DE2120715A1

DE2120715A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Acetaten

Info

Publication number: DE2120715A1
Application number: DE19712120715
Authority: DE
Inventors: Charles Nathan Teaneck N.J. Winnick (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1971-04-27
Publication date: 1971-11-18
Also published as: DE2120715B2; BE766157A; GB1351496A; NL7105213A; FR2090764A5

Description

PATENTANWÄLTE
D R. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER
D.Z F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23
UNQERERSTR. 25 - TEL 39 02 36

Case 1005

Halcon International, Inc., New York, N.Y., V.St.A. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Acetaten Zusammenfassung

Es wird ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Acetaten aus Alkylenglycoldiacetaten, nämlich Äthylenglycoldiacetat und Propylenglycoldiacetat, und insbesondere die Veresterung von unvollständig veresterten Glycolen, die in dem Verfahren entstehen, zur Erleichterung der Pyrolyse dieser Stoffe zu Vinylacetat und Allylacetat als Produkt beschrieben.

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Acetaten aus Alkylenglycoldiacetaten, nämlich Äthylenglycoldiacetat und Propylenglycoldiacetat, und betrifft insbesondere die Veresterung von unvollständig veresterten Glycolen, die in dem Verfahren entstehen, um deren Pyrolyse unter Bildung von Vinylacetat und Allylacetat als Produkt zu erleichtern.

109847/1960

üblicherweise werden die Oiacetate der Alkylenglycole durch Oxydation eines Alkens in einer Carbonsäure erzeugt. Zu diesen Verfahren gehören die Salpetersäureoxydation mit einem Edelmetallkatalysator (französische Patentschrift 1 419 966), mit Nitraten oder Nitriten von Metallen der Gruppe I, II und VIII als Katalysatoren (britische Patentschrift 1 124 862) und Palladiumsalzkatalysatoren in Gegenwart eines Redoxsystems (britische Patentschrift 1 027 396) und die Oxydation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Metallverbinr dung mit veränderlicher Valenz und einer Halogenquelle, wie noch erläutert wird. Im allgemeinen wird mit diesen Verfahren eine Produktmischung erhalten, in der das Diacetat überwiegt und die ausserdem merkliche Mengen von unvollständig verestertem Glycol, d.h. von Glycol selbst und Monoacetat, enthält.

Trotz der hohen Selektivität des Pyrolyseverfahrens wurde festgestellt/ daß dann, wenn Diacetat in Mischung mit unvollständig verestertem Glycol in die Pyrolysezone eingeführt wird, eine beträchtliche Menge des der Pyrolysezone zugeführten Materials nicht in das gewünschte Endprodukt übergeführt wird. Dadurch wird natürlich die Gesamtausbeute an Vinylacetat vermindert, die mit dem Verfahren erzielt wird.

Es wurde nun gefunden, daß höhere Ausbeuten und Umsätze zu ungesättigten Acetaten, zum Beispiel Vinylacetat, durch Veresterung der Alkylenglycoldiacetatbeschickung, die der Pyrolysezone zugeführt wird, erzielt werden können. Diese Beschickung kann aus Produkten bestehen, die aus der Alkylenoxydation gewonnen werden, und enthält unvollständig veresterte Alkylenglycole, die (1) aus der Oxydation erhalten werden und/oder (2) aus dem aus der

109847/1960

Pyrolysezone abgezogenen Produkt in das Verfahren zurückgeführt werden.

Die Veresterung des Teils der Beschickung, der die unvollständig veresterten Äthylenglycole enthält, nämlich Äthylenglycol und Äthylenglycolmonoacetat, wenn die Herstellung von Vinylacetat als Beispiel gewählt wird, kann in einer besonderen Veresterungseinheit und/oder in einem Teil des Äthylenglycoldiacetatgewinnungssystems stattfinden, in dem Veresterungsbedingungen herrschen.Veresterungsbedingungen herrschen beispielsweise in den Destillationskolonnen, in denen das Reaktionswasser oder niedrig siedende Nebenprodukte von dem Äthylenglycoldiacetat getrennt werden und in gewissem Ausmaß in den Oxydationsreaktoren selbst.

Es wird besonders bevorzugt, die unvollständig veresterten Bestandteile in Flüssigphase in einem besonderen Veresterungsreaktor zu verestern. Die Temperaturen werden bei etwa 50 bis 300 Grad C gehalten und zur Unterstützung der gewünschten Reaktion kann ein saurer Katalysator verwendet werden. Solohe Katalysatoren können fest oder flüssig sein und sind beispielsweise Schwefelsäure, Kationenaus tauschharze des stark sauren Typs, HF, HCl, HBr, HClO., H₃PO₄, p-Toluolsulfonsäure, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Phosphontolybdänsäure und Silicowolframsäure. Je 100 Teile der unvollständig veresterten Beschickung werden 0,00001 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,001 bis 1 Teil Katalysator angewandt.

Um vollständige Veresterung zu gewährleisten, wird ein Überschuß an Essigsäure über die theoretisch zur Um-

109847/1960

Setzung mit den verfügbaren Hydroxylgruppen erforderliche Menge angewandt. Um ein vorteilhaftes Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, soll Wasser aus dem System entfernt werden, beispielsweise durch Abdampfen des Wassers.

Die Veresterungsstufe dient dazu, bestimmte Bestandteile, die sich sowohl in der Olefinoxydation als auch in der Pyrolyse bilden, in Vorläufer für das ungesättigte Acetat überzuführen. Diese Stoffe werden in dem Verfahren kontinuierlich erzeugt, und werden, falls sie nicht wie hierin beschrieben behandelt werden, nicht umgewandelt, wodurch sich eine entsprechende Einbuße an daraus potentiell herstellbarem Vinylacetat ergibt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung weiter erläutert, die eine Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, bei der Äthylen oxydiert wird. Die gleiche Anordnung kann verwendet werden, wenn Propylen oxydiert wird.

In einen Reaktor 1 werden Sauerstoff und Äthylen durch . die Leitungen 2 bzw. 3 eingeführt. Der Reaktor enthält * 455 g wasserfreie Essigsäure, 5 g Telluriumdioxid und 40 g Bromwasserstoffsäure (als azeotrope Mischung aus HBr und Wasser zugesetzt). Vor dem Einleiten des Sauerstoffs und des Äthylens wird das System verschlossen, mit Stickstoff auf einen Druck von 8,4 atü (120 psig) gebracht und auf 170 Grad C erwärmt. Das Äthylen und der Sauerstoff werden in einem Molverhältnis von 9 : 1 mit einer Geschwindigkeit von 185 1 (Normalbedingungen) pro Stunde unter Rühren in die Flüssigkeit eingeführt. Dämpfe werden aus dem Reaktor 1 über die Leitung 4 abgezogen. Sie enthalten 6 Gewichtsprozent Athylenglycoldiacetat und Vorläufer, 55 Gewichtsprozent Essigsäure, 0,7 Gewichts-, prozent Wasser und als Rest hauptsächlich Äthylen, nicht umgesetzten Sauerstoff und Bromverbindungen. Die Dämpfe

109-847/1960

werden abgekühlt und teilweise kondensiert (nicht dargestellt) und das Kondensat wird zu der Äthylenglycoldiacetatgewinnungsund -reinigungseinheit 5 geleitet. Diese Einheit ist zwar als einzelne Kolonne dargestellt, für diesen Zweck können jedoch eine oder mehrere Kolonnen verwendet werden. Falls eine einzelne Kolonne verwendet wird, müssen Fraktionen bei verschiedenen Temperaturen genommen werden, um die niedrig siedenden Bestandteile, Wasser, Essigsäure, hochsiedende Bestandteile und Katalysator (zur Rückführung ) von den Äthylenglycolacetaten abzutrennen.

Aus der Einheit 5 wird eine Mischung aus 78 Molteilen Äthylenglycoldiacetat und 22 Molteilen Äthylenglycolmonoacetat pro Stunde gewonnen und kontinuierlich Über die Leitung 6 zu dem Veresterungsreaktor 7 geführt, der aus einer Destillationskolonne aus korrosionsbeständigem Stahl besteht, die mit Pallringen aus korrosionsbeständigem Stahl gefüllt ist. Die Füllhöhe entspricht fünf Veresterungsgleichgewichtsstufen. Unten in die Kolonne wird über die Leitung 8 Essigsäure (160 Molteile) eingeführt, und Wärme wird durch eine Aufheizeinrichtung (nicht dargestellt ) zugeführt, um ein (Mol) Verhältnis von Dampf/Flüssigkeit (V/L) von etwa 1,05 zu erzeugen. Die Sumpftemperatur der Kolonne beträgt 200 Grad C und der Druck 2,8 atü (40 psig). Die Temperatur auf dem obersten Boden beträgt etwa 145 Grad C. Von dem obersten Boden wird über die Leitung 9 ein Dampfstrom aus 113 Molteilen Essigsäure und 22 Molteilen Wasser pro Stunde abgezogen und das Sumpfprodukt, das 100 Molteile Äthylenglycoldiacetat pro Stunde und 25 Molteile Essigsäure pro

'109847/1960

Stunde enthält, wird über Leitung 11 entnommen. Der Hydroxylgehalt des Sumpfprodukte, berechnet in Prozent Äthylenglycolmonoacetat, beträgt weniger als 0,1 %. Dieses veresterte Material wird zum Verdampfer 10 geleitet, der mit Heizeinrichtungen ausgerüstet ist. Die darin erzeugten Dämpfe werden über Leitung 12 abgezogen und zu der Pyrolysezone 13 geführt. In der Pyrolysezone 13 wird die Temperatur bei etwa 550 Grad C gehalten und die Durchsatzgeschwindigkeit von Diacetaten beträgt 0,87 Llter/Stunde/Liter Reaktorvolumen (die oben ange-

) gebenen Teile beziehen sich auf Molverhältnisse). Der gasförmige Abfluß wird über die Leitung 14 abgezogen und im Wärmetausch (nicht dargestellt) mit der einströmenden Beschickung gekühlt, im Wärmetauscher 20 mit Kühlwasser kondensiert und über die Leitung 21 in die Kolonne 15 für leichteiedende Stoffe eingeführt. Die leichtsiedenden Crackprozeß-Nebenprodukte werden über Kopf durch die Leitung 16 abgezogen. Der Sumpf, der aus 64 Molteilen nichtumgesetztem Diacetat, 28 Molteilen Vinylacetat und 63 Molteilen Essigsäure plus Nebenprodukten besteht, wird über die Leitung 17 in die Trennkolonne 18 geführt und unter Atmosphärendruck bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 140 Grad C

* destilliert. Rohes Vinylacetat wird über Kopf durch die Leitung 19 gewonnen und in bekannter Weise gereinigt. Höher siedende Stoffe als Vinylacetat werden durch die Leitung 15 zu der Destillationskolonne 16 geführt, in der Essigsäure über Kopf durch Leitung 17 entfernt wird. Die Essigsäure kann zweckmäßig in anderen Abschnitten des Verfahrens wieder verwendet werden, was für den Fachmann naheliegend ist.

Der Rückstand der Destillationskolonne 16, der 63 Molteile nichtumgesetztes Äthylenglycoldiacetat, Äthylenglycol und Äthylenglycolmonoacetat und etwa 2 Molteile

109847/1960

andere hochsiedende Stoffe, hauptsächlich Äthylldendiacetat, enthält, wird dann über die Leitung 25 In das Verfahren zurückgeführt. Die Rückführung kann in die Äthylenglycoldiacetatgewinnungs- und -reinigungseinheit über die Leitung 4 oder in den Veresterungsreaktor 7 durch die Leitungen 26 und 6 oder in den Verdampfer über die Leitungen 27 und 11 erfolgen.

In welchen Verfahrensabschnitt das Material in Leitung zurückgeführt wird, hängt von der Konzentration an freien Hydroxylgruppen ab, die in dem Strom vorhanden sind, der aus dem Reaktor 1 kommt. Diese Konzentration ist von der Essigsäurekonzentration, Wasserkonzentration usw. abhängig. Falls die Konzentration an freien Hydroxylgruppen in dem aus dem Reaktor 1 kommenden Strom so groß ist, daß in der Gewinnungskolonne 5 bei vernünftiger Verweilzeit keine vollständige Veresterung erreicht wird, wird das Material in Leitung 25 vorzugsweise in eine besondere Veresterungsstufe zurückgeführt.

Wenn die der Pyrolysezone zugeführte Mischung nicht erfindungsgemäß behandelt ist, d.h. wenn die Beschickung einen Hydroxylgehalt hat, der 22 % Monoacetat äquivalent ist, wären etwa 40 Teile der gemischten Ester pyrolysiert, jedoch nur etwa 21 Teile Vinylacetat erzeugt worden. Die Ausbeute an Vinylacetat, bezogen auf umgesetzte Glycole und Glycolester, würde also nur 52,5 % betragen. Bei der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform beträgt dagegen die Ausbeute 78 %*

Die Oxydationsreaktion wird vorzugsweise in einer Reihe von Reaktionsgefäßen durchgeführt, kann jedoch gewünschtenfalls auch in einem einzelnen Gefäß vorgenommen werden.

Der Betrieb kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

109847/1960

Es wird besonders bevorzugt, für die Alkenoxydation molekularen Sauerstoff als Oxydationsmittel zu verwenden und die Oxydation in Gegenwart eines Metalls mit veränderlicher Valenz und einer Halogenquelle durchzuführen. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Essigsäure verwendet. Gewünschtenfalls kann jedoch ein anderes inertes Lösungsmittel zusammen mit der Essigsäure angewandt werden. Da die Essigsäure sowohl als Lösungsmittel als auch zur Lieferung des Säureanteils verwendet wird, wird sie im Überschuß über die theoretisch für die Um- W Setzung erforderliche Menge angewandt.

Die verwendete Metallverbindung (Metallkation) mit veränderlicher Valenz kann aus einem einzelnen Salz oder aus einer Mischung bestehen. Beispielsweise kann als Anionteil das Acetat und als Kationteil Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr oder Ag oder eine Mischung der Metallkationen verwendet werden. Der Valenzzustand des Metalls in der Anfangsreaktion kann irgend ein Valenzzustand sein, der normalerweise bei dem Metall vorkommt. Die Metallverbindung kann das Metall selbst in feinteiliger Form, ein Metallcarbonat, ein Oxid, Hydroxid, Bromid, Chlorid, niederes Alkoxid (Methoxid), Phenoxid oder Metallcarboxylat sein, in dem das Carboxylation das gleiche oder ein anderes als das Lösungsmittelanion ist. Von den Metallkationen mit veränderlicher Valenz werden Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se oder Ag in Verbindung mit einer Bromidquelle, davon vorzugsweise Te, Ce, Sb, Mn oder V , insbesondere jedoch Te, Ce, Sb oder Mn, zum Beispiel Te und Brom oder Bromwasserstoff, und Ce, Mn, As, Co, Cu, Se oder Cr in Verbindung mit einer Chloridquelle und davon vor allem Ce, Mn, Co, Cu oder Se, insbesondere aber Ce, Mn oder Co, bevorzugt.

1098/₊7/1960

Wenn die Verwendung einer brom- oder chlorhaltigen Verbindung in der Anfangsphase der Umsetzung anstelle von Brom oder Chlor selbst gewünscht wird, kann jede Verbindung verwendet werden, die Bromid- oder Chloridionen in Lösung zu bilden vermag.

Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer können in einem weiten Bereich von Konzentrationen angewandt werden. Die wirksamen Mindestkonzentrationen, die von der Temperatur, der Zeit und der Art des Halogens abhängen, betragen, angegeben in Gewichtsprozent Brom oder Chlor, bezogen auf die gesamte Lösung, 0,01 bis 30 % oder darüber, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 20 % und insbesondere 0,5 bis 10 %. Die Konzentration der gesamten wirksamen Kationen beträgt, angegeben in Kationenäquivalenten zu Halogenaquivalenten (als Brom oder Chlor), zweckmäßig 0,01 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 ; und insbesondere 1 : 1 bis 1 : 20.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Alken ist nicht kritisch und deshalb kann jedes zweckmäßige Verhältnis angewandt werden, zum Beispiel ein Verhältnis von 1 : 1000 bis 1 : 0,001. Die Quelle für Sauerstoff kann molekularer Sauerstoff oder eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas sein, wie sie·beispielsweise in der Luft vorliegt.

Die Reaktionstemperatur kann von 80 Grad C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels in der Reaktionszone reichen, vorzugsweise beträgt die Temperatur jedoch 100 bis 200 Grad C und insbesondere 120 bis 180 Grad C.

Die Reaktionsdauer hängt weitgehend von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und beträgt zweckmäßig 1 Minute bis zu einem oder mehreren Tagen.

109847/1960

Unter den bevorzugten Bedingungen kann die Reaktionszeit von IO Minuten bis zu 4 Stunden reichen.

Das Alkylenglycoldiacetat kann unter Pyrolysebedingungen mit oder ohne einen Katalysator in das ungesättigte Acetat umgewandelt werden. Die Pyrolyse wird vorzugsweise thermisch durchgeführt. In der Pyrolysezone können zur Erhöhung der Oberfläche und des Wärmeübergangs inerte Stoffe verwendet werden. Typische Beispiele für solche Stoffe sind Siliciumcarbid, Porzellanstücke und Glas- ψ perlen. Die Umsetzung kann auch durch Cracken des ungesättigten Diacetats in einem leeren Rohr durchgeführt werden, sofern für einen angemessenen Wärmeübergang gesorgt ist. Der Crackprozeß wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 700 Grad C und insbesondere 500 bis 600 Grad C durchgeführt, wobei die Verweilzeit in Abhängigkeit von der Temperatur von 0,01 Sekunden bis zu mehreren Minuten reichen kann. Die Pyrolyse zu Vinylacetat ist von 1» Shibahara et al. Technological Reports, Osaka Univ., Bd. 11, No. 482 (1961), S. 405 beschrieben worden.

. Durch das folgende Beispiel wird die Erfindung näher erläutert. In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäBe Verfahren zur Herstellung von Allylacetat angewandt.

Eine Mischung aus 54,5 Molteilen Propylenglycoldiacetat, 26,4 Molteilen Propylenglycolmonoacetat und 19,1 Molteilen Propylenglycol wird in eine Veresterungsvorrichtung eingespeist, die in der gleichen Weise ausgerüstet ist, wie es oben am Beispiel des Xthylenglycoldiacetats beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß 15 Hydrolysegleichgewichtsstufen vorgesehen sind. Das V/L-Verhältnis be-

109847/1960

trägt 1,47. Die Bedingungen im Kolonnensumpf sind praktisch die gleichen wie in dem vorhergehenden Beispiel und das Sumpfprodukt besteht aus 100 Molteilen Diacetat und 25 Molteilen Essigsäure, während der Hydroxylgehalt weniger als 0,1 % Monoacetat beträgt.

Die Essigsäurebeschickung für die Kolonne beträgt 210 Molteile und die über Kopf abgezogenen Dämpfe enthalten 64,6 Molteile Wasser und 120,4 Molteile Essigsäure.

Die veresterte Beschickung wird wie in der Zeichnung beschrieben zu einer Pyrolysezone geführt, worin hohe Umsätze zu Allylacetat erzielt werden.

109847/1960

Claims

Pate ntansprüche

Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten
cetats durch Pyrolyse eines Alkylenglycoldiacetats
mit 2 bis 3 Kohlenstoffstomen in der Alkylengruppe
unter Verwendung einer Beschickung für die Pyrolysezone,
die unvollständig veresterte Alkylenglycole enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung für die
Pyrolyse Veresterungsbedingungen unterwirft und die
unvollständig veresterten Alkylenglycole durch Veresterung praktisch beseitigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylacetat erzeugt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylacetat erzeugt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die unvollständig veresterten Alkylenglycole bei
einer Temperatur von 50 bis 300 Grad C verestert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man einen Teil der unvollständig veresterten Alkylenglycole aus dem Reaktionsprodukt der Pyrolysezone abtrennt,

1Ü9847/1960
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung verwendet, die als unvollständig veresterte Alkylenglycole Alkylenglycol oder Alkylenglycolmonoessigsäureester enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung verwendet, die unvollständig verestertes Xthylenglycol enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung verwendet, die unvollständig verestertes Propylenglycol enthält.
10. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von ungesättigten Acetaten durch katalytische Oxydation eines Alkens in Essigsäure zu einem Reaktionsprodukt, das eine Alkylenglycolacetatfraktion enthält, die ein Alkylenglycoldiacetat und Bestandteile mit praktisch den gleichen Siedepunkten enthält, und Pyrolyse dieser Fraktion zu dem ungesättigten Acetat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion vor der Pyrolyse Veresterungsbedingungen unterwirft.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alken Äthylen verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alken Propylen verwendet.

109847/1 960
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der Alkylenglycolacetatfraktion aus dem pyrolysierten Material zurückgewinnt.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion bei einer Temperatur von 50 bis 300 Grad C verestert.

*
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das unvollständig veresterte Alkylenglycol und die Alkylenglycolacetatfraktion mit Essigsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 200 Grad C verestert.

1098 /♦ 7/1960