DE69305254T2

DE69305254T2 - Reinigung von Essigsäure und/oder von Essigsäureanhydrid durch Behandeln mit Ozon

Info

Publication number: DE69305254T2
Application number: DE69305254T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Akita; Hiroyuki Niijima
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-07-07
Filing date: 1993-07-06
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2013-07-07
Also published as: JPH0625071A; KR940002212A; JP3220234B2; EP0578193A1; CN1085539A; DE69305254D1; US5362365A; CN1034924C; TW247312B; EP0578193B1; KR0132405B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung van Essigsäureanhydrid ader einer Mischung van Essigsäureanhydrid und Essigsäure, insbesondere eine Verfahren zur Reinigung von Essigsäureannydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure, hergestellt durch katalytische Carbonylierung von (1) Methanol und/oder Methylacetat oder (2) Methanol und/oder Dimethylether.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Man kennt mehrere Verfahren zur kommerziellen Herstellung von Essigsäure, die z. B. umfassen (a) die Oxidation von Acetaldehyd, (b) direkte Oxidatian van Petralnaphtha, Butan, Prapan oder ähnlichem, (c) Reinigung der erhaltenen Essigsäure als Nebenprodukt bei der Synthese von Epoxiden aus Olefinen und Peressigsäuren aus ungesättigten Alkoholen und Peressigsäure, oder (d) in Kontakt bringen von Methanol mit Kohlenmonoxid zur Carbonylierung in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, wie Rhodium, und eines Halogenhaltigen Promotors, wie Methyljodid.
Die für die kommerzielle Herstellung von Essigsäureanhydrid bekannten Verfahren umfassen z. B. (e) Umsetzen von Essigsäure mit Keten, hergestellt durch Pyrolyse von Essigsäure, oder (f) in Kontakt bringen von Methylacetat oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid zur Carbonylierung in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, wie Rhodium und eines Halogen-haltigen organischen Promotors, wie Methyljodid.
Insbesondere ist das Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung mit Kohlenmonoxid ein sehr vorteilhaftes kommerzielles Herstellungsverfahren. Als weiteres bequemes Verfahren kann das Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid erwähnt werden, welches das Umsetzen von Methylacetat und Methanol, oder Dimethylether und Methanol mit Kohlenmonoxid umfaßt.
Im allgemeinen enthält jedoch das durch die oben erwähnten Verfahren hergestellte Produkt Essigsäure oder Essigsäureanhydrid solche Verunreinigungen, wie reduzierende Substanzen, Carbonylierungsprodukte und Halogenverbindungen. Diese Verunreinigungen üben einen sehr deutlichen Einfluß auf das Ergebnis des Kaliumpermanganattests aus (allgemein als "Chamäleontest" bekannt) welcher ein wichtiger Index für die Qualität der Essigsäure und des Essigsäureanhyrids ist. Es ist daher notwendig, solche Verunreinigungen aus dem Essigsäureprodukt und Essigsäureanhydridprodukt in einem großen und ausreichenden Ausmaß zu entfernen.
Andere Mittel zur Entfernung der Verunreinigungen als das Destillationsverfahren, welches einen hohen Energieverbrauch hat, kennt man Behandlungsverfahren, welche Ozon, Peressigsäure oder Wasserstoff verwenden.
Daher umfaßt das in der japanischen Patentoffenlegung Nr. (JP-A) 02-231448 offenbarte Verfahren, welches Wasserstoff verwendet, die Behandlung von Verunreinigung enthaltender Essigsäure mit Wasserstoff bei einer Temperatur von ca. 17 bis 200ºC und einem Wasserstoffdruck von ca. 1 bis 30 Atmosphären in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.% eines Hydrierkatalysators, und anschließendes Gewinnen der Essigsäure.
Das in der japanischen Patentoffenlegung Nr. (JP-B) 48-30615 offenbarte Verfahren, welches Peressigsäure verwendet, umfaßt die Zugabe von Peressigsäure zu Essigsäure, welches eine kurze Verweilzeit im Kaliumpermanganattest zeigt, und Destillation der erhaltenen Mischung zur Reinigung, unter Erhalt von Essigsäure mit verbesserter Qualität. Die japanische Patentoffenlegung Nr. (JP-A) 61-56151 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure mit verbesserter Qualität, welches die Zugabe von Peressigsäure zur Essigsäure umfaßt, welche eine kurze Verweilzeit im Kaliumpermanganattest zeigt, das Behandeln der Mischung unter Erhitzen bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 50 bis 120ºC und Destillation desselben zur Reinigung.
Was die Verfahren unter Verwendung von Ozon betrifft, so offenbart die japanische Patentoffenlegung Nr. (JP-A) 60- 222439 ein Verfahren, welches die Behandlung von rohem Essigsäureanhydrid mit Ozon-haltigem Gas umfaßt. Die japanische Patentoffenlegung Nr. (JP-B) 61-2052 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure mit verbesserter Verweilzeit im Kaliumpermanganattest, welches die Behandlung von Essigsäure mit einer Reinheit von nicht weniger als 99 % mit einem Ozon-haltigen Gas in Abwesenheit von irgendeiner Katalysatormetallverbindung umfaßt. Ferner offenbart die japanische Patentoffenlegung Nr. (JP-A) 01-211548, entsprechend EP-A-322 215, ein Verfahren, welches das Inkontaktbringen von Essigsäure, die Halogenide, ungesättigte Verbindung und Carbonylverbindungen als Verunreinigungen enthält, mit einer ausreichenden Menge an Ozon unter Oxidation der Verunreinigungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und Entfernen der gereinigten Essigsäure umfaßt.
Unter diesen Behandlungsverfahren werden solche, die Ozon oder ein Ozon-haltiges Gas verwenden, als besonders vorteilhaft hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und Sicherheit unter anderen Gründen angesehen, und sind insbesondere in praktischer Anwendung bei der Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid. Sie sind besonders wirksam bei der Behandlung von Verunreinigungen nahe am Siedepunkt von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, die daher schwierig in einem ausreichenden Ausmaß durch Destillation zu entfernen sind.
Wenn jedoch ungesättigte Verbindungen als Verunreinigungen in einer Menge in der Größenordnung von mehreren Hundert bis mehreren Tausend Teilen pro Million (ppm) vorliegen, wird sich keine wesentliche Verbesserung in der Verweilzeit im Kaliumpermanganattest in einigen Fällen wegen Produkteinflüssen, die aus Verunreinigungen nach Ozonbehandlung gebildet werden, ergeben, obwohl die Ozonbehandlung allein eine Essigsäure oder ein Essigsäureanhydrid von guter Qualität mit einer langen Verweilzeit im Kaliumpermanganattest ergeben kann, wenn ungesättigte Verbindungen nur in Spurenmengen vorliegen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist demnach eine Aufgabe der Erfindung, die Ursachen solcher Fälle aufzuklären und hierdurch ein Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure bereitzustellen, welche einfach und leicht durchzuführen ist, und den Vorteil des Ozonbehandlungsverfahrens, wie oben erwähnt, besitzt.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsaure in einem hohen Grad in einfacher und leichter Weise durchzuführen, auch wenn ungesättigte Verbindungen in relativ großen Mengen vorhanden sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur wirksamen und hohen Reinigung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid, hergestellt durch ein Verfahren, welches zu ihrer gleichzeitigen Herstellung in der Lage ist.
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen über die oben erwähnten Probleme durchgeführt und im Ergebnis gefunden, daß Vinylacetat und Methylcrotonat als besonders problembehaftete ungesättigte Verbindungen vorliegen. Unter diesen hat Methylcrotonat, welches in besonders großen Mengen gefunden wird, wenn Essigsäure und Essigsäureanhydrid gleichzeitig durch Umsetzen von Methylacetat und Methanol, oder Dimethylether und Methanol mit Kohlenmonoxid hergestellt werden, einen Siedepunkt, der im wesentlichen identisch mit dem von Essigsäure ist, und es ist daher sehr schwierig, es durch übliche Destillation zu entfernen. Ferner wurde gezeigt, daß bei Behandlung mit Ozon diese ungesättigten Verbindungen Acetaldehyd ergeben, welches eine Substanz ist, die einen verlängernden Einfluß auf die Verweilzeit im Kaliumpermanganattest ausübt.
Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das Ozonbehandlungsprodukt Acetaldehyd sich deutlich hinsichtlich des Siedepunkts von Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid unterscheidet, wurden intensive Untersuchungen in einem Versuch zur Entwicklung eines Verfahrens zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure unternommen, die Vinylacetat und Methylcrotonat als Verunreinigungen enthält, durch Kombination von Ozonbehandlung und Abtrennung durch Destillation und im Ergebnis ein optimales Verfahren gefunden. Auf diese Weise wurde die Erfindung abgeschlossen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure zur Verfügung, welche Methylcrotonat oder Vinylacetat oder beide Verunreinigungen enthält, welches das Inkontaktbringen des Essigsäureanhydrids oder der Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure mit Ozon und anschließende Destillation davon umfaßt.
Ozon wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die mindestens äquimolar zur Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung in Methylcrotonat und Vinylacetat ist. Das Ozon-behandelte Essigsäureanhydrid oder die Ozon-behandelte Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure wird einer Destillationssäule (einem Destillationsturm) zugeführt, worin gereinigtes Essigsäureanhydrid oder eine gereinigte Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure von Verunreinigungen, die bei der Ozonbehandlung gebildet werden, abgetrennt werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist anwendbar auf jedes Essigsäureanhydrid mit beliebiger Reinheit oder auf jede Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid mit beliebiger Reinheit, die Vinylacetat oder Methylcrotonat oder beides enthält. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann vorzugsweise auf Essigsäureanhydrid mit beliebiger Reinheit oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure, die in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt wird, durch Carbonylierung von (1) Methanol und/oder Methylacetat oder (2) Methanol und/oder Dimethylether angewandt werden.
Das Katalysesystem umfaßt üblicherweise eine übergangsmetallkomponente (z. B. Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, usw.) und ein Alkylhalogenid als Co-Katalysator. Unter den Übergangsmetallkomponenten ist eine Rhodiumkomponente für den Erhalt einer hervorragenden Aktivität bevorzugt. Beispiele der Rnodiumkomponente umfassen Rhodiumsalze, wie z. B. Rhodiumhalogenid und Hydrat davon, ein Salz von Rhodium mit einer organischen Säure, wie Rhodiumacetat, usw., und eine Koordinationsverbindung von Rhodium, wie Rhodiumcarbonylverbindung, eine Halogen-Rhodium- Carbonylverbindung, usw. Das Alkylhalogenid umfaßt z. B. Methyljodid, Methylbromid und ähnliche. Das bevorzugte Katalysatorsystem enthält die Rhodiumkomponente und Methyljodid.
Die Rhodiumkomponente kann in einem Anteil von z. B. 0,1 bis 50 mol pro Liter, vorzugsweise ca. 1 bis 30 mol pro Liter verwendet werden. Der Anteil des Alkylhalogenids kann 0,1 bis 10 mol pro Liter, vorzugsweise ca. 1 bis 5 mol pro Liter sein.
Das Katalysesystem kann die dritte Komponente enthalten. Als Beispiele für eine dritte Komponente sollen ein Alkalimetalljodid Erwähnung finden (z. B. Lithiumjodid, Natriumjodid, Kaliumjodid, usw.), ein Alkalimetall (z. B. Lithium, Natrium, usw.), ein Stabilisator für den Katalysator (Z 13. Aluminium und eine Verbindung davon, Bor und eine Verbindung davon, ein Phosphoniumsalz, eine Stickstoffhaltige Verbindung und ein Salz davon, eine Phosphorverbindung, usw.) usw. Diese Komponenten können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Die bevorzugten Beispiele für die dritte Komponente umfassen ein Alkalimetalljodid und besonders bevorzugt ist Lithiumjodid. Die dritte Komponente wird in einem Anteil von ca. 0,1 bis 5 mol pro Liter verwendet.
Bei der Carbonylierungsreaktion wird Methanol mit Kohlenmonoxid unter Erhalt von Essigsäure und Methylacetat umgesetzt, und das Methylacetat wird mit Kohlenmonoxid unter Erhalt von Essigsäureanhydrid umgesetzt. Dimethylether wird in ähnlicher Weise in Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung umgewandelt. Ferner wird Essigsäureanhydrid in Essigsäure in Gegenwart von Wasser umgewandelt. Demnach kann (1) Essigsäureanhydrid oder eine Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure hergestellt durch Umsetzen von Methanol und/oder Methylacetat mit Kohlenmonoxid, falls notwendig, in Gegenwart von Wasser werden. In ähnlicher Weise kann (2) Essigsäureanhydrid oder eine Mischung vgn Essigsäureanhydrid und Essigsäure ebenfalls durch Umsetzen von Methanol und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid hergestellt werden.
Wenn sowohl Methanol und Methylacetat oder Methanol und Dimethylether mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, kann die einzusetzende Menge an Methanol aus einem weiten Bereich ausgewählt sein, z. B. ca. 0,1 bis 10-fach, bezogen auf Molbasis, im Vergleich zur Menge von Methylacetat oder Dimethylether.
Um die Entstehung von Nebenprodukten, wie Methan und ähnlichen zu vermeiden, ist es nützlich, z. B. Wasserstoff in das Reaktionssystem in einer Konzentration von ca. 1 bis 20 Vol% einzuführen.
Die Reaktion wird bei 130ºC bis 250ºC, vorzugsweise bei ca. 150ºC bis 200ºC durchgeführt, wobei der Kohlenmonoxid-Partialdruck 1 bis 100 kg/cm²G, vorzugsweise ca. 5 bis 50 kg/cm²G beträgt.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Die Konzentration vom Wasser liegt im Bereich von z. B: 0 bis 15 mol pro Liter, vorzugsweise von ca. 0 bis 10 mol pro Liter. Wenn die Carbonylierungsreaktion in einem Reaktionssystem mit einer hohen Wasserkonzentration durchgeführt wird, steigt der Anteil an Essigsäure in den Produkten an. Im Gegensatz hierzu steigt in einem System mit einer niedrigen Wasserkonzentration der Anteil von Essigsäureanhydrid an. Eine große Menge an Energie ist erforderlich, um Wasser aus den erhaltenen Produkten zu entfernen, wenn die Reaktion in einem System, das viel Wasser enthält, durchgeführt wird. Daher ist eine Wasserkonzentration von 0 bis 5 mol pro Liter, vorzugsweise ca. 0 bis 3 mol pro Liter bevorzugt.
Wenn die Carbonylierung in einem Reaktionssystem mit einer niedrigen Wasserkonzentration durchgeführt wird, insbesondere in Abwesenheit von Wasser, werden Vinylacetat und Metyhlcrotonat in erhöhten Mengen gebildet, und das gebildete Essigsäure- und Essigsäureanhydrid-Produkt zeigen eine kurze Verweilzeit im Kaliumpermanganattest. Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise zur Reinigung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid, die nach einem solchen Verfahren hergestellt werden, eingesetzt, insbesondere bei der Reinigung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid, die durch Umsatz von Methanol und Methylacetat mit Kohlenmonoxid hergestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Ozon oder einem Ozonhaltigen Gas zur Verwendung bei der Durchführung der Erfindung ist nicht aufirgendein spezielles eingeschränkt. Für allgemeine Zwecke wird jedoch Ozon im allgemeinen durch eine Technik erzeugt, wie z. B. die stille Entladung, Corona- Entladung oder Ultraviolettbestrahlung unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff als Ausgangsmaterial. Im allgemeinen wird Ozon durch stille Entladung in den meisten Fällen erzeugt. Das Ausgangsmaterial kann entweder Luft oder Sauerstoff sein. In den Fällen, wo der Gehalt an ungesättigter Verbindung hoch ist, und daher eine große Menge von Ozon für die Behandlung erforderlich ist, ist Sauerstoff als Ausgangsmaterial hinsichtlich der Energiekosten und der Vermeidung von Luftverlusten von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure bevorzugt, da die Ozonkonzentration im Behandlungsgas erhöht werden kann.
Der Reaktor für die Ozonbehandlung ist nicht aufirgendeinen bestimmten Typ eingeschränkt, vorausgesetzt, daß sowohl ein guter Kontakt zwischen Ozon und Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure hergestellt werden kann. Für praktische Zwecke sind mit Rührer ausgestattete Rührgefäße und mit Schikanen ausgestattete Blasensäulen bevorzugt.
Die Kontaktzeit mit dem Ozon hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen kann jedoch die Reaktion zwischen Ozon und Methylcrotonat und/oder Vinylacetat rasch voranschreiten, auch in Abwesenheit von einem Katalysator oder ähnlichem. Daher kann die Kontaktzeit geeigneterweise in einem Bereich von mehreren Minuten bis zu mehreren Duzend Minuten ausgedehnt werden (z. B. 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise ca. 1 bis 15 Minuten), ausgedrückt in Bezug auf die mittlere Kontaktzeit.
Die Reaktionstemperatur ist z. B. 10ºC bis 50ºC, vorzugsweise ca. Raumtemperatur. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von ca. 20ºC bis 35º0. Die obere Temperaturgrenze kann so bestimmt werden, daß die Abgaszusammensetzung nicht im explosiven Bereich liegt. Äußerst niedrige Temperaturen sind ungeeignet aufgrund einer verminderten Reaktionsgeschwindigkeit, während äußerst hohe Temperaturen ebenfalls ungeeignet sind aufgrund der Tendenz des Ozons zur Selbstzersetzung.
Obwohl Ozon beinahe quantitativ mit der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung in der Methylcrotonat- und/oder Vinylacetat-Verunreinigung reagieren kann, besteht z. B. die Möglichkeit der Selbstzersetzung von Ozon. Es ist daher empfehlenswert, daß Ozon, das mit Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid in Kontakt gebracht werden soll, in leichtem Überschuß zugegeben wird, so daß die Reaktion vollständig ablaufen kann. Wenn man ökonomische Aspekte ebenfalls berücksichtigt, liegt die zuzugebende Menge an Ozon vorzugsweise bei ca. 1,1- bis 2-fach, bevorzugt ca. 1,1- bis 1,7-fach, bezogen auf die Molbasis, im Vergleich zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Methylcrotonat und/oder Vinylacetat.
Die Ozonmenge kann im allgemeinen je nach Gehalt der Verunreinigungen in der Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid ausgewählt werden und liegt z. B. bei ca. 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise ca. 6 bis 500 ppm relativ zur Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid.
Die während der Ozonbehandlung neu gebildeten Verunreinigungen können durch Destillation, vorzugsweise durch Rektifikation entfernt werden.
Der Typ der Destillationssäule ist nicht kritisch, kann jedoch geeignet durch den Fachmann ausgewählt werden. Im allgemeinen kann eine oder mehrere aus Bodensäulen, wie Siebtragersäulen, Blasenkopfträgersäulen und Blasensulen und gepackten Säulen, wie Säulen die mit Intalox-Satteln gebackt sind, Säulen die mit Pall-Ringen gepackt sind und Säulen mit Sulzer-Packungen ausgewählt werden.
Bödensäulen, die ca. 20 bis 80 Böden enthalten, vorzugsweise ca. 25 bis 80 Böden, und gepackte Säulen mit einer entsprechenden Packungshöhe sind bevorzugt. Die Anzahl an Böden oder die Packungshöhe und der Säulendurchmesser kann je nach Flußrate des Essigsäureanhydrids oder der Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure, die gereinigt werden soll, und den Gehalten an Formaldehyd und Acetaldehyd, was entfernt werden soll, optimiert werden.
Das Essigsäureanhydrid oder die Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure, die gereinigt werden soll, wird im Mittelbereich oder in ihrem oberen Bereich der Destillationssäule eingeführt. Die Einführungsstelle ist höher als die Gewinnungsstelle des Essigsäureanhydridprodukts oder des Mischungsprodukts von Essigsäureanhydrid und Essigsäure. Vorzugsweise wird eine Stelle höher als die Mitte der Destillationssäule ausgewählt.
Das Essigsäureanhydridprodukt oder die Produktmischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure wird in Form von Dampf oder Flüssigkeit von unterhalb der Einleitungsstelle für das Ausgangsmaterial, vorzugsweise von einer Stelle niedriger als die Mitte der Destillationssäule gewonnen.
Hinsichtlich des Entfernens von niedrig siedenden Verunreinigungen, wie Aldehyden, sollte die Gewinnungsstelle vorzugsweise so nahe wie möglich am Sumpf sein. In einigen Fällen können jedoch hoch-siedende Verunreinigungen, wie Aldehydpolymere in der flüssigen Phase im unteren Teil der Destillationssäule vorliegen. Solche hoch-siedenden Verunreinigungen sollten vorzugsweise entfernt werden, um eine erhöhte Reinigung des Essigsäureanhyrids oder der Mischung aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure zu erhalten, obwohl ihr Einfluß auf die Verweilzeit im Kaliumpermanganattest nicht so groß ist wie bei den niedrig siedenden Verunreinigungen wie oben erwähnt. Wenn daher eine Bodensäule verwendet wird, wird das Produkt besonders bevorzugt in Form von Dampf vom ersten bis fünften Boden, vorzugsweise vom ersten bis dritten Boden vom Sumpf der Destillationssäule gewonnen.
Die konzentriert niedrig siedenden Komponenten, wie Aldehyde, werden teilweise aus dem überstehenden Dampfkondensat entfernt. Die hoch-siedende Fraktion, die aus Aldehydpolymeren und anderen besteht, wird aus dem Bodensumpf gewonnen. Der Rest des überstehenden Dampfkondensats wird zur Säulenspitze als Rückfluß zugeführt.
Die Höhe Hi vom Säulensumpf bis zur Einleitungsstelle führt das Ozon-behandelte Rohmaterial und die Höhe Hr vom Säulensumpf, der Stelle der Gewinnung des gereinigten Produkts, relativ zur Höhe der Destillationssäule Hd sind vorzugsweise wie folgt:
Hi/Hd = 50 bis 80 %, vorzugsweise ca. 50 bis 75 % und
Hr/Hd = 0 bis 40 %, vorzugsweise ca. 5 bis 25 %.
Das Verhältnis zwischen der Flußrate der gewonnenen Flüssigkeit und der Flußrate des Rückflusses (dem sogenannten Rückflußverhältnis) sollte nach der flüssigen Ausgangsmaterialzusammensetzung, der erwünschten Produktqualität und anderen Faktoren bestimmt werden. Im allgemeinen kann jedoch dieses Verhältnis in einem Bereich von 1 bis 1000 ausgewählt werden. Wenn die Aldehydkonzentration des Ausgangsmaterials ca. mehrere hundert bis mehrere tausend ppm (z. B. ca. 200 bis 5000 ppm) ist, liegt das Rückflußverhältnis vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 500, besonders bevorzugt ca. 100 bis 300.
Der Arbeitsdruck innerhalb der Destillationssäule ist nicht kritisch. Jedoch kann ein äußerst hoher Druck zu einem Temperaturanstieg innerhalb der Säule führen, was zu unerwünschten Reaktionen, wie Polymerisation der Aldehyde führt. Falls umgekehrt der Druck zu niedrig ist, wird die Kondensation des Dampfes der Säulenspitze schwierig. Daher liegt der Arbeitsdruck an der Säulenspitze bevorzugt im Bereich von 100 mmhg bis Atmosphärendruck, vorzugsweise 250 mmhg bis Atmosphärendruck.
Die bloße Kombination von Ozonbehandlung und Destillation gemäß der Erfindung ermöglicht es, Methylcrotonat und Vinylacetat, welche nach üblichen Abtrennverfahren schwierig zu entf ernende ungesättigte Verbindungen sind, unter Erhalt von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure von hoher Qualität mit hervorragender Verweilzeit im Kaliumpermanganattest zu entfernen. Der Kaliumpermanganattest umfaßt die Zugabe von 1 ml 0,1 N wäßrigem Kaliumpermanganat auf 50 ml Essigsäureanhydrid oder 50 ml einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure, Schütteln der Mischung und Messen der Zeit, die für die Veränderung der purpurnen Farbe in eine Bernstein-Standardfarbe erforderlich ist. Die für die obige Entfärbung erforderliche Zeit entspricht dem Gehalt an Verunreinigung in der Probe, je höher der Gehalt an Verunreinigungen ist, je kürzer ist die für die Entfärbung erforderliche Zeit.
Die folgenden Beispiele und Referenzbeispiele erläutern die Erfindung in weiteren Einzelheiten. Sie sind jedoch in keiner Weise für den Umfang der Erfindung beschränkend.

BEISPIELE

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Zu 10,5 kg Essigsäure, welche eine Verweilzeit von nicht weniger als 240 Minuten im Kaliumpermanganattest zeigte, wurden 10,5 g (1000 ppm, bezogen auf Essigsäure) von Methylcrotonat zugegeben, die Mischung wurde in einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor gegeben. Chargenweise Behandlung wurde bei 30ºC unter Durchleitung von Luft, die 16 g/Nm³ Ozon durch die eingefüllte Menge mit einem Zerstäuber mit einer Rate von 150 Nl/h für 3,2 Stunden durchgeführt. Die Ozonmenge, die mit der eingefüllten Menge in Kontakt gebracht wurde, war 1,5-fach, bezogen auf die molare Basis des in der eingefüllten Menge enthaltenen Methylcrotonats.
Der Gehalt an Methylcrotonat in der behandelten Essigsäure war unter 0,5 ppm (Nachweisgrenze in der Analyse, während gefunden wurde, daß die Essigsäure 246 ppm Acetaldehyd enthielt. Die Essigsäure-Nachbehandlung zeigte eine Verweilzeit von 0 Minuten im Kaliumpermanganattest.

REFERENZBEISPIEL 1

Zu 10,5 kg Essigsäure, welche eine Verweilzeit von nicht weniger als 240 Minuten im Kaliumpermanganattest zeigte, wurden 10,5 g (1000 ppm, bezogen auf Essigsäure) von Methylcrotonat und 15,8 g (1500 ppm, bezogen auf die Essigsäure) Vinylacetat zugegeben, und die Mischung wurde kontinuierlich mit einer Rate von 250,0 g/h einer Säule vom Komplettmischungs-Blasentyp (40 mm Innendurchmesser, 1 m Höhe, hergestellt aus Glas mit einfachem Aufbau ohne Blasenboden und ähnlichem, ausgerüstet mit einem Zerstäuber am Boden), die bei 30ºC gehalten wurde, eingeleitet.
Andererseits wurde Sauerstoff mit 120 g/Nm³ Ozon kontinuierlich gleichzeitig mit der oben erwähnten Essigsäure in die obige Blasensäule vom Boden über einen Zerstäuber mit einer Rate von 3,3 Nl/h eingeleitet. Die eingeleitete Menge Ozon war 1,2 mol pro mol Methylcrotonat plus Vinylacetat, das in der eingefüllten Menge enthalten war.
Die Essigsäure, die kontinuierlich aus der Säule vom kompletten Mischungsblastyp entfernt wurde, wurde kontinuierlich als solche dem 13. Boden von der Spitze der Destillationssäule (40 mm Innendurchmesser, aus Glas), die 40 Siebböden enthielt, mit einer Rate von 250,0 g/h zugeführt. Die Destillationssäule wurde kontinuierlich gleichzeitig mit der oben erwähnten Blasensäule in einem Rückflußverhältnis von 200 und myt einem Säulenspitzen durch von 500 mmhg betrieben. Die überstehende Flüssigkeit aus konzentrierter niedrig-siedender Fraktion wurde teilweise und kontinuierlich mit einer Rate von 1,25 g/h entnommen, und gereinigte Essigsäure als Dampfausschnitt aus dem 37. Boden von der Spitze mit einer Rate von 245,0 g/h entnommen. Essigsäure, die eine hoch-siedende Fraktion enthielt, wurde kontinuierlich aus dem Säulenboden mit einer Geschwindigkeit von 3,75 g/h entnommen.
Die gereinigte Essigsäure vom 37. Boden war im wesentlichen frei von Verunreinigungen und zeigte eine Verweilzeit von nicht weniger als 240 Minuten im Kaliumpermanganattest.

BEISPIEL 1

Eine katalytische Lösung, enthaltend 0,94 Gew.% Rhodiumjodid (RnJ&sub3;), 7,8 Gew.% Lithiumjodid, 45,6 Gew.% Essigsäure und 45,6 Gew.% Essigsäureanhydrid wurde kontinuierlich mit einer Rate von 27 kg/h einem Reaktor zugeführt, und Methylacetat, Methyljodid und Methanol mit einer entsprechenden Rate von 6,6 kg/h, 8,8 kg/h und 5,6 kg/h. Die Reaktion wurde bei 185ºC durchgeführt, während mit Druck beaufschlagtes Kohlenmonoxid unter einem Druck von 17 kg/cm²G und mit Druck beaufschlagtes Wasserstoffgas mit 2 kg/cm²G kontinuierlich dem Reaktor zugeleitet wurden. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen und einem Flash-Verdampfer, der bei 130ºC unter 2,4 kg/cm²G gehalten wurde, zugeführt. Im Flash- Verdampfer wurden nicht verdampfte Fraktionen, enthaltend das Katalysesystem, die die Rhodiumkomponente und Co- Katalysatoren, dem Reaktor zugeführt, und Essigsäure und Essigsäureanhydrid als Produkte, Methyljodid als katalytische Komponente, nicht umgesetztes Methylacetat und eine geringe Menge von Nebenprodukten verdampft und der ersten Destillationssäule eines Destillationssystems zugeführt.
Im Destillationssystem wurden Methyljodid und Methylacetat kontinuierlich aus der Säulenspitze der ersten Destillationssäule entnommen und dem Reaktor zurückgeführt, und Essigsäure und Essigsäureanhydrid als Dampfaustritt kontinuierlich der zweiten Destillationssäule zugeführt. Destillierte Essigsäure aus der Säulenspitze der zweiten Destillationssäule und Essigsäureanhydrid als Dampfaustritt wurden kontinuierlich mit einer Rate von 10,5 kg/h entnommen.
Die destillierte Essigsäure, enthaltend 1000 ppm Methylcrotonat, wurde kontinuierlich mit einer Rate von 250,0 g/h einer kompletten Mischungstyp-Blasensäule (40 mm Innendurchmesser, 1 m Höhe, aus Glas, einfacher Aufbau ohne Blasenplatte oder ähnlichem, ausgestattet mit einem Zerstäuber am Boden) die bei 30ºC gehalten wurde, zugeführt. Andererseits wurde Sauerstoff, enthaltend 60 g/NM Ozon, gleichzeitig mit der oben erwähnten Essigsäure in die obige Blasensäule von ihrem Boden über einen Zerstäuber mit einer Rate von 3,0 Nl/h kontinuierlich eingeleitet. Die eingeführte Menge Ozon war 1,5 mol pro mol des Methylcrotonats das in der eingeführten Menge enthalten war.
Die kontinuierlich aus der Blasensäule vom kompletten Mischungstyp entnommene Essigsäure wurde kontinuierlich einer Destillationssäule zugeführt (40 mm Innendurchmesser, aus Glas), die 40 Siebböden enthielt, und die Destillation erfolgte auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1.
Die so erhaltene gereinigte Essigsäure war frei von Methylcrotonat und zeigte eine Verweilzeit von nicht weniger als 240 Minuten im Kaliumpermanganattest.
Das destillierte Essigsäureanhydrid wurde mit Ozon behandelt und auf die gleiche Weise wie oben beschrieben destilliert und das so erhaltene gereinigte Essigsäureanhydrid war frei von Methylcrotonat und zeigte eine Verweilzeit von nicht weniger als 240 Minuten im Kaliumpermanganattest.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung van Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure, enthaltend Metyhlcrotanat, Vinylacetat oder beides als Verunreinigung, welches das Inkontaktbringen des Essigsäureanhydrids oder der Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure mit Ozon und Unterwerfen der Ozon-behandelten Produkte einer Destillation umfaßt.

2. Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureannydrid und Essigsäure nach Anspruch 1, worin Ozon in einer Menge van mindestens äquimolar zur Kohlenstaff-Kohlenstoff- Dappelbindung im Methylcrotonat und/oder Vinylacetat verwendet wird.

3. Verfahren zur Reinigung van Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach Anspruch 1, worin das Ozon in einer Menge van 1,1- bis 2-fach zur Kahlenstoff-Kohlenstaff-Dappelbindung im Methylcrotonat und/oder Vinylacetat auf molarer Basis verwendet wird.

4. Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung van Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach Anspruch 1, worin das Essigsäureanhydrid oder die Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure zur Reinigung mit Ozon in Kontakt gebracht wird, um eine mittlere Kontaktzeit von 1 bis 30 Minuten zu erreichen.

5. Verfahren zur Reinigung von Essig säureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach Anspruch 1, worin das Essigsäureanhydrid oder die Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure zur Reinigung mit Ozon bei einer Temperatur von 20ºC bis 35ºC in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach Anspruch 1, worin das Essigsäureanhydrid oder die Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure, die mit dem Ozon in Kontakt gebracht worden ist, in einer Destillationssäule in ihrem mittleren Teil oder im oberen Teil des Abschnitts eingebracht wird, und worin die niedrig-siedende Verunreinigungsfraktion von der Säulenspitze entfernt wird und gereinigtes Essigsäureanhydrid oder gereinigte Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure in Form von Dampf oder Flüssigkeit aus dem Destillationssäulensumpf oder einer Stelle unterhalb der Rohmaterial-Einführstelle entnommen wird.

7. Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach Anspruch 6, worin die Destillationssäulenhöhe Hd die Höhe Hi von dem Säulensumpf, die Einleitungsstelle des Essigsäureanhydrids unter der Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure zur Behandlung mit Ozon und die Höhe Hr vom Säulensumpf, der Stelle der Entnahme der Ozon-behandelten Essigsäureanhydrid oder der Ozon-behandelten Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid die Verhältnisse zeigt: Hi/Hd = 50 % zu 80 % und Hr/Hd = 0 % zu 40 %.

8. Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach Anspruch 6, worin das Ozon-behandelte Essigsäureanhydrid oder die Ozon-behandelte Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure in den mittleren Abschnitt oder in den oberen Teil einer Bodensäule eingeleitet wird, die 20 bis 80 Böden enthält und worin die niedrig-siedende Verunreinigungsfraktion teilweise von der Säulenspitze entfernt wird, die zurückbleibende überstehende Flüssigkeit der Säulenspitze als Rückfluß zugeführt wird, und worin das gereinigte Essigsäureanhydrid oder die gereinigte Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure in Form von Dampf vom ersten bis fünften Boden des Säulensumpfes entnommen wird, wobei eine hoch-siedende Verunreinigungsfraktion vom Säulensumpf gewonnen wird.

9. Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach Anspruch 8, worin die Destillation mit einem Rückflußverhältnis von 50 bis 500 durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach Anspruch 6, worin die Destillationssäule an der Säulenspitze mit einem Druck von 100 mlrdig bis Atmosphärendruck betrieben wird.

11. Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach Anspruch 1, worin das Essigsäureanhydrid und die Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure hergestellt wird durch Umsetzen (1) Methanol, Methylacetat oder beiden oder (2) Methanol, Dimethylether oder beiden mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Rhodiumkomponente und einem Methylhalogenid.

12. Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach Anspruch 11, worin die Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid hergestellt wird durch Umsetzen von Methanol und Methylacetat mit Kohlenmonoxid.

13. Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach Anspruch 1, worin das Essigsäureanhydrid oder die Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure in Kontakt gebracht wird mit Ozon, welches einer Menge, bezogen auf Molbasis von 1,1- bis 1,7-fach der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Verunreinigung bei einer Temperatur von 20ºC bis 35ºC in Kontakt gebracht wird unter Einstellung einer mittleren Kontaktzeit von 1 bis 30 Minuten, und worin das Ozonbehandelte Essigsäureanhynd oder die Ozon-behandelte Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure in dem mittleren Teil des oberen Teils einer Destillationssäule eingeleitet wird, eine niedrig-siedende Verunreinigungsfraktion aus der Säulenspitze entnommen wird und gereinigtes Essigsäureanhydrid oder gereinigte Mischung von Essigsäureanhynd und Essigsäure in Form von Dampf oder Flüssigkeit aus dem Säulensumpf oder einer Stelle unterhalb der Rohmaterialzuführstelle entnommen wird.

14. Verfahren zur Reinigung von Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach Anspruch 13, worin das Essigsäureanhydrid oder die Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure, welche mit Ozon behandelt wurde, in den mittleren Teil des oberen Teils einer Bodensäule, enthaltend 20 bis 80 Böden eingeleitet wird, wobei die Säule an der Säulenspitze mit einem Druck von 100 mirdig bis Atmosphärendruck betrieben wird, und worin eine niedrigsiedende Verunreinigungsfraktion teilweise von der Säulenspitze entnommen wird, und die übrige überstehende Flüssigkeit als Rückfluß in einem Rückflußverhältnis von 50 zu 500 zurückgeführt wird, und worin gereinigtes Essigsäureanhydrid oder eine gereinigte Mischung von Essigsäureanhynd und Essigsäure in der Verdampfform vom ersten bis fünften Boden vom Säulensumpf gewonnen wird, wobei eine hoch-siedende Verunreinigungsfraktion vom Säulensumpf entnommen wird.