DE2500311C2

DE2500311C2 - Verfahren zur Herstellung von Propandiol-(1,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionaten sowie einige dieser Propandiol-(1,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionate

Info

Publication number: DE2500311C2
Application number: DE19752500311
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Hartmann; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Merger; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Sander
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-07
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1983-12-22
Also published as: DE2500311A1; IT1051854B; FR2297202A1; GB1524612A; FR2297202B1

Description

R¹ HOH₂C-C-CHO

OD

worin R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines oder mehrerer Hydroxide uncVoder Oxide der Elemente Lithium, Magnesium, Calcium. Strontium. Barium, Blei, Lanthan, Cer. Zink, Cadmium, Mangan bei Temperaturen von 40 bis 120⁰CUmSeIZt.

2. Propandiol-(13)-mono-(3'-hydroxy)-propionate der allgemeinen Formel

R¹

HOH

₂C-C—C—OCHj—C-

CH₂OH

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest riit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der vier Reste mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, oder jeweils ein Rest R¹ zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom und dem benachbarten Rest R² Glieder eines Cyclopentyl- oder Cyclohexylrestes bezeichnen.

Die Umwandhing von Aldehyden zu Estern bedarf selektiver Katalysatoren. Ein bekannter Weg, die Tischtschenko-Reaktion, .verwendet in wasserfreiem Medium Natrium- oder Aluminiumalkoholate (Krauch-Kunz, Reaktionen der Organischen Chemie (Hüttig 1966), Seite 592). Die Tischtschenko-Reaktion fand bisher keine breite Anwendung, da die Alkoholatkatalysatoren leicht vergiftet werden und ihre Aktivität verlieren (Royais, Advanced Organic Chemistry (Prentice Hall New York, 1954), Seite 723V .'

Es ist bekannt, daß Hydroxypivalaldehyd in Gegenwart von Äthyimagnesiumjodid (Monatshefte für Chemie, Band 25, Seiten 865 ff (1904)), zu 2£-DimethyI-13-propandioIhydroxypivaIinsäuremonoester disproportioniert. Thermisch kann die Umsetzung speziell von Hydroxypivalaidehyd zum 22-Dimethyl-T^-ijropandiolhydroxypivaiinsäureinonoester auch in Abwesenheit von Katalysatoren erzielt werden (deutsche Patentschrift 1168411); der Zusatz größerer Anteile an Wasser verringert die Ausbeute an Ester bzw. verhindert die Reaktion (J. Org. Cheio, Band 25 (1960), Seite2219;deutsche Patentschrift 11 684¹Il).

Die Reinheit der Endstoffe bei vorgenannten Verfahren ist unbefriedigend. Man erhält z. B. mit so hergestellten Estern als Ausgangsstoffen gelbstichige Polyester, die für spezielle Anwendungen in der Kunststoffindustrie unbrauchbar sind.

In der deutschen Patentschrift 16 43 650 und in den deutschen Offenlegungsschriften 22 33 357, 22 33 897 und 22 34 110 werden Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester ih Gegenwart von Hydroxiden, Oxiden Und Oxidhydraten der Metalle Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Thallium, Blei, Wismuth, Lanthan. Cer, Zink, Cadmium, Mangan. Eisen, Kobalt oder Nickel in wasserfreiem Medium oder unter Zusatz von Wasser beschrieben. Es wird in allen diesen Veröffentlichungen gezeigt, daß die Herstellung des genannten Monoesters aus dem Aldehyd nur unter speziellen Reaktionsbedingungen und mit selektiven Katalysatoren gelingt.

In der US-Patentschrift 34 55 988 wird darauf hingewiesen, daß gerade für den FaI! des Hydroxypivalaldehyds als Ausgangsstoff die Kondensation zum 2,2-Dimethyl-13-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester auch ohne Katalysatoren nur durch längeres Erhitzen oberhalb 8O⁰C und während 8 bis 48 Stunden gelingt. Es wird herausgestellt, daß dieser Weg nur bei bestimmten Disproportionierungen «ine Rolle spielen kann und solche Disproportionierungen bei der Uinsetzung von ungesättigten, alicyclischen Aldehyden, die in I -Stellung eine Hydroxymethylgruppe tragen, mit Aldehyden, die keine Hydroxylgruppen tragen, bei einer Temperatur von 100 bis 300° C auftreten.

Dieser Hinweis findet seine Bestätigung bei anderen Stoffen: Führt man die thermische Disproportionierung bei 80 bis 300⁰C mit 2,2-Dialkyl-3-hydroxypropanalen. deren beide Alkylgruppen in 2-Stellung zusammen mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten,?.. B.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propandiol-( 13)-mono-(3'-hydroxy)-propionaten durch Disproportionierung von 3-Hydroxypropionaldehyden in Gegenwart von Metalloxiden und Metallhydroxiden sowie einige dieser Propandiol-(l,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionate.

2-Äthyl-2-butyl-3-hydroxypropanal.

2-Methyl-2-buiyl-3-hydroxypropanal,

2-Methyl-2-pentyl-3-hydroxypropanal,

2,2-Diäthyl-3-hydroxypropanal,

2-Äthyl-2-propyl-3-hydroxypropanal,

2-Äthyl-2-isobutyl-3-hydroxypropanal,

2-Äthyl-2-pentyl-3-hydroxypropanal.

2,2-Dipropyl-3-hydroxypropanalund

2-Propyl-2-butyl-3-hydroxypropanal

25 OO

durch, so erhält man keine deutliche Ausbeute an entsprechenden Estern geeigneter Zusammensetzung. Der Ausgangsstoff wird nicht umgesetzt bzw. erleidet bei längerem Erhitzen im höheren Temperaturbereich, z.B. IO Stunden bei 200°C, Retroäldolspaltung in Formaldehyd und die entsprechenden Dialkylacetaldehyde, welche in Disproportionierungen mit den Ausgangsstoffen Estermonoalkohole bilden; diese sind als Polyesterkomponenten unbrauchbar und gegebenenfalls schwierig abtrennbar. Darüber hinaus erhält to man Undefinierte höhermolekuiare Produkte sowie bei Temperaturen über 200⁰C erhebliche Mengen Zersetzungsprodukte.

Es wurde nun gefunden, daß man Propandiol-(1,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionate der allgemeinen Formel

R¹ O R¹

ID I

HOH₂C-C-C-OCH₂-C-CH₂OH R¹ R"

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei mindestens einer der vier Reste mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, oder jeweils ein Rest R¹ zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom und dem benachbarten R² Glieder eines alicyclischen Ringes bezeichnen, durch Disproportionierung von Aldehyden in Gegenwart von Basen vorteilhaft erhält, wenn man in ihren Resten R¹ und/oder R² gleiche oder unterschiedliche 3-Hydroxy/>ropiona!dehyde der allgemeinen Formel

R¹ HOH₂C-C-CHO

σο

worin R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines oder mehrerer Hydroxide und/oder Oxide der Elemente Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Blei, Lanthan, Cer, Zink, Cadmium, Mangan bei Temperaturen von 40 bis 120⁰C umsetzt.

Es wurden ferner die neuen Propandiol-(13)-mono-(3'-hydroxy)-propionate der allgemeinen Formel

R¹ O R¹

I Ii I

HOH₂C-C-C-OCH₂-C- CH₂OH

(D

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der vier Reste mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, oder jeweils ein Rest R' zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom und dem benachbarten Rest R² Glieder eines Cyclopentyl- oder Cyclohexylrestes bezeichnen, gefunden.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 2-Äthyl-2-butyl-3-hydroxypropanol durch die fol-.genden Formeln wiedergegeben werden:
CH*

CHj

HOCH₂ —C—GHO

en,

CH₂ CH₂

CH₃

CH₂

CH₃

CH₂

HOCH₂-C — COOCH₂— C—CH₂OH

CH₁ CH₂

CH₂ CH₂

I I

CH- CH₂

CH,

CHj

Das Verfahren der Erfindung liefert auf einfachem und wirtschaftlichem Wege Propandiol-(13)-mono-(3'-hydroxy)-propionate in guter Ausbeute und Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, denn man hätte mit Bezug auf die vorgenannten Veröffentlichungen, insbesondere auf die US-PS 34 55 988, in Analogie zur thermischen Disproportionierung keine Umsetzung zum Ester bzw. eine überwiegende Bildung von Nebenstoffen und somit andere Reaklionswege erwarten müssen. Auch war ein negatives Ergebnis schon im Hinblick darauf zu vermuten, daß die entsprechenden Formaldole leichter Retroaldolspaltung erleiden als Hydroxypivalaldehyd und andererseits die im (Retro)-Aldolgleichgewicht zu erwartenden Dialkylacetaldehyde und Formaldehyd untereinander und in Kombination mit den Ausgangsstoffen bekanntlich mit Metallhydroxiden Cännizzaro-Reaktionen unterliegen, wobei cf^!e Hydroxide neutralisiert und damit desaktiviert werden. Der als Ausgangsstoff verwendete 3-Hydroxy-pro-. pionaldehyd kann in gereinigter Form oder auch in Gestalt des rohen Endstoffes der Umsetzung des entsprechenden Aldehyds mit Formaldehyd eingesetzt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist vergleichsweise hoch, selbst bei Raumtemperatur kann die Reaktion noch durchgeführt werden. In gerade auch im großtechnischen Betrieb einfacher Weise können die Reaktionsgemische der Umsetzung des Aldehyds und Formaldehyds zum 3-Hydroxy-propionaldehyd in wäßrigem Medium, z. B. mit tertiären Aminen als Katalysatoren, ohne Vollentwässerung und/oder Abtrennung des Propionaldehyds durch Destillation als Ausgangsstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Im Hinblick auf die anschließende Abtrennung

25 OÖ 3 t 1

und Reinigung des Enäesters (Esterdioisj kann-eine Umsetzung in Gegenwart von Wasser vorteilhaft seiiu zlB. kann eine Reinigung des Esterdiols Ober saure Ionenaustauscher ohne störende Nebenreaktionen, z. B. Polyesterbildung, und bei geeigneter Viskosität durchgeführt werden. AusbeuteverJuste infolge der Wasserdampfflüchtigkeit des Äusgangsstoffes können eintreten, wenn das Wasser des Reaktionsgemischs der 3-HydroxypiOpionaldehydhersteIIung vollständig entfernt werden muß; diese Verluste werden vermieden, wenn man auch die Esterherstellung in Gegenwart von Wasser durchführt. Nebenprodukte aufgrund der Cannizzaro-Reaktion bzw. 3-Hydroxypropionsäure-(2^-dialkylpropandioI)-monoester-monoformiat sowie £2-DialkyI-propandiol-{l 3)-moiK>-dialkyIacetate treten überraschenderweise nicht in wesentlichem Maßf auf.

Das Beispiel 18 zeigt als Vcrgleichsbeispiel zu Beispiel 16, daß die erfindungsgemäßen Stoffe im Vergleich zu dem bekannten und in der Verwendung nächstliegenderi Hydröxypivalinsäure-neooentylglykol-' ester überraschend gute Ergebnisse liefern, während Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester nicht zu gebrauchen ist. EHe in den Beispielen 13 bis 15 beschriebene Verwendung der Esterdiole ist mit Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester nicht möglich; Pigmente können in dem kristallinen Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester nicht abgerieben werden, und iür unpigmentierte Lacke wird so viel Lösungsmittel benötigt, daß Viskosität und Pestgehalt für normale Verarbeitungen zu niedrig liegen würden. In Kombination mit Acrylharzen (Beispiele 16 und 17) können gewisse Anteile Hydroxypivalinsäure-neopentylglykoiester mitverwendet werden, wenn die Mischung in der Wärme erfolgt Bei der weiteren Verarbeitung oder beim Lagern der Mischung bei Raumtemperatur scheiden sich jedoch für die Lackverarbeitung störende Kristalle aus. Bei den erfindungsgemäßen Esterdiolen treten solche Schwierigkeiten nicht auf.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II für das vorliegende Verfahren sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkyl rest mit 1 bis 10, vorteilhaft 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4. insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Afkenylrest mi; 2 bis 10, vorteilhaft 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei 1,2,3 oder alle Reste, vorzugsweise beide Reste R² oder insbesondere alle Reste R¹ und R², mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten und für vorzugsweise einen Alkylrest mit 2 bis 10, vorteilhaft 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 10, vorteilhaft 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 3 oder 4 Kohlenstoffatomen stehen, bedeuten oder jeweils ein Rest R¹ zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom und dem benachbarten Rest R² Glieder eines 4- bis 12gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten alicyciischen Ringes, vorzugsweise eines Cycloalkylrestes oder Cycloalkenylres.es mit 4 bis 12, vorteilhaft mit 5 bis 8, insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, bezeichnen. Insbesondere bevorzugt sind Ausgangsstoffe II, in deren Formeln R¹ mit R² zusammen 3 bis 11 C-Atome enthalten. Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils ! bis 4 KoWinstoJfatomen, substituiert sein. Verwendet man ansteile eines einzigen Ausgangsstoffs Il Gemische von 3-Hydroitypropionaldehyden Il mit unterschiedlichen Resten R¹ und/oder R², so erhält man entsprechende Gemische von Endstoffen L So eshält man z. B. bei Gemischen von 2 Ausgangsstoffen II, die in ihren Resten R¹ unterschiedlich sind, in der Regel 4 Endstoffe I, nämlich zwei Endstoffe I mit gleichen Resten. R¹; und zwei Endstoffen I mit jeweils unterschiedlichen Resten R¹, wobei einmal der eine und der andere Rest R¹ in der Propandiolgruppierung des Esters sitzt Eine entsprechend der möglichen Permutationen höhere Zahl an Endstoffen I ergibt im

aligemeinen die Umsetzung von mehr als 2, z. B. 3 oder 4 in R¹ und/oder R² unterschiedlichen Ausgangsstoffen II.

Als Ausgangsstoffe II kommen bevorzugt 2-MethyI-

2-propyl-3-hydroxypropanal, 2-ÄthyI-2-butyl-3-hydroxypropanaL I-Hydroxymethyl-hexahydrobenzaldehyd allein, im Gemisch miteinander oder mit 2£-Dimethyl-3-

hydroxypropionaldehyd in Frage. Weiterhin sind beispielsweise geeignet:

2-Methyl-2-äthyI-3-hydroxypropanaI,
^-Diäthyl-S-hydroxypropawal,

1 -Hydroxymethyl-l ,23,6-tetrahj Jrobenzaldehyd,
2,2-Dipropyl-, 2^-DiisopropyI-, 2^-Dibutyl-,
2^-Diisobutyl-, 2^-sek.-Butyl-,
2^-DipentyI-3-hydroxypropionaldehyd;
J-Äthyl^-hexyl-, 2-Äthyl-2[(2'-äthyl)-hexyl]-.
2-Äthyl-2-octyl-,2-Äthyf-2-noπyI-,
2-ÄthyI-2-propyi-,2-Äthyl-2-isopropyl-,
2-Äthyl-2-butyl-, 2-Äthyl-2 isobutyl-,
2-Äthyl-2-seα-butyl-,2-Äthyl-2-tert.-butyI-,
2-Äthyl-2-pentyI-, 2-Äthyl-2-heptyl-

3-hydroxypropionaIdehyd;
2-Methyl-2-hexyl-, 2-Methyl-2-decyl-,
2-M ethyl-2-octyl, 2-M ethyf-2-nonyI-,
2-Methyl-2-isoprcpyl-,
2-Methyl-2[(2'-athyl)-hexyl]-,

2-Methyl-2-isobutyl-,2-Methyl-2-butyl-,
2-Methyl-2-sek.-butyi-,
2-Methyl-2-tert-butyl-,
2-Methyl-2-pentyl-,

2-Methyl-2-heptyI-3-hydroxypropionaldehyd;

l-Hydroxymethyl-i-formyl-cyclobutan.
-pentan, -heptan, -octan, -nonan,
-decan, -undecan, rdodecan;
1 -Hydroxymethyl-l -forrnyl-cyclo-S-penten,
l -Hydroxymethyl-i-formyl-cyckM-hexen,
1 -Hydroxymethyl-l -formyl-cycIoO-hepten,
1 -Hydroxymethyl-1 -formyl-cycIo-S-octen;
entsprechende Gemische (gekreuzte Disproportionierung) miteinander, den bevorzugten Ausgangsstoffen und/i.(der2^-Dimethyl-3-hydroxypropionaldehyd. .

Bevorzugt sind Uiiter den Oxiden die Oxide von Caicram, Zink, Lanthan, Cadmium, Magnesium. Bevorzugt sind unter den Hydroxiden die Hydroxide von Calcium, Zink, Lanthan, Cadmium, Strontium, Barium. Cer, Lithium. Man kann Gemische mit 2 oder mehr Oxiden und/oder Hydroxiden verwenden, die gegebenenfalls noch andere Komponenten wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid enthalten, z. B. kommen entsprechend zusammengesetzte Zemente, Mörtel, Betönsorten, zweckmäßig in Form von Pulvern, ali katalysatoren in Betracht. Es können auch mehrere Oxide desselben Metalls gleicnzeitig zur Anwendung gelangen, z. B. Gemische aus PbO und Pb₃O₄. Die Oxide können auch in Gestalt ihrer Oxidhydrate, z. B. Manganoxidhydrat, verwendet werden oder Wasser adsorbiert enthalten, z. B. in Gestalt entwässerter Oxidh>drate. Ebenfalls kommen Gemische der Oxide

mit Hydroxiden, ζ. Β. Calciumoxid und Calciumhydroxid, oder Doppeloxide, z. B. Cadmium-Zink-doppeloxid, in Betracht. Ceroxid und/oder -hydroxid kann im Gemisch mit anderen Oxiden und/oder Hydroxiden der seltenen Erden verwendet werden. Die Hydroxide können auch Wasser adsorbiert enthalten.

Beispielsweise sind als Katalysatoren geeignet: LiOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂, Zn(OH)₂Xd(OH)₂, La(OHJj. Ce(OH)₃, Mn(OHJj;

die vorgenannten Hydroxide auf Aktivkohleträger oder Petrolkoksträger;

MgO, CaO, SrO, BaO, PbO, PbjO₄, ZnO, CdO, La₂Oj₁CeO₂₁MnO;

die vorgenannten Oxide oder Oxidhydrate auf

Aktivkohle oder Petrolkoksträger; Zement der von 50 bis 78 Gew.-% CaO, von O bis 2 Gew.-% MgO, von 10 bis 25 Gew.-% SiO₂, von 3 bis IO Gew.-% AI₂Oj und von O bis 5 Gew.-% FejOj

enthält;

Betonpulver entsprechender Zusammensetzung

wie vorgenannter Zement und einem Anteil von 20 bis 75 Gew.-% SiO₂.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 40 bis 120° C. insbesondere bei 50 bis 100" C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man die Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II. Auch Mengen von 20 bis 25 und oberhalb 25 Gewichtsprozent Katalysator kommen in Betracht. Die Katalysatoren werden vorteilhaft in feinverteilter Form, z. B. in Korngrößen von 0.01 bis 03 mm, und gegebenenfalls auf Trägermaterialien, z. B. Aktivkohle oder Petrolkoks, verwendet.

Man kann den Ausgangsstoff in Gegenwart von Wasser, iin allgemeinen von 03 bis !00 Gew.-%. bezogen auf Ausgangsstoff, umsetzen. Es ist zweckmäßig, wenn auch nicht kritisch, die Wasserkonzentration maximal auf die lösliche Menge an Reaktionsgemisch zu beschränken, so daß keine wesentliche Auftrennung in zwei Flüssigphasen auftritt. Man kann die exotherme Reaktion unter intensivem Durchmischen bei konstanter Temperatur durchführen, indem man die Reaktionswärme durch Außenkühlung abführt. Vorteilhaft ist jedoch, sie in dem Temperaturbereich ablaufen zu lassen, der sich durch die mehr oder weniger adiabatisch freiwerdende Reaktionswärme ergibt.

Die Reaktion kann z. B. wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II bzw. mehreren Ausgangsstoffen H. Katalysator und gegebenenfalls Wasser wird während 0,1 bis 20 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten; mit Ca(OH)₂ als Katalysator, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 4 Gew.-%, liegen die Reaktionszeiten zwischen 10 Minuten und 2 Stunden. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Zweckmäßig verwendet man anstelle des Ausgangsstoffs das Reaktionsgemisch seiner Herstellung durch Umsetzung von Formaldehyd mit dem entsprechenden Dialkylacetaldehyd, z. B. in Gegenwart von tertiären Aminen, in wäßrigem Medium. Man engt dann vorteilhaft das Reaktionsgemisch auf einen Gehalt von 0 bis 30 Gew.-% Wasser ein, wobei zweckmäßig das Aniin and überschüssiger Aldehyd abgetrennt werden, setzt den Katalysator zu und führt das erfindungsgemäße Verfahren in vorgenannter Weise durch. Gegebenenfalls kann man zur Isolierung und Reinigung des Endstoffs das Reaktionsgemisch der erfindungsgemäßen Umsetzung filtrieren und das Filtrat über einen Ionenaustauscher, z.B. nach dem in DE-PS 16 43 671 beschriebenen Verfahren, vorzugsweise während IO bis 60 Minuten bei 30 bis 50"C, leiten.

Sowohl bei Arbeitsweisen in wasserfreiem Medium als auch besonders in den Fällen, in denen wäßrige Reaktionsgemische bei der Umsetzung anfallen bzw. Wasser vor Aufarbeitung eines wasserfreien Reaktions gemisches zugesetzt wird, bleiben die Katalysatoren teilweise, meist von 5 bis 50 Gew.-% der Gesamtkatalysatormenge, gelöst und sind in ihren ungelösten Anteilen schwierig filtrierbar. Um die gelösten und ungelösten Anteile durch Fällung und Filtration

is weitgehend bzw. quantitativ abzutrennen, hat es sich bewährt daß man dem Reaktionsgemisch Ameisensäure zusetzt und dann das Gemisch filtriert, nach der in der DE-AS P 22 34 358 beschriebenen Arbeitsweise. Im allgemeinen verwendet ~.sn von 0J5 bis 5. vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-% Ameisensäure (berechnet 100%), bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. Vorteilhaft wird die Behandlung mit Ameisensäure bei einer Temperatur von mindestens 5O⁰C, vorzugsweise von 75 bis 95" C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Das Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden: Man disproportioniert den Ausgangsstoff Il und stellt zweckmäßig das anfallende Reaktionsgere ;4ch nun auf vorgenannte Behandlung:· temperatur ein. Dem Gemisch wird gegebenenfalls noch Wasser zugefügt, dann während 1 bis 10 Minuten bei der Behandlungstemperatur Ameisensäure zugegeben und die Behandlung während 5 bis 10 Minuten unter guter Durchmischung fortgesetzt. Nun wird der Feststoff durch Filtrieren oder über einen Dekanter entfernt und der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyestern, insbesondere solchen.

die besonders hohe Verseifungsstabilität aufweisen. Polyurethanen. Kunstharzen und Weichmachern. Bei der Verarbeitung von Polyisocyanat-Lackharzen zeichnen sie sich gegenüber 2,2-Dimethyl-13-propandiol-hydroxypivatinsäuremonoester durch leichtere Verarbeit- barkeit wie durch sehr gute Verträglichkeit mit anderen, auch polymeren Reaktivkomponenten, sowie mit Pigmenten aus. Beispielsweise kann man durch Umsetzung der Endstoffe I, z. B. des Endstoffs aus Beispiel 3, mit Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid während 8 Stunden bei 180 bis 200⁰C Polyester erhalten, die zusammen mit 30 Gew.-% Styrol zu einem verseifungsfesten, hydrophoben Harz copolymerisieren; solche Harze können als Schwimmbadlackierungen, Außenanstriche, witterungsfeste Holzlackierungen verwendet werden.

Ebenfalls ist eine Veresterung von Esterdiolen L z. B. 1 Mol, mit (Methacrylsäure, z.B. 2 Mol, zur Herstellung von bifunktionellen Monomeren für die Synthese von strahlungshärtbaren Lacken, z.B. auf Holz, Kunststoffe, Papier, Metall in Kombination mit ungesättigten Polymeren, z.B. Epoxiden, Polyestern, möglich. Die Veresterung erfolgt bei 100 bis 120⁰C mjt p-Tohiolsnlfonsäure oder Schwefelsäure als Katalysatoren. Neben dieser Veresterung sind solche Lacke auch

es durch Umesterung, von z.B. Esterdiolen I und Acrylsäuremethyiester τη Gegenwart von tltantetrabutylat als Katalysator bei 100 bis 120⁰C erhältlich. Zur Herstellung von s|urehärtenden Lacken, z. B. auf Holz,

Kunststoffe, Papier, Metall, kann man auch Esterdiol I mit Harnstoff-Formaldehydharzen im Verhältnis von 7 :3 mit p-Tciuolsulfonsäure als Katalysator umsetzen. Hydroxyigruppen-haltige Polyesterharze können auch durch Polykondensation von Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, mit Esterdiolen I und g/jebenenfalls Triolen wie Trimethylolpropan hergestellt werden. 2-Komponenten-Polyurethan-Lacke können aus diesen. Polyesterharzen durch Kombination mit Polyisocyanaten hergestellt werden; diese Lacke ergeben gute Elastizitäten der Überzüge auf Metalle. Auch kann man ebenfalls ungesättigte Polyesterharze durch Polykondensation von Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls Phthalsäureanhydrid mit Esterdiolen I und gegebenenfalls weiteren Diolen wie Propylenglykol herstellen. Solche Harze zeigen bei der Anwendung auf Holz gute Elastizität und Hydrolysestabilität.

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vernetzbare Überzugsmassen hergestellt werden, welche niedrigviskos und damit gut spritzbar sind und harte, beständige Überzüge mit hohem Glanz ergeben. Beispielsweise ergeben sich vernetzbare Überzugsmassen, enthaltend

A) ein Endstoff (Esterdiol) der Formel I mit einem Molekulargewicht zwischen 204 und 500 oder Gemische solcher Esterdiole, wobei die Komponente A einen Schmelzbereich unterhalb von 35° C hat und

B) ein Polyisocyanat,

wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7 :1 und 1,3:1 liegt. Solche Überzugsmassen sind die in der DE-OS 25 00 308 beschriebenen Überzugsmassen. Die Komponente B besteht aus Polyisocyanaten, z. B. aromatischen Diisocyanaten, wie

1.5-Naphthylendiisocyanat,

2,4- oder 2,6-Totuylendiisocyanat:
cycloaliphatisch/aromatischen Diisocyanaten. wie

Phenvlcyclohexylmethandiisocyanat;
cycloaliphatisch/aliphatischen Diisocyanaten, wie

3-Isocyanatometh>l-3,5,5-aminoäthyl-

cyclohexylisocyanat;
aliphatischen Diisocyanaten, wie

2,2.4-TrimethyIhexamethylendiisocyanat.

2-Nonyldecamethylendiisocyanat.

l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan,

Diisocyanatocyclohexan,

Xylylendiisocyanat.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Tri- und Tetraisocyahate, z. B. Derivate des Hexamethylendiisocyanats, wie Tris-(isocyanatohexyl)-bittret oder ein Gemisch aus Tris-(isocyanatohexyl)-isocyanurat mit Bis-(isocyanatohexyl)-uretdion. Die Komponenten A und B werden in solchen Mengen eingesetzt daß das Verhältnis der Isocyanat- zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7:1 und 13: !.vorzugsweise zwischen 03 :1 und 1,2 :1 liegt Bei der Oberzugsmasse handelt es sich um ein Zweikomponentensystem. Die beiden Komponenten A und B werden also getrennt gelagert und erst kurz vor der Applikation zusammengegeben.

Mit den Oberzugsmassen können beliebige Substrate, wie Metall, Holz oder Kunststoff nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Sprühen, Streichen. Tauchen oder Airless-Spritzen beschichtet werden. Die Aushärtung der Oberzugsmassen auf dem Substrat erfolgt im allgemeinen thermisch bei Temperaturen zwischen 50 und 250° G besonders bevorzugt zwischen 80 und 180⁰C. Bei Verwendung sehr reaktionsfähiger Polyisocyanate oder bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.

Ebenfalls sind die erfindungsgemäßen Endstoffe I Ausgangsstoffe für die Herstellung von härtbaren Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt aus einer Polyhydroxy- und einer Polyisocyanat-Komponente, welche bei guter Verträglichkeit der Komponenten eine

genügend niedrige Viskosität aufweisen. Solche Überzugsmassen enthalten beispielsweise

A 1 10 bis 90 Gew.-°/o, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% eines Copolymerisates aus

a) 10 bis 90 Gew.-% eines Esters der (Meth-)acry I-säure mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

b) 10 bis 40 Gew.-% eines Monoesters der (Meth-)acrylsäure mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

c) 0 bis 50 Gew.-% eines Vinyl· oder Isopropenylaromaten mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und

d) 0 bis 20 Gew.-% weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren,

A 2 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.-% Endstoff I, in der Regel mit einem Molekulargewicht zwischen 204 und 500, welche eine Estergruppe und zwei Hydroxylgruppen trägt,

A3 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% eines ein- oder zweiwertigen Alkohols mit einem Siedepunkt oberhalb von 120^eC und einem Molekulargewicht unter 200, wobei die Summe der Gewichtsprozente von A 1 +A 2 +A 3 gleich 100 ist.

B ein Polyisocyanat oder Mischungen von Polyisocyanaten, wobei die Komponenten A und B in einem Verhältnis der isöcyariäigrüppeft zu Hydroxylgruppen von 0,7 :1 bis 13 :1 vorliegen,

C 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Überzugsmasse, an inerten Lösungsmitteln,

D übliche Pigmente oder Füllstoffe, wie sie in der DE-OS 25 00 309 beschrieben sind.

Die Herstellung der Acrylesterpolymerisate A 1 erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch Polymerisation in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, wie Azobiscarbonsäureamiden oder Azobiscarbonsäurenitrilen, z. B. Azodiisobutyronitril, oder von Peroxiden, wie tert-Butylperoxid, bei Temperaturen von 80 bis 160, vorzugsweise von 110 bis 140⁰C in Gegenwart von üblichen Reglern. Als Regler, die im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden, kommen z. B. t- oder n-Dodecylmercaptan.Thioethanol oder Diisopropylxanthogendisulfid in Frage. Die Polymerisation wird vorzugsweise zumindest zeitweise unter vermindertem Druck, meist bei 200 bis 800, vorzugsweise 400 bis eOOmbar durchgeführt wobei zweckmä3igerweise unter Siedekühlung, d. h. unter Rückfluß von Moriome-

eo ren und gegebenenfalls Lösungsmitteln gearbeitet wird. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der Acrylestercopolymerisate besteht darin, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels auf übliche Weise, d.h. ohner Siedekühlung durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel anschließend ganz oder teilweise entfernt wird. Als Lösungsmittel kommen hierbei die in der Lackindustrie üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmittel in

Betracht, die gegenüber Isocyanaten inert sein sollen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ester, wie Ethylglykolacetat, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Toluol. Natürlich ist es auch möglich, und in manchen Fällen sogar zweckmäßig, das Acrylester-Polymerisat A I in Gegenwart des Esterdiols A 2 herzustellen. Komponente A 3 dient a!s reaktiver Verdünner, der — falls erforderlich — die Viskosität der Komponente A herabsetzt und durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen der Komponente B in die Überzugsmasse eingebaut wird. Es handelt sich um ein- oder zweiwertige Alkohole mit einem Siedepunkt oberhalb von 120⁰C und einem Molekulargewicht unter 200. Bevorzugt sind Butandiol-1,4, Butyldiglykol und Neopentylglykol.

Die Komponente B besteht aus Polyisocyanaten, z. B. aromatischen Diisocyanaten, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat; cycloaliphaüiLM/illuiiiailbCiicM DjiSOOyäriäicn, wie rhcFiyicyciütic- xylmethandiisocyanat; cycloaliphatisch/aliphatischen Diisocyanaten, wie S-IsocyanatomethylO.S.S-aminoäthylcyclohexylisocyanat; aliphatischen Diisocyanaten, wie 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Nonyldecamethylendiisocyanat, l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Diisocyanatocyclohexan, Xylylendiisocyanat. Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Tri- und Tetraisocyanate, z. B. Derivate des Hexamethylendiisocyanats. wie Tris-(isocyanatohexyl)-biuret oder ein Gemisch aus Tris-(isocyanatohexyl)-isocyanurat mit Bis-(isocyanatohexy!)-uretdion.

Die Komponenten A und B werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis der Isocyanat- zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7 :1 und 1,3 :1, vorzugsweise zwischen 0,8 :1 und 1,2 :1 liegt.

Bei der Überzugsmasse handelt es sich um ein Zweikomponentensystem. Die beiden Komponenten A und B werden also getrennt gelagert und erst kurz vor der Applikation zusammengegeben.

Außer diesen beiden Komponenten kann die Überzugsmasse noch 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% inerter Lösungsmittel, Pigmente, wie Titandioxid. Ruß, organische oder anorganische Buntpigmente und Füllstoffe, wie Talkum oder Schwerspat, bekannte Katalysatoren, wie Zinnverbindungen, die üblichen Zusätze an anderen Lackrohstoffen oder Lackhilfsmitteln, z. B. Celluloseester, Verlaufsmittel, Siliconöle, Weichmacher, Thixotropiermittel und Harze enthalten. Mit den Überzugsmassen können beliebige Substrate, wie Metnil, Holz oder Kunststoff nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Sprühen, Streichen, Tauchen oder Airless-Spritzen beschichtet werden. Die Aushärtung der Überzugsmasse auf dem Substrat erfolgt im allgemeinen thermisch bei Temperaturen zwischen 50 und 250⁰C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 180⁰C Bei Verwendung sehr reaktionsfähiger Polyisocyanate oder bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.

Im Hinblick auf diese Verwendungsgebiete sind Propandiol-{13)-mono-(3'-hydroxy)-propionate der Formel

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer de·- vier Reste mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, oder jeweils ein Rest R¹ zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom und dem benachbarten Rest R² Glieder eines Cyclopentyl- oder Cyclohexylrestes bezeichnen, insbesondere
ίο 2-Methyl-2-propyl-propandiol-(l,3)-mono-

(2'-methyl-2'-propyl-3'-hydroxypropionat,
2-Äthyl-2-butyl-propandiol-(1.3)-mono-

(2'-äthyl-2'-butyl-3'-hydroxypropionat),
1,1- Bis-(hydroxymethyl-)-hexahydrobenzolmono-( 1 '-hydroxymethyl-hexahydrobenzoat),

2,2-Dimethylpropandiol-(l,3)-mono-(2'-methyl-

2'-propyl-3'-hydroxypropionat),
2-Methyl-2-propyl-propar.diol-(l,3)-mono-

(2',2'-di~iCihy!-3'-hydrGxyprcptoriai)
bevorzugt.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

25

30

35

40

R¹ O

HOH₂C—C—C—OCH₂—C—CH₂OH

R²

Beispiel 1

a) Herstellung des Ausgangsstoffs
2-Methyl-2-propyl-3-hydroxypropanol

420 Teile 2-Methylpentanal und 300 Teile einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung werden in einem Rührgefäß mit Rückfluß unter Stickstoff auf 80⁰C erwärmt und während 10 Minuten bei kräftigem Rühren mit 20 Teilen Triäthyjamin vermischt. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung (30 Minuten) läßt man 30 Minuten bei 90°C weiterrühren. Danach destilliert man eine im wesentlichen aus Triäthylamin. Wasser und Methylpentanal bestehende Fraktion von 220 Teilen ab. Der Rückstand von 530 Teilen enthält 94 Gew.-% 2-Methyl-2-propyI-3-hydroxypropanal (entsprechend 96% der Theorie) und 3,5 Gew.-% Wasser.

b)2-Methyl-2-propyl-propandiol-(13)-mono-(2'-methyl-2'-propyl-3'-hydroxypropionat)

Zu dem so hergestellten Rohaldol gibt man unter Rühren bei 75°C 15 Teile pulverisiertes Ca(OHJ₂. Im Verlauf von 10 Minuten steigt die Reaktionstemperatur unter Rückfluß auf 98°C. Man hält die Temperatur bis zu einer Gesamtreaktionszeit von 50 Minuten im Bereich 85 bis 95° C. Dann setzt man bei gleicher Temperatur unter fortgesetztem Rühren 60 Teile Wasser und 15 Teile Ameisensäure zu und filtriert die kristallin abgeschiedenen Calciumsalze heiß ab. Durch fraktionierende Destillation des Filtrats erält man nach Abtrennen von Vorlauffrakttonen, in denen noch 24 Teile 2-MethyI-2-propyI-3-hydroxypropanal enthalten sind, 405 "f%ile 2-Methyl-2-propyI-propandioI-(13)-monp-(2'-methyI-2'-propyl-3'-hydroxypropionat) vom Siedepunkt 154 bis 155°C bei 13 bis 2,6 mbar, entsprechend 78% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd bzw. 853%, bezogen auf das umgesetzte 2-Methyl-2-propyI-3-hydroxypropanaL

Beispiel 2

390 Teile 2-MethyI-2-propyl-3-hydroxypropanaI (Rp M 5,6 bar, 91 bis 93°C Reinheit 99%) werden bei 70"C unter Rühren mit 12 Teilen pulverisiertem Ca(OH}z vermischt Nach Abklingen der Wärmeentwicklung hält man die Temperatur bis zu einer Gesamtreaktionszeit

von 50 Minuten bei 90⁰C. Dann setzt man bei gleicher Temperatur 50 Teile Wasser und 12 Teile Ameisensäure zu und filtriert den Feststoff ab. Durch fraktionierende Destillation erhält man nach Abtrennung von Vorlauffraktionen, welche noch 19 Teile Ausgangsstoff enthalten, 338 Teile 2-Methyl-2-propylpropandiol-(1,3)-mono-(2'-methyl-2'-propyl-3'-hydroxypropionat) vom Siedepunkt 152 bis I53°C bei 1,3 bis 2,6 mbar. entsprechend 86,5% der Theorie, bezogen auf den Ausgangsstoff II bzw. 91% der Theorie, bezogen auf Ό den umgesetzten Ausgangsstoff II.

Beispiel 3

320 Teile 2-Äthyl-2-butyl-3-hydroxypropanal (Kp 5,3 mbar, 91 bis 93°C. Reinheit 98.5%) werden entsprechend Beispiel 2 bei 80°C mit 10 Teilen pulverisiertem Ca(OH)2 umgesetzt. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung hält man das Reaktionsgemisch bis zu einer Gesamtreaktionszeit von 80 Minuten bei 100⁰C. Qann setzt man 100 Teile Wasser und 10 Teile *> Ameisensäure zu und filtriert den Feststoff ab. Durch fraktionierende Destillation erhält man nach Abtrennung von Vorlauffraktionen 266 Teile 2-Äthyl-2-butylpropandiol-( 13)-mono-(2'-äthyl-2'-butyl-3'-hydroxypropionat) vom Siedepunkt 178 bis 18O⁰C bei 1.3 bis 2,6 mbar, entsprechend 83% der Theorie, bezogen auf den Ausgangsstoff II.

Beispiel 4

430 Teile !-(Hydroxymethyl)-hexahydrobenzaldehyd werden entsprechend Beispiel 2 bei 70°C mit 20 Teilen pulverisiertem Sr(OH)2 umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt vorübergehend auf 105⁰C und wird bis zu einer Gesamtreaktionszeit von 40 Minuten auf 95°C gehalten. Dann setzt man 100 Teile Wasser und 10 Teile Ameisensäure zu und filtriert den Feststoff ab. Durch fraktionierende Destillation des Filtrats erhält man nach Abtrennung von Vorlauffraktionen 354 Teile l,1-Bis-(hydroxymethyl-)-hexahydro-

benzol-mono-(i'-hydroxymethyl-hexahydrobenzoat) vom Siedepunkt 196 bis 198°C bei 4 mbar und dem Schmp. 76 bis 78°C, entsprechend 82.5% der Theorie, bezogen auf den Ausgangsstoff II.

Beispiel 5

204 Teile 2.2-Dimethyl-3-hydroxypropanal und 260 Teile 2-MethyI-2-propyl-3-hydroxypropanal werden in Gegenwart von 12 Teilen Wasser zusammen entsprechend Beispiel 1 bei 60° C unter Rühren mit 15 Teilen pulverisiertem Ca(OH)₂ umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt vorübergehend auf 100⁰C und wird bis zu einer Gesamtreaktionszeit von 45 Minuten auf 90 bis 95°C gehalten. Dann setzt man 10 Teile Ameisensäure zu und filtriert den Feststoff ab. Durch fraktionierende Destillation des Filtrats erhält man nach Abtrennen von Vorlauffraktionen 362 Teile eines Esterdiolgemisches vom Siedebereich 128 bis 152°C bei Iß bis Z6 mbar, entsprechend- 78% der Theorie, bezogen auf beide Ausgangsstoffe. Das Reaktionsgemisch besteht zu 98 Gew-% aus
25 Gew.-% 2^-Dimethylpropandiol-(13)-mono-

(2',2'-diinethyl-3'-hydroxypropionat)

vom Kp 130⁰C,
25 Gew.-% 2^-DimethylpropandioI-(13)-mono-

(2"'-methyi-2'-propyi-3'-hydroxypropionat
.... . vom Kp 141 bis 142°C,

i> 2-MethyF-2-propyIpropandioI-(l 3)-mono-

(2',2'-dimethyl-3'-hydroxypropionat)

45

55

60

65 vom KpHl bis 142°C und
25Gew.-% 2-Methyl-2-propyl-propandiol-(l,3)-mono-(2'-methyl-2'-propyl-
3'-hydroxypropionat)
vom Kp 154° C bei 2,6 mbar.

Beispiel 6

260 Teile 2-Methyl-2-propyl-3-hydroxypropanal ynd 316 Teile 2-Äthyl-2-butyl-3-hydroxypropanal werden in Gegenwart von 10 Teilen Wasser zusammen (entsprechend Beispiel 1) bei 60°C unter Rühren mit 35 Teilen pulverisiertem Ba(OH)2 umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt vorübergehend auf 9O⁰C und wird bis zu einer Gesamtreaktionszeit von 45 Minuten auf 90 bis 95°C gehalten. Dann setzt man 15 Teile Ameisensäure zu und filtriert den Feststoff ab. Durch fraktionierende Destillation des Fütrats erhält man nach Abtrennen von Vorlauffraktionen 415 Teile eines Esterdiolgemisches vom Siedebereich 150 bis 180⁰C bei 1,3 bis 2,6 mbar, entsprechend 72% der Theorie, bezogen auf beide Ausgangsstoffe. Das Gemisch besteht zu 97,5 Gew.-% aus
24Gew.-% 2-Methyl-2-propyl-propandiol-(l,3)-

mono-(2'-methyl-2'-propyl-3'-hydroxypropionat vom Siedepunkt 150 bis 152°C
bei 1,3 bis 2,6 mbar

52Gew.-% (1 : 1)2-Methyl-2-propyIpropandiol-(13)-mono-(2'-äthyl-2'-butyl-3 -hydroxypropionat)und

2-Äthyl-2-butyl-propandiol-( 1,3)-mono-(2-methyl-2-propyl-3-hydroxypropionat) vom Siedepunkt 164 bis 166° C bei 1,3 bis 2,6 mbar sowie
24 Gew.% 2-Äthyl-2-butyl-propandiol-(l,3)-

mono-(2'-äthyl-2'-butyl-3'-hydroxypropionat) vom Siedepunkt 180 bis 182° C bei 1,3 bis 2,6 mbar.

Beispiel 7

260 Teile 2,2-Diäthyl-3-hydroxypropanal (Kp 5,2 mbar, 88-91°C) werden bei 6O⁰C unter Rühren mit 6 Teilen pulverisiertem LiOH vermischt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 85' C Man hält die Temperatur bis zu einer Gesamtreaktionszeit von 60 Minuten auf 85°C. Dann fügt man 40 Teile Wasser und 15 Tei'e Ameisensäure zu und filtriert den Feststoff ab. Durch fraktionierende Destillation erhält man nach Abtrennung einer Vorlauffraktion, welche noch 35 Teile Ausgangsstoff enthält, 206 Teile 2,2- Diäthyl-propu ndio'i-(13)-(2',2'-diäthy!-3'-hydroxypropionat) vom Siedepunkt 148 bis 150⁰C bei 1,3 mbar. entsprechend 79.2% der Theorie, bezogen auf den Ausgangsstoff Il bzw. 913% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Ausgangsstoff II.

Beispiel 8bis 12

Entsprechend Beispiel 3 werden jeweils 316 Teile 2-ÄthyI-2-butyI-3-hydroxypropanoI bei 80° C unter Rühren mit a Teilen des Katalysators K vermischt und bei der Temperatur 7"°C während der Zeit t (Minuten) umgesetzt Man fügt jeweils 40 Teile Wasser und 15 Teile Ameisensäure zu und filtriert vom Feststoff ab. Durch fraktionierende Destillation erhält man nach Abtrennung von Vorlauffraktionen b Teile 2-Äthyl-2-butyI-propandioI-(13)-mono-(2'-äthyI-2'-butyI-3'-hydroxypropionat) vom Siedepunkt 178 bis 180° C bei 13 bis 2,6 mbar, entsprechend Ausbeute von c% der Theorie, bezogen auf den Einsatzstoff.

	25 00	15	Komponente A:	2-Methyl-2-propyl-propandioI-(l 3)-	Komponente A:	2-Äthyl-2-butyl-propandiol-( 13)- mono-(2'-äthyi-2'-butyl-3'-hydroxy- propionat) Titandioxid n-Butylacetat	r°c	15	311	16
	Katalysator K Teile K	100 Teile	mon^-(2'-methyl-2'-propyl-3'-hydroxy- nmoinniit ι	100 Teile 22Ϊ Teile 10 Teile				/ (Minuten) Teile Endstoff % der Theorie
Beispiel	a		Titanriioxid	100		*b c*
	MgO 10	247 Teile	n-Butylacetat	90	20	180 203 »
8	Zn(OH)₂ 15	10 Teile	its» R*	90		120 222 71
9	Cd(OH)₂ 20		lic D.	95		120 219 693
10	La(OH)₃ 30'	rvUIlipUHCl	Tris-CisocyanatohexylJ-biuret,	95		150 231 Ti
LV	Ce(OH)₃ 30	196 Teile	Tabelle			150 234 74
12	Beispiel 13					75prozentig in Xytol/Äthylglykolacetat
		Pendelhärte nach König (DIN 53157)		1 rl-Lösung (DESMODURWN)
	Erichsentiefung (DIN 53156)		19,5 Teile n-Butylacetat
	Glanz nach Gardner 60⁰C		Die Viskosität der Mischung A+B beträgt etwa= 100
	Biegeprobe + Kratzfestigkeit		Sekunden im Ford-Auslaufbecher 4 mm (DlN 53 21l>
	Beispiel 14	35	Der Festkörpergehalt liegt bei 863%. Die Lacklosung wird auf entfettete Eisenbleche gespritzt Nach dem
		Einbrennen bei I20"C bzw. 150°C jeweils 30 Minuten
40	werden folgende Eigenschaften des Lackfilms (Schfchtr
dicke 60 um) erhalten:

30Ί20°Ο 30Ί50?Ο
74 Sek. 147 Sek.
11,0 10,7
95 95
in Ordnung in Ordnung
Komponente B:
115 Teile biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat auf Ba
sis von Hexamethylendiisocyanat und Diaim- nodicyclohexylmethan mit einem Isocyanat- gehalt von 23,2% und einer Viskosität bei 75° C von 0,183 Pas. 24 Teile n-Butylacetat

Komponente B:

161 Teile DESMODURWN 0.C2 Teile Dibutylzinndilaurat

(lOprozentigin n-Butylacetat) 21 Teile n-Butylacetat.

Die Auslaufzeil im Fordbecher 4 beträgt etwa 100 Sekunden, der Feststoffgehalt 93%.

Eigenschaften des Lackfilms nach halbstündigem Erhitzen bei 150"C:

Die Auslaufzeit der Mischung im Fordbechcr beträgt etwa 100 Sekunden.der Festoffgchalt 86.2%.

Eigenschaften des Lackfilms nach halbstündigem Einbrennen bei 120⁰C:

Pendelhärte: Erichsenwert: Glanz: Biegeprobe:

111 Sekunden

in Ordnung

fast kratzfest

Pendelhärte: Erichsenwert: Biegeprobe und Kratzfestigkeit: Glanz:

104 Sekunden 11

in Ordnung 87.

Beispiel 15 Komponente A:

100 Teile 2-Ethyl-2-butyl-propandiol-( 1 J)- mono-(2'-ethyl-2'-butyl-3'-hydroxypropionat)

215 Teile Titandioxid IOTeile n-Butylacetat.

Beispiel 16

Ein Acrylatharz wird aus 35% Hydroxypropylacryhu, 40% Styrol, 24% Butylacrylat und 1% Acrylsäure hergestellt. Der K-Wert liegt bei 14,2, die Viskosität (50%ige Lösung in Elhylglykolacetat) beträgt 22,4 Sekunden im Auslaufbecher 4 mm (DlN 53 211) und der Erweichungspunkt 52⁰C.

Komponente A wird hergestellt durch Abmischen von 66,6 Teilen des Acrylatharzes (75%ig in n-Butylacetat), 50 Teilen 2-Methyl-2-propyl-propandiol-(1 J> mono-(2'-methyl-2'-propyl-3'-hydroxypropionat) und 199.2 Teilen Titandioxid.

Die Komponente B besteht aus 132,2 Teilen DESMODURC)N (75%ig) und 28 Teilen N-Butylacetat.

25 OO 311

Die Komponenten A und B werden zusammengegeben, die Viskosität der Mischung liegt bei etwa 100 Sekunden im Auslaufbecher 4 mm (DIN 53 211), der Feststoffgehalt beträgt 83,7%. Durch' halbstündiges Einbrennen bei 120⁰C wird ein 62 um starker Lackfilm hergestellt. Eigenschaften:

Pendelhärte: 124 Erichsenwert: - 9,8

Glanz: 9t

Biegeprobe

+ Kratzfestigkeit: in Ordnung

Beispiel 17

Komponente A wird hergestellt durch Abmischen von -50 Teilen des Acrylharzes nach Beispiel 16 (100%ig), 75 Teilen 2-Methyl-2-propyl-propandioI-(t3)-mono-(2'-methyl-2'-propyI-3'-hydr axypropionat). 133 Teilen Butandiol-1.4 als reaktivem Verdünner. 312 Teilen Titandioxid und 10 Teilen n-Butylacetat als Lösungsmittel. '

Komponente B ist ein Gemisch aus 173 Teilen eines biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate welches hergestellt wurde durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat und 33'-Dimethyl-4.4'-diamino-dicycIohexylmethan mit einem Isocyanatgruppen-Gehalt von 233%, 66 Teilen n-Butylacetat und 1.1 Teilen Dibutykinndilaurat

(10%ig in n-Butylacetat).

Die Mischung aus A und B hat eine Viskosität von 103 Sekunden im Auslaufbecher 4 mm (DIN 53 211) und einen Fests'offgehalt von 89,2%.

Ein Lackfilm mit _r einer Dicke von 70 um wurde hergestellt durch halbstündiges Einbrennen bei 120°. Eigenschaften:

Pendelhärte: Erichsenwert:

Glanz:

Biegeprobe

+ Kratzfestigkeit:

141 10,1 95

in Ordnung.

Beispiel 18 (Vergleich mit Beispiel 16)

Mischt man das in Beispiel 16 beschriebene Acrylatharz statt mit 2-MethyI-2-propyl-propandioI-(13)-mono-(2'-methyl-2'-propyl-3'-hydroxypropionat) mitdergleichen MengeHydroxypivalinsäure-neopentylglykolester durch Rühren bei 50° C_T so erhält man nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur eine klare Lösung. Nach Zugabe des Pigments und nachfolgendem Abreiben auf dem Dreiwalzenstuhl rekristallisiert jedoch der Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester; man erhält einen festen Kuchen, der für die Weiterverarbeitung zum Lack ungeeignet ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Propandiol-(1,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionaten der allgemeinen Formel

R¹ O R¹

i Il I :V

HOH₂C—C-C—OCH,—C—CHjOH

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei mindestens einer der vier Reste mindestens 2 Kol.lenstoffatome enthält oder jeweils ein Rest R¹ zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom und dem benachbarten Rest R² Glieder eines alicyclischen Ringes bezeichnen, durch Disproportionierung von Aldehyden in Gegenwart von Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man in ihren Resten R¹ und/oder R² gleiche oder unterschiedliche 3-Hydroxypropionaldehyde der allgemeinen Formel