 0 bis 0,8, zweckmäßig 0 bis 0,7 und vorzugsweise 0 bis 0,65. Selbstverständlich muß die Summe .i'i + ,!'3 4 J₄ -\- V₅ wenigstens 0,55 betragen. Der Wert von y₂ kann in der Praxis 0 bis 0,3 und vorzugsweise weniger als 0,25 betragen. Es ist also zu ersehen, daß der zulässige Sauerstoffpartialdruck (oder die zulässige Sauerstoffkonzentration) mit großer Flexibilität und Sicherheit innerhalb eines breiteren Bereichs abgeändert werden kann, als bisher für möglich gehalten wurde.

Die Konzentration der olefinisch ungesättigten Verbindung in dem Dampfstrom ist zwar nicht kritisch, beträgt jedoch zweckmäßig wenigsten!

1,0 Molprozent, um Einbußen an Selektivität durch vollständige Verbrennung des Olefins zu vermeiden, bc der hauptsächlich Kohlendioxid und Wasser entstehen Zum richtigen Verständnis der Erfindung ist e:

erforderlich, die Art der Durchführung des Verfahrens strom erforderlich ist, ein Fremdstoff für das verunter besonderer Berücksichtigung des Betriebes in wendete Reaktionsgemisch sein. In diesem Fall ist es großtechnischem Maßslab zu erläutern. Im Oxyda- erforderlich, sie dem Gemisch entweder als eigenen tionsgcfäß befindet sich ein flüssiges Reaktions- Strom oder in Mischung mit einem oder mehreren medium, das den Carbonsäurercaktionstcilnehmer 5 Rcaktionstcilnchmcrn oder durch verschiedene Konigelöst enthält. Die olefinisch ungesättigte Verbindung binationen dieser Maßnahmen zuzuführen. Häufig und molekularer Sauerstoff werden in dieses Oxy- wird ein Teil der gewünschten dritten Komponenten dationsgcfäß eingeleitet und mit der darin befind- auch durch Verunreinigungen geliefert, die normalerlichen gelösten Carbonsäure in innige Berührung weise in einem oder mehreren der Reaktionsteilgebrachl, um das gewünschte Dieslerprodukt zu io nehmer enthalten sind (z. B. Äthan als Verunreinigung erzeugen. Ein Teil der Flüssigkeit, weiche die Reak- in einer Äthylenbeschickung), und daher kann manchtionsprodukte und einen Teil der unverbrauchten mal der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens Reaktionsteilnehmer enthält, wird aus dem Reaktor darin bestehen, daß Beschickungen mit verhältnisabgezogen. Ferner wird aus dem Reaktor ein Dampf- mäßig geringer Reinheit verwendet werden können, strom abgezogen, der wenigstens einen Teil der nicht 15 Zu geeigneten dritten Komponenten gehören auch umgesetzten olefinisch ungesättigten Verbindung und Stoffe, die aus dem Reaktionsgemisch stammen, nicht umgesetzten Sauerstoff enthält. Dieser Strom darunter besonders Kohlendioxid. Wenn die dritte kann zur Abtrennung weniger flüchtiger Komponen- Komponente in dem Gemisch vorkommt, müssen ten verarbeitet werden, wobei ein Teil dieses Dampf- keine Stoffe aus einer äußeren Quelle verwendet Stroms abgezweigt wird, um die Ansammlung uner- ao werden. Sie müssen sich lediglich in dem zurückgewünschter Verunreinigungen zu vermeiden. Der Rest führten Dampfstrom bis zu der erforderlichen Kondieses Dampfstroms (nach der gegebenenfalls durch- zentration ansammeln. Unabhängig von der Herkunft geführten Aufarbeitung und Abzweigung) wird in die der dritten Komponente kann die Steuerung der Oxydationszone zurückgeführt. Die Rückführung Zusammensetzung des zurückgeführten Dampfstroms dieses Dampfes beschränkt Verluste an wertvollen 35 und/oder d;: Steuerung der Partialdrucke seiner Kom-Reaktionsteilnehmern auf ein Minimum und er- ponenten leicht durch verschiedene bekannte Maßleichtert die Steuerung des Reaktionsgemisches, und nahmen erreicht werden. Einige dieser Maßnahmen es ist die Zusammensetzung dieses zurückgeführten beruhen auf der Art und Weise, in der der aus dem Dampfs, die erfindungsgemäß eingestellt und ge- Oxydationsgefäß abgezogene Dampfstrom, falls übersteuert werden muß. 30 haupt, vor der Rückführung eines Teils dieses Stroms

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert eine verarbeitet wird. Auch eine Einstellung der Bederartige Abänderung der Zusammensetzung dieses Schickungsgeschwindigkeiten der Reaktionsteilriehmer zurückgeführten Dampfstroms, daß wenigstens 55MoI- zum Oxydationsgefäß sowie eine Einstellung ihrer prozent einer dritten Komponente, die aus wenig- Temperatur, ihres Drucks und ihres Phasenzustands stens einem der Stoffe Methan, Äthan, Propan und 35 (dampfförmig oder flüssig), mit denen sie in das Kohlendioxid besteht, in dem zurückgeführten Dampf- Oxydationsgefäß eingeführt werden, kann angewandt strom enthalten sind. Von den genannten Stoffen weiden. Angewandte Maßnahmen sind ferner Absind die niederen Paraffine (d. h. Methan, Äthan und änderungen des Drucks und der Temperatur im Propan) besonders vorteilhaft und wünschenswert, Oxydationsgefäß und die absichtliche Einführung und davon ist Äthan wiederum besonders bevorzugt. 40 einer dritten Komponente in das Reaktionsgemisch. Selbstverständlich sind in diesem Dampfstrom weitere In der Praxis werden selbstverständlich normaler-Stoffe enthalten, darunter etwa als Nebenprodukt weise unter anderem Kombinationen dieser Maßentstandenes Kohlendioxid. Gewöhnlich sind Be- nahmen angewandt.

standteile der Luft, wie Stickstoff, Argon und Wasser- Es ist ersichtlich, daß die aus dem Reaktionsgemisch dampf vorhanden. Die Gegenwart von Kohlendioxid 45 abgezweigte Menge von Verunreinigungen des Dampfin diesem Dampfstrom im Gemisch mit anderen Stroms ungefähr der Menge an Verunreinigung Komponenten (z. B. Mischungen von Methan und entsprechen muß, die in der Ausgangsbeschickui'gen Kohlendioxid, Äthan und Kohlendioxid und Propan für das Oxydationsgefäß (d. h. in den Beschickungun- und Kohlendioxid) kann sich häufig günstig auf das gen ohne zurückgeführte Ströme) enthalten ist. Die erfindungsgemäße Verfahren auswirken. 50 erforderliche Zweigstrommenge wird daher bei Ver-

In Verbindung mit der Einhaltung eines Anteils Wendung von hochreinen Sauerstoffbeschickungen von wenigstens 55 Molprozent der dritten Kompo- drastisch verringert, und die Steuerung der Dampfnente in dem zurückgeführten Dampfstrom muß Stromzusammensetzung wird dadurch erleichtert. Für wenigstens ein weiteres Merkmal dieses Dampf- die erfindungsgemäßen Zwecke sind daher hochreine Stroms ebenfalls gesteuert werden. Der Sauerstoff- 55 Sauerstoffbeschickungen erforderlich, womit Sauerpartialdruck in dem Dampfstrom muß nämlich wenig- Stoffbeschickungen gemeint sind, die wenigstens stens 0,35 Atmosphären betragen. Zweckmäßig wird 85 Molprozent Sauerstoff, zweckmäßig wenigstens ferner die Konzentration der olefinisch ungesättigten 90 Molprozent und vorzugsweise wenigstens 95 Mol-Verbindung in diesem Dampfstrom so eingestellt, prozent Sauerstoff enthalten. Es ist ferner vorteilhaft, daß sie wenigstens 1,0 Molprozent beträgt. Selbst- 60 Sauerstoff zu verwenden, der im Verhältnis zu anderen verständlich können die Olefinkonzentrationen in vorhandenen Verunreinigungen verhältnismäßig gedem zurückgeführten Dampf erheblich über 1% ringe Anteile an Argon enthält. Die Einstellung des liegen. Anwendbar sind Mengen bis zu etwa 30 bis Argonanteils läßt sich leicht erreichen, beispielsweise 40 Molprozent, und bevorzugt werden Olefinmengen indem dem Sauerstoff kleine Mengen Stickstoff oder in dem zurückgeführten Dampf zwischen 1 Mol- 65 Luft zugeführt werden. Äquivalente Ergebnisse werprozent und 30 Molprozent. den durch Einführung solcher Stoffe an anderen

Wie oben angegeben, kann die dritte Komponente, Stellen des Reaktionssystems erzielt,

deren Gegenwart in dem zurückgeführten Dampf- Der zurückgeführte Dampfstrom muß zwar wenig-

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stcns 55 Molprozent der dritten Komponente oder der der Sauerstoffpartialdruck in diesem Dampfstrom

dritten Komponenten enthalten, noch bessere Reak- wenigstens 0.35 at betragen muß. Zweckmäßig hat

tionsgeschwindigkeiten werden jedoch erzielt, wenn dieser Dampfstrom einen Sauerstoffpartialdruck von

dieser Dampfstrom wenigstens 60 Molprozent der wenigstens 0,70 at und vorzugsweise wenigstens 1,05 at.

dritten Komponente oder Mischung von Komponcn- 5 Eine Erhöhung des Saucrstoffpartialdrucks in diesem

ten rnthält, weshalb dieser Anteil bevorzugt wird. Bereich hai. wie bereits angegeben wurde, einen

Dagegen können Mengen der dritten Komponente ausgeprägt vorteilhaften Einfluß auf die Reaktions-

von über 90"_o zwar angewandt werden, bieten aber geschwindigkeit. Bevorzugt werden Betriebsweisen,

keine wesentlichen Vorteile, und es ist zweckmäßig, bei denen der Sauerstoffpartialdruck im Bereich von

wenn der Dampfstrom nicht mehr als 85 % und vor- io 0,70 bis 7,70 at und insbesondere im Bereich von

zugsweise nicht mehr als 80°,, der dritten Konipo- 1,05 bis 5,3 at liegt. Der Sauerstoffpartialdruck soll

nente enthält. jedoch nie den Wert R überschreiten, der sich aus

Es wurde ferner bereits darauf hingewiesen, daß folgender Gleichung ergibt:

R = OOT P (A¹⁸JV .!rA⁰?:¹« ^!-0.135.1·,, +0,117.V₁+ 0,36,»·,

I .»'ι -^;- V₂ + V₃ + V., + .V₅

worin Cyangruppen, Halogenatome (d. h. Fluor, Chlor,

R den Sauerstoffpartialdruck in at, f°^{m und Jod})> ^niedere Alkoxygruppen (Methoxy

P den Gesamtdruck des zurückgeführten Dampf- ²⁰ Athoxy, Propoxy), n.edere Alkylthiogruppen (Methyl-

_stroms thio bis Propylthio), Hydroxygruppen oder niedere V₁ die MÖlfraktion von Äthan in dem zurückge- Alkanoyloxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

' führten Dampfstrom. (z B. Acetyloxy)

v, die Molfraktion von Stickstoff in dem zurück- Die bevorzugt als Reaktionsleilnehmer verwendeten

' ' ^ °^{lefinlscl1 U}"^gesa"^ Y^^ ^{id At}M

geführten Dampfstrom, ^ °^lefinl,^{scl1 U}"^gesa"·^⁶" Y^¹"^"^" ,^sind M;

V₃ die Molfraktion von Kohlendioxid in dem zu- ^P.^r°^p?'^enV ^V ^en7²' Allylalkohol, Allylacetat, AHyI-

rückgeführten Dampfstrom, Chlorid, 2-Chlorbuten-2 und 3-Methy buten-1. Von

v, die Molfraktion von Methan in dem zurückge- ^{dlesen werden Ath}y^{|en und} Propylen besonders

führten Dampfslrom und bevorzugt.

V₅ die Mclfraktion von Propan in dem zurückee- ³° Die olefinisch ungesättigten Verbindungen, die für

' ' führten Dampfstrom ~ ^dle erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden.

tonnen die verschiedenen Verunreinigungen entbedeutet, halten, die normalerweise in technischen Olefinen

Um Schwankungen in den Betriebsbedingungen zu vorkommen.

berücksichtigen, die Vorteile eines hohen Sauerstoff- 35 Die in der Oxydation verwendete Carbonsäure partialdrucks jedoch sicherzustellen, ist es zweck- liefert den Acylanteil des Glycolesters und ist vormäßig, wenn der Sauerstoffpartialdruck in dem zugsweise eine niedere aliphatische Monocarbon.äure zurückgeführten Dampfstrom nicht mehr als 0,95 R mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Ameisensäure, und vorzugsweise nicht mehr als 0,90 R beträgt. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Das gewünschte Produkt des erfindi'ngsgemäßen 40 die Valerian- und Capronsäuren. Ferner können Verfahrens ist ein vicinaler Glycoldiester. Bei der Carbonsäuren verwendet werden, die unter den Oxybeanspruchten Umsetzung bilden sich daneben jedoch dationsbedingungen inerte Substituenten enthalten, häufig beträchtliche Mengen anderer wertvoller Stoffe, z. B. solche Substituenten, wie sie oben für die olefidie deshalb von Bedeutung sind, weil sie in bekannter nisch ungesättigte Verbindung genannt wurden.
Weise in den gewünschten Monocarbonsäurediester 45 Aromatische Monocarbonsäuren können ebenfalls überführbar sind. Solche Vorläufer sind beispielsweise verwendet werden, besonders solche, die einen die Monocarbonsäuremonoglycolmonoester, das dem anellierten carbocyclischen Ring enthalten. Zu solchen Olefin entsprechende Glycol selbst, Halogenhydrine, Säuren gehören beispielsweise Benzoesäure, 1-Naphvicinale Halogencarboxylate, vicinale Dihalogenide thoesäure, o-ToIusäure, m-Tolusäure, o-Chlorbenzoe- und höhersiedende Ätheralkohole und Ätheralkohol- 50 säure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure. mono- und -diester und ihre entsprechenden halo- o-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure und p-Hy genierten Derivate. droxybenzoesäure.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungs-

olefinisch ungesättigten Verbindungen sind die C₂- bis gemäßen Verfahrens sind die Carbonsäure aliphatische

Cj-Monoalkene und Cyclomonoalkene, die auch 55 oder aromatische Carbonsäuren, besonders aber die

funktioneile Substituenten enthalten können. Die aromatischen Monocarbonsäuren (z. B. Benzoesäure

Doppelbindung in dem Monoalken kann an irgend- oder Toluylsäuren) und die niederen gesättigten ali-

einem der Kohlenstoffatome, z. B. in λ-, β-, γ- oder phatischen Monocarbonsäuren (C₁ bis C). Essig-

ό-SteIlung vorliegen. Es können geradkettige oder säure ist besonders bevorzugt.

verzweigte Alkene verwendet werden. 60 Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen ferner Beispiele für geeignete Alkene sind unter anderem Gemische von den genannten Carbonsäuren in jedem Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, 3-Methyl- gewünschten Verhältnis in Betracht, jedoch wird es buten-1, n-Penten-1 und n-Penten-2. Cycloalkene wie bevorzugt, eine einzige Carbonsäure als Reaktions-Cyclopenten und Cyclobuten können ebenfalls ver- teilnehmer zu verwenden, wenn ein einheitliches wendet werden. 65 Esterprodukt angestrebt werden soll. Die Carbon-Alle oben genannten Alkene können einen oder säure kann in jeder handelsüblichen Form, auch in mehrere funktionell Substituenten enthalten, die Form einer wäßrigen Lösung, verwendet werden. gegen die Reaktion inert sind, z. B. Nitrogruppen, Vorzugsweise werden jedoch handelsübliche Carbon-

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säuren mit einem Wassergehalt von nicht mehr als (Cyclohexylhalogenid) oder niedere aliphatische Di-

25",, und besonders weniger als 15ⁿ„ Wasser ver- halogenide (Äthylendichlorid, Dibromäthylen). Für

wendet, z. B. 90- his 98"„ige Essigsäure. Die ver- die erfindungsgemäßen Zwecke kommt ferner die

wendeten Carbonsäuren können verschiedene orga- Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehr

nischc und anorganische Verunreinigungen enthalten, 5 Halogen liefernden Verbindungen, die das gleiche

die in den handelsüblichen Erzeugnissen vorkommen. Halogen oder verschiedene Halogene enthalten, sowie

NichUimgeset/.ie Carbonsäure, die aus dem Verfahren von Mischungen in Betracht, in denen das Kation

stammende Verunreinigungen enthält, kann zurück- de' Halogenidverbindung das gleiche oder ein anderes

gewonnen und in das Verfahren zurückgeführt Kation als das der anderen Mcta'lverbindung ist.

werden. io Das verwendete Halogen kann Verunreinigungen

Bevorzugte, erfindungsgemäß herstellbare Glycol- enthalten, wie sie normalerweise in handelsüblichem

ester sind Äthylenglycoldiacetat, 1,2-Propylenglycol- Halogen vorkommen, und für bevorzugte Aus-

diaeetat. die entsprechenden Diformiate und Diben- führungsformen der Erfindung werden im Handel

zoate. erhältliche Stoffe verwendet.

Für das erfindungsgemäßc Verfahren benötigt ein 15 Das unter sämtlichen Katalysatorgemischen be-Katalysatorgemisch, das aus Metallkationen mit ver- vorzugt verwendete besteht aus Tellurkationen (die änderlicher Valenz und wenigstens einem der Stoffe als gepulvertes Metall, als Oxid, als Carbonat, als Brom, Chlor, einer bromhaltigen Verbindung oder Bromid oder einer oder mehrerer der anderen obeneiner chlorhaltigen Verbindung besteht. Die Metall- genannten Formen, vorzugsweise jedoch als Oxid, katiunen mit veränderlicher Valenz können in clemen- 20 zugeführt werden) in Verbindung mit einer nichttarer Form angewandt und in die Oxydationszone als basischen Bromquelle. Die Verwendung dieses befeines Pulver eingeführt werden, oder sie können in sonders bevorzugten Katalysators ermöglicht es, den irgendeiner Form zugeführt werden, die in Lösung oder pH-Wert des flüssigen Reaktionsgemisches bei einem Suspension unter Oxydationsbedingungen wenigstens Wert von weniger als 2,0 zu halten, wodurch Auskleine Mengen von im Oxydationsgemisch löslichen 25 beute und Selektivität weiter verbessert werden. Metallionen liefert. Beispielsweise können als Metall- Soweit hierin auf pH-Werte Bezug genommen wird, quelle die Carbonate, Oxide. Hydroxide, Bromide, ist der pH-Wert einer Probe des flüssigen Reaktions-Chloride, niederen (C₁ bis C₃) Alkoxide (z. B. die gemisches gemeint, der nach Verdünnung mit 10 Ge-Methoxide), Phenoxide oder Metallcarboxylate, die wichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Reaktionsdas gleiche oder ein anderes Carboxylation als der 30 gemisch bei 25°C gemessen wird. Der pH-Wert Säurereaktionsteilnehmer enthalten, verwendet wer- wird durch Zufuhr ausreichender Mengen Brom den. Vorzugsweise wird das Metall als Oxid, Hydroxid, aus einer nichtbasischen Bromquelle gesteuert. GeSalz des Säurereaktionsteilnehmers oder Halogenid eignete nichtbasische Bromquellen sind alle obenzugesetzt. Die verwendete Metallverbindung kann genannten mit Ausnahme der Alkali- und Erdalkaliaußerdem Verunreinigungen enthalten, wie sie nor- 35 bromide. Beispielsweise kann die nichtbasische Brommalerweise in den handelsüblichen Verbindungen vor- quelle Br₂, Bromwasserstoffsäure, ein Telluriumkommen, und muß nicht weiter gereinigt werden. bromid, ein organisches Bromid oder ein Metall-Ais Metallkationen mit veränderlicher Valenz bromid, in dem das Metallkation kein Alkali- oder können Tellur-, Cer-, Antimon-, Mangan-. Vana- Erdalkalimetall ist, sein. Zu geeigneten organischen dium-, Gallium-, Arsen-, Cobalt-, Kupfer-, Selen- 40 Bromiden gehören sämtliche Bromderivate der olefi- oder Silberionen verwendet werden, wenn Brom oder nisch ungesättigten Verbindung, die oxydiert wird, eine bromhaltige Verbindung eingesetzt werden, und die entsprechenden Reaktionsprodukte. Beiwovon Tellur, Cer, Antimon, Mangan oder Vana- spielsweise gehören bei der Oxydation von Äthylen dium, und davon wiederum besonders Tellur, Cer, zu diesen Stoffen unter anderem 1,2-Dibromäthan, Antimon und Mangan, bevorzugt werden. In Ver- 45 Äthylenbromhydrin, 2-Bromäthylcarboxylat und anbindung mit Chlor oder einer chlorhaltigen Verbin- dere bromhaltige Derivate von Äthylen, einschließlich dung enthält der bevorzugte Katalysator Cer, Mangan, höher molekularer Äther. Ebenso gehören bei der Arsen, Cobalt, Kupfer, Selen oder Chrom, von denen Oxydation von Propylen zu den organischen Bromiden Cer, Mangan, Cobalt, Kupfer und Selen, und von beispielsweise 1,2-Dibrompropan, Propylenbromhydiesen wiederum besonders Cer, Mangan und Cobalt 5° drin, 2-Brompropylcarboxylat und andere brombevorzugt werden. haltige Derivate von Propylen, einschließlich höher

Wenn eine brom- oder chlorhaltige Verbindung in molekularer Äther.

der Umsetzung an Stelle von Brom oder Chlor selbst Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die in der verwendet werden soll, kann jede Verbindung einge- Oxydationsreaktion eingesetzt werden, können in setzt werden, die durch Oxydation Bromid oder- 55 einem weiten Bereich von Konzentrationen wirksam Chloridionen in Lösung zu bilden vermag. Beispiels- angewandt werden. Die wirksamen Mindestkonzenweise können Halogenwasserstoffsäuren (gasförmig trationen des Katalysators hängen von der Temperaoder wäßrig, vorzugsweise konzentrierte wäßrige tür, der Verweiizeit und der Art des Halogens ab und Säure), beliebige Metallhalogenide, z. B. die Alkali-, können, angegeben in Gewichtsprozent Halogen zu Erdalkali- oder Scliwermetallbromide oder -chloride 60 gesamter Flüssigphase in der Oxydationszone, 0,01 bis (z. B. Kaliumbromid, Calciumchlorid, Manganbromiü 30% oder mehr, zweckmäßig jedoch 0,1 bis etwa 20% (z. B. Kaliumbromid, Calciumchlorid. Mangan- und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10% betragen, bromid). die Metallbromide oder -chloride, die den Die Konzentration der gesamten vorhandenen Metall-Metallkationen mit veränderlicher Valenz entsprechen, kationen, angegeben in Kationenäquivalenten/Halo- oder Organochlor- und Organobromverbindungen Cj genäquivalente, kann zweckmäßig von etwa 1:0,01 bi: verwende! werden, z.B. Alkyldihalogenide, niedere etwa 1:100 reichen, beträgt jedoch vorzugsweise etWE aliphatische (C₁ bis C„) Halogenide (Propylhalogenid, 1:0,2 bis etwa 1:40 und insbec mdere etwa 1:1 bii Pentvlhaloeenid), niedere cycloaliphatische Halogenide etwa 1:20.

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Die Oxydationstemperaturen können im Bereich An Hand der Zeichnung wird die Erfindung weiter

γόη et'.va 50'C bis zum Siedepunkt des flüssigen erläutert. Um die Beschreibung zu vereinfachen,

Reaktionsgeinisches liegen. Vorzugsweise werden die wurden als Reaktionstcilnehmcr Äthylen, Essigsäure

Temperaturen jedoch zwischen etwa 90 und etwa und Sauerstoff angenommen, während als dritte

200"C gehalten. Der Gesamtdruck soll im Bereich 5 Komponente Äthan in Mischung mit Kohlendioxid

von etwa I bis etwa 140 at und vorzugsweise etwa dienen soil, wobei das Äthan von einer äußeren

1,05 bis etwa 70 al gehalten werden. Für die Oxyda- Quelle statt als Verunreinigung in der Äthylcn-

tion von niederen Olefinen wie Äthylen und Propylen beschickung geliefert wird. Das Kohlendioxid btammt

soll der Gesamtdruck der Oxydationszone jedoch selbstverständlich aus dem Verfahren,

vorzugsweise im Bereich von etwa 1,05 bis etwa 70 at ίο Der Oxydationszone 10, in der sich das flüssige

und insbesondere etwa 3,5 bis etwa 49 at gehalten Reaktionsmedium 11 befindet, v/erden Äthylen über

werden. Für die olefinisch ungesättigten C,-bis C,-,-Ver- Leitung 12, Sauerstoff über Leitung 13 und der zurück-

bindungeii soll der Druck vorzugsweise etwa 3,5 bis geführte Dampfstrom über Leitung 14 zugeführt.

35 at betragen. Bei Äthylen und Propylen werden Eine kleine Menge Äthan wird über Leitung 15 in die

Betriebsdrücke zwischen etwa 14 und etwa 42 at 15 Äthylenbeschickung eingeführt, wenn diese durch

besonders bevorzugt. Leitung 12 strömt, in der Zeichnung ist zwar nur für

Die Reaktionsdauer hängt weitgehend von der den zurückgeführten Dampf dargestellt, daß dieser Konzentiation der Reaktionsleilnehmer ab und kann durch Verteilerdüsen 16 eingespeist wird, die anderen daher in einem weiten Bereich schwanken. Die Stoffe werden jedoch normalerweise in ähnlicher Art Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so 20 eingespeist. Das in dieser Weise erfolgende Zerstäuben eingestellt, daß die Geschwindigkeit der Bildung des Gases in dem flüssigen Reaktionsmedium fördert von Produkt als Glycoldiester etwa 0,10 bis 10 g Mol die Durchmischung und trägt zu einem innigen Konpro Liter und pro Stunde beträgt. Sobald Gleich- takt der Reaktionsteilnehmer Äthylen und Sauerstoff gewichtsbedingungen erreicht sind, kann die Um- mit dem flüssigen Reaktionsmedium bei, das Essigsetzung mit irgendeinem Wert zwischen etwa 5 bis 25 säure enthält. Mechanische Rühreinrichtungen (nicht etwa 60 Gewichtsprozent Glycolester und Vorläufer dargestellt) können ebenfalls vorgesehen werden, dafür in dem Reaktionsprodukt fortgesetzt werden, falls durch Anwendung einer Gaszerstäubung allein und vorzugsweise bestehen etwa 15 bis etwa 50 Ge- keine ausreichende Durchmischung und Rührwirkung wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des erzielt wird.

Reaktionsprodukts, aus Glycoldiestern und deren 30 In die Oxydationszone 10 werden ferner Essigsäure

Vorläufern. (über Leitung 17) und das Katalysatorgemisch (z. B.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines inerten Telluriumoxid und HBr) eingeführt, das vorteilhafter-

Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für solche weise in der Essigsäure suspendiert oder gelöst werden

inerten Lösungsmittel sind Benzol, tert.-Butylbenzol kann. Die anderen Beschickungen werden zwar kon-

oder tert.-Butanol. Der Carbonsäurcreaktionsteil- 35 tinuierlich in die Oxydationszone eingeführt, Essig-

nehmer ist, sofern er unter Reaktionsbedingungen säure und/oder Katalysator können jedoch ebenso-

flüssig ist jedoch ein völlig ausreichendes »Lösungs- gut intermittierend wie kontinuierlich eingeleitet

mittel«, so daß zu diesem Zweck keine fremden werden.

Lösungsmittel eingeführt werden müssen. In der Zeichnung sind die Zufuhr von Äthylen/

Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem Reak- 40 Äthan, von Sauerstoff und von zurückgeführtem tionsgefäß vorgenommen werden, gewünschtenfalls Dampf getrennt dargestellt. Normalerweise können kann jedoch die Reaktion auch in zwei oder mehr jedoch eine oder mehrere dieser Komponenten vor in Reihe geschalteten Gefäßen durchgeführt werden. dem Eintritt in die Oxydationszone vorgemischt wer-Vorzugsweise wird die Umsetzung kontinuierlich den. So kann die Äthan-Äthylen-Beschickung vor durchgeführt, und Zwischenprodukte wie beispiels- 45 dem Eintritt in die Oxydationszone 10 mit dem weise Äthylenbromhydrin, Äthylenbromid und/oder zurückgeführten Dampf vorgemischt und der Sauer-Äthylenmonobromcarboxylat oder Äthylenglycol- stoff kann getrennt eingeführt werden. Diese · i.erderivate sowie die Glycoläther, carboxylierte Glycol- native Methode macht es möglich, so zu arbeiten, äther und deren halogenierte Derivate können zweck- daß die gesamten Beschickungen für die Oxydationsmäßig zur Bildung weiterer Mengen von Äthylen- 50 zone (d. h. diejenigen, die über die Leitungen 12, 13 glycolester in das Gefäß zurückgeführt werden. und 14 zugeführt werden) so reich an Sauerstoff sind, Ebenso können bei der Oxydation von Propylen das daß sie innerhalb des Entzündungsbereichs liegen Propylendibromid und/oder Propylenmonobromcarb- würden, wenn sie vorher völlig miteinander vermischt oxylat und andere Propylenglycolvorläufer oder Deri- wurden. Die Geschwindigkeit der Umsetzung kann vate zur Bildung weiterer Mengen Propylenglycol- 55 jedoch genügend hoch sein, um mit dieser Arbeitsdiester in die Oxydationszone zurückgeführt werden. weise einen sicheren Betrieb an allen Stellen innerhalb

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- des Systems zu erlauben, d. h. der Sauerstoff reagiert

hältlichen Ester finden als Lösungsmittel und Weich- so rasch, daß der Betrieb im Sicherheitsbereich

macher Verwendung. Beispielsweise kann Äthylen- liegt.

glycoldiacetat als Lösungsmittel oder als Zwischen- 60 Aus der Oxydationszone 10 wird Dampf, der nichtprHukt zur Herstellung von Äthylenglycol oder Vinyl- umgesetztes Äthylen und Sauerstoff zusammen mit acetat eingesetzt werden. Ebenso kann Äthylenglycol- Kohlendioxid, Äthan und flüchtigeren Bestandteilen dibenzoat als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt des flüssigen Reaktionsmediums enthält, abgezogen, zur Herstellung von Äthylenglycol oder Vinylbenzoat im Kompressor 20 verdichtet und im Kühler 21 teilverwendet, werden. Gewünschtenfalls kann jeder der 65 weise kondensiert. Kondensierte Flüssigkeit und erfindungsgemäß erhältlichen Glycoldiester zur Her- nicht kondensierter Dampf werden im Separator 22 stellung des entsprechenden Glycols durch bekannte voneinander getrennt. Die kondensierte Flüssigkeit Hydrolysemethoden verwendet werden. wird, wie in der Zeichnung dargestellt, über die

13 14

Leitung 23 in die Oxydationszone 10 zurückgeführt Selektivität bezeichnet die Menge an Diester-

und unterstützt die Verteilung der exothermen produkt und dessen Vorläufern in Mol, die pro

Reaktionswärme. Weitere Reaktionswärme kann ge- Mol reagierender olefinisch ungesättigter Ver-

wünschtenfalls durch andere Maßnahmen, z. B. bindung erzeugt wird, und wird allgemein in

Kühlschlangen (nicht dargestellt), abgeführt werden. 5 Prozent angegeben;

Der nichtkondensierte Dampf wird aus dem Separator Geschwindigkeit bezeichnet die Menge an Di-22 über die Leitung 25 abgezogen, und eine kleine esterprodukt und dessen Vorläufern in Gramm-Menge dieses Dampfs wird zur Reinigung des Systems Mol, die pro Stunde und pro Liter flüssigem Reaküber Leitung 19 abgezweigt. Der Rest des Dampfs ist tionsmedium in der Oxydationszone erzeugt wird, der zurückgeführte Dampfstrom, der über die Leitung io

14 in die Oxydationszone 10 zurückgeleitet wird, und Beispiel I
es ist die Zusammensetzung dieses Dampfstroms, die

für das ernndungsgemäße Verfahren entscheidend Ein 1-Liter-Titanautoklav wird mit 450 g Essigist, säure, 10,5 g Telluroxid, 39 g 48°„iger Bromwasser-Ein Teil des flüssigen Reaktionsmediunis wird aus 15 stoffsäure in Wasser und 38,6 g 2-Bromäthylacetat beder Oxydationszone über die Leitung 24 abgezogen schickt. Dann wird der Autoklav mit Stickstoff auf und zur Gewinnungszone 30 geführt. In der Ge- einen Druck von 2S atü gebracht und auf 160 C erwinnungszone 30 werden das gewünschte Diester- wärmt. Dann werden Sauerstoff mit einer Geschwinprodukt (Athylenglycoldiacetat), niedrigsiedende digkeit von 251/Std. und Äthylen mit einer GeNebenprodukte und hochsiedende Nebenprodukte, 20 schwindigkeit von 2501/Std. (jeweils Gasvolumina, die Bestandteile des Katalysatorgemischs enthalten, gemessen bei 0"C und 760 mm Hg) in den Autoklav voneinander getrennt. In der Gewinnungszone 30 über Sprühdüsen eingeleitet. Die Umsetzung wird in werden ferner als Nebenprodukte gebildetes Wasser dieser Weise 80 Minuten lang kontinuierlich fortgeuiid Kohlendioxid als eigene Komponenten oder führt. Nach dieser Zeit wird das Gefäß entspannt und gemeinsam entfernt. Das als Nebenprodukt ent- 25 der Reaktorinhalt abgekühlt. Die Analyse des Reakstandene Kohlendioxid kann gewünschtenfalls in das torinhalts auf Äthylenglycoldiaonat und dessen Vor-Oxydationssystem zurückgeführt werden, um die läufer durch Gaschromatographie ergibt eine Netto-Steuerung der Zusammensetzung des zurückgeführten produktion von 1,29 Gramm-Mol. Dies entspricht üampfs zu erleichtern. Dazu sind normalerweise einer durchschnittlichen Produktionsgeschwindigkeit weitere Einrichtungen erforderlich (z. B. Komprimier- 30 von 0,96 Mol/Stunde/Liter,
vorrichtungen, nicht dargestellt). Alternativ kann _ . . . .
selbstverständlich als Nebenprodukt gebildetes Koh- Beispiel ι
lendioxid verworfen werden. Das Diesterprodukt Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer wird aus der Gewinnungszone 30 abgezogen und kann Ausnahme wiederholt, daß lediglich die Zufuhrdirekt in dieser Form, z. B. als Lösungsmittel oder 35 geschwindigkeiten der während des Verlaufs der Weichmacher, verwendet oder einer weiteren Ver- Reaktion in den Reaktor cingesprühten Stoffe abarbeitung, z. B. einer Hydrolyse zur Erzeugung von geändert werden. In diesem Beispiel werden 45 1/Std. Äthylenglycol oder einer Pyrolyse zur Erzeugung von Sauerstoff, 55 1/Std. Äthylen und 175 1/Std. Äthan Vinylacetat, zugeführt werden. Niedrigsiedende und (Gasvolumina, gemessen bei OC und 760 mm Hg) hochsiedende Produkte werden ebenfalls in der Ge- 40 eingeleitet. Nach nur 55 Minuten langem Betrieb winnungszone 30 gewonnen und können als solche wird eine Nettoproduktion von Athylenglycoldiacetat vi 'wendet oder nach Bedarf zurückgeführt werden. und dessen Vorläufern von 1.35 Mol erzielt. Dies Die Gewinnungszone 30 ist nur schematisch darge- entspricht einer durchschnittlichen Produktionsgestellt und besteht normalerweise aus einer Reihe von schwindigkeit von 1,47 Mnl/Stunde/Liter.
Destillationskolonnen üblicher Bauart und Konstruk- 45 Eine Reihe von ähnlichen Versuchen wie in den tion, wie sie dein Fachmann bekannt sind. Beispielen 1 und 2 wird mit verschiedenen Äthylen-Abänderungen des in der Zeichnung dargestellten partialdrucken im Bereich von 0.7 bis 35 at durch-Systems sind ohne weiteres möglich. Beispielsweise geführt. Es wurde gefunden, daß in diesem Bereich die muß der zur Reinigung des Systems abgeführte Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung des Äthy-Zweigstrom nicht an der dargestellten Stelle ent- 50 lenpartialdrucks nicht begünstigt wird. Die Ergebnisse nommen werden, sondern kann ebensogut von einer von Versuchen mit solchen olefinisch ungesättigten vom Kompressor 20 stromaufwärts gelegenen Stelle Verbindungen wie Propylen, 3-Methylbuten-l und abgeführt werden. Es ist ferner nicht erforderlich, die n-Penten-l zeigen ebenfalls, daß eine Erhöhung des aus dem Separator 22 über die Leitung 23 entfernte Olefinpartialdrucks die Reaktionsgeschwindigkeit nicht Flüssigkeit in die Oxydationszone zurückzuführen. 55 vorteilhaft beeinflußt.

Sie kann beispielsweise ohne weiteres in die Ge- Aus den vorstehenden Beispielen sind die übcrwinnungszone 30 getrennt von oder gemeinsam mit raschenden Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verdem Anteil des flüssigen Reaktionsmediums, das über fahrens zu ersehen. Beispiel 1, ein Vergleichsbeispiel, Leitung 24 abgezogen wird, eingeführt werden. Es ist läßt beim Vergleich mit Beispiel 2 die Vorteile erferner möglich, das Oxydationsreaktionssystem ohne 60 kennen, die sich durch Erhöhung des Sauerstoff-Kühler 21 oder Separator 22 zu betreiben. In diesem partialdrucks und durch Einführung einer dritten Falle wird der aus der Oxydationszone 10 abgezogene Komponente in das System ergeben.
Dampf lediglich komprimiert und zurückgeführt. _R . .

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung Beispiel 3

näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze in den 65 Es wird eine kontinuierliche Oxydationsvorrichtung

Beispielen beziehen sich auf Molmengen, wenn nichts ähnlich wie in der Zeichnung aufgebaut, und eine Rei-

anderes angegeben ist. Die in den Beispielen verwen- he von Versuchen wird darin mit verschiedenen »drit-

deten Begriffe haben folgende Bedeutungen: ten Komponenten« sowohl unter Verwendung von

10

Äthylen als auch von Propylen als olefinisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt.

Das Reaktionsgeräß ist ein 3,8-Liter-Rührauioklav mit Glasauskleidung der mit einem auf der Kühlmittelseite bei etwa 35'C gehaltenen Titankühler ausgerüstet ist, dem in der Umsetzung erzeugte Dämpfe zugeführt werden. Kondensierte Stoffe werden von nichtkondensierten Gasen in einem Auffanggefäß getrennt, und dieses Kondensat wird wie in der Zeichnung dargestellt als Rücklauf zurückgeführt.

In jedem der folgenden Versuche wird Essigsäure als Carbonsäurereaktionsteilnehmer verwendet und zusammen mit dem Katalysatorsystem mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugeführt, um in der Oxydationszone eine konstante Flüssigkeitsmenge aufrechtzuerhalten.

Die Essigsäure-Kataiysator-Gemische, die in jedem der Versuche zugeführt werden, haben folgende Zn '.ammense^Zuugen:

Versuche 1 bis 6

Gewichtsprozent

Essigsäure 86.7

2-Bromäthylacetat 7.3

TeO, 2.0

Wasser 4.0

Die vorstehenden Essigsäure-Kalalysator-Gcmische werden mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die ausreicht., um die Konzentration sämtlicher Reakiiuiisprodukte, als Äthylen- oder Propylengiycoldiacetatäquivalente ermittelt, in dem Überlauf der Reaktionszone bei etwa 10 Gewichtsprozent in jedem Versuch zu halten. Die in Tabelle II genannten Stoff ströme sind in Gramm-Mol pro Stunde angegeben und abgerundet, damit sie nicht mehr als vier wesentliche Stellen enthalten. Die in Klammern befindlichen Zahlet' unter den Bezeichnungen der Ströme in Tabelle II sind die entsprechenden Bezugszcichtn der Zeichnung. Die Zusammensetzung des Kreislaufgases in allen Versuchen ist auf Trockenbasis unter Ausschluß \on Essigsäure. Wasser und Stoffen mit höheren Siedepunkten als Essigsäure angegeben. In keinem der Versuche macht es bei den angegebenen Zahlen mehr als j "., aus. <Jaß Wasser. Essigsäure und höher siedende Stoffe in der Zusammensetzung des zurückgeführten Dampfstroms weggelassen sind.

Tabelle I
Reaktionsbedinaun'jen

Versuche 7 bis 9

Versuch

Essigsaure

!.2-Dibrorr.prGpan

Wäßrige Bromwasserstoff säure

(48ge\\ichtsprozentice Lösunc)... . TeO., Γ ...

Gewichtsprozent .. 86.1 .. 4.4

Oxvdationszone

Olefin

Temperatur
C

Druck
at

Durchschnittliche

Flüssigkeitszufuhr,

c Sid.

2.0

Versuch 10

Gewichtsprozent

Essigsäure 90,0

Mn(OOC-CH₃)--4 H,0 2.0

HCl ." ' 3.0

Wasser 5.0

3
4
5
6
7
8
9
10

Q-	160
	160
C-	160
C-=	160
C-	160
C=	160
C3 =	150
C3 =	150
C3 =	150
	160

29 "*	4 780	6 120	9 530
29.2 j 8 460	29.2 ! 6 420	6 680
29.2	29.2	4 030
29,2	4210
22.1	8 460
22,1	2 250
22.1
29.2

Tabelle II Stoffströme (Mol pro Stunde)

	Komponente	Olcfin-	Sauerstoff	»3. Kompo	Gesamte Rcaktor-	Abströmen	Zurück-	Zweig
Versuch		zufuhr	zufuhr	nente·'	bc Schickung (12-13	der Dampf	Dampf	strom
	CH,	(12)	(13)	(15)	+ 14 -L 15)	(25)	114)	(19)
1	O2	3.669			15,00	11.35	11,33	0.019
	C2H,.,		2,060		8,20	6,15	6.14	0.010
	A(Argon)	0.007			4.40	4.40	4,39	0.007
	N2		0.065		39.00	39.00	38.94	0,065
	CO2		0.044		26,00	26.00	25.96	0.044
					7,40	7,41	7,40	0,012
	C2H4	3.676	2,169		100.00	94.31	94,16	0.158
	O2	6.270			15,00	8,82	8.73	0.087
	C2Hn		3,578		13.90	10,43	10.32	0.103
	A	0,013		0.482	50.00	50,00	49,51	0.494
	N2		0,113		11.40	11,40	11,29	0.1 i 3
	CO2		0,075		7.60	7,60	7.52	0.075
					2.10	2.12	2.10	0,021
	6.283	3,766	0,482	100,00	90,36	89,47	0.894

		■	Komponente	17	Oiefin-	Sauerstoff	*3. Κυπι-	Gesamte	IS	Zurück	(19)
				zufuhr	zufuhr	ponente»	Reakior-		geführter	0,115
		CH1	(12)	(13)	(15)	beschickung	Abströmen	Dampf	0,080
Versuch	O„	4,786			(12+ 13 + 14+15)	der Dampf	(14)	0.010
	CH6		2.705		15,00	(25)	11,21	0,085
3	A	0.010			10,50	11,33	7,80	0,057
	N,		0,085		0,96	7,88	0,95	0.&07
	CO»		0,057		8.42	0.96	8,33	0,954
				0,592	5,62	8,42	5,56	0,005
	CH4	4,795	2,847	0,592	60.00	5,62	59,41	0,004
	O,	4,805			100,00	60,02	93,27	0,010
	CH6		2,704		15,00	94,22	10,19	0,013
4	A	0,010			10,80	10,20	8,10	0,001
	No		0,013		18,00	8,10	17,99	0.016
	CO»		0,001		24,20	18,00	24,19	0.049
					1,30	24,20	1,30	0,036
	C2H4	4.815	2,718		30,70	1,30	30,70	0.052
	0»	6,931			100,00	30,72	92,47	0,269
	CH6		3,927		15,00	92,52	8,07	0,018
5	A	0.014		0,255	15,50	8.11	11.57	0.001
	N.		0,018		60,00	11,63	59,73	0,023
	CO»		0,001		4,10	60,00	4,08	0,400
					0,20	4,10	0,20	0.030
	C2H4	6,945	3,946	0,255	5,20	0,20	5,20	0,025
	O2	5,010			100.00	5.22	88,85	0.177
	CH4		2,825		15,00	89,25	9,99	0,010
6	C2H6			0.177	11,20	10,02	8,38	0,013
	A	0,010			60.00	8,40	59,82	0,001
	N2		0,013		3,40	60,00	3,39	0,017
	CO2		0,001		4,50	3,40	4,49	0,273
					0.20	4,50	0,20	0,001
	C1H6	5,020	2,839	0,177	5,70	0,20	5,70	0,002
	O2	2,889			100.00	5,72	91,96	0.003
	C3H8		1,622		6,00	92,24	3,10	0,000
7	A	0.003			6,48	3,10	4,86	0,0004
	N2		0,008		6,42	4,86	6,42	0,010
	CO2		0,004		17,16	6,42	17,15	0,025
					0,90	17,16	0,90	0,006
	C3H6	2,902	1,630		23,04	0,90	23,04	0,010
	O2	3.038			60,00	23,05	55,47	0,072
	CH4		1,705		6,00	55,49	2,96	0,003
δ	C3H8			0,072	6,78	2,97	5,08	0,008
	A	G.003			36,00	5,09	35,93	0,0005
	N2		0,008		1,50	36,00	1,50	0,011
	CO2		0.0005		4,08	1,50	4,07	0,111
					0,24	4,08	0,24	0,046
	C3H6	3,041	1,714	0,072	5,40	0,24	5,40	0,129
	O2	5,680			60,00	5,41	55,17	0,489
	C3H8		3,279		9,00	55,28	3,32	0,015
9	A	0.489			12,60	3,37	9,32	0,0008
	N2		0,015		35,79	9,45	35,30	0,023
	CO2		0,0008		1,09	35,79	1,08
				0,06	1,09	0,06
				1,46	0,06	1,46
		1,48

6, L 69

3,295

60,00

51,24

50,54

0,703

ti

	Komponente	19	Olefin-	Sauerstoff	•3. Kom	Gesamte Reaktor	20	Zurück geführter Dumpf	Zweig
		zufuhr	zufuhr	ponente·	beschickung	Abströmen	(14t	strom
Versuch	CH4	(12)	(13)	(13»	(12 + 13 + 14 -f 15)	der Dampf	1.94	(19)
	O,	1,664			3,60	(25)	2,78	0,0087
10	C2H6		0,9425		3,72	1,95	14,34	0,0125
	A	0,0033		0,0612	14,40	2,79	0,98	0,0645
	N2		0,0044		0,98	14,40	0,05	0,0044
	CO2		0,0002		0,05	0,98	1,25	0,0002
					1,25	0,05	21,32	0,0056
		1,667	0.9471	0,0612	24,00	1,25		0,0960
				21,42

Die Versuche 1, 4 und 7 der vorstehenden Tabellen sind Kontrollversuche, die sich nicht auf das erfinciungsgemäße Verfahren beziehen. Die übrigen Versuche erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Im Versuch 1 wird Äthylen mit -iner Reinheit von 99.8 °_o und handelsüblicher Sauerstoff mit einer Reinheit von 95% verwendet. Im zurückgeführten Dampf überwiegen daher unerwünschte Stoffe, die auf die Verunreinigungen in der Beschickung zurückgehen. Im Versuch 2 dagegen werden die gleichen Beschickungen wie im Versuch \ verwendet, zusätzlich wird jedoch eine kleine Menge Äthan aus einer äußeren Quelle zugeführt. Im Versuch 3 wird dem zurückgeführten Dampf Kohlendioxid zugesetzt.

Im Versuch 4, ebenfalls ein Kontrollversuch, wird die gleiche Äthylenbeschickung verwendet, jedoch wird in diesem Fall ein 99,5prozentiger Sauerstoffbeschickungsstrom angewandt. Obwohl der Äthangehalt des zurückgeführten Dampfs in diesem Fall beträchtlich höher als in den vorhergehenden Verbuchen ist, sind die Ergebnisse schlechter als bei Versuchen entsprechend der Erfindung. Versuch 5 wird wie Versuch 4 durchgeführt, jedoch wird getrennt eingeführtes Äthan als dritte Komponente verwendet, während für Versuch 6 Methan verwendet wird.

Die Versuche 7 und 8, von denen Versuch 7 ein Kontrollversuch ist, erläutern Umsetzungen von Propylen. In den Versuchen 7 und 8 werden 99,9prozentiges Propylen und 99,5prozentiger Sauerstoff verwendet. Im Versuch 8 wird jedoch aus einer äußeren Quelle eingeführtes Methan als Teil der dritten Komponente verwendet. Versuch 9 erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, bei der mit Erfolg eine unreine Beschickung verwendet wird. Die Propylenbeschickung in diesem Beispiel hat eine Reinheit von nur 92%, wobei Propan die überwiegende Verunreinigung ist.

In jedem der Versuche 1 bis 6 und 10 werden die gleichen Selektivitäten, nämlich 96%, erzielt, während in jedem der Versuche 7 bis 9 die Selektivitäten 93% betragen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind in Tabelle III angegeben:

Mol/I/Std.

	T.belle IH
Versuch
1	Geschwindigkeit.
2
3
4
5
6
7
8
9
10
3,38
5.9S
4,33
4,54
6,74
4,72
1,99
2,08
4,18
0,53

Die in Versuch 10 erzielte Geschwindigkeit ist zwar beträchtlich niedriger als in anderen Versuchen, dica ist jedoch durch den anderen Katalysator bedingt, da bei Wiederholung von Versuch 4 mit dem Katalysatorgemisch von Versuch 10 c^!ie Geschwindigkeit nur 0,36 Gramm-Mol/Liter/Stunde beträgt.

Bei Wiederholung des Versuchs 5 von Beispiel 3 mit cis-Buten-2, Allylalkohol, 3-Methylbuten-l und

2-Chlorbuten-2 an Stelle von Äthylen werden sehr ähnliche Ergebnisse erzielt.

Versuch 5 von Beispiel 3 wird bei Temperaturen von 150, 170, 180 und 200° C und Drucken von 29,2, 22,1, 29,2 und 17,6 at wiederholt. Die Stoffstrommengen ändern sich zwar, die Ergebnisse sind jedoch praktisch die gleichen wie bei dem betreffenden Versuch von Beispiel 3.

Die Versuche 4, 5, 7 und 9 von Beispiel 3 wurden mit Buttersäure, Propionsäure, Acetessigsäure und Benzoesäure wiederholt. Es werden ähnliche Ergebnisse wie bei den Versuchen von Beispiel 3 erzielt, d. h., die Geschwindigkeiten der Bildung der entsprechenden Ester in den Versuchen, die analog den Versuchen 5 und 9 durchgeführt werden, sind beträiiitlich höher als in den Versuchen, die den Versuchen 4 und 7 analog sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ί. Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäurediestern von vicinaien C;,- bis C₅-Giycolen durch Oxydation einer olefinisch ungesättigten C,-bis C₅-Verbindung im flüssigen Zustand mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Monocarbonsäure und von Übergangsmetallkationen und wenigstens eines der Stoffe Brom, Chlor oder einer brom- oder chlorhaltigen Verbindung, wobei die Oxydation in Gegenwart eines die Carbonsäure enthaltenden oder aus ihr bestehenden Lösungsmittels durchgeführt wird. Sauerstoff und die olefinisch ungesättigte Verbindung in die Lösung eingeleitet und mit der darin enthaltenen Carbonsäure in Berührung gebracht werden und ein Dampfstrom, der nicht umgesetzten Sauerstoff und nicht umgesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung enthält, aus dem Oxydationsgemisch abgezogen und wenigstens zum Teil in das Qxydationsgemisch zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem in das Oxydationsgemisch zurückgeführten Dampfstrom einen Gehalt von wenigstens 55 Molprozent einer dritten Komponente aufrechterhält, die aus wenigstens einem der Stoffe Methan. Äihan, Propan und Kohlendioxid oesteht. und gleichzeitig den Sauerstoffpartialdruck in dem in das Oxydationsgemisch zurückgeführten Dampfstrom bei einem Wert hält, der wenigstens 0,35 at beträgt und nicht größer als R at ist, wobei R durch folgende Gleichung definiert ist: