DE2120003A1 - - Google Patents
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- DE2120003A1 DE2120003A1 DE19712120003 DE2120003A DE2120003A1 DE 2120003 A1 DE2120003 A1 DE 2120003A1 DE 19712120003 DE19712120003 DE 19712120003 DE 2120003 A DE2120003 A DE 2120003A DE 2120003 A1 DE2120003 A1 DE 2120003A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
- C07C69/28—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with dihydroxylic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
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Description
In den belgischen Patentschriften 738 104 und 738 463 sind katalytische Systeme für die direkte Herstellung
solcher Ester aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erläutert. Insbesondere ist in diesen Patentschriften
die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindung und von molekularem Sauerstoff in Gegenwart von
Kationen von Metallen mit veränderlicher Valenz und von geeigneten Halogenen oder halogenhaltigen Verbindungen
beschrieben.
Diese Patentschriften beziehen sich auf grundlegende Entwicklungen von großem technischem Interesse, die
durch Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit der gewünschten Esterprodukte noch vorteilhafter gestaltet
werden könnten. Durch eine derartige Verbesserung könnte die Größe der Vorrichtungen für eine bestimmte
Produktionskapazität ohne Beeinträchtigung der Ausbeute verringert werden.
Es wurde lange angenommen, daß die Geschwindigkeit der Bildung des gewünschten Produkts am wirksamsten
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durch Erhöhung des Partialdrucks des Olefins in dem Reaktionssystem gesteigert werden könnte. Diese Vorstellung
findet sich beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 479 395. Außerdem ist bei anderen in flüssiger
Phase durchgeführten Olefinoxydationsverfahren bekannt, daß eine Erhöhung des Partialdrucks des Olefinreaktionsteilnehmers
die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Dies ist für die Oxydation von Olefinen zu Carbonylverbindungen
beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 032 325 gezeigt und in der britischen Patentschrift
1 026 597 angenommen.
Das erfindungsgemäße Reaktionssystem ist auf die Produktion von Monocarbonsäurediestern von vicinalen
C2-Cc-Glycolen (und deren Vorläufern) durch Oxydation
von olefinisch ungesättigten C^C^-Verbindungen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Monocarbonsäure
gerichtet. Der Glycolanteil der Esterprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens hat eine Kohlenstoff-Struktur,
die der der olefinisch ungesättigten Verbindung entspricht, während der Acylanteil der Esterprodukte
der Struktur der Monocarbonsäure entspricht. Die folgende chemische Gleichung erläutert an einem
Einzelbeispiel die chemische Hauptreaktion, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindet.
22 + -O2 + 2H3C-C-OH ^H3C-C-O-CH2-CH2-O-C-CH3 + H2O.
Die dargestellte Reaktion findet in einer Oxydationszone,
die ein Flüssigphasen-Reaktionsmedium enthält, in flüssiger Phase statt. In der Praxis werden die olefinisch ungesättigte
Verbindung und molekularer Sauerstoff kontinuierlich in die Oxydationszone eingeleitet und ein Dampfstrom,
der nichtumgesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung und nichtumgesetzten Sauerstoff enthält, wird
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kontinuierlich aus der Oxydationszone abgezogen und
wenigstens zum Teil in die Oxydationszone zurückgeführt.
überraschenderweise wurde gefunden, daß innerhalb eines
sehr breiten Bereichs der Olefinpartialdruck nur geringen Einfluß auf die Geschwindigkeit dieses Olefinoxydationsverfahrens
hat, während der Sauerstoffpartialdruck einen sehr ausgeprägten Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit
zeigt. Diese Feststellung weist klar auf grundlegende Verfahrensunterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen
Verfahren und bekannten Verfahren hin.
Normalerweise ist der Sauerstoffpartialdruck (oder
die Sauerstoffkonzentration) aus Sicherheitsgründen begrenzt, und es wurde bisher nicht für möglich gehalten,
in Äthylenoxydationssystemen Konzentrationen von etwa 10 Molprozent Sauerstoff in Dämpfen an irgendeiner
Stelle in dem System oder, bei höheren Olefinen wie Propylen, Sauerstoffkonzentrationen von etwa 12 % zu überschreiten.
Es wurde jedoch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Maßnahmen es ermöglichen, mit breiteren Abänderungen
des Sauerstoffpartialdrucks (oder der Sauerstoffkonzentration) zu arbeiten, als sie bisher für
anwendbar gehalten wurden. Die Erfindung ermöglicht also eine größere Flexibilität des Betriebs ohne
Beeinträchtigung der Sicherheit, und in vielen Ausführungsformen der Erfindung können beträchtlich erhöhte
Reaktionsgeschwindigkeiten ohne weiteres erzielt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es erforderlich, in dem Teil des aus der Oxydationszone abgezogenen
DampfStroms, der in die Oxydationszone zurückgeführt
wird, wenigstens 55 Molprozent einer dritten Komponente aufrechtzuerhalten, wobei die dritte Komponente aus
wenigstens einem der Stoffe Methan, Äthan, Propan und Kohlendioxid besteht. Der Ausdruck "dritte Komponente"
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bezeichnet in dem Zusammenhang, in dem er hierin angewandt wird, eine andere Komponente oder Mischung von
Komponenten als molekularer Sauerstoff oder olefinisch ungesättigte Verbindung, und deshalb kann die dritte
Komponente ohne weiteres Stoffe enthalten, die aus dem Reaktionssystem stammen. Zur Abkürzung wird ferner
der Teil des aus der Oxydationszone abgezogenen Dampfstroms, der in die Oxydationszone zurückgeführt wird,
hierin häufig als "zurückgeführter.Dampfstrom" oder
"zurückgeführter Dampf" bezeichnet.
Komponenten als molekularer Sauerstoff oder olefinisch ungesättigte Verbindung, und deshalb kann die dritte
Komponente ohne weiteres Stoffe enthalten, die aus dem Reaktionssystem stammen. Zur Abkürzung wird ferner
der Teil des aus der Oxydationszone abgezogenen Dampfstroms, der in die Oxydationszone zurückgeführt wird,
hierin häufig als "zurückgeführter.Dampfstrom" oder
"zurückgeführter Dampf" bezeichnet.
In Verbindung mit der Anwendung der dritten Komponente wurde ferner gefunden, daß es wesentlich ist, den Sauerstoffpartialdruck
in dem zurückgeführten Dampfstrom bei einem Wert von wenigstens 0,35 kg/qcm (5 psl) zu halten,
der Sauerstoffpartialdruck dieses Dampfstroms soll jedoch nicht größer als R sein, wobei R sich aus folgender
Gleichung ergibt:
O,O9y2 + O,135y3 + O,117y4 + O,36y5)
R den Sauerstoffpartialdruck in psia
(1 psia = 0,07 Atmosphären),
(1 psia = 0,07 Atmosphären),
P den Gesamtdruck des zurückgeführten DampfStroms,
y. die Molfraktion von Äthan in dem zurückgeführten Dampfstrom,
Y2 die Molfraktion von Stickstoff in dem zurückgeführten
Dampfstrom,
y3 Die Molfrakton von Kohlendioxid in dem zurückgeführten
Dampfstrom,
y4 die Molfraktion von Methan in dem zurückgeführten
Dampfstrom und
y5 die Molfraktion von Propan in dem zurückgeführten
Dampfstrom
bedeutet.
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Es ist bemerkenswert, daß der zulässige maximale Sauerstoffpartialdruck
nicht nur von der Art und Menge der dritten Komponente oder der dritten Komponenten abhängt,
sondern daß auch der Gesamtdruck und die Menge an Stickstoff in diesem Dampf zu berücksichtigen sind. Die Menge
an Stickstoff ist nur insoweit kritisch, als sie die Größe von R beeinflußt, der Gesamtwert der dritten Komponente
oder der dritten Komponenten (das heißt die Summe von y. +Y3 + y4 + Yc) muß jedoch wenigstens 0,55 (das ■
heißt 55 %) oder mehr betragen, irgendeiner oder mehrere dieser Werte y können jedoch Null sein. Es ist klar ersichtlich,
daß der Gesamtwert von y. bis yc kleiner als
1,00 ist, da weitere Komponenten, darunter nichtumgesetzter Sauerstoff, Wasserdampf, Argon und nichtumgesetzte
olefinische ungesättigte Verbindung in diesem Dampf vorhanden sind. Jede der Größen y., y-, y. oder
y5 kann mit anderen Worten irgendeinen Wert von 0 bis 1
minus den Sauerstoffgehalt des zurückgeführten Dampfs haben, gewöhnlich beträgt dieser Wert jedoch 0 bis 0,8,
zweckmäßig O bis 0,7 und vorzugsweise O bis O,65. Selbstverständlich
muß die Summe y. + y_ + y. + y5 wenigstens
0,55 betragen. Der Wert von y2 kann in der Praxis
0 bis 0,3 und vorzugsweise weniger als 0,25 betragen. Es ist also zu ersehen, daß der zulässige Sauerstoffpartialdruck
(oder die zulässige Sauerstoffkonzentration) mit großer Flexibilität und Sicherheit innerhalb
eines breiteren Bereichs abgeändert werden kann, als bisher für möglich gehalten wurde.
Die Konzentration der olefinisch ungesättigten Verbindung in dem Dampfstrom ist zwar nicht kritisch, beträgt
jedoch zweckmäßig wenigstens 1,O Molprozent, um Einbußen an Selektivität durch vollständige Verbrennung
des Olefins zu vermeiden, bei der hauptsächlich Kohlendioxid und Wasser entstehen.
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Zum richtigen Verständnis der Erfindung ist es erforderlich, die Art der Durchführung des Verfahrens unter
besonderer Berücksichtigung des Betriebs in großtechnischem Haßstab zu erläutern. In der Oxydationszone
wird ein Flüssigphasen-Reaktionsmedium, das den Carbonsäurereaktionsteilnehmer enthält, aufrechterhalten. Die
olefinisch ungesättigte Verbindung und molekularer Sauerstoff werden in die Oxydationszone eingeleitet und mit
dem darin befindlichen Flüssigphasen-Reaktionsmedium in innige Berührung gebracht, um das gewünschte Diesterprodukt
zu erzeugen. Ein Teil des Flüssigphasen-Reaktionsmediums, das die Reaktionsprodukte und einen Teil der
unverbrauchten Reaktionsteilnehmer enthält, wird aus dem Reaktor als Flüssigkeit abgezogen. Ferner wird aus dem
Reaktor ein Dampfstrom abgezogen, der wenigstens einen
Teil der nichtumgesetzten olefinisch ungesättigten Verbindung und nichtumgesetzten Sauerstoff enthält. Dieser
Strom kann zur Abtrennung weniger flüchtiger Komponenten verarbeitet werden, und ein Teil dieses DampfStroms wird
aus dem System abgezweigt, um die Ansammlung unerwünschter Verunreinigungen zu vermeiden. Der Rest dieses Dampf-Stroms
(nach der gegebenenfalls durchgeführten Aufarbeitung und Abzweigung) wird in die Oxydationszone zurückgeführt.
Die Rückführung dieses Dampfs beschränkt Verluste an wertvollen Reaktionsteilnehmern auf ein Minimum
und erleichtert die Steuerung des Reaktionssystems, und es ist die Zusammensetzung dieses zurückgeführten Dampfs,
die erfindungsgemäß eingestellt und gesteuert werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert eine derartige Abänderung der Zusammensetzung dieses zurückgeführten
DampfStroms, daß wenigstens 55 Molprozent einer dritten
Komponente, die aus wenigstens einem der Stoffe Methan, Äthan, Propan und Kohlendioxid besteht, in dem zurückgeführten
Dampfstrom enthalten sind. Von den genannten Stoffen sind die Paraffine (das heißt Methan, Äthan
und Propan) besonders vorteilhaft und wünschenswert,
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und davon ist Äthan wiederum besonders bevorzugt. Selbstverständlich sind in diesem Dampfstrom weitere
Stoffe enthalten, darunter etwas als Nebenprodukt entstandenes Kohlendioxid. Gewöhnlich sind Stickstoff,
Argon und Wasserdampf vorhanden. Die Gegenwart solcher Stoffe wie Kohlendioxid in diesem Dampfstrom in Verbindung
mit anderen dritten Komponenten kann sich häufig günstiger auf das erfindungsgemäße Verfahren
auswirken, und die Verwendung von Mischungen als dritte Komponente (zum Beispiel Mischungen von Methan
und Kohlendioxid, Äthan und Kohlendioxid und Propan und Kohlendioxid) ist ebenfalls besonders bevorzugt.
In Verbindung mit der Einhaltung eines Anteils von wenigstens 55 Molprozent der dritten Komponente in
dem zurückgeführten Dampfstrom muß wenigstens ein weiteres Merkmal dieses Dampfstroms ebenfalls gesteuert
werden. Der Sauerstoffpartialdruck in dem Dampfstrom muß nämlich wenigstens 0,35 Atmosphären
(5 psia) betragen. Zweckmäßig wird ferner die Konzentration der olefinisch ungesättigten Verbindung
in diesem Dampfstrom so eingestellt, daß sie wenigstens
1,0 Molprozent beträgt. Selbstverständlich können die Olefinkonzentrationen in dem zurückgeführten
Dampf erheblich über 1 % liegen. Anwendbar sind Mengen bis zu etwa 30 bis 40 Molprozent, und
bevorzugt werden Olefinmengen in dem zurückgeführten Dampf zwischen 1 Molprozent und 30 Molprozent.
Wie oben angegeben, kann die dritte Komponente, deren Gegenwart in dem zurückgeführten Dampfstrom erforderlich
ist, ein Fremdstoff für das verwendete Reaktionssystem sein. In diesem Fall ist es erforderlich, sie
dem System entweder als eigener Strom oder in Mischung mit einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer oder
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durch verschiedene Kombinationen dieser Maßnahmen zuzuführen. Häufig wird ein Teil der gewünschten
dritten Komponenten auch durch Verunreinigungen geliefert, die normalerweise in einem oder mehreren der
Reaktionsteilnehmer enthalten sind (zum Beispiel Äthan als Verunreinigung in einer Äthylenbeschickung), und
daher kann manchmal der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin bestehen, daß Beschickungen mit verhältnismäßig
geringer Reinheit verwendet werden können. Zu geeigneten dritten Komponenten gehören auch Stoffe,
die aus dem Reaktionssystem stammen, darunter besonders Kohlendioxid. Wenn die dritte Komponente in dem System
vorkommt, müssen keine Stoffe aus einer äußeren Quelle verwendet werden. Sie müssen sich lediglich in dem zurückgeführten
Dampfstrom bis zu der erforderlichen Konzentration ansammeln. Unabhängig von der Herkunft der
dritten Komponente kann die Steuerung der Zusammensetzung des zurückgeführten Dampfstroms und/oder die
Steuerung der Partialdrucke seiner Komponenten leicht durch verschiedene bekannte Maßnahmen erreicht werden.
Einige dieser Maßnahmen beruhen auf der Art und Weise, in der der aus der Oxydationszone abgezogene Dampfstrom,
falls überhaupt, vor der Rückführung eines Teils dieses Stroms verarbeitet wird. Auch eine Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeiten
der Reaktionsteilnehmer zu der Oxydationszone sowie eine Einstellung ihrer Temperatur,
ihres Drucks und ihres Phasenzustands (dampfförmig oder flüssig), mit denen sie in die Oxydationszone eingeführt werden, kann angewandt werden. Angewandte
Maßnahmen sind ferner Abänderungen der Drucke und Temperaturen in der Oxydationszone und die absichtliche
Einführung einer dritten Komponente in das System. In der Praxis werden selbstverständlich normalerweise unter anderem Konbinationen dieser Maßnahmen
angewandt.
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Es ist ersichtlich, daß die aus dem System abgezweigte Menge von Verunreinigungen des Dampfstroms ungefähr
der Menge an Verunreinigungen entsprechen muß, die in den Nettobeschickungen für die Oxydationszone (das
heißt in den Beschickungen ohne zurückgeführte Ströme) enthalten ist. Die erforderliche Zweigstrommenge wird
daher bei Verwendung von hochreinen Sauerstoffbeschickungen drastisch verringert, und die Steuerung
der Dampfstromzusammensetzung wird dadurch erleichtert. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind daher
hochreine Sauerstoffbeschickungen erforderlich, womit Sauerstoffbeschickungen gemeint sind, die wenigstens
ψ 85 Molprozent Sauerstoff, zweckmäßig wenigstens
90 Molprozent und vorzugsweise wenigstens 95 Molprozent Sauerstoff enthalten. Es ist ferner vorteilhaft,
Sauerstoff zu verwenden, der im Verhältnis zu anderen vorhandenen Verunreinigungen verhältnismäßig
geringe Anteile an Argon enthält. Die Einstellung des Argonanteils läßt sich leicht erreichen,
beispielsweise indem dem Sauerstoff kleine Mengen Stickstoff oder Luft zugeführt werden. Äquivalente
Ergebnisse warden durch Einführung solcher Stoffe an anderen Stellen des Reaktionssystems erzielt.
^ Der zurückgeführte Dampfstrom muß zwar wenigstens
55 Molprozent der dritten Komponente oder der dritten Komponenten enthalten, noch bessere Reaktionsgeschwindigkeiten
werden jedoch erzielt, wenn dieser Dampfstrom wenigstens 60 Molprozent der dritten
Komponente oder Mischung von Komponenten enthält, und dieser Anteil wird deshalb bevorzugt. Dagegen
können Mengen der dritten Komponente von über 90 % zwar angewandt werden, bieten aber keine
wesentlichen Vorteile, und es ist zweckmäßig, wenn der Dampfstrom nicht mehr als 85 % und vorzugsweise
nicht mehr als 80 % der dritten Komponente enthält.
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Es wurde ferner bereits darauf hingewiesen, daß der Sauerstoffpartialdruck in diesem Dampfstrom wenigstens
0,35 Atmosphären (5 psia) betragen muß. Zweckmäßig hat dieser Dampfstrom einen Sauerstoffpartialdruck von wenigstens
O,70 Atmosphären (10 psia) und vorzugsweise
wenigstens 1,05 Atmosphären (15 psia). Eine Erhöhung des Sauerstoffpartialdrucks hat, wie bereits angegeben
wurde, einen ausgeprägt vorteilhaften Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Bevorzugt werden Betriebsweisen,
bei denen der Sauerstoffpartialdruck im Bereich
von 0,70 bis 7,70 Atmosphären (10 bis 110 psia) und insbesondere im Bereich von 1,05 bis 5,3 Atmosphären
(15 bis 75 psia) liegt. Der Sauerstoffpartialdruck soll jedoch nie den Wert R überschreiten, der sich
aus folgender Gleichung ergibt:
+ O,O9y2 + O,135y3 + O,ll7y4 + O,36y5)
(Y1 + Y2 + Y3 + Y4 + Y5)
worin
R den Sauerstoffpartialdruck in psia (1 psia = 0,07 Atmosphären),
P den Gesamtdruck des zurückgeführten DampfStroms,
y« die Molfraktion von fithan in dem zurückgeführten
Dampf strom,
y2 die Molfraktion von Stickstoff in dem
zurückgeführten Dampfstrom,
Y3 die Molfraktion von Kohlendioxid in dem
zurückgeführten Dampfstrom,
Y4 die Molfraktion von Methan in dem zurückgeführten
Dampfstrom und
Y5 die Molfraktion von Propan in dem zurückgeführten
Dampfstrom
bedeutet.
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Um Schwankungen in den Betriebsbedingungen zu berücksichtigen,
die Vorteile eines hohen Sauerstoffpartialdrucks jedoch sicherzustellen, ist es zweckmäßig, wenn
der Sauerstoffpartialdruck in dem zurückgeführten Dampfstrom nicht mehr als 0,95 R und vorzugsweise nicht mehr
als 0,90 R beträgt.
Das gewünschte Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein vicinaler Glycoldiester. Der Glycolanteil dieses
Diesters entspricht in seiner Struktur der als Reaktionsteilnehmer verwendeten olefinisch ungesättigten
Verbindung. Der Acylanteil des Esters entspricht der als Reaktionsteilnehmer verwendeten Monocarbonsäure. In
der Umsetzung können sich jedoch häufig beträchtliche Mengen anderer wertvoller Stoffe als der Diester bilden,
die deshalb wertvoll sind, weil sie Vorläufer des gewünschten Diesterprodukts sind. Solche Vorläufer sind
beispielsweise der Glycolmonoester, das dem Olefin entsprechende Glycol selbst, Halogenhydrine, vicinale
Halogencarboxylate, vicinale Dihalogenide und höher siedende Etheralkohole und Ätheralkoholmono- und
-diester und ihre entsprechenden halogenierten Derivate. Wenn beispielsweise Äthylen die olefinisch un-P
gesättigte Verbindung und Essigsäure die Monocarbonsäure ist und Brom oder eine bromhaltige Verbindung
verwendet wird, gehören zu diesen Stoffen beispiels-
weise das Bromhydrin, 2-Bromäthylacetat, 1,2-Dibromäthan,
Diäthylenglycol, Triäthylenglycol und ihre Mono- und Diacetatderivate und die bromierten Derivate dieser
Glycoläther sowie kleinere Mengen von Polyäthylenglycol und ihrer Mono- und Diacetatderivate und
bromierten Derivate. Diese Vorläufer stellen zusammen mit dem Monocarbonsäurereaktionsteilnehmer, dem Diesterprodukt
selbst, Wasser und dem Katalysatorsystem, das
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noch erläutert werden soll, die Hauptbestandteile des Flüssigphasen-Reaktionsmediums dar. Selbstverständlich
sind darin auch olefinisch ungesättigte Verbindung und molekularer Sauerstoff enthalten.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten olefinisch ungesättigten Verbindungen sind die C^-Cc-Monoalkene
und Cyclomonoalkene, die auch funktioneile Substituenten enthalten können. Die Doppelbindung in
dem Monoalken kann an irgendeinem der Kohlenstoffatome,
zum Beispiel in alpha-, beta-, gamma- oder delta-Stellung
vorliegen. Es können geradkettige oder verzweigte Alkene verwendet werden.
Beispiele für geeignete Alkene sind unter anderem Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, 3-Methylbuten-l,
n-Penten-1 und n-Penten-2. Cycloalkene wie Cyclopenten und Cyclobuten können ebenfalls verwendet werden.
Alle oben genannten Alkene und Cycloalkene können einen oder mehrerere funktioneile Substituenten enthalten, die
gegen die Reaktion inert sind, zum Beispiel Nitrogruppen, Cyangruppen, Halogenatome (das heißt Fluor, Chlor, Brom
und Jod), niedere Alkoxygruppen (Methoxy, Äthoxy, Propoxy),
niedere Alkylthiogruppen (Methylthio bis Propylthio), Hydroxygruppen, niedere Alkanoyloxygruppen mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Acetyloxy) und dergleichen.
Die bevorzugt als Reaktionsteilnehmer verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen sind Äthylen, Propylen,
Buten-2, Alkylalkohol, Allylacetat, Allylchlorid, 2-Chlorbuten-2 und 3-Methylbuten-l. Von diesen werden
Äthylen und Propylen besonders bevorzugt.
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Die olefinisch ungesättigten Verbindungen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, können die t
verschiedenen Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in technischen Olefinen vorkommen.
Die in der Oxydation verwendete Carbonsäure liefert den Acylanteil des Glycolesters und ist vorzugsweise
eine niedere aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure,
die Valerian- und Capronsäuren sowie ihre substituierfe
ten Derivate. Ferner können Säuren verwendet werden, die unter den Oxydationsbedihgungen inerte Substituenten
enthalten, zum Beispiel solche Substituenten, wie sie oben für die olefinisch ungesättigte Verbindung
genannt wurden.
Aromatische Monocarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden, besonders solche, die 1 bis 3 anellierte carbocyclische
Ringe enthalten. Zu solchen Säuren gehören beispielsweise Benzoesäure, 1-Naphthoesäure, o-Tolusäure,
ra-Tolusäure, o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure,
p-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure
und p-Hydroxybenzoesäure.
Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind die Carbonsäure aliphatische Säuren oder aromatische Säuren, besonders aber die aromatischen Monophenylsäuren
(zum Beispiel Benzoesäure oder Tolusäuren) und die niederen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren
(C1-C2). Essigsäure ist besonders bevorzugt.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen ferner Mischungen
von Carbonsäurereaktionsteilnehmern in jedem gewünschten Verhältnis in Betracht, jedoch wird es bevorzugt,
eine einzige Säure als Reaktionsteilnehmer zu
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verwenden, wenn die Gewinnung gemischter Esterprodukte vermieden werden soll. Die Carbonsäure kann in jeder
handelsüblichen Form, einschließlich in Form wässriger Lösungen, verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch
handelsübliche Säuren mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 25 % und besonders weniger als 15 % Wasser verwendet,
zum Beispiel 90- bis 98-prozentige Essigsäure. Die verwendeten Säuren können die verschiedenen organischen
und anorganischen Verunreinigungen enthalten, die in den verschiedenen handelsüblichen Erzeugnissen
vorkommen, und für die erfindungsgemäßen Zwecke können solche Verunreinigungen in den Säuren verbleiben oder
gewünschtenfalls entfernt werden. Nichtumgesetzte Säure,
die aus dem Verfahren stammende Verunreinigungen enthält, kann zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt
werden.
Zu den bevorzugten Glycolestern, zu deren Herstellung
das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, gehören Äthylenglycoldiacetat, 1,2-Propylenglycoldiacetat,
die entsprechenden Diformiate und Dibenzoate sowie die entsprechenden Monoester.
Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt ein Katalysatorsystem,das
aus Kationen von Metallen mit veränderlicher Valenz und wenigstens einem der Stoffe Brom, Chlor,
einer bromhaltigen Verbindung oder einer chlorhaltigen Verbindung»besteht. Die Metallkationen mit veränderlicher
Valenz können in elementarer Form angewandt und in die Oxydationszone als feines Pulver eingeführt werden,
oder sie können in irgendeiner Form zugeführt werden, die in Lösung oder Suspension unter Oxydationsbedingungen wenigstens kleine Mengen löslicher Metallionen
liefert. Beispielsweise können als Metallquelle die Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Chloride,
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niederen (C1-C3) Alkoxide (zum Beispiel die Methoxide),
Phenoxide oder Metallcarboxylate, die das gleiche oder
ein anderes Carboxylation als der Säurereaktionsteilnehmer enthalten, verwendet werden. Vorzugsweise wird das
Metall als Oxid, Hydroxid, Salz des Säurereaktionsteilnehmers oder Halogenid zugesetzt. Die verwendete Metallverbindung
kann außerdem Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerwiese in den handelsüblichen Verbindungen
vorkommen, und muß nicht weiter gereinigt werden.
Für die bevorzugten Systeme werden als Metallkationen mit veränderlicher Valenz Tellur, Cer, Antimon, Mangan,
Vanadium, Gallium, Arsen, Cobalt, Kupfer, Selen oder Silber verwendet, wenn Brom oder eine bromhaltige Verbindung
eingesetzt werden, wovon Tellur, Cer, Antimon, Mangan oder Vanadium, und davon wiederum besonders
Tellur, Cer, Antimon und Mangan, bevorzugt werden. In Verbindung mit Chlor oder einer chlorhaltigen
Verbindung enthält der bevorzugte Katalysator Cer, Mangan, Arsen, Cobalt, Kupfer, Selen oder Chrom, von
denen Cer, Mangan, Cobalt, Kupfer und Selen, und von diesen wiederum besonders Cer, Mangan und Cobalt
bevorzugt werden.
Wenn eine brom- oder chlorhaltige Verbindung in der Umsetzung anstelle von Brom oder Chlor selbst verwendet
werden soll, kann jede Verbindung eingesetzt werden, die durch Oxydation oder durch andere Maßnahmen
Bromid- oder Chloridionen in Lösung zu bilden vermag. Beispielsweise können Halogenwasserstoffsäuren
(gasförmig oder wässrig, vorzugsweise konzentrierte wässrige Säure), beliebige Metallhalogenide, zum
Beispiel die Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallbromide oder -chloride (z.B. Kaliumbromid, Calciumchlorid,
Manganbromid), die Metallbromide oder -chloride,
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die den Metallkationen mit veränderlicher Valenz entsprechen, oder Organochlor- und Organobromverbindungen
verwendet werden, zum Beispiel Alkyldihalogenide, niedere aliphatische (C1-Cg) Halogenide (Propylhalogenid,
Pentylhalogenid), niedere cycloaliphatische Halogenide (Cyclohexylhalogenid) oder niedere aliphatische Dihalogenide
(Äthylendichlorid, Dibromäthylen) und sämtliche halogenhaltigen Diestervorläufer, die alle aus Nomenklaturgründen
als Verbindungen angesehen werden, die Bromid- oder Chloridanionen zu bilden vermögen. Für
die erfindungsgemäßen Zwecke kommt ferner die Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehr Halogen liefernden
Verbindungen, die das gleiche Halogen oder verschiedene Halogene enthalten, sowie von Mischungen
in Betracht, in denen das Kation der Halogenidverbindung das gleiche oder ein anderes Kation als das der
anderen Metallverbindung ist. Das verwendete Halogen
kann Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise in handelsüblichem Halogen vorkommen, und für bevorzugte
Ausfuhrungsformen der Erfindung werden im Handel
erhältliche Stoffe verwendet.
Von sämtliche Katalysatorsystemen besteht das besonders bevorzugt verwendete aus Tellurmetallkationen (die der
Oxydationszone als gepulvertes Metall, als Oxid, als Carbonat, als Bromid oder einer oder mehrerer der anderen
oben genannten Formen, vorzugsweise jedoch als Oxid, zugeführt werden) in Verbindung mit einer nichtbasischen Bromquelle. Die Verwendung dieses besonders
bevorzugten Katalysatorsystems ermöglicht es, den pH-Wert des Flüssigphasen-Reaktionssystems bei einem
Wert von weniger als 2,0 zu halten, wodurch Ausbeute und Selektivität weiter verbessert werden. Soweit
hierin auf pH-Werte Bezug genommen wird, ist der pH-Wert einer Probe des Flüssigphasen-Reaktionsmediums gemeint,
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der nach Verdünnung mit 10 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Reaktionsmedium bei 25 Grad C
.gemessen wird. Der pH-Wert wird durch Zufuhr ausreichender
Mengen Brom aus einer nichtbasischen Bromquelle gesteuert. Geeignete nichtbasische Bromquellen
sind alle oben genannten mit Ausnahme der Alkali- und Erdalkal!bromide. Beispielsweise kann
die nichtbasische Bromquelle Br2, Bromwasserstoffsäure,
ein Telluriumbromid, ein organisches Bromid oder ein MetalIbromid, in dem das Metallkation kein
Alkali- oder Erdalkalimetall ist, sein. Zu geeigneten f organischen Bromiden gehören sämtliche Bromderivate
der olefinisch ungesättigten Verbindung, die oxydiert wird, und die entsprechenden Reaktionsprodukte. Beispielsweise
gehören bei der Oxydation von Äthylen zu diesen Stoffen unter anderem 1,2-Dibromäthan,
Äthylenbromhydrin, 2-Bromäthylcarboxylat und andere
bromhaltige Derivate von Äthylen, einschließlich höher molekularer Äther. Ebenso gehören bei der
Oxydation von Propylen zu den organischen Bromiden beispielsweise 1,2-Dibrompropan, Propylenbromhydrin,
2-Brompropylcarboxylat und andere bromhaltige Derivate von Propylen, einschließlich höher molekularer Äther.
Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die in der Oxydatwonsreaktion eingesetzt werden, können in einem
weiten Bereich von Konzentrationen wirksam angewandt werden. Die wirksamen Mindestkonzentrationen des Katalysators
hängen von der Temperatur, der Verweilzeit und der Art des Halogens ab und können, angegeben in
Gewichtsprozent Halogen zu gesamter Flüssigphase in der Oxydationszone, 0,01 bis 30 % oder mehr, zweckmäßig
jedoch 0,1 bis etwa 20 % und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 % betragen. Die Konzentration der
gesamten vorhandenen Metallkationen, angegeben in
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Kationenäquivalenten/Halogenäquivalente, kann zweckmäßig von etwa 1 : O,Ol bis etwa 1 : 100 reichen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1 : 0,2 bis etwa 1 :
und insbesondere etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20.
Die Temperaturen, die in der Oxydationszone aufrechterhalten werden, können im Bereich von etwa 50 Grad C
bis zum Siedepunkt der Flüssigphasen-Reaktionsmischung in der Zone liegen. Vorzugsweise werden die Temperaturen
jedoch zwischen etwa 90 und etwa 200 Grad C gehalten. Der Gesamtdruck in der Oxydationszone soll im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 140 Atmosphären (2000 psia)
und vorzugsweise etwa 1,05 bis etwa 70 Atmosphären (15 - 1000 psia) gehalten werden. Für die Oxydation von
niederen Olefinen wie Äthylen und Propylen soll der Gesamtdruck der Oxydationszone jedoch vorzugsweise im
Bereich von etwa l,O5 bis etwa 70 Atmosphären (15 - 1000 psia) und insbesondere etwa 3,5 bis etwa
49 Atmosphären (50 - 700 psia) gehalten werden. Für die olefinisch ungesättigten C^-C.-Verbindungen soll
der Druck vorzugsweise etwa 3,5 bis 35 Atmosphären (50 - 500 psia) betragen. Bei Äthylen und Propylen
werden Betriebsdrucke zwischen etwa 14 und etwa 42 Atmosphären (200 - 600 psia) besonders bevorzugt.
Die Reaktionsdauer hängt weitgehend von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und kann daher in einem weiten Bereich schwanken. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eigestellt, daß die
Geschwindigkeit der Bildung von Produkt als Glycoldiester etwa O,1O bis 10 Gramm-Mol pro Liter und
pro Stunde beträgt. Sobald Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind, kann die Umsetzung mit irgendeinem Wert
zwischen etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent Glycolester und Vorläufer dafür in dem Reaktionsprodukt fortgesetzt
209843/1198
werden, und vorzugsweise bestehen etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Reaktionsprodukts, aus Glycoldiestern und deren Vorläufern.
Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.
Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind Benzol, t.-Butylbenzol, t.-Butanol und so weiter.
Der Carbonsäurereaktionsteilnehmer ist jedoch ein völlig ausreichendes "Lösungsmittel", und es müssen
zu diesem Zweck keine Fremdstoffe eingeführt werden.
Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem Reaktionsgefäß vorgenommen werden, gewünschtenfalls kann
jedoch die Reaktion auch in zwei oder mehr in Reihe geschalteten Gefäßen durchgeführt werden. Vorzugsweise
wird die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt, und Zwischenprodukte wie beispielsweise Äthylenbromhydrin,
Äthylenbromid und/oder Äthylenmonobromcarboxylat oder Äthylenglycolderivate sowie die Glycoläther,
carboxylierten Glycoläther und deren halogenierte Derivate können zweckmäßig zur Bildung weiterer Mengen
von Äthylenglycolester in das System zurückge-™
führt werden. Ebenso können bei der Oxydation von Propylen das Propylendibromid und/oder Propylenmonobromcarboxylat
und andere Propylenglycolvorläufer oder Derivate zur Bildung weiterer Mengen Propylenglycoldiester
in die Oxydationszone zurückgeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ester finden als Lösungsmittel und Weichmacher Verwendung.
Beispielsweise kann Äthylenglycoldiacetat als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt zur Herstellung
209843/1 198
212Ö003
von Äthylenglycol oder Vinylacetat eingesetzt werden. Ebenso kann Äthylenglycoldibenzoat als Lösungsmittel
oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von Äthylenglycol oder Vinylbenzoat verwendet werden. Gewünschtenfalls
kann jeder der erfindungsgemäß erhältlichen GIycoldiester zur Herstellung des entsprechenden Glycols
durch bekannte Hydrolysemethoden verwendet werden.
Anhand der beigefügten Zeichnung wird die Erfindung weiter erläutert. Um die Beschreibung zu vereinfachen,
wurden als Reaktionsteilnehmer Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff angenommen, während als dritte Komponente
Äthan in Mischung mit Kohlendioxid dienen soll, wobei das Äthan von einer äußeren Quelle statt als
Verunreinigung in der Äthylenbeschickung geliefert wird. Das Kohlendioxid stammt selbstverständlich aus
dem Verfahren.
Der Oxydationsζone 10, in der ein Flüssigphasen-Reaktionsmedium
11 aufrechterhalten wird, werden Äthylen über Leitung 12, Sauerstoff über Leitung 13
und der zurückgeführte Dampfstrom über Leitung 14 zugeführt. Eine kleine Menge Äthan wird über Leitung
in die Äthylenbeschickung eingeführt, wenn diese durch Leitung 12 strömt. In der Zeichnung ist zwar nur für
den zurückgeführten Dampf dargestellt, daß dieser durch Verteilerdüsen 16 eingespeist wird, die anderen
Stoffe werden jedoch normalerweise in ähnlicher Art eingespeist. Das in dieser Weise erfolgende Zerstäuben
des Gases in dem Flüssigphasen-Reaktionsmedium fördert die Durchmischung und trägt zu einem innigen Kontakt
der Reaktionsteilnehmer Äthylen und Sauerstoff mit dem Flüssigphasen-Reaktionsmedium bei, das Essigsäure enthält.
Mechanische Rühreinrichtungen (nicht dargestellt) können ebenfalls vorgesehen werden, falls durch Anwendung
einer Gaszerstäubung allein keine ausreichende Durchmischung und Rührwirkung erzielt wird.
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In die Oxydationszone IO werden ferner Essigsäure
(über Leitung 17) und das Katalysatorsystem (zum Beispiel Telluriumoxid und HBr) eingeführt, das vorteilhafterweise
in der Essigsäure suspendiert oder gelöst werden kann. Die anderen Beschickungen werden
zwar kontinuierlich in die Oxydationszone eingeführt, Essigsäure und/oder Katalysator können jedoch
ebenso gut intermittierend wie kontinuierlich eingeleitet werden.
In der Zeichnung sind die Zufuhr von Äthylen/Äthan,
von Sauerstoff und von zurückgeführtem Dampf getrennt
Ψ dargestelltο Normalerweise können jedoch eine oder
mehrere dieser Komponenten vor dem Eintritt in die Oxydationssone vorgemischt werden. So kann die
Äthan/Äthylen-Beschickung vor dem Eintritt in die
Oxydationszone 10 mit ä@m zurückgeführten Dampf vorgemischt und der Sauerstoff kann getrennt eingeführt
werden. Diese alternative Methode macht es möglich, so zu arbeiten, daß die gesamten Beschickungen
für die Oxydationszone Cd» h. diejenigen, die
über die Leitungen 12, 13 und 14 zugeführt werden) so reich an Sauerstoff sind, daß sie innerhalb des
Entzündungsbereichs liegen würden, wenn sie vorher
fc völlig miteinander vermischt wurden. Die Geschwindigkeit
der Umsetzung kann jedoch genügend hoch sein, um mit dieser Arbeitsweise einen sicheren
Betrieb an allen Stellen innerhalb des Systems zu erlauben, d. h. der Sauerstoff reagiert so rasch,
daß der Betrieb im Sicherheitsbereich liegt.
Aus der Oxydat ions zone 10 wird über Leitung 18 Dampf, der nichtumgesetztes Äthylen und Sauerstoff zusammen
mit Kohlendioxid, Äthan und flüchtigeren Bestandteilen des Flüssigphasen-Reaktionsmediums enthält, abgezogen,
im Kompressor 20 verdichtet und im Kühler 21
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21200Θ3
teilweise kondensiert. Kondensierte Flüssigkeit und nichtkondensierter Dampf werden im Separator 22 voneinander
getrennt. Die kondensierte Flüssigkeit wird, wie in der Zeichnung dargestellt, über die Leitung 23
in die Oxydationszone IO zurückgeführt und unterstützt
die Verteilung der exothermen Reaktionswärme. Weitere Reaktionswärme kann gewünschtenfalls durch andere
Maßnahmen, zum Beispiel Kühlschlangen (nicht dargestellt) , abgeführt werden. Der nichtkondensierte
Dampf wird aus dem Separator 22 über die Leitung 25 abgezogen, und eine kleine Menge dieses Dampfs wird
zur Reinigung des Systems über Leitung 19 abgezweigt. Der Rest des Dampfs ist der zurückgeführte Dampfstrom,
der über die Leitung 14 in die Oxydationszone 10 zurückgeleitet wird, und es ist die Zusammensetzung
dieses DampfStroms, die für das erfindungsgemäße Verfahren
entscheidend ist.
Ein Teil des Flüssigphasen-Reaktionsmediums wird aus der Oxydationszone über die Leitung 24 abgezogen
und zur Gewinnungszone 30 geführt. In der Gewinnungszone 30 werden das gewünschte Diesterprodukt (Äthylenglycoldiacetat),
niedrig siedende Nebenprodukte und hochsiedende Nebenprodukte, die Bestandteile des
Katalysatorsystems enthalten, voneinander getrennt. In der Gewinnungszone 30 werden ferner als Nebenprodukte
gebildetes Wasser und Kohlendioxid als eigene Komponenten oder gemeinsam entfernt. Das als Nebenprodukt
entstandene Kohlendioxid kann gewünschtenfalls in das Oxydationssystem zurückgeführt werden, um die
Steuerung der Zusammensetzung des zurückgeführten Dampfs zu erleichtern. Dazu sind normalerweise weitere
Einrichtungen erforderlich (zum Beispiel Komprimiervorrichtungen, nicht dargestellt). Alternativ kann
selbstverständlich als Nebenprodukt gebildetes Kohlendioxid verworfen werden. Das Diesterprodukt wird aus
209843/1198
der Gewinnungszone 30 abgezogen und kann direkt in
. . dieser Form, zum Beispiel als Lösungsmittel oder
Weichmacher, verwendet oder einer weiteren Verarbeitung, zum Beispiel einer Hydrolyse zur Erzeugung von
Äthylenglycol oder einer Pyrolyse zur Erzeugung von Vinylacetat, zugeführt werden. Niedrig siedende
und hochsiedende Produkte werden ebenfalls in der Gewinnungszone 30 gewonnen und können als solche
verwendet oder nach Bedarf zurückgeführt werden. Die Gewinnungszone 30 ist nur schematisch dargestellt
und besteht normalerweise aus einer Reihe von Destillationskolonnen üblicher Bauart und Konstruktion,
F wie sie dem Fachmann bekannt sind.
Abänderungen des in der Zeichnung dargestellten Systems sind ohne weiteres möglich. Beispielsweise muß der zur
Reinigung des Systems abgeführte Zweigstrom nicht an der dargestellten Stelle entnommen werden, sondern kann
ebenso gut von einer vom Kompressor 20 stromaufwärts gelegenen Stelle abgeführt werden. Es ist ferner nicht
erforderlich, die aus dem Separator 22 über die Leitung
23 entfernte Flüssigkeit in die Oxydationszone zurückzuführen. Sie kann beispielsweise ohne weiteres
in die Gewinnungszone 30 getrennt von oder gemeinsam
* mit dem Anteil des Flüssigphasen-Reaktionsmediums,
das über Leitung 24 abgezogen wird, eingeführt werden. Es ist ferner möglich, das Oxydationsreaktionssystem
ohne Kühler 21 oder Separator 22 zu betreiben. In diesem Falle wird der aus der Oxydationszone über Leitung
18 abgezogene Dampf lediglich komprimiert und zurückgeführt.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher
erläutert. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen beziehen sich auf Molmengen, wenn nichts anderes angegeben
ist. Die in den Beispielen verwendeten Begriffe haben folgende Bedeutungen:
209843/1198
2126ΘΘ3
Selektivität bezeichnet die Menge an Diesterprodukt und dessen Vorläufern in Mol, die pro Mol reagierender
olefinisch ungesättigter Verbindung erzeugt wird, und wird allgemein in Prozent angegeben;
Geschwindigkeit bezeichnet die Menge an Diesterprodukt und dessen Vorläufern in Gramm-Mol, die pro Stunde und
pro Liter Flüssigphasen-Reaktionsmedium in der Oxydationszone erzeugt wird.
Ein 1-Liter-Titanautoklav wird mit 450 g Essigsäure,
10,5 g Telluriumoxid, 39 g 48-prozentiger Bromwasserstoff säure in Wasser und 38,6 g 2-Bromäthylacetat
beschickt. Dann wird der Autoklav mit Stickstoff auf einen Druck von 28 atü (400 psig) gebracht, und das
System wird auf 160 Grad C erwärmt. Dann werden Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 25 Liter/Stunde und
Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 250 Liter/Stunde (jeweils Gasvolumina, gemessen bei 0 Grad C und
760 mm Hg) in den Autoklaven über Sprühdüsen eingeleitet. Die Umsetzung wird in dieser Weise 80 Minuten
lang kontinuierlich fortgeführt. Nach dieser Zeit wird das System entspannt und der Reaktorinhalt abgekühlt.
Die Analyse des Reaktorinhalts auf Äthylenglycoldiacetat und dessen Vorläufer durch Gaschromatographie ergibt
eine Nettoproduktion von 1,29 Gramm-Mol. Dies entspricht einer durchschnittlichen Produktionsgeschwindigkeit
von 0,96 Mol/Stunde/Liter.
2098 A3/ 1 198
212Ö0Ü3
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß lediglich die Zufuhrgeschwindigkeiten
der während des Verlaufs der Reaktion in den Reaktor eingesprühten Stoffe
abgeändert werden. In diesem Beispiel werden 45 Liter/Stunde Sauerstoff, 55 Liter/Stunde
Äthylen und 175 Liter/Stunde Äthan (Gasvolumina, gemessen bei O Grad C und 760 mm Hg) eingeleitet.
Nach nur 55 Minuten langem Betrieb wird eine Nettoproduktion von Äthylenglycoldiacetat und dessen
Vorläufern von 1,35 Mol erzielt. Dies entspricht einer durchschnittlichen Produktionsgeschwindigkeit
von 1,47 Mol/Stunde/Liter.
Eine Reihe von ähnlichen Versuchen wie in Beispiel 1 und 2 wird mit verschiedenen Äthylenpartialdrucken
im Bereich von O,7 bis 35 Atmosphären (10 bis 500 psia) durchgeführt. Es wird gefunden,
daß in diesem Bereich die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung des Äthylenpartialdrucks
w nicht begünstigt wird. Die Ergebnisse von Versuchen mit solchen olefinisch ungesättigten Verbindungen
wie Propylen, 3-Methylbuten-1 und n-Penten-1 zeigen ebenfalls, daß eine Erhöhung
des Olefinpartialdrucks die Reaktionsgeschwindigkeit nicht vorteilhaft beeinflußt.
Aus den vorstehenden Beispielen sind die überraschenden
Ergebnisse des erfindungsgemäßen
209843/1198
Verfahrens zu ersehen. Beispiel 1, ein Vergleichsbeispiel, läßt beim Vergleich mit Beispiel 2 die
Vorteile erkennen, die sich durch Erhöhung des Sauerstoffpartialdrucks und durch Einführung einer
dritten Komponente in das System ergeben.
Es wird eine kontinuierliche Oxydationsvorrichtung ähnlich wie in der beigefügten Zeichnung aufgebaut,
und eine Reihe von Versuchen wird darin mit verschiedenen "dritten Komponenten" sowohl unter Verwendung von Äthylen als auch von Propylen als olefinisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt.
Das Reaktionsgefäß ist ein 3,8 Liter(1 gallon)-Rührautoklav mit Glasauskleidung, der mit einem
auf der Kühlmlttelseite bei etwa 35 Grad C gehaltenen Titankühler ausgerüstet ist, dem in der
Umsetzung erzeugte Dämpfe zugeführt werden. Kondensierte Stoffe werden von nichtkondensierten
Gasen in einem Auffanggefäß getrennt, und dieses Kondensat wird wie in der Zeichnung dargestellt
als Rücklauf zurückgeführt.
In jedem der folgenden Versuche wird Essigsäure als Carbonsäurereaktionsteilnehmer verwendet und
zusammen mit dem Katalysatorsystem mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugeführt, um in der
Oxydationszone eine konstante Flüssigkeitsmenge aufrecht zu erhalten.
Die Essigsäure-Katalysatorsystem-Ströme, die in jedem der Versuche zugeführt werden, haben folgende
Zusammensetzungen:
209 843/1198
Versuche 1-6; Essigsäure 2-Bromäthylacetat TeO2
Wasser
86,7 Gewichtsprozent 7,3 Gewichtsprozent 2,0 Gewichtsprozent
4,0 Gewichtsprozent
Versuche 7 - 9; Essigsäure 1,2-Dibrompropan
wässrige Bromwasserstoffsäure (48 gewichtsprozentige Lösung) 86,1 Gewichtsprozent
4,4 Gewichtsprozent
7,5 Gewichtsprozent 2,0 Gewichtsprozent
Versuch 10:
Essigsäure Mn(0OC-CH3)2.4H2O
HCl
Wasser
90,0 Gewichtsprozent 2,0 Gewichtsprozent 3,O Gewichtsprozent
5,0 Gewichtsprozent
209843/1198
Die vorstehenden Essigsäure-Katalysator-Ströme werden mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die ausreicht,
um die Konzentration sämtlicher Reaktionsprodukte, als Äthylen- oder Propylenglycoldiacetatäquivalente
ermittelt, in dem Überlauf der Reaktionszone bei etwa 10 Gewichtsprozent in jedem Versuch zu halten. Die
in Tabelle II genannten Stoffströme sind in Gramm-Mol pro Stunde angegeben und abgerundet, damit sie nicht
mehr als vier wesentliche Stellen enthalten. Die Zahlen unter den Bezeichnungen der Ströme in Tabelle II sind
die entsprechenden Bezugszeichen der beigefügten Zeichnungen. Die Zusammensetzung des Kreislaufgases in allen
Versuchen ist auf Trockenbasis unter Ausschluß von Essigsäure, Wasser und Stoffen mit höheren Siedepunkten als
Essigsäure angegeben. In keinem der Versuche macht es bei den angegebenen Zahlen mehr als 1 % aus, daß Wasser,
Essigsäure und höher siedende Stoffe in der Zusammensetzung des zurückgeführten Dampfstroms weggelassen
sind.
209843/1198
- 3O -
(O (0 (U
Pm W
+J *
-P M
•Η Xi
J5 3
O 3
(0 N
X! 01
Ü -P
M -H
3 Φ
O | O | O | O | O | O | O |
OO | VO | (N | (N | co | 09 | ro |
P^ | •sä1 | ι-» | *a* | m | VO | O |
co
VO
VO
O O
vo in
<<r cn
co cn
φ | φ | |
H | ti | |
g | O | |
N | ||
Φ | (0 | |
•rl | 0 | |
r-l | T3 | •H |
+J | ||
(0 | -4 | |
Φ | ti | I* |
0 | ||
Λ | •H | C |
(β | ||
Si | ||
(β
M U 3
in
■ν
in in
in
p-4
CM CM
Cl
CTk CM
CM
te.
σ»
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CN
CN
in | in | in ,. M |
If} | in | in |
^^ |
**%
co |
co | co | ·*!■ | |
CN | CN | r-l | r-l | CN | |
OV
CN |
OV
CN |
CN
CN |
CM
CM |
CM
CM |
CM |
O | O | O | O | O | O | O | O | O | O |
«J | vo | VO | vo | vo | VO | in | in | in | VO |
(U
r-l O
HHH 11 UU Il UNH CNCNCNCNCNCNCOCOMCN
■s
3 (O
209843/1198
Tabelle II
(Mol pro Stunde)
Versuch Komponente Olefin- Sauerstoff- "3. Kompo- gesamte abströmen- zurückge- Zweigzufuhr zufuhr nente" Reaktor- der Dampf führter strom
beschickung Dampf
(12) (13) (15) (12+13+14+15) (25) (14) (19)
1 C0H, 3,669 15,00 11,35 11,33 0,019
2 4
ο
Ολ
2,060 8,20 6,15 6,14 0,010
CD 2
£ C2H6 0,007
A 0,065
4 | ,40 | 4 | ,40 | 4 | ,39 | O | ,007 | I |
ω | ||||||||
39 | ,00 | 39 | ,00 | 38 | ,94 | O | ,065 | I |
26 | ,00 | 26 | ,00 | 25 | ,96 | O | ,044 |
N2 0,044
CO2 7,40 7,41 7,40 0,012
3/676 2,169 100,00 94,31 94,16 0,158
O O CJ
Tabelle .11 (Forts.)
Stoffströme
(Mol pro Stunde)
(Mol pro Stunde)
Ver= Olefin- Sauerstoff- "3. Kompo- gesamte abströmen- zurück- Zweig-
such Komponente zufuhr zufuhr nente Reaktor- der Dampf geführter strom
beschickung Dampf
(12) (13) (15) (12+13+14+15) (25) (14) (19) 6,270
3,578 0,013 0,482
0,113
N2 0,075
CO2 2,10 2,12 2,10 0,021
CD | C2H4 |
CO | |
00
-O- |
°2 |
CO | |
^ | C2H6 |
CD | |
OO | A |
15 | ,00 | 8 | ,82 | 8 | ,73 | 0,087 |
I
to |
13 | ,90 | 10 | ,43 | 10 | ,32 | 0,103 | I |
50 | ,00 | 50 | ,00 | 49 | ,51 | 0,494 | |
11 | ,40 | 11 | ,40 | 11 | ,29 | 0,113 | |
7 | ,60 | 7 | ,60 | 7 | ,52 | 0,075 | |
6,283 3,766 0,482 100,00 90,36 89,47 0,894
Tabelle II (Ports.)
Stoffströme
(Mol pro Stunde)
(Mol pro Stunde)
Ver- Olefin- Sauerstoff- "3. Kompo- gesamte . . .. zurückge-
such Komponente zufuhr zufuhr nente) Reaktor- abströmen- führter Zweig-
beschickung der Dam^ Dampf strom
(12) (13) (15) (12+13+14+15) (25) (14) (19)
C2H4 4,786 15,00 11,33 11,21 0,115
°2 2,705 10,50 7,88 7,80 0,080
cd C2H6 0,010 0,96 0,96 0,95 0,010
A 0,085 8,42 8,42 8,33 0,085
N2 0,057 5,62 5,62 5,56 0,057
C02 0,592 60,00 60,02 59,41 0,607
4,795 2,847 0,592 100,00 94,22 93,27 0,954
O O O W
T a b e 1 1 e II (Forts.)
Versuch
Komponente
Stoffströme
(Mol pro Stunde)
(Mol pro Stunde)
Olefin- Sauerstoff- "3. Kompo- gesamte abströmen- zurückge- Zweig
zufuhr zufuhr nente" Reaktor- der Dampf führter atrom
beschickung Dampf
(12) (13)
4,805
(15)
(12+13+14+15) (25) (14) (19)
15,00 10,20 10,19 0,005
C2H6
2,704
N2 CO,
0,010
0,013 0,001
10,80 18,00
24,20 1,30
30,70
8,10
8,10
18,00 17,99
24,20 24,19
1,30
1,30
30,72 30,70
0,004
0,010
0,013
0,001
0,016
4,815 2,718
100,00
92,52 92,47 0,049 ^
Tabelle II (Forts.)
Ver- Komponente
sucl
sucl
( Mol pro Stunde)
Olefin- Sauerstoff- "3. Kompo- gesamte abströmen- zurückge- Zweigzufuhr
zufuhr nente" Reaktor- der Dampf führter Strom
beschickung Dampf
(12) (13)
(15)
(12+13+14+15) (25) (14)
(19)
5 | C2H4 |
On | |
PO | 2 |
ü | |
CO
OO |
C2H6 |
-C- | |
OO | |
_A | A |
198 | N2 |
6,931
0,014
3,927
0,018 0,001
0,255
CO,
15,00 | 8 | ,11 | 8,07 |
15,50 | 11 | ,63 | 11,57 |
60,00 | 60 | ,00 | 59,73 |
4,10 | 4 | ,10 | 4,08 |
0,20 | O | ,20 | 0,20 |
5,20 | 5 | ,22 | 5,20 |
0,036
0,052
0,269
0,018
O,O23
6,945
3,946
0,255
100,00
89,25 88,85 0,400
■tsi
■CD Ca)
Tabelle II
Versuch Komponente
Olefin-■■■ zufuhr
Stoffströme
( Mol pro Stunde)
Sauerstoff- „., „ ^ gesamte abströmen- zurückge-
η τ. j · Kompo- „ , . ., _ _ _.., .
zufuhr nente" Reaktor- der Dampf fuhrter
beschickung Dampf
Zweigstrom
ro | "2 |
CD
CO |
CH4 |
OD | |
..C- | |
3/1 | C2H6 |
CD | A |
OD |
(12)
5,010
5,010
0,010
(13)
2,825
0,013 0,001 (15)
0,177
(12+13+14+15) (25)
CO,
15,00
11,20
60,00
11,20
60,00
3,40
4,50
0,20
0,20
5,70
(14)
10,02 9,99
8,40 8,38
60,00 59,82
3,40 3,39
4,50 4,49
0,20 0,20
5,72 5,70
Π9) 0,030 0,025 0,177
0,010
0,013 0,001
0,017
5,020
2,839 0,177
100,00
92,24 91,96
0,273
Tabelle II (Forts.)
Versuch
Komponente
Olefinzufuhr
Stoffströme
(Mol pro Stunde)
Sauerstoffzufuhr "3. Komponente "
gesamte abströmen- zurückge- Zweig-Reaktor- der Dampf führter Strom
beschickung Dampf
beschickung Dampf
(12)
(13)
(15) (12+13+14+15) (25)
(14)
(19)
O CD OO
C3H6
2,899
C3H8
0,003
1,622
0,008 0,0004
6,00 | 3 | ,10 | 3,10 | 0,001 | I U) |
6,48 | 4 | ,86 | 4,86 | 0,002 - | I |
6,42 | 6 | ,42 | 6,42 | 0,003 | |
17,16 | 17 | ,16 | 17,15 | 0,008 | |
0,90 | 0 | ,90 | 0,90 | 0,0004 | |
CO 23,04
23,05
23,04 0,010
2,902
1,630 60,00
55,49 55,47 0,025,^
O O O CJ
Tabelle II (Forts.)
Stoffströme
( Mol pro Stunde )
( Mol pro Stunde )
Versuch
Komponente
Olefin- Sauerstoff- "3. Kompo- gesamte abströmen- zurück- Zweigzufuhr
zufuhr nente" Reaktor- der Dampf geführter strom
beschickung ■ Dampf
C3H6
O | ·■■ | ■1 |
co | ||
00 | ||
4ϊ>· | C3H8 | |
CO
-ν. |
A | |
-^ | ||
CO | ||
00 | N2 | |
CO. |
(12)
3,038
3,038
0,003
(13)
1,705
0,008 0,0005
(15)
0,072
(12+13+14+15) | (25) | (14) | (19), | ι | -Δ |
6,00 | 2,97 | 2,96 | 0,006 |
I
ω 00 |
Nl
C* O |
6,78 | 5,09 | 5,08 | 0,010 |
O
CO |
|
36,00 | 36*00 | 35,93 | 0,072 | ||
1,50 | 1,50 | 1,50 | 0,003 | ||
4,08 0,24
5,40
4,03
0,24
5,41
4,07
0,24
5,40
0,008
0,0005
0,011
3,041 1,714
0,072
60,00
55,28 55,17
0,111
Ver-
Stoffströme ( Mol pro Stunde )
Olefin- Sauerstoff- "3. Kompo- gesamte abströmen- zurück- Zweig-Komponente
zufuhr .zufuhr nente" Reaktor- der Dampf geführter strom
beschickung Dampf
(12)
(13)
(14)
(12+13+14+15) (25)
(14)
U9)
9 | C3H6 | |
°2 | ||
O | ||
co 00 |
C3H8 |
5,680
N2
CO,
0,489
3,279
0,015 0,0008
9,00 | 3 | ,37 | 3,32 | 0,046 | NJ |
O | |||||
12,60 | 9 | ,45 | 9,32 | 0,129 | Cu |
G. | |||||
35,79 | 35 | ,79 | 35,30 | 0,489 | LO |
1,09 | 1 | ,09 | 1,08 | 0,015 | |
0,06 | 0 | ,06 | 0,06 | 0,0008 | |
1,46 | 1 | ,48 | 1,46 | 0,023 | |
6,169
3,295
60,00
51,24 50,54
0,703
Versuch
Komponente
Olfein- Sauerstoff- "3. Kompozufuhr zufuhr nente"
Stoffströme (Mol pro Stunde)
gesamte abströmen- aurückge- Zweig-Reaktor-
der Dampf führter strom beschickung . Dampf
O | C2H4 | 1 | (12) | |
10 | CO | ,664 | ||
CO | - | |||
Q_ | ||||
(13)
(15) (12+13+14+15) (25)
0,0033
0,9425
0,0044 0,0002
0,0612 3,60
3,72
0,98
0,05
1,95
2,79
14,40 14,40
0,98
0,05
(14)
1,94
2,78
14,34
0,98
0,05
U9)
0,0087
0,0125
0,0645
0,0044
0,0002
CO2
1,25
1,25
1,25
0,0056
1,667
0,9471
0,0612
24,00 21,42 21,32
0,0960
Die Versuche 1, 4 und 7 der vorstehenden Tabellen sind Kontrollversuche, die sich nicht auf das erfindungsgemäße
Verfahren beziehen. Die übrigen Versuche erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In
Versuch 1 wird Äthylen mit einer Reinheit von 99,8 % und handelsüblicher Sauerstoff mit einer
Reinheit von 95 % verwendet. Im zurückgeführten Dampf überwiegen daher unerwünschte Stoffe, die
auf die Verunreinigungen in der Beschickung zurückgehen. In Versuch 2 dagegen werden die gleichen
Beschickungen wie in Versuch 1 verwendet, zusätzlich wird jedoch eine kleine Menge Äthan aus einer
äußeren Quelle zugeführt. In Versuch 3 wird dem zurückgeführten Dampf Kohlendioxid zugesetzt.
In Versuch 4, ebenfalls ein Kontrollversuch, wird
die gleiche Äthylenbeschickung verwendet, jedoch
wird in diesem Fall ein 99,5-prozentiger Sauerstoffbeschickungsstrom angewandt. Obwohl der Äthangehalt des zurückgeführten Dampfs in diesem Fall beträchtlich höher als in den vorhergehenden Versuchen ist, sind die Ergebnisse schlechter als bei Versuchen
entsprechend der Erfindung. Versuch 5 wird wie
Versuch 4 durchgeführt, jedoch wird getrennt eingeführtes Äthan als dritte Komponente verwendet, während für Versuch 6 Methan verwendet wird.
die gleiche Äthylenbeschickung verwendet, jedoch
wird in diesem Fall ein 99,5-prozentiger Sauerstoffbeschickungsstrom angewandt. Obwohl der Äthangehalt des zurückgeführten Dampfs in diesem Fall beträchtlich höher als in den vorhergehenden Versuchen ist, sind die Ergebnisse schlechter als bei Versuchen
entsprechend der Erfindung. Versuch 5 wird wie
Versuch 4 durchgeführt, jedoch wird getrennt eingeführtes Äthan als dritte Komponente verwendet, während für Versuch 6 Methan verwendet wird.
Die Versuche 7 und 8, von denen Versuch 7 ein Kontrollversuch ist, erläutern Umsetzungen von Propylen.
In den Versuchen 7 und 8 werden 99,9-prozentiges
Propylen und 99,5-prozentiger Sauerstoff verwendet. In Versuch 8 wird jedoch aus einer äußeren Quelle
eingeführtes Methan als Teil der dritten Komponente verwendet. Versuch 9 erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, bei der mit Erfolg eine unreine Beschickung verwendet wird. Die Propylenbeschickung
Propylen und 99,5-prozentiger Sauerstoff verwendet. In Versuch 8 wird jedoch aus einer äußeren Quelle
eingeführtes Methan als Teil der dritten Komponente verwendet. Versuch 9 erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, bei der mit Erfolg eine unreine Beschickung verwendet wird. Die Propylenbeschickung
2098^3/1 198
in diesem Beispiel hat eine Reinheit von nur 92 %, wobei Propan die überwiegende Verunreinigung ist.
In jedem der Versuche 1 bis 6 und 10 werden die gleichen Selektivitäten, nämlich 96 %, erzielt,
während in jedem der Versuche 7 bis 9 die Selektivitäten 93 % betragen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten
sind in Tabelle III angegeben:
1 3,38
2 5,98
3 4,33
4 4,54
5 6,74 " 6 4,72
7 1,99
8 2,O8
9 4,18 0,53
209843/1 198
Die in Versuch 10 erzielte Geschwindigkeit ist zwar beträchtlich niedriger als in anderen Versuchen, dies
ist jedoch durch den anderen Katalysator bedingt, da bei Wiederholung von Versuch 4 mit dem Katalysatorsystem
von Versuch IO die Geschwindigkeit nur 0,36 Gramm-Mol/Liter/Stunde
beträgt.
Bei Wiederholung des Versuchs 5 von Beispiel 3 mit cis-Buten-2, Allylalkohol, 3-Methylbuten-1 und 2-Chlorbuten-2
anstelle von Äthylen werden sehr ähnliche Ergebnisse erzielt.
Versuch 5 von Beispiel 3 wird bei Temperaturen von 150, 170, 180 und 2OO Grad und Drucken von 29,2, 22,1,
29,2 und 17,6 Atmosphären (415, 315, 415 und 250 psia) wiederholt. Die Stoffstrommengen ändern sich zwar, die
Ergebnisse sind jedoch praktisch die gleichen wie bei dem betreffenden Versuch von Beispiel 3.
Die Versuche 4, 5, 7 und 9 von Beispiel 3 werden mit Buttersäure, Propionsäure, Acetessigsäure und Benzoesäure
wiederholt. Es werden ähnliche Ergebnisse wie bei den Versuchen von Beispiel 3 erzielt, das heißt
die Geschwindigkeiten der Bildung der entsprechenden Ester in den Versuchen, die analog den Versuchen
5 und 9 durchgeführt werden, sind beträchtlich höher als in den Versuchen, die den Versuchen 4 und 7 analog
sind.
209843/1 198
Claims (14)
1. J Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäurediestern von vicinalen C^-Cg-Glycolen durch Oxydation
einer olefinisch ungesättigten C2-C5-Verbindung mit
molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Monocarbonsäure und in Gegenwart von Kationen eines Metalls mit
veränderlicher Valenz und wenigstens eines der Stoffe Brom, Chlor, einer bromhaltigen Verbindung oder einer
chlorhaltigen Verbindung, wobei die Oxydation in einer Oxydationszone in Gegenwart eines die Carbonsäure enthaltenden
Flüssigphasen-Reaktionsmediums durchgeführt wird, Sauerstoff und die olefinisch ungesättigte Verbindung
in die Oxydationszone eingeleitet und mit
dem darin enthaltenen Flüssigphasen-Reaktionsmedium in Berührung gebracht werden und ein Dampfstrom, der
nichtumgesetzten Sauerstoff und nichtumgesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung enthält, aus der
Oxydationszone abgezogen und wenigstens zum Teil in die Oxydationszone zurückgeführt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man in dem in die Oxydationszone zurückgeführten Dampfstrom einen Gehalt von
wenigstens 55 Molprozent einer dritten Komponente
" aufrechterhält, die aus wenigstens einem der Stoffe
Methan, Äthan, Propan und Kohlendioxid besteht, und gleichzeitig den Sauerstoffpartialdruck in dem in die
Oxydationszone zurückgeführten Dampfstrom bei einem Wert hält, der wenigstens 0,35 Atmosphären (5 psia)
beträgt und nicht größer als R ist, wobei R durch folgende Gleichung gegeben ist:
209843/1198
O,18y. + 0,09yo + O,135y, + O,ll7y, + O,36y,-)
1 i ± _2 2. '
Y1 + Y2 + Y3 + Y4 + Y5
R den Sauerstoffpartialdruck in psia (1 psia = 0,07 Atmosphären),
P den· Gesamtdruck des zurückgeführten DampfStroms,
Y1 die Molfraktion von Äthan in dem zurückgeführten
Dampfstrom,
Y2 die Molfraktion von Stickstoff in dem zurückgeführten
Dampfstrom,
y3 die Molfraktion von Kohlendioxid in dem
zurückgeführten Dampfstrom,
y4 die Molfraktion von Methan in dem zurückgeführten
Dampfstrom und
y5 die Molfraktion von Propan in dem zurückgeführten
Dampfstrom
bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Konzentration der olefinisch ungesättigten Verbindung in dem in die Oxydationszone zurückgeführten
Dampfstrom bei einem Wert von wenigstens 1,0 Molprozent
hält.
209843/1 1 98
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung Äthylen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung Propylen verwendet.
^ 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Sauerstoffpartialdruck auf einen Wert einstellt, der 0,95 R nicht überschreitet.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Reaktionsdruck von etwa 14 bis etwa 42 Atmosphären (200 - 6OO psia) anwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Reaktionsdruck von etwa 14 bis 42 Atmosphären (200 - 600 psia) anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als dritte Komponente eine Mischung von Äthan und
Kohlendioxid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als dritte Komponente eine Mischung von Methan und Kohlendioxid verwendet.
209 843/1198
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als dritte Komponente eine Mischung von Propan und Kohlendioxid verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoffpartialdruck bei einem Wert von wenigstens
O,70 Atmosphären (10 psia) hält.
12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Sauerstoffpartialdruck bei einem Wert von wenigstens l,O5 Atmosphären (15 psia) hält.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure und als Olefin Äthylen
verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure und als Olefin Propylen
verwendet.
209843/1198
Leerseite
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