DE2120005C3

DE2120005C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ameisensäure-, Essigsäure-, Propionsäure-, Benzoesäure- oder p-Toluolsäurediestern eines vicinalen C2 oder C3 -Glykols

Info

Publication number: DE2120005C3
Application number: DE2120005A
Authority: DE
Inventors: Jon Rene New York N.Y. Valbert (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1971-04-23
Publication date: 1979-05-03
Also published as: SE382808B; DE2120005A1; NO133070B; US3715388A; FR2090537A5; GB1351244A; ES390525A1; NO133070C; BE766004A; NL7105444A; DE2120005B2

Description

In BE-PS 7 38 104 und 7 38 463 werden Verfahren zur direkten Erzeugung von Estern obiger Art durch Umsetzen olefinisch ungesättigter Verbindungen mit molekularem Sauerstoff und Carbonsäuren in Gegenwart von Metallkationen mit veränderlicher Valenz und von geeigneten Halogenen oder halogenhaltigen Verbindungen beschrieben.

Diesen Patentschriften liegen grundlegende Entwicklungen von großem technischen Interesse zugrunde, die durch Erhöhung der Selektivität der Bildung der gewünschten Esterprodukte noch vorteilhafter gestaltet werden könnten. Es wäre wünschenswert, solche Verbesserungen der Selektivität ohne Beeinträchtigung der Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, um eine Vergrößerung der Vorrichtungen zur Erzielung bestimmter Produktionskapazitäten zu vermeiden.

Es wurde lange angenommen, daß die Geschwindigkeit der Bildung des gewünschten Produkts am wirksamsten durch Erhöhung der Konzentration des Olefinreaktionsteilnehmers in der flüssigen Phase, in der das Esterprodukt erzeugt wird, gesteigert werden kann. Ferne:* wurde angenommen, daß solche Erhöhungen der Geschwindigkeit ohne Einbuße der Selektivität erzielt werden können, wie beispielsweise aus US-PS 34 79 395 hervorgeht. Außerdem ist es aus anderen in flüssiger Phase durchgeführten Olefinoxidationsverfahren bekannt, daß eine Erhöhung der Konzentration des Olefinreaktionsteilnehmers in der flüssigen Phase nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern nach Meinung der Fachleute auch die Selektivität erhöht. Für die Oxidation von Olefinen zu Carbonylverbindungen ist dies beispielsweise in GB-PS 10 32 325 angegeben und in GB-PS 10 26 597 angenommen.

Überraschenderweise zeigte sich jedoch nun, daß sich bei derartigen Reaktionssystemen bei der Überführung von Äthylen oder Propylen in die gewünschten Esterprodukte die Selektivität erhöht, wenn man die Konzentration des Olefins in dem Flüssigphasen-Reaktionsmediuin auf einem niedrigeren Wert als bisher für zweckmäßig erachtet hält. Die Einstellung der Olefin niedrigere Werte ergibt neben einer Selektivitätsertiöhung außerdem, wenn überhaupt, nur eine geringe Beeinträchtigung der Reaktionsgeschwindigkeit und kann in manchen Fällen sogar eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirken. Diese Erscheinungen stehen im völligen Gegensatz zu dem, was der Fachmann in Analogie zu anderen Olefinoxidationsverfahren erwartet hätte, und weisen deutlich auf fundamentale Verfahrensunterschiede zwischen einem solchen Verfahren und den bekannten Verfahren hin.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ameisensaure-, Essigsäure-, Propionsäure-, Benzoesäure- oder p-Toluolsäurediestem eines vicinalen Cr oder C₃-Glykols durch kontinuierliche Oxidation von Äthylen und/oder Propylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Tellur-, Cer-, Antimon-, Mangan- oder Vanadiumkationen und wenigstens einem der Stoffe Brom, Chlor, einer bromhaltigen Verbindung oder einer chlorhaltigen Verbindung unter Durchführung der Oxidation in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Flüssigphasen-Reaktionsmediums, das die entsprechende Carbonsäure und das jeweilige gelöste Olefin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Olefins im Flüssigphasen-Reaktionsmedium zwischen 0,01 und weniger als 0,8 Gew.-% hält

Die folgende chemische Gleichung erläutert an einem Einzelbeispiel die chemische Hauptreaktion, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindet.

H₂C CH₂ + '-O₂ + 2HjC-T-OH

υ£Γ iiuSSigCn ■ mSSC Sui

- » H.,C C Q-CH₂CH₂O C CH,+ HiO

Die dargestellte Reaktion läuft in einer Oxydations-

4(i zone in Gegenwart eines Flüssigphasen-Reaktionsmediums ab, welches die Carbonsäure und gelöstes Olefin enthält In der Praxis werden das Olefin (Äthylen oder Propylen) und molekularer Sauerstoff kontinuierlich in die Oxydationszone eingeleitet, in der sich das

4i Flüssigphasen-Reaktionsmedium befindet, in dem die Reaktion stattfindet.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß die Konzentration des Olefins in dem Flüssigphasen-Reaktionsmedium bei einem Wert von weniger als etwa 0,8

in Gewichtsprozent gehalten wird, um die Selektivität der Reaktion in bezug auf die Bildung der gewünschten Esterprodukte zu erhöhen. Zweckmäßig wird die Olefinkonzentration bei einem Wert von weniger als etwa 0,6 Gewichtsprozent und vorzugsweise bei einem

5"i Wert von weniger als etwa 0,4 Gewichtsprozent gehalten. Diese Werte stellen maximale Konzentrationen in dem Flüssigphasen-Reaktionsmedium dar. Dagegen sind die minimalen Konzentrationen offenbar nicht besonders kritisch, solange merkliche Olefinmen-

bo gen in der flüssigen Phase vorhanden sind, damit vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Normalerweise reicht es daher aus, in der flüssigen Phase Olefinkonzentrationen aufrechtzuerhalten, die wenigstens 0,01 Gewichtsprozent, zweckmäßiger 0,03 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 0,05 Gewichtsprozent betragen.

Zu Maßnahmen für die Steuerung der Olefinkonzentrstion in dein F!üss!**ⁿhässn-Re—kiionsmediuni ¹⁷ChO-

ren beispielsweise Abänderungen der Reaktionsbedingungen, Abänderungen der Konzentrationen und Geschwindigkeiten der Gasbeschickung und selbstverständlich Kombinationen dieser Maßnahmen. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur oder eine Senkung des Reaktionsdrucks verringern die Löslichkeit sämtlicher Gase in dem Flüssigphasen-Reaktionsmedium und müssen notwendigerweise (sofern andere Bedingungen konstant bleiben) eine Verminderung der Olefinkonzentration bewirken, während zunehmender Druck und/oder abnehmende Reaktionstemperatur die Olefinkonzentration erhöhen. Eine Verminderung der Geschwindigkeit, mit der das Olefin in das Flüssigphasen-Reaktionsmedium eingeleitet wird (bei Konstanz anderer Faktoren), vermindert ebenfalls die Olefinkonzentration in der flüssigen Phase, weil dadurch zwar scheinbar für eine längere Kontaktzeit zur Absorption gesorgt wird, tatsächlich jedoch der Olefinpartialdruck in den die Oxydationszone verlassenden Gasen verringert wird, wodurch die Olefinkonzentration in der flüssigen Phase abnimmt Ähnlich vermindert eine Senkung des Verhältnisses von Olefin zu Sauerstoff ebenfalls die Flüssigphasen-Ojefinkonzentration, weil wiederum der Olefinpartialdruck dadurch vermindert wird.

Eine weitere Methode zur Einstellung der Flüssigphasen-Olefinkonzentration beruht darauf, daß eine inerte dritte Komponente in das System eingeführt oder eine solche Komponente darin aufrechterhalten wird. Ein solcher Inertstoff bewirkt eine Verminderung der Olefinkonzentration in der Gesamtbeschickung, verringert die Absorptionstriebkräfte sowie den Partialdruck und senkt damit die Olefinkonzentratiun in der flüssigen Phase. »Inert« bedeutet in diesem Zusammenhang nicht notwendigerweise die Verwendung von Fremdstoffen für das Reaktionssystem, da Reaktionsnebenprodukte, zum Beispiel Kohlendioxid, für diesen Zweck völlig geeignet sind. Echte Inertstoffe wie Stickstoff, Argon und dergleichen wie auch leichte Paraffine, zum Beispiel Methan, Äthan und Propan, können gleichfalls verwendet werden.

Kombinationen dieser Methoden sind anwendbar und werden normalerweise angewandt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem Olefin und Sauerstoff kontinuierlich in die Oxydationszone eingeführt und darin kontinuierlich mit dem Carbonsäurereaktionsteilnehmer umgesetzt werden.

Die Reaktionsteilnehmer

Wie sich aus den vorstehenden Angaben ergibt, sind an dem erfindungsgemäßen Verfahren drei Reaktionsteilnehmer beteiligt Der erste Reaktionsteilnehmer ist selbstverständlich molekularer Sauerstoff, der als solcher (d. h. in konzentrierter Form mit einem Sauerstoffgehalt von 85 Molprozent oder mehr) oder in Form von normaler Luft oder angereichener oder verdünnter Luft zugeführt werden kann. Der zweite Reaktionsteilnehmer ist das Olefin, das für die erfindungsgemäßen Zwecke Äthylen oder Propylen oder eine Mischung daraus sein kann. Diese Reaktionsteilnehmer müssen nicht besonders gereinigt werden und können solche Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise darin vorkommen. Beispielsweise kann das Äthylen normale Mengen (bis zu 10 Molprozent) Äthan und der Sauerstoff Stickstoff, Argon usw. enthalten.

Der dritte Reaktionsteilnehmer ist die Monocarbonsäure, nämlich Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und p-Toluolsäure. Davon werden Benzoesäure und insbesondere Essigsäure bevorzugt > Die Carbonsäure kann in jeder technisch erhältlichen Form, einschließlich in Form wäßriger Lösungen, verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch technische Säuren mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 25% und besonders weniger als 15% Wasser

to verwendet, zum Beispiel 90- bis 98prozentige Essigsäure. Die verwendeten Säuren können die verschiedenen organischen und anorganischen Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den verschiedenen technisch hergestellten Produkten auftreten, und für die erfindungsgemäßen Zwecke können solche Verunreinigungen in den Säuren verbleiben oder gewünschtenfalls daraus entfernt werdea Nicht umgesetzte Säure, welche aus dem Verfahren stammende Verunreinigungen enthält, kann zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden.

Reaktionsprodukt

Das gewünschte Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein vicinaler Glykoldiester, wobei das Glykol entweder Athylenglykol oder Propylenglykol ist. Der Glykolanteil dieses Diesters entspricht in seiner Struktur dem oder den Olefinreaktionsteilnehmern. Der Acylanteil des Esters entspricht dem oder den als Reaktionstsilnehmer verwendeten Monocarbonsäuren.

κι Gewöhnlich entstehen in der Umsetzung jedoch beträchtliche Mengen anderer wertvoüer Stoffe als der Diester, die deshalb wertvoll sind, weil sie Vorläufer des gewünschten Diesterprodukts sind. Solche Vorläufer sind der Glykolmonoester, das dem Olefin entsprechen-

r> de Glykol selbst (d. h. Athylenglykol und/oder Propylenglykol) und höhersiedende Ätheralkohole und Ätheralkoholmono- und -diester. Halogenierte Vorläufer werden ebenfalls gebildet wobei das Halogen als Bestandteil des Katalysatorsystems in das System gelangt, wie noch erläutert wird. Um die Art dieser höhersiedenden Stoffe zu erläutern, soll angenommen werden, daß Äthylen die olefinisch ungesättigte Verbindung und Essigsäure die Monocarbonsäure ist. In diesem Fall gehören zu diesen Stoffen Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und ihre Mono- und Diacetatderivate. Wenn man zur weiteren Erläuterung annimmt, daß Brom das Halogen ist, würden zu den halogenierten Vorläufern Äthylenbromhydrin, 2-Bromäthylacetat, 1.2-Dibromäthan und bromierte Derivate der höhersie-

■io denden Stoffe gehören.

Das Flüssigphasen-Reaktionsmedium

Das Flüssigphasen-Reaktionsmedium in der Oxydationszone ist die Umgebung, in der die Esterbildungsre- aktion abläuft Dieses Medium enthält den Carbonsäurereaktionsteilnehmer, die Esterprodukte der Reaktion, Vorläufer der gewünschten Esterprodukte der Reaktion, Reaktionsnebenprodukte sowie selbstverständlich das verwendete Katalysatorsystem. Außer-

bo dem ist wesentlich, daß eine gewisse Menge gelöster Olefinreaktionsteilnehmer und gelöster Sauerstoff vorhanden ist. Normalerweise enthält das Reaktionsmedium 5 bis 60 Molprozent Carbonsäurereaktionsteilnehmer und 5 bis 60 Molprozent Reaktionsprodukte, zum

(,5 Beispiel das gewünschte Diesterprodukt, Monoesterprodukt, Vorläufer dieser Stoffe und Nebenprodukte. Außerdem sind darin das verwendete Katalysatorsystem (0.1 bis 30 Gewichtsprozent) sowie das Olefin.

dessen Konzentration entsprechend der Erfindung gesteuert werden muß, und gelöster Sauerstoff enthalten. Die Olefinkonzentration beträgt 0,01 bis weniger als 0,8 Gewichtsprozent des Flüssigphasen-Reaktionsmediums, zweckmäßig 0,03 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,05 bis etwa 0,4 Gewichtsprozent des Flüssigphasen-Reaktionsmediums.

Das Katalysatorsystem

Das eriindungsgemäße Verfahren benötigt ein Katalysaiorsystem aus Kationen der angegebenen Metalle mit veränderlicher Valenz plus wenigstens einem der Stoffe Brom, Chlor, bromhaltige Verbindung und chlorhaltige Verbindung. Geeignete derartige Katalysatorsysteme werden in DE-PS 19 48 856, DE-PS is 19 48 787 und insbesondere DE-PS 21 20 004 beschrieben.

Die Kationen des zu verwendenden Katalysators können in Form der Elemente zugeführt und als feines Pulver in die Oxydationszone eingeführt werden, oder sie können in irgendeiner Form zugesetzt werden, die in Lösung oder Suspension unter Oxydationsbedingungen wenigstens kleine Mengen löslicher Metallionen liefert Beispielsweise können die Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Chloride, niederen Ci- bis C3-Alkoxide (zum Beispiel die Methoxide), Phcnoxide oder Metallcarboxylate mit dem gleichen oder einem anderen Carboxylation als der Säurereaktionsteilnehmer die Metallquelle bilden. Vorzugsweise wird das Metall als Oxid, Hydroxid oder Salz des Säurereaktionsteili.eh- jo mers zugesetzt Ferner kann die verwendete Metallvei -bindung Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise in den im Handel erhältlichen Verbindungen vorkommen, und muß nicht weiter gereinigt werden.

Bei Verwendung von Brom oder einer bromhaltigen Verbindung werden Katalysatoren aus Tellur, Cer. Antimon und Mangan bevorzugt, während in Verbindung mit Chlor oder einer chlorhaltigen Verbindung die bevorzugten Katalysatorsysteme Cer und Mangan enthalten.

Wenn die Verwendung einer brom- oder chlorhaltigen Verbindung in der Reaktion anstelle von Chlor oder Brom selbst gewünscht wird, kann dafür jede Verbindung eingesetzt werden, die durch Oxydation oder andere Maßnahmen Bromid- oder Chloridionen in Lösung zu bilden vermag. Beispielsweise können Halogenwasserstoffsäuren (gasförmig oder wäßrig, vorzugsweise konzentrierte wäßrige Säure), beliebige Metallhalogenide, zum Beispiel die Alkali-, Erdalkalioder Schwermetallbromide oder -chloride (zum Beispiel Kaliumbromid, Calciumchlorid, Manganbromid und dergleichen), die Metallbromide oder -chloride, die den betreffenden Kationen mit veränderlicher Valenz entsprechen, oder Organochlor- und Organobromverbindungen verwendet werden, zum Beispiel Alkyltriha- logenide, niedere aliphatische Ci- bis CVHalogenide (Propylhalogenid, Pentylhalogenid), niedere cycloaliphatische Halogenide (Cyclohexylhalogenid) oder niedere aliphatische Dihalogenide (Äthylendichlorid, Dibromäthylen), die sämtlich aus Nomenclaturgründen als Verbindungen gelten, die Bromid- oder Chloridanionen bilden können. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommt ferner die Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehr halogenliefernden Verbindungen, welche das gleiche Halogen oder verschiedene Halogene enthalten, b5 sowie von Mischungen, in denen das Kation der Halogenidverbindung mit dem verwendeten Kation der anderen Metallverbindung gleich oder davon verschieden ist, in Betracht Das verwendete Halogen kann Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in dem technisch erzeugten Halogen enthalten sind, und vorzugsweise werden für die erfindungsgemäßer. Zwecke technische Erzeugnisse verwendet

Von sämtlichen Katalysatorsystemen wird ein System aus Tellurmetallkationen (die in die Oxydationszone als gepulvertes Metall, als Oxid, als Carbonat oder in einer oder mehreren der obengenannten Formen, vorzugsweise jedoch als Oxid eingeführt werden) in Verbindung mit einer nichtbasischen Bromquelle am meisten bevorzugt Die Verwendung dieses besonders bevorzugten Katalysatorsystems macht es möglich, den pH-Wert des Flüssigphasen-Reaktionssystems bei einf m Wert von weniger als 2,0 zu halten, wodurch die Ausbeute und Selektivität weiter verbessert werden. Angaben über pH-Werte, wie sie hierin enthalten sind, beziehen sich auf den pH-Wert einer Probe des Flüssigphasen-Reaktionsmediums, der bei 25 Grad C nach Verdünnung mit 10 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Reaktionsmedium gemessen wird. Der pH-Wert wird durch Zufuhr genügender Mengen Brom aus einer nichtbasischen Bromquelle gesteuert. Geeignete nichtbasische Bromquellen sind beispielsweise alle obengenannten mit Ausnahme der Alkali- und Erdalkalibromide. Die nichtba nichtbasische Bromquelle kann beispielsweise Br2, Bromwasserstoffsäure, ein Telluriumbromid, ein organisches Bromid oder ein Metallbromid sein, in dem das Metallkation kein Alkali- oder Erdalkalimetall ist Zu geeigneten organischen Bromiden gehören alle Bromderivate des Olefins, das oxydiert wird, und der Reaktionsprodukte. Beispielsweise gehören zu diesen Reaktionsprodukten bei der Oxydation von Äthylen 1,2-Dibromäthan, Äthylenbromhydrin, 2-Bromäthylcarboxylat und andere bromhaltige Derivate von Äthylen, darunter Äther mit höherem Molekulargewicht und dergleichen. Ebenso gehören bei der Oxydation von Propylen zu den organischen Bromiden beispielsweise 1,2-Dibrompropan, Propylenbromhydrin, 2-Brompropyl-l-carboxylat und andere bromhaltige Derivate von Propylen, einschließlich Äther mit höherem Molekulargewicht.

Reaktionsbedingungen

Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer für die erfindungsgemäße Oxydationsreaktion können innerhalb eines weiten Bereichs von Konzentrationen wirksam angewandt werden. Die wirksamen Mindestkonzentrationen der Katalysatoren hängen von der Temperatur, der Verweilzeit und der Art des Halogens ab und können, angegeben in Gewichtsprozent Halogen zu gesamter flüssiger Phase in der Oxydationszone, 0,01 bis 30% oder mehr, zweckmäßig 0,1 bis etwa 20% und insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10%, betragen. Die Konzentration der insgesamt vorhandenen Metallkationen, angegeben in Kationenäquivalenten pro Halogenäquivalent, kann zweckmäßig etwa 1 :0,01 bis etwa 1 :100, vorzugsweise jedoch 1:0,2 bis etwa 1 :40 und insbesondere etwa 1 :1 bis etwa 1 :20, betragen. Die in der Oxydationszone aufrechterhaltenen Temperaturen können von etwa 50 Grad C bis zum Siedepunkt der Flüssigphasen-Reaktionsmischung in der Oxydationszone reichen, wobei Temperaturen von etwa 90 bis etwa 200 Grad C bevorzugt werden. Die Gesamtdrücke in der Oxydationszone können Unterdrücke, Atmosphärendrücke oder Überdrücke sein, wobei Drücke bis zu etwa 350 Atmosphären oder darüber anwendbar sind. Gewöhnlich werden Drücke von etwa 1,4 bis 70

Atmosphären gewünscht. Bevorzugt werden Drücke von etwa 1,05 bis etwa 70 und besonders von etwa 3,5 bis etwa 49 Atmosphären.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in der dem System zugeführten Beschickung kann zwar "> abgeändert werden, um die Einstellung der Olefinkon-/entration in der Flüssigphase zu unterstützen, das fvtolverhältnis ist jedoch nicht kritisch und deshalb kann jedes geeignete Verhältnis angewandt werden. Beispielsweise können Verhältnisse wie 1 : 1000 bis 1 :0,001 Hi angewandt werden. Selbstverständlich muß darauf geachtet werden, die Bildung entzündliche r Mischungen zu vermeiden.

Die Reaktionszeit, d. h. die Verweilzeit in dem Reaktor, kann in weiten Grenzen'schwanken. Die ι j Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Geschwindigkeit der Bildung von Produkt, gemessen als Bildungsgeschwindigkeit des Glykoldiesters, etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gram-Mol pro L iter Flüssigphasen-Reaktionsmedium und pro Stunde beträgt.

Wie oben angegeben erfordert das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierliche Betriebsweise, wobei die Reaktionsteilnehmer Olefin und molekularer Sauerstoff kontinuierlich in die Oxydationszone eingeführt und darin kontinuierlich umgesetzt werden. Der Carbonsäurereaktionsteilnehmer wird zwar normalerweise ebenfalls kontinuierlich der Oxydationszone zugeführt und das Flüssigphasen-Reaktionsmedium wird normalerweise kontinuierlich daraus abgezogen, wobei das jo Flüssigphasen-Reaktionsmedium die gewünschten Esterprodukte und ihre Vorläufer enthält, es ist jedoch zu beachten, daß der Carbonsäurereaktionsteilnehmer intermittierend eingeführt und das Flüssigphasen-Reaktionsmedium, das die Reaktionsprodukte enthält, intermittierend abgezogen werden kann, ohne daß das Verfahren dadurch kein kontinuierliches Verfahren mehr ist

Die Reaktion kann zweckmäßig in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, gewünschtenfalls kann die Umsetzung aber auch in zwei oder mehreren in Reihe geschalteten Gefäßen vorgenommen werden. Zwischenprodukte, zum Beispiel Äthylbromid, 1,2-Dibromäthan und/oder 2-Bromäthylcarboxylat oder andere Äthylenglykolderiyate können zweckmäßig zur Bildung von weiterem Äthylenglykolester in das System zurückgeführt werden. Hochsiedende Ätheralkohole und ihre Derivate können ebenfalls zurückgeführt werden. Entsprechend können bei der Oxydation von Propylen, Propylendibromid und/oder Propylenmonocarboxylat oder Propylenglykolderivate zweckmäßig zur Bildung weiterer Propylenglykolester in die Oxydationszone zurückgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ester finden als Lösungsmittel und Weichmacher Verwendung. Beispielsweise kann Äthylenglykoldiacetat als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von Äthylenglykol oder Vinylacetat eingesetzt werden. Ebenso kann Äthylenglykoldibenzoat als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von Äthylenglykol oder Vinylbenzoat angewandt werden. Analog läßt sich Glykoldiacetat leicht in Propylenglykol oder Allylacetat überführen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht

Die in den Beispielen beschriebenen Versuche werden in einem 3,8-Uter-Autokalv mit Glasauskleidung durchgeführt, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. Mit dem Autoklav ist ein Kühler verbunden, dem Dämpfe, die in der Umsetzung entstehen, zugeführt werden. In dem Kühler kondensierte Stoffe werden von nichtkondensierten Gasen abgetrennt, und das Kondensat wird mit flüssigem, aus dem Reaktor abgezogenen Produkt vermischt. Weitere Einzelheiten der verwendeten Vorrichtung sind in den Beispielen angegeben.

Beispiel 1

Fine Mischung, die 86,7 Gewichtsprozent Essigsäure. 7,3 Gewichtsprozent 2-Bromäthylacetat, 2 Gewichtsprozent Tellurdioxid und 4 Gewichtsprozent Wasser enthält, wird in den Autoklav mit einer Geschwindigkeit von 1600 g pro Stunde eingeführt. Der Autoklav wird ferner mit einer Gasmischung aus 90,9 Molprozent Äthylen und 9,1% Sauerstoff beschickt. Diese Gasmischung wird kontinuierlich durch ein Rohr mit offenem Ende eingeleitet, das unmittelbar unterhalb des Rührerblatts in den Autoklav mündet. Die Reaktionstemperatur wird bei 160 Grad C und der Druck bei 29,2 Atmosphären gehalten.

Die Zuführgeschwindigkeit der Gasmischung wird so eingestellt, daß der Reaktionsdruck aufrechterhalten wird. Nach 4,8 Stunden langem Betrieb werden Gleichgewichtsbedingungen erreicht. Die Analyse des Flüssigphasen-Reaktionsmediums in dem Autoklav ergibt, daß. die Äthylenkonzentration in dem Flüssigphasen-Reaktionsmedium 0,70 Gewichtsprozent beträgt. Das Flüssigphasen-Reaktionsmedium hat folgende Zusammensetzung:

Äthylenglykolacetat-Vorläufer
(angegeben als

Äthylenglykoldiacetat) 43,1 Gew.-%

2-Bromäthylacetat + Äthylenbromhydrin + 1,2-Dibromäthan 2,3Gew.-°/o Wasser 3,6 Gew.-%

Flüssiges Produkt wird aus dem Autoklav über ein Überlaufrohr abgezogen, so daß in dem Autoklav eine konstante Menge an Flüssigphasen-Reaktionsmedium aufrechterhalten wird. Dieses flüssige Produkt wird mit dem kondensierten Anteil der aus dem Autoklav abgezogenen Dämpfe vermischt und dann analysiert. Die Analyse ergibt, daß die durchschnittliche Umsetzungsgeschwindigkeit von Äthylen 0,79 Gramm-Mol/ Stunde/Liter Flüssigphasen-Reaktionsmedium beträgt Die Selektivität (erzeugte Menge an Diesterprodukt und Vorläufern in Mol pro Mol verbrauchtes Äthylen) wird mit 80,6 Molprozent bestimmt Dieser Selektivitätswert umfaßt nicht nur das erzeugte Äthylenglykoldiacetat, sondern auch die insgesamt in der Umsetzung gebildete Menge an Äthylenglykolrnonoacetat, 2-Bromä thy lace tat, Äthylenbromhydrin, Ätheralkoholen und Äthylenglykol, da alle diese Stoffe Vorläufer des gewünschten Diesters sind. Bei dem angegebenen Selektivitätswert ist die eingesetzte Menge an 2-Bromäthylacetat ausgeschlossen.

Es werden folgende Nebenprodukte, angegeben in Mol, Nebenprodukt pro 100 Mol verbrauchtes Äthylen erhalten:

Acetaldehyd	0,7
1,4-Dioxan	2,6
13-Dioxolan	2J5
Formaldehyd	1,8
hochsiedende Stoffe	7,6

Der Begriff »hochsiedende Stoffe« bezieht tich auf Stoffe mit höheren Siedenunkten als Äthylerglykoldiacetat und umfaßt Stoffe, die Äthylenglykoldiacetat-Voi läufer sind.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Gasbeschickung, bezogen auf Molmengen, 36,4% Äthylen, 9,1 % Sauerstoff und 54,5% Stickstoff enthält. Temperatur und Druck sind die "' gleichen wie in Beispiel 1. Nachdem Gleichgewichtsbetrieb erreicht ist, ergibt die Analyse, daß die Äthylenkonzentration in der flüssigen Phase 0,27 Gewichtsprozent beträgt. Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität werden mil 0,82 Gramm Mol/ ι > Stunde/Liter bzw. 85,7% bestimmt, wobei beide Werte auf die gleiche Basis wie in Beispiel 1 bezogen sind. Die erzeugten Nebenprodukte, wiederum auf die gleiche Basis wie in Beispiel 1 bezogen, sind:

J(I

Acetaldehyd	0,6
1,4-Dioxan	2,0
1,3-Dioxolan	1,9
Formaldehyd	0,9
hochsiedende Stoffe	4,8

Vergleichsbeispiel A

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 wird bei 160 Grad C und einem Gesamtdruck von 36,9 Atmosphären wiederholt. Die Gasbeschickung enthält, bezogen auf so Molmengen, 7% Sauerstoff und 93% Äthylen, was einen Sauerstof'pai tialdruck ergibt, der dem in Beispiel 1 und 2 äquivalent ist, und zu einem sicheren Betrieb führt. Die Gasbeschickungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß der angegebene Druck aufrechterhalten wird. r> Nachdem Gleichgewichtsbetrieb erreicht ist, ergibt die Analyse, daß die Flüssigphasen-Äthylenkonzentration 0,9 Gewichtsprozent beträgt

Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität (auf die gleiche Basis wie in Beispiel 1 bezogen) -to betragen 0,78 Gramm-Mol/Stunde/Liter bzw. 77,9 Mol-%.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels zeigt die überraschenden Ergebnisse dei erfindungsgemäßen v, Maßnahmen. Die Verminderung der Olefinkonzentration ergibt erhöhte Selektivität ohne Einbuße an Reaktionsgeschwindigkeit Es ist ferner zu beachten, daß die Zusammensetzung der Flüssigphase im Reaktor in den Beispielen 1 und 2 und in dem Vergleichsbeispiel >o mit Ausnahme der Olefinkonzentration ebenso wie die Sauerstoffkonzentration praktisch identisch ist Die Olefinkonzentration ist der einzige wesentliche Faktor, der verändert wird. Da außerdem in Flüssigphasenoxydationen der Umsatz besser als Produktkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit definiert wird, und diese in den Beispielen 1 und 2 sowie im Vergleichsbeispiel praktisch unverändert ist, lassen sich der durchgeführte Vergleich und die damit erzielten Ergebnisse nicht auf normale Beziehungen zwischen Umsatz und Selektivität bo zurückführen.

Wenn die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 mit anderen Gasbeschickungszusammensetzungen

und/oder Drücken wiedeholt wird, so daß Flüssigphasen-Äthylenkonzentration von 0,53 Gewichtsprozent, 0,42 Gewichtsprozent, 0,13 Gewichtsprozent, 0,08 Gewichtsprozent und 0,05 Gewichtsprozent aufrechterhalten werden, werden ähnliche Ergebnisse beobachtet Die Selektivitäten sind praktisch die gleichen wie in Beispiel 1 und 2 und nehmen mit abnehmender Konzentration sogar etwas zu. Es wird keine wesentliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit festgestellt Wenn die Beispiele 1 und 2 und das Vergleichsbeispiel A bei Temperaturen von 100 Grad C, 120 Grad C und 180 Grad C wiederholt werden, werden praktisch die gleichen Verhältnisse beobachtet.

Wenn ferner die Beispiele 1 und 2 und das Vergleichsbeispiel unter Verwendung von Ameisensäure, Benzoesäure und Propionsäure wiederholt werden, werden ebenfalls ähnliche Ergebnisse erhalten.

Vergleichsbeispiel B

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 wird in der in den vorhergehenden Beispielen angewandten Vorrichtung zur Oxydation von Propylen angewandt. Dieses Beispiel dient zu Vergleichszwecken und nicht zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine Mischung, die 86,1 Gewichtsprozent Essigsäure, 4,4 Gewichtsprozent 1,2-Dibrompropan, 7,5% wäßrige Bromwasserstoffsäure (48 Gewichtsprozent HBr) und 2,0 Gewichtsprozent Tellurdioxid enthält, wird in den Autoklav mit einer Geschwindigkeit von 1800 g pro Stunde eingeführt In den Autoklav wird ferner eine Gasmischung mit folgender Zusammensetzung, bezogen auf Molmengen, eingeleitet: 10% Sauerstoff, 36,6% Propylen und 53,4% Stickstoff. Die Gasströmungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß ein Gesamtdruck von 22,1 Atmosphären aufrechterhalten wird, und die Temperatur wird bei 150 Grad C gehalten.

Nach 3,3 Stunden langem Betrieb sind Gleichgewichtsbedingungen erreicht, wie durch Analysen festgestellt wird, und es wird gefunden, daß das Flüssigphasen-Reaktionsmedium 03 Gewichtsprozent Propylen und insgesamt 14,4 Gewichtsprozent Propylenglykoldiacetat + dessen Vorläufer, angegeben als Propylenglykoldiacetat, enthält Die Propylenumsetzungsgeschwindigkeit im Gleichgewichtsbetrieb wird mit 0,56 Gramm-Mol/Stunde/Liter Flüssigphasen-Reaktionsmedium bestimmt, und es wird festgestellt, daß die Selektivität nur 70% beträgt. Wie in den vorhergehenden Beispielen bezieht sich der Selektivitätswert auf die erzeugten Mengen des Diesterprodukts und seiner Vorläufer in Mol pro Mol verbrauchtes Propylen, wobei der Selektivitätswert so korrigiert ist, daß er die in der Beschickung enthaltene Menge an 1,2-Dibrompropan nicht umfaßt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel, das das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, wird die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel B mit der Ausnahme wiederholt, daß die Gasbeschickung, bezogen auf Molmengen, folgende Zusammensetzung hat: 10% Sauerstoff, 10% Propylen, 10% Stickstoff und 70% Äthan. Die angewandte Temperatur beträgt wiederum 150 Grad C, und die Gasbeschickungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß ein Gesamtdruck von 22,1 Atmosphären aufrechterhalten wird. Nachdem Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind, wird die Propylenkonzentration in dem Flüssigphasen-Reaktionsmedium gemessen, und es wird festgestellt, daß sie 0,25 Gewichtsprozent beträgt Die Propylenumsetzungsgeschwindigkeit und die erzielte Selektivität betragen 1,07 Gramm-Mol/Liter/Stunde bzw. 93,0%, jeweils auf die gleiche Basis wie in Vergleichsbeispiel B bezogen.

Π 12

Es ist sehr überraschend, daß trotz der geringeren erzielt, wenn Vergleichsbeispiel B und Beispiel 3 bei

Olefinkonzentration von Beispiel 3 im Vergleich zu Temperaturen von 90 Grad C, 100 Grad C und 190

Vergleichsbeispiel B sowohl die Reaktionsgeschwindig- Grad C wiederholt werden. Wenn die Arbeitsweise von

keit als auch die Selektivität erheblich zunehmen. Beispiel 3 bei verschiedenen Gesamtdrücken durchge-

Ähnliche Verhältnisse werden beobachtet, wenn ■> führt wird, die Propylenkonzentrationen in dem

Vergleichsbeispiel B und Beispiel 3 mit Ameisensäure, Flüssigphasen-Reaktionsmedium von 0,4 Gewichtspro-

Propionsäure, Benzoesäure und p-Toluolsäure wieder- zent und 0,05% ergeben, werden ähnliche Umsetzungs-

holt werden. Ebenso werden vergleichbare Ergebnisse geschwindigkeiten und Selektivitäten festgestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ameisensäure-, Essigsäure-, Propionsäure-, Benzoesäure- oder p-Toluolsäurediestern eines vicinalen C?- oder C₃-Glykols durch kontinuierliche Oxidation von Äthylen und/oder Propylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Tellur-, Cer-, Antimon-, Mangan- oder Vanadiumkationen und wenigstens einem der Stoffe Brom, Chlor, einer bromhaltigen Verbindung oder einer chlorhaltigen Verbindung unter Durchführung der Oxidation in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Flüssigphasen-Reaktionsmediums, das die entsprechende Carbonsäure und das jeweilige gelöste Olefin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Olefins im Flüssigphasen-Reaktionsmedium zwischen 0,01 und weniger als 0,8 Gew.-% hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Olefinkonzentration zwischen 0,05 und weniger als 0,4 Gew.-% hält.

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