DE69213950T2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal und 2-butyl-2-ethyl-1,3 propandiol - Google Patents
Kontinuierliches verfahren zur herstellung von 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal und 2-butyl-2-ethyl-1,3 propandiolInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal durch die Kondensation von 2-Ethylhexanal und Formaldehyd in Gegenwart eines Trialkylamin-Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal, wobei 2-Ethylhexanal, Formaldehyd und ein tertiäres Amin kontinuierlich einer Reaktionszone zugeführt werden und ein Rohprodukt, das eine wäßrige Phase und eine organische Phase, enthaltend 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal und 2- Ethylhexanal umfaßt, kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt wird. Die Erfindung handelt ebenfalls von der azeotropen Destillation der organischen Phase des Rohproduktes, wobei nicht- umgesetztes 2-Ethylhexanal wiedergewonnen wird. Schließlich sieht die Erfindung die katalytische Hydrierung der gereinigten organischen Phase des Rohproduktes vor, um 2-Butyl-2- ethyl-1,3-propandiol herzustellen.
- Die japanische Patentveröffentlichung 73-43 085 beschreibt die Herstellung von 2-Ethyl-2- (hydroxymethyl)hexanal (EHMH) mittels der Reaktion von 2-Ethylhexanal und Formaldehyd in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden bei einem pH-Wert von 8,0 bis 11,0. Das EHMH wird zu 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (BEPD) mittels der Cannizzaro-Reaktion unter Verwendung eines zweiten Äquivalents von Formaldehyd und Alkalimetallhydroxid umgewandelt. Dieses Verfahren erzeugt 1 Äquivalent an Natriumformiat für jedes Äquivalent BEPD. Die Reinigung des wäßrigen Natriumformiatstroms oder die Verwerfung dieses Stroms ist der Hauptnachteil dieses Verfahrens. Ein anderer Nachteil sind die zusätzlichen Rohmaterialkosten, die durch die Verwendung eines zusätzlichen Äquivalentes an Formaldehyd zur Umwandlung des BHMH zu BEPD bedingt sind. Das britische Patent 1 320 387 beschreibt die Herstellung von 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal durch das Erhitzen einer Mischung aus 2-Ethylhexanal, Formaldehyd und Triethylamin auf 90-93ºC während 8 Stunden unter heftigem Bewegen. Ein leicht stöchiometrischer Überschuß an Formaldehyd wurde angewandt, und die Menge an Triethylamin betrug 4,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Materialien. Trotz der 8-stündigen Reaktionszeit und des heftigen Bewegens der Batch-Reaktionsmischung betrug die prozentuale Umwandlung des 2- Ethylhexanals nach dem Bericht nur etwa 81,2. Somit enthielt das erhaltene Produkt eine beträchtliche Menge an nicht umgesetztem Formaldehyd, was die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren, insbesondere der Nickel-Katalysatoren, eingesetzt zur Hydrierung von EHMH zu BEPD, nachteilig beeinflussen kann. Die Anwesenheit solcher beträchtlicher Mengen an Formaldehyd ist ebenfalls aufgrund der Bildung von Formaldehydpolymeren unerwünscht, welche zum Verschmutzen oder Verstopfen der Verarbeitungsgerätschaft, wie den zum Transport der Effluenten aus den Destillationssäulen verwendeten Leitungen, führen können.
- Wir haben herausgefunden, daß 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal mit verbesserten Raten hergestellt werden kann, indem wäßriges Formaldehyd mit stöchiometrischem Überschuß an 2-Ethylhexanal in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt wird, wobei das tertiäre Amin sowohl als Katalysator als auch als Verschnittlösungsmittel wirkt. Somit stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyl-2- (hydroxymethyl)hexanal vermittelts der Kondensation von 2-Ethylhexanal und Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins mittels der Schritte dar, die folgendes umfassen:
- (1) kontinuierliches Einspeisen von 2-Ethylhexanal, wäßrigem Formaldehyd und einem tertiären Amin in eine Reaktionszone, wobei (i) ein stöchiometrischer Überschuß von 2-Ethylhexanal zugeführt wird und (ii) die Zuführraten von tertiärem Amin und 2- Ethylhexanal in der Reaktionszone ein tertiäres Amin: 2-Ethylhexanal-Gewichtsverhältnis von mindestens 0,2 beibehalten; und
- (2) kontinuierliches Entfernen einer Rohproduktmischung, umfassend (i) eine wäßrige Phase und (ii) eine 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal und 2-Ethylhexanal enthaltende organische Phase, aus der Reaktionszone.
- Wir haben herausgefunden, daß wenn das Gewichtsverhältnis von tertiärem Amin:2-Ethylhexanal bei einem Wert von mindestens 0,2 gehalten wird, das tertiäre Amin sowohl als ein Katalysator für die Kondensationsreaktion als auch als ein Verschnittlösungsmittel für das 2-Ethylhexanal und das wäßrige Formaldehyd wirkt, wodurch ein intimerer Kontakt der Reaktanten und eine verbesserte Reaktionsrate ermöglicht werden. Das britische Patent 1 320 387, das obenstehend erwähnt wurde, schlägt die Verwendung von Alkanolen und cyclischen Ethern als Solubilisierungsmittel zur Verbesserung des Mischens und zur Beschleunigung der Reaktion vor. Wir haben herausgefunden, daß die Verwendung von Methanol beim Verfahren nur eine geringe Verbesserung bezüglich der Reaktionsrate hervorruft. Ferner führt die Verwendung der vorgeschlagenen Fremdmaterialien zu Rückgewinnungs- und Recycle-Problemen, einschließlich toxikologischen und Umwelterwägungen. Die Verwendung von Alkanolen und cyclischen Ethern kann ebenfalls für die effiziente Trennung der wäßrigen und organischen Phase, gewonnen aus der Reaktionszone, schädlich sein.
- Das 2-Ethylhexanal wird der Reaktionszone in einem stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf das zugeführte Formaldehyd, eingeführt. Im allgemeinen beträgt der 2-Ethylhexanal-Überschuß mindestens 0,1 Mol%, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Mol Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge. Die in unserem neuen Verfahren verwendete wäßrige Formaldehydlösung kann 20 bis 80 Gew.-% Formaldehyd und in geringer Menge, z.B. bis zu 1 Gew.-%, Methanol als Stabilisierungsmittel enthalten. Das wäßrige Formaldehyd enthält vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Formaldehyd.
- Der/Das tertiäre Amin-Katalysator/Verschnittlösungsmittel ist vorzugsweise ein Trialkylamin mit einem Kohlenstoffatom-Gesamtgehalt von bis zu 12, wie Trimethylamin, Triethylamin und Tripropylamin. Wie oben angegeben, werden das tertiäre Amin und 2-Ethylhexanal in die Reaktionszone mit Raten eingespeist, durch welche ein tertiäres Amin:2-Hexanal-Gewichtsverhältnis von mindestens 0,2 in der Reaktionszone beibehalten wird. Obgleich das Gewichtsverhältnis von tertiärem Amin:2-Ethylhexanal sogar 0,5 betragen kann, haben wir herausgefunden, daß gute Produktionsraten erreicht werden können, indem das Verhältnis im Bereich von 0,3 bis 0,4 gehalten wird.
- Die Kondensationsreaktion kann bei einer Temperatur von 90 bis 140ºC und einem Druck von 1 bis 10 bar (100,0 - 1.000,0 kPa) absolut durchgeführt werden. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von 100 bis 125ºC und ein absoluter Druck von 1 bis 3 bar (100,0 - 300,0 kPa).
- Die Ausführung des durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Kondensationsverfahrens erlaubt die Herstellung von EHMH mit verbesserten Produktionsraten, obgleich der Bewegungsgrad, welcher beim kontinuierlichen Betrieb erreicht werden kann, typischerweise beträchtlich geringer ist, als die Bewegung, welche möglich ist, wenn im Batch-Verfahren gearbeitet wird. Die Bildung an Nebenprodukten, wie 2-Ethylhexanol, Formiatsalzen und hochmolekulargewichtigen Estern, resultierend aus der Tischenko-Reaktion von EHMH, ist minimiert. Normalerweise beträgt die Produktionsrate (die Raum-Zeit-Ausbeute) mindestens 100 g EHMH pro Liter x Stunde, wobei sich "Liter" auf das Gesamtvolumen (in Litern) der Mischung in der Reaktionszone bezieht. Bei Raum-Zeit-Ausbeuten von 100 g/lxh führt das Verfahren typischerweise zu einer Formaldehydumwandlung von mindestens 90 Mol%, was zu einer organischen Phase des rohen Reaktionsproduktes führt, die ein Formaldehydgehalt von weniger als 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase besitzt. Es ist bevorzugt, das Verfahren in einer Weise zu betreiben, so daß Raum-Zeit-Ausbeuten von EHMH im Bereich von 100 bis 500 g/lxh liegen, wodurch Formaldehydumwandlungen von mehr als 90 bis 95 Mol% und eine Formaldehydkonzentration von weniger als 1,7 Gew.-% in der organischen Phase des rohen Produktes erreicht werden.
- Das vorliegende Kondensationsverfahren kann durchgeführt werden, indem 2-Ethylhexanal, wäßriges Formaldehyd und ein tertiäres Amin, einschließlich recyceltes 2-Ethylhexanal und tertiäres Amin, in eine Reaktionszone eingespeist werden und ein Rohproduktstrom, bestehend aus einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase, kontinuierlich entfernt wird. Die Reaktionszone kann einen oder mehrere Reaktoren umfassen, die so entworfen sind, daß die Reaktionsmischung bewegt werden kann, z.B. Reaktoren, die mit Rührvorrichtungen ausgestattet sind, ein Packmaterial enthaltender Röhrenreaktor und Umlaufreaktoren. Um eine Formaldehydumwandlung von mindestens 90 Mol% zu erreichen, beträgt die Verweilzeit in der Reaktionszone üblicherweise 3,5 bis 6 Stunden. Der Effluent aus der Reaktionszone wird einer Dekantiervorrichtung zugführt, in der die ganze oder ein beträchtlicher Teil der wäßrigen Phase von der organischen Phase, die das EHMH-Produkt, das tertiäre Amin, nicht umgesetztes 2-Ethylhexanal, BEPD und geringe Mengen von Formaldehyd, das Ammoniumformiatsalz des tertiären Amins, Methanol und organische Stoffe mit höherem Molekulargewicht, wie Formaldehyd-Kondensationsprodukte und C-17- und C-18-Ester [2-Ethylhexanoat und 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanoatester von 2-Butyl-2-ethyl- 1,3-propandiol] enthält, abgetrennt wird. Die wäßrige Phase enthält das Ammoniumformiatsalz des tertiären Amins, welches durch die Behandlung der wäßrigen Phase mit einem Alkalimetallhydroxid rückgewonnen werden kann. Zum Beispiel kann die wäßrige Phase mit Natriumhydroxid kontaktiert werden, um Natriumformiat und das tertiäre Amin, welches aus der resultierenden Mischung mittels Destillation rückgewonnen wird, zu bilden.
- Bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die gemäß des obenstehend beschriebenen Kondensationsverfahrens erhaltene rohe organische Phase kontinuierlich einer extraktiven azeotropen Destillationszone zugeführt, um das tertiäre Amin und das nicht umgesetzte 2-Ethylhexanal rückzugewinnen. Diese Ausführungsform unserer Erfindung stellt ein kontinuierliches Verfahren für die Rückgewinnung von 2-Ethylhexanal und tertiärem Amin aus einer aus 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal, 2-Ethylhexanal, tertiäres Amin und Wasser bestehenden Mischung mittels folgender Schritte bereit:
- (1) kontiniuerliches Einspeisen der Mischung in den Mittelbereich einer Destillationssäule;
- (2) kontinuierliches Einspeisen von Wasser in den mittleren oder oberen Bereich der Destillationssäule;
- (3) kontinuierliches Entfernen eines 2-Ethylhexanal, tertiäres Amin und Wasser enthaltenden Dampfstromes aus der Destillationssäule;
- (4) Kondensieren des Dampfstromes von Schritt (3), um eine zweiphasige Flüssigkeit zu erhalten, und Abtrennen der an 2-Hexanal und tertiärem Amin reichen organischen Phase; und
- (5) kontinuierliches Entfernen einer zweiphasigen Mischung, der 2-Ethylhexanal und tertiäres Amin entzogen wurde, aus dem unteren Bereich der Destillationssäule.
- Die extraktive, azeotrope Destillationszone umfaßt eine Destillationssäule und eine Dekantiervorrichtung zur Abtrennung der wäßrigen und organischen Effluenten der Destillationssäule. Die aus dem Kondensationsverfahren erhaltene rohe organische Phase wird kontinuierlich dem Mittelbereich der Destillationssäule zugeführt. Wasser wird ebenfalls der Destillationssäule am Kopf oder in der Nähe des Kopfes und/oder im mittleren Bereich der Säule zugeführt. Die Destillationssäule wird bei etwa atmosphärischem Druck, einer Basistemperatur von 100 bis 110ºC und einer Kopftemperatur von 96 bis 98ºC betrieben, um die Zersetzung des EHMH und die Bildung von Estern via der Tischenko-Reaktion zu minimieren. Die Beibehaltung der Temperatur von 96 bis 98ºC am Kopf der Säule maximiert die Menge an 2-Ethylhexanal, die als Dampf aus der Destillationssäule entfernt wird.
- Ein Dampfstrom, der aus tertiärem Amin und einer Mischung konstanten Siedepunktes (binäres Azeotrop), bestehend aus 48,4 Gew.-% 2-Ethylhexanal und 51,6 Gew.-% Wasser mit einem Siedepunkt von 96,4ºC, besteht, wird kontinuierlich am oder in der Nähe des Kopfes der Säule abgezogen. Der Dampfstrom wird kondensiert, und die organische Phase, welche 2-Ethylhexanal und tertiäres Amin beinhaltet, wird z.B. mittels einer Dekantiervorrichtung aus der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit abgetrennt und in die Kondensationsreaktionszone rückgeführt. Die wäßrige Phase der zweiphasigen Flüssigkeit kann in den oberen Teil der Destillationssäule rückgeführt werden.
- Ein Flüssigkeitsstrom, umfassend das gesamte oder im wesentlichen das gesamte der Destillationssäule zugeführten EHMH, Wasser, BEPD und geringe Mengen an Formaldehyd, 2-Ethylhexanal und C-17- und C-18-Ester, wird kontinuierlich aus der Basis der Destillationssäule entfernt und einer Dekantiervorrichtung zugeführt, worin die wäßrige und organische Phase des Säulenunterlaufs getrennt werden. Die wäßrige Phase des Unterlaufs des Stromes, die geringe Mengen an Formiatsalz des tertiären Amins und EHMH enthält, kann mit einem Alkalimetallhydroxid behandelt werden, um das tertiäre Amin zur Rückführung in die Kondensationsreaktionszone rückzuführen. Die organischen Phasen beinhalten eine Hauptmenge an EHMH und geringe Mengen an Wasser, Formaldehyd, 2-Ethylhexanal und C-17- und C18-Ester. Die gereinigte organische Phase, welche aus der extraktiven azeotropen Destillationszone erhalten wird, enthält vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% EHMH und weniger als 2 Gew.-% Formaldehyd.
- Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die gereinigte organische Phase kontinuierlich einer Hydrierzone zugeführt, in der die EHMH-Komponente der gereinigten organischen Phase bei erhöhten Temperaturen und Drücken gemäß bekannten Methoden zur Herstellung von BEPD katalytisch hydriert wird. Zum Beispiel können die Katalysatoren und/oder Verfahren, welche in den US-Patenten 4 097 540, 4 181 810, 4 250 337, 4 386 219, 4 393 251, 4 851 592 und 4 855 515 beschrieben sind, zur Umwandlung des EHMH zu BEPD verwendet werden. Diese Ausführungsform beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung des BEPD durch die oben beschriebenen Kondensations- und Rückgewinnungsverfahren in Kombination mit der Hydrierung des EHMH zu BEPD. Somit schließt unsere Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol ein, welches folgende Schritte beinhaltet:
- (1) kontinuierliches Einspeisen von 2-Ethylhexanal, wäßrigem Formaldehyd und einem tertiären Amin in eine Reaktionszone, wobei (i) ein stöchiometrischer Überschuß von 2-Ethylhexanal zugeführt wird und (ii) die Zuführraten von tertiärem Amin und 2- Ethylhexanal in der Reaktionszone ein tertiäres Amin: 2-Ethylhexanal-Gewichtsverhältnis von mindestens 0,2 beibehalten;
- (2) kontinuierliches Entfernen einer Rohproduktmischung, umfassend (i) eine wäßrige Phase und (ii) eine 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal, 2-Ethylhexanal und tertiäres Amin enthaltende organische Phase, aus der Reaktionszone;
- (3) kontinuierliches Einspeisen der Rohproduktmischung von Schritt (2) in den Mittelbereich einer Destillationssäule;
- (4) kontinuierliches Einspeisen von Wasser in den mittleren oder oberen Bereich der Destillationssäule;
- (5) kontinuierliches Entfernen eines 2-Ethylhexanal, tertiäres Amin und Wasser enthaltenden Dampfstromes aus der Destillationssäule;
- (6) Kondensieren des Dampfstromes von Schritt (5), um eine zweiphasige Flüssigkeit zu erhalten, Abtrennen der an 2-Ethylhexanal und tertiärem Amin reichen organischen Phase und Rückführen der organischen Phase zur Reaktionszone;
- (7) kontinuierliches Entfernen einer zweiphasigen Mischung, der 2-Ethylhexanal und tertiäres Amin entzogen wurde, aus dem unteren Bereich der Destillationsäule.
- (8) kontinuierliches Trennen der zweiphasigen Mischung von Schritt (5) in (i) eine wäßrige Phase und (ii) eine an 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal reiche, organische Phase; und
- (9) kontinuierliches Einspeisen der organischen Phase von Schritt (8) in eine Hydrierungszone, worin das 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator zu 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol hydriert wird.
- Die Hydrierungszone umfaßt ein Druckgefäß, das ein oder mehrere Festbetten eines geeigneten Hydrierungskatalysators enthält. Das Produkt der Hydrierungszone kann recycelt werden, um die Wärme der Hydrierung abzuführen.
- Die Hydrierung wird vorzugsweise durchgeführt, indem die gereinigte organische Phase über ein oder mehrere Festbetten eines trägergestützten Nickel-Katalysators bei einem Gesamtdruck von 21 bis 36 bar (2.100 bis 3.600 kPa) absolut und bei einer Hydrierungszone-Ausgangstemperatur von 150 bis 170ºC geführt wird. Der Katalysator kann Nickel beinhalten, das auf einem Katalysator-Trägermaterial, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Titandioxid, Molekularsieben, Zeolithen oder Kieselgur abgeschieden ist. Normalerweise bestehen die trägergestützten Nickel-Katalysatoren aus 1 bis 90 Gew.-% Nickel, errechnet als [Ni], bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Bevorzugte Nickel-Katalysatoren beinhalten 1 bis 70 Gew.-% Nickel auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid.
- Die Umwandlung von EHMH zu BEPD in der Hydrierungszone ist typischerweise größer als 99%, z.B. 99,7% oder größer. Das Produkt der Hydrierungszone umfaßt normalerweise mindestens 75 Gew.-% BEPD und geringe Mengen an Wasser, Methanol, 2-Ethylhexanol, BEPD-2- ethylhexanoat und BEPD-2-ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanoat. Wir haben herausgefunden, daß die Aktivität des Nickel-Hydrierungskatalysators innerhalb von 60 Tagen des kontinuierlichen Betriebes meßbar abnimmt.
- Das Hydrierungsprodukt kann gemäß bekannten Reinigungsverfahren gereinigt werden, um BEPD mit einer Reinheit von 99,5% oder mehr zu erhalten. Demzufolge kann der Effluent aus dem Hydrierungsgefäß in einen Flash-Topf eingespeist werden, indem der Druck reduziert wird, und im wesentlichen das gesamte Material, ausgenommen der vorliegenden hochsiedenden Komponenten, wird zum Mittelbereich einer ersten Destillationssäule, die bei 200ºC unter reduziertem Druck betrieben wird, entspannt bzw. blitzartig abzogen. Niedrigsiedende Komponenten, umfassend Wasser und 2-Ethylhexanol, werden am Kopf der Säule entfernt, und der Rest wird aus der Basis der Säule entfernt und dem Mittelbereich einer zweiten Destillationssäule, die ebenfalls bei 200ºC und bei reduziertem Druck betrieben wird, zugeführt. Die Esterverunreinigungen unterlaufen aus der zweiten Säule, und gereinigtes BEPD, typischerweise weniger als 50 ppm Stickstoff enthaltend, wird vom Kopf der Säule entfernt.
- Die beiliegende Figur ist ein Flußdiagramm des Verfahrens, das ein System zeigt, welches die Prinzipien der Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt. Es ist natürlich möglich, daß die Verfahren betrieben werden können, indem die spezifischen durch die Figur veranschaulichten Verfahren modifiziert werden.
- Bezugnehmend auf die Figuren werden frisches 2-Ethylhexanal, wäßriges Formaldehyd und tertiäres Amin kontinuierlich mittels der Leitungen 2, 4, 6, 8 und 10 der Kondensationsreaktionszone 12 zusammen mit der über die Leitungen 14, 8 und 10 zugeführten Reaktionsmischungrückführung und dem über die Leitungen 16 und 10 zugeführten 2-Ethylhexanal und tertiären Amin aus der Recyclung zugeführt. Das durch die Leitung 10 zugeführte Molverhältnis an 2-Ethylhexanal- Formaldehyd liegt im Bereich von 1,1:1 bis 1,6:1. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Zone 12 liegt zwischen 3,5 und 6 Stunden. Das Rohprodukt, das (i) eine wäßrige Phase und (ii) eine organische Phase, enthaltend 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal und 2-Ethylhexanal, umfaßt, wird kontinuierlich aus der Reaktionszone 12 abgeführt und mittels der Leitung 18 der Dekantiervorrichtung 20 zugeführt.
- Die rohe organische Phase, welche EHMH, 2-Ethylhexanal und tertiäres Amin beinhaltet, wird mittels der Leitungen 22 und 23 von der Dekantiervorrichtung 20 in den mittleren Bereich der extraktiven azeotropen Destillationssäule 24 zugeführt. Frisches Wasser wird der Säule 24 mittels der Leitungen 26 und 23 als eine Mischung mit der rohen organischen Phase und/oder mittels der Leitung 28 zugeführt. In alternativer Weise kann ein Teil oder die Gesamtmenge des frischen Wassers der Säule 24 mittels der Leitung 28 zugeführt werden. Die Basis der Säule 24 wird bei 100 bis 110ºC gehalten, indem eine flüssige Phase von der Basis der Säule 24 durch die Leitungen 30 und 32 dem Reboiler 34 und der Leitung 36 rezirkuliert wird. Dampf, der Wasser, 2-Ethylhexanal und tertiäres Amin enthält, wird kontinuierlich aus der Säule 24 über die Leitung 38 abgeführt, im Kühler 40 kondensiert und mittels der Leitung 42 der Dekantiervorrichtung 44 zugeführt. Die Temperatur der aus der Säule 24 austretenden Dampfphase liegt normalerweise im Bereich von 96 bis 98ºC. Die 2-Ethylhexanal und tertiäres Amin enthaltende organische Phase wird über die Leitungen 16 und 10 der Reaktionszone 12 rückgeführt. Die wäßrige Phase wird in den oberen Teil der Destillationssäule 24 mittels der Leitung 46 rückgeführt.
- Eine flüssige Phase, die das Gesamte oder im wesentlichen das Gesamte der Destillationssäule 24 zugeführtes EHMH, Wasser und geringe Mengen an Formaldehyd, 2-Ethylhexanal und 2-Ethylhexanoat- und 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanoatester von 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol enthält, wird kontinuierlich aus der Basis der Säule 24 mittels der Leitung 30 entfernt und über die Leitung 48 der Dekantiervorrichtung 50 zugeführt. Die gereinigte organische Phase, welche in der Dekantiervorrichtung 50 getrennt wird, wird über die Leitung 52 der Hydrierzone 54 zugeführt, in der das EHMH wie oben beschrieben katalytisch zu BEPD hydriert wird. Die Hydrierungszone kann ein oder mehrere Druckgefäße, enthaltend einen trägergestützten Hydrierungskatalysator, umfassen. Die Hydrierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 170ºC und einem Druck von 28 bis 36 bar (2.800 bis 3.600 kPa) absolut in Gegenwart eines trägergestützten Nickel-Katalysators, z.B. 50 Gew.-% auf Aluminiumoxid, durchgeführt.
- Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer EHMH-haltigen, gereinigten organischen Phase, welche weniger als (i) 2,0 Gew.-% Formaldehyd und (ii) 1,0 Gew.-% 2-Ethylhexanal enthält. Die oberen Grenzen für Formaldehyd und 2-Ethylhexanal liegen vorzugsweise bei 3,0 bzw. 5,0 Gew.-%. Die geringe Formaldehydkonzentration erlaubt die Verwendung von Nickel-Katalysatoren und die Anwendung relativ geringer Wasserstoffdrücke in der Hydrierzone 54. Nickel-Hydrierungskatalysatoren werden normalerweise durch die Anwesenheit signifikanter Mengen an Formaldehyd, z.B. Formaldehydkonzentrationen von 3,0 Gew.-% oder mehr, in Hydrierungszuführmischungen schnell desaktiviert. Die niedrigen Konzentrationen an 2- Ethylhexanal führen zur Herstellung von BEPD mit hohen Ausbeuten, z.B. 85% oder mehr, bezogen auf das der Reaktionszone 12 zugeführte 2-Ethylhexanal.
- Das Hydrierungsprodukt wird kontinuierlich aus der Hydrierungszone 54 mittels der Leitung 56 entfernt und einer BEPD-Reinigungszone (nicht gezeigt) zugeführt, welche aus einem Destillationszug besteht, in dem hohe und niedrige Siedeanteile von dem BEPD gemäß herkömmlicher Reinigungsverfahren abgetrennt werden. Das derart erhaltene gereinigte BEPD besitzt typischerweise eine Reinheit von 99,5% oder mehr und einen Stickstoffgehalt von weniger als 50 ppm.
- Die wäßrigen Phasen, welche das Formiatsalz des tertiären Amins enthalten, werden in den Dekantiervorrichtungen 20 und 50 mittels der Leitungen 58, 60 und 62 vereinigt und mittels der Leitung 63 der Aminrückgewinnungszone 64 zugeführt. Das tertiäre Amin wird aus dem Formiatsalz des Amins durch die Behandlung der wäßrigen Phasen mit einem Alkalimetallhydroxid, das über die Leitung 66 zugeführt wird, freigesetzt, und das derart rückgewonnene tertiäre Amin wird der Reaktionszone mittels der Leitungen 68, 8 und 10 zurückgeführt. Ein wäßriger Abfallstrom, der Alkalimetallformiat enthält, wird aus der Aminrückgewinnungszone 64 für die Verwertung in einer herkömmlichen Abwasserbehandlungsanlage entfernt.
- Die von der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Verfahren werden weitergehend durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
- Ein 1 Liter großer Parr-Autoklav wurde mit 2-Ethylhexanal (334 g, 406 ml, 2,6 Mol), 44%igem wäßrigen Formaldehyd (136,4 g, 122 ml, 2,0 Mol) und variierenden Mengen an Triethylamin befüllt, um die Wirkung der ansteigenden Triethylaminkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu bestimmen. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav geschlossen und 1 Stunde lang bei 100ºC erhitzt. Der Autoklav wurde gekühlt und der Inhalt in bezug auf Formaldehyd (HCHO) mittels einer kalorimetrischen Analyse und bezüglich 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal (EHMH) mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeute an EHMH wurde bezogen auf das verbrauchte 2-Ethylhexanal, welches nach der Korrektur der durch Methanol und überschüssigem 2-Ethylhexanal beeinflußten Gaschromatographiefläche bestimmt wurde, berechnet. Die Tabelle 1 stellt die Menge an Triethylamin (TEA, g/ml), die auf das Gewicht bezogene Konzentration von Triethylamin, bezogen auf das Gesamtgewicht der zugeführten Materialien (TEA, %), die Mol% des umgewandelten Formaldehyds (HCHO-Umwandlung) und die prozentuale Ausbeute an erhaltenem EHMH dar. TABELLE I
- Die in Tabelle I angeführten Daten begründen die vorteilhaften Effekte, die durch die Anwendung einer größeren Menge an Triethylamin erreicht werden. Die Gewichtsverhältnisse des Triethylamins und 2-Ethylhexanals, die bei diesem Batch-Experimenten anfänglich zugeführt werden, variieren zu den Verhältnissen, die sich aus dem kontinuierlichen Betrieb ergeben haben, wobei das Triethylamin und die Reakanten kontinuierlich verbraucht wurden.
- Um die Wirkung der Durchführung der Kondensation in Gegenwart von Methanol als Verschnittlösungsmittel zu bestimmen, wurden die Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 wiederholt, außer daß die Reaktionen in Gegenwart von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der dem Autoklav zugeführten Materialien, durchgeführt wurden. Die Menge an verbrauchtem Methanol (MeOH, g) in jedem Beispiel und die Triethylaminkonzentration, die Formaldehydumwandlung und die Ausbeute an EHMH, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, sind in der Tabelle II dargestellt. TABELLE II
- Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Gegenwart von Methanol die Formaldehydumwandlung und die Ausbeute an 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal verbessert, wenn es in Kombination mit geringen Konzentrationen an Triethylamin eingesetzt wird. Allerdings werden bessere Ergebnisse nur dann erreicht, wenn Triethylamin in Anfangskonzentrationen von 10 bis 20 Gew.-% eingesetzt wird.
- Dieses Beispiel veranschaulicht den kontinuierlichen Betrieb der Verfahren unserer Erfindung, wobei das in der Figur gezeigte Produktionssystem angewandt wird. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
- Frisches 2-Ethylhexanal, 44%iges Formaldehyd und Triethylamin werden mit 406,0, 271,0 bzw. 1,66 Teilen pro Stunde der Reaktionszone 12 über die Leitungen 2, 4, 6, 8 und 10 zusammen mit 257,0 Teilen pro Stunde 2-Ethylhexanal, 1,4 Teilen pro Stunde Formaldehyd und 132,9 Teilen pro Stunde Triethylamin, über die Rückführleitungen 16 und 68 rückgeführt, zugeführt. Die Reaktionszone 12 besteht aus einer Vielzahl von Kreislaufreaktoren, die bei etwa 110ºC und etwa 4,5 bar (450 kPa) absolut gehalten werden. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt etwa 3,7 Stunden. Die rohe Kondensationsreaktionsmischung, welche EHMH enthält, wird kontinuierlich aus der Reaktionszone 12 mit einer Rate von 1085,0 Teilen pro Stunde abgezogen und der Dekantiervorrichtung 20 zugeführt, in der die rohe organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt wird. Die Raum-Zeit-Ausbeute an EHMH ist im Mittel 117 g/lxh.
- Die rohe organische Phase wird von der Dekantiervorrichtung 20 mit einer Rate von 920,3 Teilen pro Stunde entfernt und der Destillationssäule 24 über die Leitungen 22 und 23 zusammen mit Wasser, welches mit 150,0 Teilen pro Stunde durch die Leitung 26 hinzugesetzt wird, zugeführt. Kein Wasser wird durch die Leitung 28 zugeführt. Die Basis der Säule 24 wird bei etwa 105ºC gehalten, wie obenstehend beschrieben, um einen Überkopfdampfstrom zu erzeugen, welcher kontinuierlich über die Leitung 38 abgeführt wird, im Kühler 40 kondensiert wird und durch die Leitung 42 der Dekantiervorrichtung 44 zugeführt wird. Die organische Phase aus der Dekantiervorrichtung 44, welche 2-Ethylhexanal und tertiäres Amin enthält, wird über die Leitungen 16 und 10 der Reaktionszone 12 mit einer Rate von 364,0 Teilen pro Stunde zugeführt. Die wäßrige Phase aus der Dekantiervorrichtung 44 wird in den oberen Bereich der Säule 24 mittels der Leitung 46 zurückgeführt.
- Ein flüssiger Phasenstrom wird kontinuierlich aus der Säule 24 entfernt und mittels der Leitungen 30 und 48 der Dekantiervorrichtung 50 mit einer Rate von 692,5 Teilen pro Stunde zugeführt. Die in der Dekantiervorrichtung 50 abgetrennte gereinigte organische Phase wird über die Leitung 52 bei 541,7 Teilen pro Stunde zur Hydrierungszone 54 hingeführt, in der das EHMH katalytisch zu BEPD unter Verwendung eines Katalysators aus 50% Nickel auf Aluminiumoxid hydriert wird. Die Hydrierung wird in der flüssigen Phase bei einem Druck von 35,5 bar (3.550 kPa) absolut und einer Katalysatorbett-Ausgangstemperatur von 160ºC unter Verwendung eines Rieselreaktors durchgeführt. Die Hydrierungszone 54 schließt Methoden zum Recyceln von Effluent aus dem Hydrierungsreaktor zum Reaktor ein, zugeführt mit einem Volumenanteil von 10 Teilen Effluent pro Teil Frischeinspeisung.
- Das Hydrierungsprodukt von Leitung 56 wird bei 50 Torr (6,65 kPa) flash-destilliert, um den Hauptteil der hochsiedenden Verunreinigungen zu entfernen. Die Kopf-Abnahme der Flash-Säule wird einer zweiten Säule zugeführt, welche alle niedrigsiedenden Verunreinigungen entfernt. Diese Säule wird bei 6,5 bar (650 kPa) absolut mit einer Basistemperatur von 200ºC betrieben. Der Basisüberlauf dieser Säule wird der Reinigungssäule zugeführt. Diese Säule wird bei 20 Torr (2,66 kPa) mit einer Basistemperatur von 210ºC betrieben. BEPD mit 99,7% Reinheit wird vom Kopf der Säule entfernt, und eine geringe Menge an hochsiedenden Estern wird aus der Basis der Säule entfernt.
- Die Ausbeute an BEPD beträgt 85%, bezogen auf 2-Ethylhexanal, und 68%, bezogen auf Formaldehyd, zugeführt der Reaktionszone 12. Die Anwendung des Triethylamin-Katalysators ist bei einem durchschnittlichen Gebrauch von 1 Gew.-Teil Triethylamin pro 200 Gew.-Teilen BEPD sehr effizient.
- Die Zusammensetzungen der in den Leitungen 10, 16, 18, 22, 23, 42, 48, 52 und 56 während des Betriebs der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren vorliegenden Mischungen sind in Tabelle III in Gew.-% angegeben, wobei HCHO Formaldehyd ist, HEH 2-Ethylhexanal ist, TEA Triethylamin ist, EHMH 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal ist, die Ester 2-Ethylhexanoat- und 2-Ethyl-2- (hydroxymethyl)hexonatester von 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol sind und BEPD 2-Butyl-2- ethyl-1,3-propandiol ist. Diese Mischungen enthalten ebenfalls variierende Mengen an zusätzlichen Komponenten, wie Methanol, Ethanol, TEA-Formiat und Formaldehyd-Kondensationsprodukte, in Abhängigkeit von der jeweiligen Mischung. TABELLE III
- Die Erfindung wurde ausführlich mit besonderem Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, jedoch versteht sich, daß Variationen und Modifikationen innerhalb des Wesens und Umfangs der Erfindung vorgenommen werden können.
Claims (6)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal durch
Kondensation von 2-Ethylhexanal und Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins
mittels folgender Schritte:
(1) kontinuierliches Einspeisen von 2-Ethylhexanal, wäßrigem Formaldehyd und einem
tertiären Amin in eine Reaktionszone, wobei (i) ein stöchiometrischer Überschuß von
2-Ethylhexanal zugeführt wird und (ii) die Zuführraten von tertiärem Amin und 2-
Ethylhexanal in der Reaktionszone ein tertiäres Amin:
2-Ethylhexanal-Gewichtsverhältnis von mindestens 0,2 aufrechterhalten; und
(2) kontinuierliches Entfernen einer Rohproduktmischung, umfassend (i) eine wäßrige
Phase und (ii) eine 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal und 2-Ethylhexanal enthaltende
organische Phase, aus der Reaktionszone.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Schritte folgendes umfassen:
(1) kontinuierliches Einspeisen von 2-Ethylhexanal, wäßrigem Formaldehyd und einem
tertiären Amin in eine Reaktionszone, wobei (i) das Molverhältnis von in die
Reaktionszone eingeführtem 2-Ethylhexanal zu Formaldehyd 1,1:1 bis 1,6:1 beträgt,
und (ii) die Zuführraten von tertiärem Amin und 2-Ethylhexanal in der Reaktionszone
ein tertiäres Amin:2-Ethylhexanal-Gewichtsverhältnis von 0,2 bis 0,5 beibehalten; und
(2) kontinuierliches Entfernen einer Rohproduktmischung, umfassend (i) eine wäßrige
Phase und (ii) eine 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal und 2-Ethylhexanal enthaltende
organische Phase, aus der Reaktionszone.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal durch
Kondensation von 2-Ethylhexanal und Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins,
gewählt aus Triethylamin, Tripropylamin und Mischungen davon, bei einer Temperatur von
100 bis 125ºC und einem Druck von 1 bis 3 bar (100 bis 300 kPa) absolut mittels der
folgenden Schritte:
(1) kontinuierliches Einspeisen von 2-Ethylhexanal, wäßrigem Formaldehyd und einem
tertiärem Amin, ausgewählt aus Triethylamin, Tripropylamin und Mischungen davon,
in eine Reaktionszone, wobei (1) das Molverhältnis von in die Reaktionszone
eingeführtem 2-Ethylhexanal zu Formaldehyd 1,3:1 bis 1,6:1 beträgt, und (ii) die
Zuführraten des tertiären Amins und 2-Ethylhexanal in die Reaktionszone bei einem tertiäres
Amin:2-Ethylhexanal-Gewichtsverhältnis von 0,3 bis 0,4 gehalten werden; und
(2) kontinuierliches Entfernen einer Rohproduktmischung aus der Reaktionszone,
umfassend (i) eine wäßrige Phase und (ii) eine 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal und 2-
Ethylhexanal enthaltende organische Phase.
4. Kontinuierliches Verfahren gemäß Anspruch 1, welches ferner die Gewinnung von
2-Ethylhexanal und eines tertiären Amins aus einer 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal,
2-Ethylhexanal, tertiäres Amin und Wasser enthaltenden Mischung beinhaltet, wobei die Schritte
folgendes umfassen:
(3) kontinuierliches Einspeisen der Rohproduktmischung von Schritt (2) in den
Mittelbereich einer Destillationssäule;
(4) kontinuierliches Einspeisen von Wasser in den mittleren oder oberen Bereich der
Destillationssäule;
(5) kontinuierliches Entfernen eines 2-Ethylhexanal, tertiäres Amin und Wasser
enthaltenden Dampfstromes aus der Destillationssäule;
(6) Kondensieren des Dampfstromes von Schritt (5), um eine zweiphasige Flüssigkeit zu
erhalten, und Abtrennen der an 2-Ethylhexanal und tertiärem Amin reichen
organischen Phase; und
(7) kontinuierliches Entfernen einer zweiphasigen Mischung, der 2-Ethylhexanal und
tertiäres Amin entzogen wurde und die 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal und Wasser
enthält, aus dem unteren Bereich der Destillationsäule.
5. Kontinuierliches Verfahren gemäß Anspruch 1, welches ferner folgende Schritte umfaßt:
(3) kontinuierliches Einspeisen der Rohproduktmischung von Schritt (2) in den
Mittelbereich einer Destillationssäule, wobei die Basis davon bei einer Temperatur von 100
bis 110ºC gehalten wird;
(4) kontinuierliches Einspeisen von Wasser in den mittleren oder oberen Bereich der
Destillationssäule;
(5) kontinuierliches Entfernen eines 2-Ethylhexanal, tertiäres Amin und Wasser
enthaltenden Dampfstromes aus der Destillationssäule;
(6) Kondensieren des Dampfstromes von Schritt (5), um eine zweiphasige Flüssigkeit zu
erhalten, und Abtrennen der an 2-Ethylhexanal und tertiärem Amin reichen
organischen Phase;
(7) kontinuierliches Entfernen einer zweiphasigen Mischung, der 2-Ethylhexanal und
tertiäres Amin entzogen wurde und die 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal und Wasser
enthält, aus den unteren Bereich der Destillationssäule;
(8) Trennen der zweiphasigen Mischung von Schritt (7) in (i) eine wäßrige Phase und (ii)
eine organische Phase, die mindestens 80 Gew.-% 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal
und weniger als 2 Gew.-% Formaldehyd enthält.
6. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 4, ferner folgende Schritte enthalten:
(8) kontinuierliches Trennen der zweiphasigen Mischung von Schritt (5) in (i) eine
wäßrige Phase und (ii) eine an 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal reiche, organische
Phase; und
(9) kontinuierliches Einspeisen der organischen Phase von Schritt (8) in eine
Hydrierungszone, worin das 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal mit einem
Hydrierungskatalysator kontaktiert wird, um 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol zu erhalten.
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