DE2233897C3

DE2233897C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-13-propandiolhydroxy-pivalinsäuremonoester

Info

Publication number: DE2233897C3
Application number: DE19722233897
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 6701 Dannstadt Duembgen; Franz Dr. 6710 Frankenthal Merger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-10
Filing date: 1972-07-10
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE2233897B2; DE2233897A1

Description

Gegenstand des Hauptpatents 16 43 650 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester durch Disproportionierung von Hydroxypivalaldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Calcium-, Barium- oder Strontium-hydroxid.

Alle Beispiele der deutschen Patentschrift 16 43 650 werden in Abwesenheit von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel durchgeführt Auf Seite 3 der Beschreibung wird ausdrücklich festgestellt, daß man bei der Reaktion in der Regel keine Lösungsmittel verwendet

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten iäßx, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester in besserer Ausbeute und guter Reinheit und in höherer Raumzeitausbeute an reinem Endstoff. Vergleicht man die Beispiele 1 bis 3 der Patentschrift 16 43 650 mit den Bespielen der Erfindung, so erhöhen sich die Ausbeuten von 58-70,8% auf 873 bis über 90% der Theorie. Die Reaktion kann bei wesentlich tieferer Temperatur, selbst bei Raumtemperatur, durchgeführt werden; so zeigen die Beispiele der Patentschrift 16 43 650 eine Reaktionstemperatur von 13O⁰C, während die vorliegenden Beispiele eine solche von 55 bis 100⁰C zeigen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch in der kürzeren Reaktionszeit und somit in einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute: Während alle Beispiele der Patentschrift 16 43 650 6 Stunden und Seite 3 der Beschreibung 4 bis 30 Stunden Reaktionszeit angeben, zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 2 bis 5 25 bis 40 Minuten und die folgende Beschreibung 10 bis 60 Minuten Reaktionszeit. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist vergleichsweise höher. Da der Ausgangsstoff in bekannter Weise, z. B. in Gegenwart von Kaliumcarbonat oder tertiären Aminen, aus Isobutyraldehyd und Formaldehyd in wäßrigem Medium hergestellt wird, kann man dieses Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Einengen, auf einfache und wirtschaftliche Weise unter Zugabe des Erdalkalihydroxids als Ausgangsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden. Es ergibt sich die technisch interessante Ausführungsform einer mehrstufigen, einbadigen Arbeitsweise. Beispiel 1 zeigt die einbadige Herstellung des Hydroxypivalaldehyds und die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung im so gebildeten Reaktionsgemisch. Nach der Lehre der Patentschrift 16 43 650 mußte das Reaktionsgemisch der Aldehydher-* stellung erst aufgearbeitet, z, B. das Wasser abdestilliert werden. Abdestillieren des Wassers vor der Tischtschenkoreaktion führt infolge der Wasserdampfflüchtigkeit und Zersetzlichkeit des Hydroxypivalinaldehyds zu Verlusten. Vorteilhaft ist auch die Umsetzung wegen besserer Löslichkeit des Katalysators und höherer Wärmekapazität in wäßrigem Medium leichter kontrollierbar. Die Abwesenheit von Wasser erfordert zur Einhaltung eines optimalen Temperaturbereiches (Abfuhr der Reaktionswärme) einen höheren technischen Aufwand. So ist auch im Hinblick auf die anschließende Abtrennung und Reinigung des Endstoffs je nach Aufarbeitungsweise die Umsetzung in Gegenwart von Wasser vorteilhaft

Im Hinblick auf die Patentschrift 16 43 650 waren die Verwendung von Wasser als wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens und entsprechend die vorteilhaften Ergebnisse des Verfahrens überraschend. Denn es war dem Fachmann bekannt z. B. aus Organicum (VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1969, 9. Auflage), Seite 543 unten und 544 oben, oder Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie (Hirzel, Stuttgart 1967), Seiten 159 unten bis 161 oben, daß man bei der Tischtschenkoreaktion die Herstellung des Esters durch die Disproportionierung des Aldehyds »in wasserfreiem Medium durchführen muß« bzw. daß »unter Ausschluß von Wasser gearbeitet werden muß«.

Es war somit zu erwarten, daß entsprechende Disproportionierungen in Gegenwart von Wasser und anorganischen Basen ausschließlich die Endstoffe der Cannizzaro-Reaktion, im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens somit Hydroxypivalinsäure und 2,2-Dimethyl-lj-propandiol, liefern wurden. Weiterhin lehrt die US-PS 28 95 996 ein Verfahren zur Reinigung von 2,2-Dimethyl-U-propandiol, das aus Hydroxypivalinaldehyd hergestellt wird, durch Verseifung des bei Cannizzaro-Reaktion als Nebenprodukt erhaltenen Esters bei 16 bis 150⁰C in Gegenwart von Wasser zu 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und Hydroxypivalat. Andererseits ist es bekannt, Hydroxypivalinaldehyd in der üblichen Cannizzaro-Reaktion mit Kalilauge in sehr guter Ausbeute direkt in 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und Hydroxypivalat umzuwandeln (Monatshefte, 22 [1901], Seite 66 ff; Journal of the American Society, Banü 70 [1948], Seiten 2592 bis 2594). Auch hebt die Beschreibung der Patentschrift 16 43 650 hervor, daß man in der Regel keine Lösungsmittel verwendet; alle Beispiele beschreiben die Umsetzung in wasserfreiem Medium. Es war daher zu erwarten, daß ein Zusatz von Wasser bei dem Verfahren der Patentschrift die Reaktionsbedingungen, die eine Tischtschenkoreaktion liefern, in die Reaktionsbedingungen, die eine Cannizzaro-Reaktion liefern, verwandelt und daher kein Ester oder höchstens unwesentliche Mengen an Ester gebildet werden.

Zweckmäßig verwendet man 3 bis 100, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.*% Wasser, bezogen auf Hydroxypivalal·

dehyd. Irrt übrigen wird das Verfahren Unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt. Man kann den Ausgangsstoff schon oberhalb 10°C und insbesondere bei der erhöhten

Temperatur von 30 bis 170⁰C disproportionieiren; die Umsetzung wird aber zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 50 und 17O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 120⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder zweckmäßig diskontinuierlich durchgeführt Im allgemeinen verwendet man die Metallhydroxide in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Hydroxypivalaldehyd. Die Geschwindigkeit der Reaktion ist so hoch, daß man bei zweckmäßiger Abführung der Reaktionswärme in wenigen Minuten Umsätze von mehr als 90% erzielen kann.

Die Reaktion kann z. B. wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Hydroxypivalaldehyd, vorgenannter Erdalkaliverbindung und Wasser wird während 10 bis 60 Minuten bei der Reaktionstern peratur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat über einen Ionenaustauscher, zweckmäßig nach dem in der DE-PS 16 43671 beschriebenen Verfahren, vorzugsweise bei 30 bis 50⁰C während 10 bis 60 Minuten, geleitet. Das Filtrat wird nun einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man den 2,2-Dimethyl-l,3-propandioIhydroxy-pivalinsät.Γemonoester bei K.p.10 152° C abtrennt. Man kann auch zweckmäßig anstelle des Ausgangsstoffs das Reaktionsgemisch seiner Herstellung verwenden. Vorteilhaft wird der Hydroxypivalaldehyd durch Umsetzung von Formaldehyd .und Isobutyraldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 17 93 512 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Zweckmäßig engt man das Gemisch auf einen Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% Wasser ein, setzt das Erdalkalihydroxid zu und führ ί die t: nndungsgemäße Umsetzung in vorgenannter Weire durch.

Die in den Beispielen genannten Feile lind Gewichtsteile.

Beispiel 1

162 Teile 37prozentige, wäßrige Formaldehydlösung und 160 Teile Isobutyraldehyd werden bei 45° C unter Stickstoff durch Rühren mit 10 Teilen Triättaylamin gemischt. Die Temperatur des Gemisches steigt unter Rückflußkühlung im Verlauf von 15 bis 20 Minuten auf 93 bis 94°C. Man rührt das Gemisch 10 Minuten bei 93 bis 94°C weiter und fraktioniert das Reaktionsgemisch anschließend bei 760 Torr. Nach Entfernen des Triäthylamins, des überschüssigen Isobutyraldehyds und von 63 Teilen Wasser wird die verbleibende Lösung von Hydroxypivalinaldehyd auf 6O⁰C abgekühlt. Man fügt unter kräftigem Rühren 5 Teile fein pulverisiertes Calciumhydroxid zu. Das Reaktionsgemisch wird durch die Reaktionswärme während 8 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt; die überschüssige Wärme wird durch Siedekühlung abgeführt. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung und kurzem Nachrühren (insgesamt 30 Minuten) filtriert man die heiße Suspension (90 bis 95°C) und erhält ein Filtrat, dessen organischer Anteil (195 Teile) folgende Zusammensetzung (gaschromatographisch) aufweist:

Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester (HPN) 89,0Gew,-%

Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester-monoformiat (HPNF) —

2-(Hydroxy-tert.-butyl)-5,5-dimethyldioxan-(l,3) (Acetal des Neopentylglykols mit Hydroxypivalinaldehyd (NPGA) -

Neopentylglykol-mono-isobiityrat
(NPGI) 1,4 Gew.-%

Neopentylglykol (NPG) 4,4 Gew.-%

Hydroxypivalinaldehyd (HPA) 5,2 Gew.-%

Durch fraktionierende Destillation isoliert man 170,5 Teile Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester vom Siedepunkt 129 bis 130°C bei 2 Torr (Schmelzpunkt 50 bis 51⁰C), entsprechend 83,6% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd.

Beispiel 2

Eine analog Beispiel 1 hergestellte Lösung von 204 Teilen Hydroxypivalinaldehyd in 204 Teilen Wasser wird bei 55° C unter kräftigem Rühren mit 6 Teilen fein pulverisiertem Calciumhydroxid umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten klingt die Wärmeentwicklung ab. Man läßt 15 Minuten weiterrühren, filtriert das Gemisch und ermittelt gaschromatographisch analog Beispiel 1 folgende Zusammensetzung des organischen Anteils der Lösung (204 Teile):

Hydroxypivalinaldehyd 9,3 Gew.-%, Neopentylglykol 7,3 Gew.-%, Neopentylglykol-mono-isobutyrat 1,7 Gew.-% und Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester 81,7Gew.-% (entsprechend 90% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Hydroxypivalinaldehyd).

Beispiel 3

Eine analog Beispiel 1 hergestellte Lösung von 204 Teilen Hydroxypivalinaldehyd in 612 Teilen Wasser wird bei 6O⁰C unter kräftigem Rühren mit 8 Teilen fein pulverisiertem Calciumhydroxid umgesetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührt man bei 65° C bis zu einer Gesamt-Reaktionszeit von 40 Minuten nach und ermittelt gaschromatographisch analog Beispiel 1 folgende Zusammensetzung des organischen Anteils der Lösung (204 Teile):

Hydroxypivalinaldehyd 11,2 Gew.-%, Neopentylglykol 9,7 Gew.-%, Neopentylglykol-mono-isobutyrat 1,6 Gew.-% und Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester 77,5 Gew.-% (entsprechend 87,3% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Hydroxypivalinaldehyd).

Beispiele4bis5

Entsprechend Beispiel 1 wird jeweils eine Lösung von 204 Teilen Hydroxypivalinaldehyd mit einem Gehalt von 15 bis 25 Gew.-% Wasser hergestellt und bei der Temperatur F⁰C während der Zeit f (Minuten) mit a Teilen des Katalysators K umgesetzt. Der organische Anteil (204 Teile) hat die in Gew.-% angegebene Zusammensetzung.

Bei spiel	Kataly sator K	a (Teile	K)	T (⁰C)	t (Minuten)	HPN (Gew.-%)	HPNF (Gew.-°/o)	NPGA (Gew.-%)	NPGl (Gew.'%	NPG ) (Gew.-%	HPA ) (Gew.-.%)
4 5	Sr(OH)2 Ba(OH)₂	10 14		60-100 60-100	30 30	86,2 83,7	—	0,5 0,6	1,5 1,6	4,8 5,0	7,0 9,1

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester durch Disproportionierung von Hydroxypivalaldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxid nach Patent 16 43 650, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt